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Dokumentenidentifikation DE69105589T2 13.04.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0451958
Titel Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Pulver.
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Hoshino, Hirokuni, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP;
Mori, Toshiyuki, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP;
Yamamura, Hiroshi, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP;
Kosugi, Naoki, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 69105589
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 13.03.1991
EP-Aktenzeichen 913020871
EP-Offenlegungsdatum 16.10.1991
EP date of grant 07.12.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.1995
IPC-Hauptklasse C01B 33/20

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonpulver, das sich zur Herstellung eines Zirkonsintererzeugnisses eignet, welches brauchbar ist als ein Hochtemperatur-Konstruktionsmaterial.

Zur Herstellung von Zirkonpulver ist ein Verfahren bekannt, bei dem Zirkoniumoxychlorid in Ethanol aufgelöst wird, eine äquimolare Menge an Tetraethoxysilan zugegeben wird, um ein Lösungsgemisch zu erhalten, daß Gemisch getrocknet wird und anschließend bei einer Temperatur von mindestens 1 200ºC kalziniert wird (New Material Series "Zircon", p. 35-41, Rokakuho Uchida, compiled by Shigeyuki Somiya (1989)).

Das mit dieser Methode hergestellte Pulver hat ein hohes Zirkonbildungsverhältnis verglichen mit einem Pulver, das erhalten wurde, indem man ein Gemisch von ZrO&sub2; Pulver und SiO&sub2; Pulver kalziniert. Falls die Kalzinierung bei einer Temperatur von 1 700ºC durchgeführt wird, ist die Zirkonbildungsrate etwa 40%, gemäß der quantitativen Analyse mittels einer Röntgenstrahlenbeugungsmethode. Falls man unter Verwendung eines derartigen Zirkonpulvers, in dem noch eine große Menge an nicht-reagierten Rohmaterialien enthalten ist, ein gesintertes Produkt herstellt, verbleiben derartige nicht-reagierte Materialien immer noch in dem Produkt, wenn auch der Gehalt an nicht- reagiertem Silica und Zirkonia geringer sein wird als in dem Rohmaterial Zirkonpulver. Die Zusammensetzung des Produkts neigt dazu, nicht einförmig zu sein, wodurch sich seine Hochtemperatureigenschaften verschlechtern. Das ist bei einem Rohmaterial für ein Konstruktionsmaterial für Hochtemperaturzwekke unerwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung dieses Problems und die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Zirkonpulver, bei dem der Gehalt an nicht-reagiertem Rohmaterialien minimalisiert ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonpulver geschaffen, umfassend das Vermischen von (1) Silicasol und (2) einer wässrigen Zirkoniumoxychloridlösung mit einer Konzentration, die nach dem Vermischen mit dem Silicasol von 0,1 bis 2 Mol/l betragen würde, in einem SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis von 0,95 bis 1,10, das Erhitzen der Mischung, um das Zirkoniumoxychlorid zu hydrolysieren, gefolgt von einer Entwässerungsbehandlung um ein Pulver zu erhalten, das Erhitzen des Pulvers von Zimmertemperatur bis zu einer Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,7 bis 30 Stunden und Kalzinierung des Pulvers bei einer Temperatur von 1 200 bis 1 400ºC während einer Zeitdauer, die folgende Beziehung erfüllt:

t ≥ 116 - 0,08T

wobei t für die Kalzinierungszeit in Stunden steht und T die Kalzinierungstemperatur in ºC angibt, oder Erhitzen des Pulvers von Zimmertemperatur bis zu einer Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,8 bis 70 Stunden und Kalzinierung des Pulvers bei einer Temperatur über 1 400ºC und nicht höher als 1 700ºC während einer Zeitdauer, die folgende Beziehung erfüllt:

t ≥ 18 - 0,01T

wobei t für die Kalzinierungszeit in Stunden steht und T für die Kalzinierungstemperatur in ºC steht.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail erläutert.

(a) Vermischen der Rohmaterialien.

