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Dokumentenidentifikation DE3587916T2 27.04.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0165651
Titel Verfahren zum Mischen und Extrudieren von keramischem Material.
Anmelder Corning Glass Works, Corning, N.Y., US
Erfinder Gardner, Robert William, Big Flats New York, US;
Lynn, Merrill, Big Flats New York, US;
Guile, Donald Lloyd, Horseheads New York, US
Vertreter Reinhard, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Skuhra, U., Dipl.-Ing.; Weise, R., Dipl.-Ing.; Behnisch, W., Dipl.-Biol. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 80801 München
DE-Aktenzeichen 3587916
Vertragsstaaten AT, BE, DE, FR, GB, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.02.1985
EP-Aktenzeichen 853011203
EP-Offenlegungsdatum 27.12.1985
EP date of grant 31.08.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.1995
IPC-Hauptklasse B28B 3/20
IPC-Nebenklasse B30B 11/22   C04B 35/00   C04B 38/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Keramikgegenständen durch Extrusion.

Ein weit verbreitetes Verfahren zur Formgebung von Keramikmaterialien umfaßt das Extrudieren einer steifen Kunststoffmischung über eine Matrizendüse. Diese Technik wurde allgemein zur Formgebung von Ziegeln, Eßgeschirr, Abwasserrohren, Hohlziegeln, elektrischen Isolatoren und anderen Gegenständen verwendet, die eine senkrecht zu einem fixierten Querschnitt gelegene Achse aufweisen. Ganz allgemein ausgedrückt, wurde eine zweistufige Entlüftungs-Vakuumpresse (auger) verwendet, um Luftblasen zu entfernen. Der Ansatz wurde mit Wasser innig vermischt und durch eine Matrize gepreßt.

In letzter Zeit wurden wabenförmige Keramikprodukte, die aus einer Vielzahl von Zellen oder Durchgängen zusammengesetzt sind, die durch dünne Wandungen voneinander getrennt und parallel zur Längsachse der Struktur verlaufen, durch Extrusion geformt. Derartige Gegenstände wurden häufig als Flüssigkeitsfilter, sowohl für Gase als auch für Flüssigkeiten, und als Wärmeaustauscher eingesetzt. Innerhalb der letzten zehn Jahre wurden die Wandungen dieser Strukturen mit einem Katalysator beschichtet, der zur Umwandlung der schädlichen Abgase aus Verbrennungsmotoren und aus Holz- und Kohlebrennöfen zu unschädlichen Emissionen in der Lage ist. Es ist offensichtlich, daß die Umgebungen bei den zuletzt genannten Anwendungen Strukturen erfordern, die einer starren Matrix chemischer und physikalischer Eigenschaften genügen. Beispielsweise muß ihre mechanische Festigkeit ausreichend groß sein, um den mechanischen Kräften zu widerstehen, die bei der Positionierung und bei der Befestigung der Struktur in der Anordnung und den Vibrationen, den Gasdrücken und anderen physikalischen, bei der Verwendung beobachteten Beanspruchungen zwangsläufig auftreten. Diese Strukturen müssen ebenfalls eine hohe Feuerfestigkeit, eine hohe Wärmeschockbeständigkeit, eine hohe Abrasionsbeständigkelt gegen Teilchen in den gasförmigen Abgasen und eine hohe Beständigkeit gegen chemische Angriffe aus den Abgasen aufweisen.