Die wässrige Zirkoniumoxychloridlösung kann hergestellt werden, indem man einfach im Handel erhältliches Zirkoniumoxychlorid in Wasser auflöst. Die Konzentration an Zirkoniumoxychlorid nach dem Vermischen der wassrigen Zirkoniumoxychloridlösung und des weiter unten beschriebenen Silicasols muß von 0,1 bis 2 Mol/l betragen. Falls die Konzentration zu niedrig ist, verläuft die Hydrolyse zu rasch und Zirkonia und Silica neigen dazu getrennt zu werden, wodurch ein Zirkon-Vorläufer mit einer Zr-O-Si-Bindung sich kaum bilden. Die Teilchengröße des resultierenden Zirkonia wird so groß, daß es schwierig wird, einen einförmigen Mischungszustand mit Silica aufrecht zu erhalten. Falls die Konzentration mindestens 0,1 Mol/l beträgt, kann der Zirkon-Vorläufer selbst darin gebildet werden, wenn die Hydrolyse unter Siedebedingungen durchgeführt wird und eine einförmige Mischung kann erhalten werden. Falls jedoch die Konzentration zu hoch ist, nimmt die Hydrolyse eine lange Zeit in Anspruch, wodurch die Produktivität schlecht wird, wenn auch ein Zirkon-Vorläufer mit einer Zr-O-Si-Bindung durch die Hydrolyse immer noch gebildet werden kann. Falls die Hydrolyse unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß nicht aufgelöste Rohmaterialien jenseits der Konzentration für eine gesättigte Lösung vorliegen, nimmt die Hydrolyse eine lange Zeit in Anspruch und es wird schwierig, einen einförmigen Mischungszustand von Zirkonia und Silica zu erreichen. Dadurch wird in der anschließenden Kalzinierungsstufe das Zirkonbildungsverhältnis niedrig.

Bei dem verwendeten Silicasol kann es sich um ein Handelsprodukt handeln, das so wie es ist eingesetzt wird. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Konzentration. Es wird jedoch bevorzugt, eine Lösung zu verwenden, welche Silica mit einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% enthält.

Aus der Tatsache, daß Zirkon durch die Formel SiO&sub2; Zro&sub2; dargestellt wird, ergibt sich, daß die Reinheit des resultierenden Zirkonpulvers um so höher ist, je näher das Mischungsverhältnis dieser beiden Lösungen bei 1 liegt, ausgedrückt durch das SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Produkt, das erfindungsgemäß erhältlich ist, eine ausreichende Reinheit aufweist, falls dieses Molverhältnis im Bereich von 0,95 bis 1,10 liegt. Falls ein derartiges Produkt gesintert wird, kann man ein Konstruktionsmaterial für Hochtemperaturzwecke mit für die Praxis ausreichenden Eigenschaften erzeugen. Falls das Molverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Festigkeit bei hoher Temperatur gering, wenn auch die Festigkeit bei Zimmertemperatur immer noch hoch sein kann. Ferner tritt auch durch das Sintern eine Umwandlung in Zirkon ein und falls es erwunscht ist, ein Sintererzeugnis zu erhalten, bei dem das SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis eher bei 1 liegt, als bei dem Zirkonpulver, das als Rohmaterial für das Sintern verwendet wird, kann man eine Ergänzungsmenge des Materials zusetzen, welches in dem Rohmaterial fehlt, und zwar in Pulverform vor dem Sintern.

Die wässrige Zirkoniumoxychloridlösung, die so hergestellt wurde, daß sie eine vorbestimmte Konzentration hat und das Silicasol werden gemischt, um das Zirkoniumoxychlorid zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse kann man durchführen auf Grundlage der Bedingungen, wie sie herkömmlichenweise die Hydrolyse von Zirkoniumoxychlorid während einer langen Hydrolysezeit angewandt werden, d.h. indem man bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC während mindestens 160 Stunden rührt. Die Zeit für die Hydrolyse variiert je nach der Konzentration des Zirkoniumoxychlorid und der Temperatur bei der Hydrolyse. Genauer gesagt ist eine längere Zeitspanne erforderlich, falls die Konzentration höher ist und die Temperatur niedriger ist. Es erfordert beispielsweise 340 Stunden, um eine Lösung mit einer Zirkoniumoxychloridkonzentration von 1,7 Mol/l bei 100ºC vollständig zu hydrolysieren, während 240 Stunden erforderlich sind, um eine Lösung mit einer Zirkoniumoxychloridkonzentration von 0,3 Mol/l bei 100ºC vollständig zu hydrolysieren. Falls jedoch eine Lösung, welche nur Zirkoniumoxychlorid enthält, d.h. welche kein Silicasol enthält, hydrolysiert wird, sind lediglich 60 Stunden erforderlich, um die Lösung mit einer Zirkoniumoxychloridkonzentration von 0,3 Mol/l bei 100ºC vollständig zu hydrolysieren. Somit ist die Zeit, die für die vollständige Hydrolyse einer Lösung, welche sowohl Silicasol als auch Zirkoniumoxychlorid enthält, wesentlich länger, als die Zeit, die erforderlich ist, um unter den gleichen Bedingungen eine Lösung zu hydrolysieren, welche allein Zirkoniumoxychlorid enthält. Man nimmt an, daß dieses Ergebnis der Tatsache zuzuschreiben ist daß während der Hydrolysereaktion die Reaktion zur Bildung eines Zirkon- Vorläufers mit einer Zr-O-Si-Bindung langsam fortschreitet. Die Bildung eines derartigen Zirkon-Vorläufers mit einer Zr-O-Si-Bindung ist einer der Gründe für die hohe Zirkonbildungsrate, selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur bei einem Niveau von etwa 1 200ºC.

Ferner, falls ein Teil des Hydrolysats nach der Beendigung der Hydrolyse dem obigen Silicasol und der wässrigen Zirkoniumoxychloridlösung zugesetzt wird und das Gemisch hydrolysiert wird, kann die erwähnte Hydrolysezeit verkürzt werden und die Menge der Bildung an Zirkon-Vorläufern mit einer Zr-O-Si-Bindung steigt an. In der anschließenden Kalzinierungsstufe kann ein feines Zirkonpulver bei einer niedrigen Temperatur in einer kürzeren Zeitspanne erhalten werden. Der Grund dafür ist noch nicht klar. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn das Hydrolysat in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Silicasol und der wässrigen Zirkoniumoxychloridlösung, verwendet wird. Falls die Menge 20 Gew.-% übersteigt, wird die Hydrolysegeschwindigkeit jedoch niedrig. Auch in diesem Fall beträgt die Konzentration des Zirkoniumoxychlorids von 0,1 bis 2 Mol/l des Gesamtvolumens des Silicasols und der wässrigen Zirkoniumoxychloridlösung. Das SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis in der Lösungsmischung, welche das Silicasol, die wässrige Zirkoniumoxychloridlösung und das Hydrolysat umfaßt, muß von 0,95 bis 1,10 betragen. Die Behandlungen im Anschluß an diese Hydrolyse können unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden wie im Fall, bei dem nur Silicasol und die wässrige Zirkoniumoxychloridlösung eingesetzt werden. Falls diese Methode, bei der ein Teil des Hydrolysats als ein Teil des Rohmaterials verwendet wird, wiederholt wird, ist der Effekt dieser Methode noch deutlicher feststellbar.

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellte Hydrolysatdispersion wird entwässert, um ein homogenes Gemisch zu erhalten, welches den Zirkon- Vorläufer mit einer Zr-O-Si-Bindung, Silica und Zirkonia umfaßt. Diese Dehydratisierung kann mittels verschiedener Methoden durchgeführt werden. Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, eine Sprühtrocknung oder Verdampfung zur Trocknung unter atmosphärischem Druck oder unter reduziertem Druck anzuwenden, da es sich um eine Behandlung eines feinen Pulver, das in einer großen Menge an Flüssigkeit dispergiert ist, handelt.

(b) Kalzinierung

Wenn das auf die oben beschriebene Weise hergestellte Pulvergemisch bei einer Temperatur von 1 200 bis 1 400ºC kalziniert wird, erhitzt man das Gemisch von Zimmertemperatur bis zur Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,7 bis 30 Stunden. Die Kalzinierungstemperatur und die Kalzinierungszeit werden so eingestellt, daß sie die folgende Beziehung erfüllen:

t ≥ 116 - 0,08T

wobei t: Kalzinierungszeit (h)

T: Kalzinierungstemperatur (ºC)

bedeuten.