Es wurden verschiedene Materialien auf ihre Verwendbarkeit als zelluläre Substrate für mit einem Katalysator beschichtete, durch Extrusion gebildete wabenförmige Strukturen untersucht. Derartige Versuche umfaßte- Körper, die aus Materialien wie Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid-Aluminiumoxid, Zirkondioxid-Magnesiumoxid, Mullit, Zirkon, Zirkon- Mullit, Titandioxid, Spinell, Zirkondioxid, Si&sub3;N&sub4; und Kohlenstoff hergestellt wurden. Von allen getesteten Zusammensetzungen wurden jedoch nur zwei kommerziell in wesentlichem Umfang verwendet, nämlich Cordierit (2MgO·2Al&sub2;O&sub3;·5SiO&sub2;) und beta-Spodumen-Mischkristall (Li&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·2-8SiO&sub2;). Da die Gebrauchstemperatur von beta-Spodumen nur gering ist (< 1200ºC), ist seine Verwendbarkeit für diese Anwendungen ziemlich eingeschränkt. Deshalb bildete Cordierit, gelegentlich in Verbindung mit einer kompatiblen refraktären Phase, beispielsweise Mullit (3Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;), das Hauptmaterial für extrudierte zellförmige Substrate in Katalysatoranordnungen, die zur Verwendung mit Holz- und Kohlebrennöfen und Kraftstoffmaschinen ausgelegt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Extrusion eines Kunststoff-Keramik-Ansatzes zu Gegenständen mit sehr unterschiedlichen Profilen und Formen, beispielsweise Kochgeschirr und elektrische Isolatoren, und insbesondere die Extrusion von dünnwandigen, wabenförmigen Strukturen aus Keramikansätzen, die in der Lage sind, während der Extrusion unter Druck zu fließen oder plastisch zu deformieren, die jedoch die Fähigkeit aufweisen, ihre durch Extrusion erhaltene Form unter Umgebungsbedingungen beizubehalten, nachdem sie von den hohen Scherkräften der Extrusion entlastet wurden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Homogenisierung von Keramik-Ansatzmaterialien und ihre Extrusion zu Körpern mit unterschiedlichen Gestaltungen und insbesondere zu zellförmigen Substraten.

Ein typisches, beispielsweise in der GB-A-1405618 beschriebenes Verfahren, das gegenwärtig zum Extrudieren von zellförmigen Substraten verwendet wird, umfaßte die nachfolgenden Gesamtschritte:

(1) Die Ansatzbestandteile werden im trockenen Zustand zusammengemischt;

(2) Wasser wird zugegeben und der Naßansatz wird innig vermischt;

(3) der Naßansatz wird in einem zweistufigen Einschnecken- Schraubensystem (auger) zugeführt, wobei die erste Stufe den Ansatz durch eine Chip- oder Spaghetti-Matrize in eine Vakuum-Entlüftungskammer kompaktiert und zwingt, und die zweite Stufe das chip- oder spaghettiförmige Material zu Blöcken verdichtet; und

(4) die Blöcke durch eine Matrize mit der geeigneten Konfiguration kolbengepreßt werden, um die wabenförmigen Substrate mit der gewünschten Struktur zu erhalten.

Üblicherweise wird vor die Matrize ein Sieb gesetzt, um alle großen Begleitteilchen zu entfernen, die die Matrizenwandungen verletzen oder die Öffnungen in der Matrize blockieren könnten.

Im allgemeinen wird der Ansatz als Hauptteil ein feinzerteiltes Keramikmaterial umfassen, z. B. Cordierit bildendes Material mit oder ohne Mullit, etwa 1-7%, bevorzugt etwa 2-5%, eines organischen Bindemittels/Plastifizierungsmittels und wahlweise bis zu etwa 1% eines Extrusionshilfsmittels. Das organische Bindemittel/Plastifizierungsmittel übt eine starke Wirkung auf die Extrusionseigenschaften des Ansatzes, die Geschwindigkeit des durch die Matrize austretenden Materials und die Naß- oder Grünfestigkeit des extrudierten Gegenstandes aus. Die im Ansatz entwickelte Plastizität hängt stark von den rheologischen Eigenschaften des Bindemittels/Plastifizierungsmittels ab. Plastizität wurde allgemein als diejenige Eigenschaft definiert, die es einem Material ermöglicht, ohne Bruch während der Einwirkung einer Spannung, die die untere Fließgrenze des Materials überschreitet, deformiert zu werden.

Bei Vermischung des Keramikansatzes entwickelt sich die Plastizität, die eine Extrusion und eine Beibehaltung der Geometrie nach der Extrusion ermöglicht. Die Ansatztemperatur nimmt während der Vermischung (dies trifft insbesondere bei Verwendung einer Schervermischung zu) aufgrund der in das System eingebrachten Energie zu. Viele zusammen mit Keramikansätzen verwendete organische Bindemittel/Plastifizierungsmittel, einschließlich Alginaten, Polyethylenoxiden, Harzen, Stärken und Wachsen, wurden untersucht. Die Erfahrung zeigte, daß im allgemeinen derartige Materialien bei Temperaturerhöhungen zu einer stetigen Erweichung (die Viskosität nimmt ab) des Ansatzes führten. Dieses Phänomen ergibt geringere Extrusionsdrücke, führt jedoch leider auch zu einem Formverlust und zu einer Verringerung der grünen Festigkeit im extrudierten Substrat.