Falls die Kalzinierung bei einer Temperatur über 1 400ºC und nicht höher als 1 700ºC durchgeführt wird, erhitzt man das Gemisch von Zimmertemperatur bis zu der Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,8 bis 70 Stunden. In diesem Fall werden die Kalzinierungstemperatur und die Kalzinierungszeit so eingestellt, daß sie die folgende Beziehung erfüllen:

t ≥ 18 - 0,01T

wobei t: Kalzinierungszeit (h)

T: Kalzinierungstemperatur (ºC)

bedeutet.

Indem man die Kalzinierung auf derartige Weise durchführt, kann Zirkonpulver erhalten werden, welches insgesamt nicht mehr als 4 Volumen-% nicht- reagierte Rohmaterialien enthält, gemessen mittels einer Röntgenstrahlenbeugungsmethode. Wenn man ein derartiges hochreines Zirkonpulver als Rohmaterial einsetzt, ist es möglich, ein gesintertes Produkt zu erhalten, das eine hohe Reinheit und gute mechanische Eigenschaften, sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei hoher Temperatur, aufweist. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster des getrockneten Pulvers der Mischung nach der Hydrolyse ist für die Kristallstruktur von Zirkon spezifisch, wie in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen gezeigt wird. Das Infrarotabsorptionspektrum dieses Pulvers ist in Figur 2 der Zeichnungen gezeigt. Dieses Spektrum zeigt, daß zusätzlich zu der Absorption durch den Zirkon-Vorläufer mit einer Zr-O-Si-Bindung Absorptionen durch Si-O-Si und Zr-O-Zr auftreten, die dem nicht-reagiertem Rohmaterial Silica und Zirkonia zuzuschreiben sind. Das zeigt, daß während der Hydrolysereaktion der Zirkon-Vorläufer mit einer Zr-O-Si-Bindung in Zirkonia und Silica gebildet wurde. Dieser Zirkon-Vorläufer dient als Kristallkeim. Bei einer Temperatur von unter 1 200ºC ist jedoch die Zirkonbildungsrate nicht hoch genug. Falls andererseits die Temperatur 1 700ºC übersteigt, kann sich der gebildete Zirkon leicht zu Silica und Zirkonia zersetzen, was unerwünscht ist.

Um die Zirkonbildungsreaktion zu vervollständigen, ist es somit erforderlich die Kalzinierung bei einer Temperatur von 1 200 bis 1 700ºC während mindestens einer vorbestimmten Zeitspanne durchzuführen. Um Zirkonpulver mit einer guten Sinterfähigkeit zu erhalten, d.h. mit einer geringen Teilchengrößer ist es bevorzugt, die Kalzinierung bei einer tiefen Temperatur in einer kurzen Zeitspanne durchzuführen, wobei die obigen Kalzinierungsbedingungen angewandt werden.

Hinsichtlich der Temperatursteigerungsrate bis zur Kalzinierungstemperatur ist es erforderlich, daß im Falle der bei einer Temperatur von 1 200 bis 1 400ºC durchgeführten Kalzinierung die Temperatur von Zimmertemperatur bis Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,7 bis 30 Stunden gesteigert wird, und daß im Falle der Durchführung der Kalzinierung bei einer Temperatur höher als 1 400ºC und nicht höher als 1 700ºC, die Temperatur von Zimmertemperatur bis zur Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,8 bis 70 Stunden gesteigert wird. Falls die Temperatur über einen längeren Zeitraum als die angegebene Zeitspanne gesteigert wird, nimmt das Zirkonbildungsverhältnis ab. Es wird angenommen, daß das der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Bildung von Zirkon durch die Reaktion von Zirkonia und Silica leicht stattfindet, wenn sowohl Zirkonia und Silica in einem nicht-kristallinen Zustand vorliegen. Die Kristallisationstemperaturen von Zirkonia und Silica sind niedriger als die Temperatur für die Umwandlungsreaktion von Zirkonia und Silica in Zirkon. Folglich läuft die Kristallisation von Zirkonia und Silica ab, bevor die Umwandlungsreaktion des nicht-reagierten Zirkonia und Silica, das um den Zirkon-Vorläufer mit einer Zr-O-Si-Bindung existiert, abläuft. Die Umwandlungsreaktion in Zirkon wird dadurch gehindert. Andererseits ist eine Steigerung der Temperatur in einer kürzeren Zeitspanne als dem oben spezifizierten Bereich nicht praktikabel, da das die Kapazität eines herkömmlichen Kalzinierungsofens übersteigt.

Der Mechanismus, der zu dem erfindungsgemäßen Effekt führt, ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß nicht-reagiertes Zirkonia und Silica, welches den Zirkon-Vorläufer mit einer Zr-O-Si-Bindung, der während der Hydrolyse gebildet wurde, umgibt und kontaktiert, und daß die Umwandlung zu Zirkon während der Kalzinierungsstufe abläuft, wobei Zirkonpulver mit einem hohen Zirkonbildungsverhältnis gebildet wird.

Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung hochreines Zirkonpulver leichter hergestellt werden.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise praktisch durchgeführt werden und eine Anzahl spezieller Ausführungsförmen werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele sowie die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Figur 1 das Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster von dem Pulvergemisch nach der Trocknung und vor der Kalzinierung in einem erfindungsgemäßen Beispiel; und

Figur 2 das Infrarotabsorptionspektrum des Pulvergemisches in dem gleichen Beispiel.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die quantitativen Analysen der Komponenten der Zirkonpulverprodukte anhand der folgenden Formel durchgeführt, unter Berücksichtigung der Flächenverhältnisse der fünf Signale bei (200) von Zirkon, (111) und (11-1) von monoclinem Zirkonoxid (Zirkonia), (101) von Zirkonoxid des tetragonalen Systems und (101) von α-christobalite bei 2θ = 18º bis 32º mit der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse:

IZR(200)/{IZR(200) + IM(111) + IM(11-1) + IT(101) + IC(101)}

dabei bedeutet I die Intensität der Röntgenstrahlen, ZR bedeutet monocylisches (monoclines) Zirkonoxid, T bedeutet Zirkonoxid des tetragonalen Systems, C bedeutet α-Cristobalit und die Zählen in den Klammern geben die Millerindices an.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

227,5 g Zirkoniumoxychloridoctahydrat (hergestellt von TOSOH CORPORATION, das gleiche gilt auch im folgenden) werden in 2 000 ml Wasser aufgelöst, um eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/l zu erhalten. Diese wässrige Zirkoniumoxychloridlösung und 120,2 g Silicasol (hergestellt von Nissan Chemical Co. Ltd., Konzentration: 20 Gew.-%, das gleiche gilt auch im folgenden) werden in einem abtrennbaren Kolben gemischt (SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis: 1,00) und bei 100ºC während 168 Stunden unter Rückfluß einer Hitzebehandlung unterworfen. Im Beispiel 2 wird jedoch die hydrolysierte Lösung dem Rohmateriallösungsgemisch in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 100ºC während 150 Stunden unter Rückfluß. Die erhaltene Lösung wird, nach Zugabe von Butanol, bei 80ºC unter verringertem Druck einer Trocknungsbehandlung unterworfen.

Die erhaltenen Pulver werden in der Atmosphäre in einer vorbestimmten Zeit auf die Kalzinierungstemperatur erhitzt und bei der Kalzinierungstemperatur während einer vorbestimmten Zeit gehalten, um Zirkonpulver zu erhalten. Die Bedingungen sind in der Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 4 angegeben und in der Tabelle 2 für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3.

Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsbeispiel 4

455,0 g Zirkoniumoxychloridoctahydrat werden in 2 000 ml Wasser aufgelöst, um eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung mit einer Konzentration von 0,4 Mol/l zu erhalten. Diese wässrige Zirkoniumoxychloridlösung und 240,3 g Silicasol werden in einem abtrennbarem Kolben gemischt (SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis: 1,00) und bei 100ºC während 240 Stunden unter Rückfluß einer Wärmebehandlung unterzogen. Im Beispiel 6 wird jedoch die hydrolysierte Lösung zu der Rohmateriallösungsmischung in einer Menge von 1 Gew.-% zugegeben, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 100ºC während 210 Stunden unter Rückfluß. Ferner wird in Beispiel 7 die hydrolysierte Lösung zu der Rohmateriallösungsmischung in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 100ºC während 200 Stunden unter Rückfluß.

Die erhaltene Lösung wird, nach einer Zugabe von Butanol, bei 80ºC unter verringertem Druck der Trocknungsbehandlung unterworfen.