Mit bestimmten Cellulosebindemitteln gibt es eine leichte Erweichung des Ansatzes bei Temperaturzunahme; bei einem bestimmten charakteristischen Punkt beginnt jedoch das System zu gelieren, wodurch eine scharfe Viskositätserhöhung bewirkt wird. Die Gelierung des Ansatzes kann dem extrudierten Ansatz eine verbesserte Naßfestigkeit und eine erhöhte Retentionsfestigkeit verleihen. Die hauptsächliche, kommerziell vertriebene wasserlösliche Celluloseverbindung, die für zellförmige Keramik mit dieser erwünschten Eigenschaft verwendet wird, ist Methylcellulose.

Eine Veröffentlichung von N. Sarkar in The American Ceramic Society Bulletin, Band 62 (1983), Nr. 11, S. 1280-1284 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von durch Extrusion entstandenen Keramikgegenständen mit sehr unterschiedlichen Profilen und Formen mit einer Achse senkrecht zu einem fixierten Querschnitt, wobei ein plastisch deformierbarer Ansatz aus einer Mischung aus einem teilchenförmigen Keramikmaterial als Hauptteil des Ansatzes, Wasser und einem Bindemittel/Plastifizierungsmittel vom Geltyp aus einem Methylcellulosederivat in eine Extrusionsvorrichtung eingefüllt wird, in dem er vermischt, entlüftet, weiterbefördert und durch eine Matrize mit der gewünschten Konfiguration gepreßt wird, um wenigstens einen der Gegenstände zu bilden.

Bei Auflösung in Wasser und Erhitzung bildet Methylcellulose, das ein Methyletherpolymer ist, ein Gel. Bei Abkühlung geht es jedoch wieder in eine Flüssiglösung über. Eine typische Viskositäts-Temperaturkurve für eine wäßrige Methylcelluloselösung ist in der Fig. 1 dargestellt, die die Gelierung einer 2% wäßrigen Lösung aus einer Methylcellulose mit einer Nennviskosität von 100 mPa·s bei Erhitzung mit 0,25ºC/Min. zeigt. Die Scherrate beträgt 86s&supmin;¹.

Aus der Fig. 1 ist zu entnehmen, daß die Viskosität der Lösung bei Temperaturerhöhung abfällt, bis die Anfangsgelierungstemperatur erreicht ist, wobei bei diesem Punkt eine dramatische Viskositätszunahme bei weiterer Wärmezufuhr eintritt. Während der Abkühlung kehrt das Gel zur flüssigen Form zurück und weist die Eigenschaften der ursprünglichen Lösung auf.

Die Fig. 2 zeigt das typische Verhalten von Methylcellulose als Bindemittel/Plastifizierungsmittel enthaltenden Keramikansätzen, ausgedrückt als scheinbare Viskosität als Funktion der Temperatur. Bei Temperaturerhöhung des gelierten Keramikansatzes, beispielsweise während der Schervermischung, wird ein Punkt erreicht, bei dem der Ansatz seine Plastizität verliert und zu einzelnen kornförmigen Teilchen getrennt wird. An diesem Punkt kann der Keramikansatz nicht mehr weiter zu einem zellförmigen Substrat extrudiert werden. Die Temperatur dieses Punktes reguliert die Geschwindigkeit, bei der der Ansatz extrudierbar ist, und damit den Extrusionsdurchsatz. Im allgemeinen gilt, daß die Extrusionsgeschwindigkeit um so höher sein wird, je höher die einsetzbare Temperatur ist.

Da die Zellwandungen des gewünschten wabenförmigen Substrats sehr dünn sind und sie demnach leicht deformieren können, wird der Ansatz deshalb bei einer hohen Viskosität gehalten. Z. Zt. wird der Naßansatz im allgemeinen in einem Kollermischer vermischt und, da die Zeit zum Vermischen in Übereinstimmung mit einer guten Vermischung so kurz wie möglich gehalten wird, wird auf den Ansatz nur eine geringe Arbeit verwandt. Die Fig. 3 zeigt ein Diagramm einer Viskositätskurve als Funktion der Arbeitszeit, bestimmt mit einem Plastographen. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß sich die Viskosität des Ansatzes zu Beginn stark erhöht, wenn beim Ansatz Arbeit eingesetzt wird, die Viskosität jedoch durch ein Maximum geht und auf eine allgemeine Gleichgewichtsviskosität abflacht, wobei die Temperatur der Mischung relativ konstant gehalten wird.