Die Bedingungen für die Kalzinierung bei den Beispielen 5 bis 9 sind die gleichen wie bei den Beispielen 1 bis 4 und sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Bedingungen für das Vergleichsbeispiel 4 sind die gleichen wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

909,9 g Zirkoniumoxychloridoctahydrat werden in 2 000 ml Wasser aufgelöst, um eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung mit einer Konzentration von 0,8 Mol/l zu erhalten. Diese wässrige Zirkoniumoxychloridlösung und 480,8 g Silicasol werden in einem abtrennbarem Kolben veimischt (SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis: 1,00) und bei 100ºC während 336 Stunden unter Rückfluß der Wärmebehandlung unterzogen. Im Beispiel 11 wird jedoch die hydrolysierte Lösung der Rohmateriallösungsmischung in einer Menge von 1 Gew.-% Zugesetzt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 100ºC während 310 Stunden unter Rückfluß.

Die erhaltene Lösung wird, nach Zugabe von Butanol, bei 80ºC unter verringertem Druck der Trocknungsbehandlung unterworfen.

Die Bedingungen für die Kalzinierung bei den Beispielen 10 bis 13 sind die gleichen wie bei den Beispielen 1 bis 4 und sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Bedingungen für das Vergleichsbeispiele 5 bis 7 sind die gleichen wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

1933,5 g Zirkoniumoxychloridoctahydrat werden in 2 000 ml Wasser aufgelöst, um eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung mit einer Konzentration von 1,7 Mol/l zu erhalten. Diese wässrige Zirkoniumoxychloridlösung und 1021,6 g Silicasol werden in einem abtrennbarem Kolben vennischt (SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis: 1,00) und bei 100ºC während 384 Stunden unter Rückfluß der Hitzebehandlung unterworfen. Im Beispiel 15 wird jedoch die hydrolysierte Lösung zu dem Rohmateriallösungsmischung in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 100ºC während 370 Stunden unter Rückfluß.

Die erhaltene Lösung wird, nach Zugabe von Butanol, bei 80ºC unter verringertem Druck der Trocknungsbehandlung unterworfen.

Die Bedingungen für die Kalzinierung (für Beispiele 14 bis 17) sind die gleichen wie bei den Beispielen 1 bis 4 und sind in der unten stehenden Tabelle 1 gezeigt. Die Bedingungen für das Vergleichsbeispiele 8 bis 10 sind die gleichen wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und sind in der unten stehenden Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

56,8 g Zirkoniumoxychloridoctahydrat werden in 2 000 ml Wasser aufgelöst, um eine wässrige Zirkoniumoxychloridlösung mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l zu erhalten. Diese wässrige Zirkoniumoxychloridlösung und 30,0 g Silicasol werden in einem abtrennbaren Kolben (SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis: 1,00) vermischt und bei 100ºC während 168 Stunden unter Rückfluß der Wärmebehandlung unterworfen.

Die erhaltene Lösung wird, nach einer Zugabe von Butanol, bei 80ºC unter verringertem Druck der Trocknungsbehandlung unterworfen. Das erhaltene Pulver wird in der Atmosphäre in einer vorbestimmten Zeit auf die Kalzinierungstemperatur erhitzt und bei der Kalzinierungstemperatur während 8 Stunden gehalten, um Zirkonpulver zu erhalten.

Die obigen Bedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. In diesen Tabellen bedeutet ZOC die wässrige Zirkoniumoxychloridlösung und ZR bedeutet Zirkon (das gleiche gilt auch in Tabelle 3).

Beispiele 18 und 19 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Zirkonpulver werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge des gleichen Silicasols, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, geändert. Diese Pulver und die in Beispiel 5 erhaltenen Pulver werden jeweils geformt und 4 Stunden bei 1 680ºC kalziniert, um Sintererzeugnisse zu erhalten. Diese werden bearbeitet, um Probekörper mit einer Größe von 3 x 4 x 40 mm zu erhalten. Anschließend wird die 3-Punkt- Biegefestigkeit gemessen. Diese Bedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In der Tabelle 3 handelt es sich bei dem Wert für die 3-Punkt-Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur um einen Durchschnittswert von 10 Probekörpern und bei dem Wert für die 3-Punkt-Biegefestigkeit bei 1 400ºC handelt es sich um einen Durchschnittswert bei 3 Probekörpern.

Tabelle 1
Beispiel Nr. ZOC Konzentration (Mol/l) Kalzinierungstemperatur (ºC) Temperatursteigerungszeit (h) Kalzinierungszeit (h) Reinheit des gebildeten ZR (Volumen-%) Bemerkung zu Tabelle 1 ¹Nach Vermischen mit Silicasol.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel Nr. ZOC Konzentration (Mol/l) Kalzinierungstemperatur (ºC) Temperatursteigerungszeit (h) Kalzinierungszeit (h) Reinheit des gebildeten ZR (Volumen-%) Bemerkung zu Tabelle 2 ¹Nach Vermischen mit Silicasol.
Tabelle 3
ZOC Konzentration (Mol/l) SiO&sub2;/ZrO&sub2;-Molverhältnis Reinheit der gebildeten ZR (Volumen-%) 3-Punkt-Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur (MPa) 3-Punkt-Biegefestigkeit 1 400ºC (MPa) Beispiel Vergleichsbeispiel erweicht Bemerkung zu Tabelle 3 ¹Nach Vermischen mit Silicasol.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Zirkonpulver, umfassend das Vermischen von (1) Silicasol und (2) einer wässrigen Zirkoniumoxichloridlösung mit einer Konzentration, die nach dem Vermischen mit dem Silicasol von 0,1 bis 2 Mol/l betragen würde, in einem SiO&sub2;/ZrO&sub2;-Molverhältnis von 0,96 bis 1,10, das Erhitzen der Mischung, um das Zirkoniumoxychlorid zu hydrolysieren, gefolgt von einer Entwässerungsbehandlung, um ein Pulver zu erhalten, Erhitzen des Pulvers von Zimmertemperatur bis zu einer Kalzinierungtemperatur über einen Zeitraum von 0,7 bis 30 Stunden und Kalzinierung des Pulvers bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.400 ºC während einer Zeitdauer, die folgende Beziehung erfüllt:

t ≥ 116 - 0,08T

wobei t für die Kalzinierungszeit in Stunden steht und T die Kalzinierungstemperatur in ºC angibt, oder Erhitzen des Pulvers von Zimmertemperatur bis zu einer Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,8 bis 70 Stunden und Kalzinierung des Pulvers bei einer Temperatur über 1.400 ºC und nicht höher als 1.700 ºC während einer Zeitdauer, die folgende Beziehung erfüllt:

t ≥ 18 - 0,01T

wobei t für die Kalzinierungszeit in Stunden steht und T für die Kalzinierungstemperatur in ºC steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Zirkonpulver, umfassend das Vermischen von (1) Silicasol, (2) einer wässrigen Zirkoniumoxichloridlösung, die 0,1 bis 2 Mol Zirkoniumoxidchlorid pro Liter des Gesamtvolumens dieser Lösung und des erwähnten Silicasols enthält und (3) einem Hydrolysat von einem Lösungsgemisch, das Silicasol und eine wässrige Zirkoniumoxichloridlösung umfaßt, und zwar so, daß das SiO&sub2;/ZrO&sub2; Molverhältnis von 0,95 bis 1,10 betragen würde, wobei das Hydrolysat (3) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erwähnten Silicasols (1) und der erwähnten wässrigen Zirkoniumoxichloridlösung (2) vorliegt, das Erhitzen der Mischung, um das Zirkoniumoxichlorid zu hydrolysieren, gefolgt von einer Entwässerungsbehandlung, um ein Pulver zu erhalten, Erhitzen des Pulvers von Zimmertemperatur bis zu einer Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,7 bis 30 Stunden und Kalzinierung des Pulvers bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.400 ºC während einer Zeitdauer, die folgende Beziehung erfüllt:

t ≥ 116 - 0.08T

wobei t für die Kalzinierungszeit in Stunden steht und T für die Kalzinierungstemperatur in ºC steht, oder Erhitzen des Pulvers von Zimmertemperatur bis zu einer Kalzinierungstemperatur über einen Zeitraum von 0,8 bis 70 Stunden und Kalzinierung des Pulvers bei einer Temperatur, die über 1400 ºC liegt und nicht höher ist als 1.700 ºC während einer Zeitdauer, die folgende Beziehung erfüllt:

t ≥ 18 - 0.01T

wobei t für die Kalzinierungszeit in Stunden steht und T für die Kalzinierungstemperatur in ºC steht.







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