Für die Ansätze vom Cordierit- und Cordierit-Mullit-Typ, die z. Zt. zur Extrusion von zellförmigen Substraten verwendet werden und worin Methylcellulose als organisches Bindemittel/Plastifizierungsmittel verwendet wird, wurde gefunden, daß zur Sicherstellung einer guten Vermischung nur wenige Minuten in einem Kollermischer notwendig sind. Der enge Abschnitt AB verdeutlicht die Viskosität des Ansatzes nach diesem Mischen. Die Beibehaltung dieses engen Fensters einsetzbarer Viskositäten bei einem sich schnell verändernden Abschnitt der Viskositätskurve wird jedoch durch verschiedene Variablen beeinflußt: z. B. die Ansatztemperatur, die Wassertemperatur, den Wassergehalt, die Zeit nach dem Koller-Mischen, dem Fördern (der Extrusion) von Blöcken und der abschließenden Extrusion. Weiterhin kann sich die Viskosität des vermischten Ansatzes über die Zeit ändern, da die Methylcellulose weiterhin hydratisiert. Demnach ist der Arbeitsaufwand auf den Ansatz während des Verfahrens nicht gleichmäßig verteilt. Noch kritischer ist, daß die Viskosität des Ansatzes über den Durchmesser eines extrudierten Blockes variieren kann.

Ein Verfahren zur Lösung dieses Problems liegt in der Vermischung oder in der Bearbeitung des Ansatzes für eine ausreichende Zeitdauer, so daß die Viskosität den relativ flachen Kurvenabschnitt, d. h. die Viskosität sich einem Gleichgewicht annähert, durch wesentlich erhöhte Mischzeiten erreicht. Um jedoch die notwendige Ansatzviskosität zum Extrudieren der gewünschten zellförmigen Substrate zu erreichen, würde ein Ansatz erforderlich sein, der eine Viskositätskurve aufweist, wie sie in der Fig. 4 beschrieben ist. Demnach muß, wie in der neuen Kurve gezeigt ist, der Gesamtviskositätsbereich des Ansatzes nach oben geschoben werden (viskoser werden), so daß die Gleichgewichtsviskosität die zur Extrusion gewünschte darstellt.

Es ist offensichtlich, daß die erhöhte Viskosität des Ansatzes durch Verringerung des Wassergehalts und/oder eine Temperaturerhöhung des Ansatzes sichergestellt werden kann. Die zuletzt genannte Alternative birgt jedoch die Gefahr des Plastizitätsverlustes des Ansatzes in sich. Die zuerst genannte Möglichkeit erfordert erhöhte Mischzeiten, die aus praktischer Sicht nicht erwünscht sind.

Es ist deshalb eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel bereitzustellen, um eine große Arbeitsmenge in den Ansatz innerhalb einer kurzen Zeit und in gleichmäßiger Weise in den Ansatz einzubringen. Dies würde den gleichen Einfluß ausüben wie eine erhöhte Mischzeit in einem Mischgerät mit geringer Scherkraft.

Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein organisches Bindemittel/Plastifizierungsmittel bereitzustellen, das die Gelierbarkeit von Methylcellulose aufweist, jedoch bei höheren Temperaturen einsetzbar ist.

Wie oben erklärt wurde, werden Blöcke des Keramikansatzes z. Zt. unter Verwendung eines zweistufigen Einschnecken-Schraubensystems extrudiert. In der ersten Stufe nimmt die Schraube den Ansatz auf und preßt ihn gegen ein Öffnungen aufweisendes Element. Bei Durchtritt des Ansatzes durch diese Löcher in eine Vakuumkammer wird er in die Form von Chips oder in Nudel- oder Spaghettiform überführt. Das zusammengepreßte Material bildet eine Vakuumabdichtung, so daß Luft aus dem Ansatz im abgeschwächten oder zerkleinerten Zustand leicht entfernbar ist. In der zweiten Stufe nimmt die Schraube das entlüftete Material auf, preßt es in einer Übergangszone zusammen, um einen Block zu bilden, der größer als die Schraubenkammer ist und preßt ihn dann gegen eine Matrize, um ihn zu einem Block zu extrudieren.

Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Formung von zellförmigen Substraten wird der wie oben hergestellte Block durch eine Matrize mit der entsprechenden Konfiguration kolbengepreßt, um das gewünschte zellförmige Produkt zu erhalten. Im Mittelabschnitt der zellförmigen Substrate wurde ein Defekt beobachtet, der als Schrauben-Fleck bezeichnet wird, der auf die Inhomogenität des Blocks aus der Schraube zurückgeführt wird.

Die primäre Funktion der Schraube liegt in der Entlüftung und in der Verdichtung des Ansatzmaterials und in der Druckausübung auf das Material. Größtenteils reist das Material durch die Trommel der Extrusionsvorrichtung als Pfropfen (plug). Das unmittelbar in Kontakt mit dem Kern und den Schneckengängen der Schraube stehende Material wird im Vergleich zum großen Rest des Materials einer beträchtlichen Scherkraft ausgesetzt. Und, in einem geringeren Ausmaß, wird das in Kontakt mit der Wandung der Trommel stehende Material einer höheren Scherkraft ausgesetzt als der große Rest des Materials. Hierdurch erfahren diese Bereiche aufgrund der eingebrachten Arbeit, die eingeführt wird, eine Viskositätsabnahme oder eine Steifheit (Fig. 3). Als Konsequenz hiervon kollabiert, wenn das Material sich über die Schraubenspitze bewegt, das in unmittelbaren Kontakt mit der Schraube stehende und das benachbarte Material in die Mitte des Blocks. Dieses Phänomen ergibt einen weichen Flecken im Block, der bei Extrusion des Blocks durch die Wabenmatrize leichter durch die Matrize hindurchfließt. Aufgrund dieser Wirkung sind die Bahnen in der Mitte des extrudierten Produkts dickerwandig, und in einigen Fällen wurden die Kanäle vollständig gefüllt. Die aufgeblähten Bahnen bewirken einen Schatteneffekt, der im extrudierten Körper ohne weiteres sichtbar ist. Es ist leicht ersichtlich, daß eine sorgfältige Kontrolle des Schraubenflecks, d. h. der inhomogenen Steifheit über den Block, durchgeführt werden muß, um einen Verlust der Ware aufgrund zu stark aufgeblähter Bahnen im extrudierten Substrat zu vermeiden.

Dieser Schraubenfleck muß von der manchmal beobachtbaren Verfärbung unterschieden werden, die auf den Metallverschleiß der Schneckenschraube zurückzuführen ist. Die Metallteilchen scheinen an sich keinen nachteiligen Einfluß auf das Endprodukt auszuüben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 zeigt eine typische Viskositäts-Temperaturkurve für eine wäßrige Methylcelluloselösung.

Die Fig. 2 zeigt eine typische Viskositäts-Temperaturkurve für Methylcellulose als Bindemittel/Plastifizierungsmittel enthaltende Keramikansätze.

Die Fig. 3 zeigt eine Darstellung der Viskositätskurve als Funktion der am Keramikansatz über die Zeit geleisteten Arbeit.

Die Fig. 4 zeigt die graphische Darstellung zweier Viskositätskurven als Funktion der am Keramikansatz über die Zeit geleisteten Arbeit.

Die Fig. 5 zeigt eine typische Drehmoment-Rheometerkurve für einen Ansatz vom Cordierit- oder Cordierit-Mullit-Typ, der zur Herstellung von wabenförmigen Substraten verwendet wird.

In der Fig. 6 ist der Drehmoment-Peak als Funktion der Temperatur für einen Methylcellulose als Bindemittel/Plastifizierungsmittel enthaltenden Ansatz vom Cordierit- oder Cordierit- Mullit-Typ aufgetragen.

Die Fig. 7 zeigt Kurven, die durch die Auftragung der zur Scherung eines Keramikbandes und zur Deformation des Bandes am Scherpunkt erforderlichen Kraft gegen die Temperatur entstanden sind.

Die Fig. 8 zeigt graphische Darstellungen von Schertestdaten unter Verwendung eines Ansatzes vom Cordierit-Typ mit verschiedenen Bindemitteln/Plastifizierungsmitteln.

Die Fig. 9 zeigt Druck-Temperatur-Extrusionskurven von verschiedene Bindemittel/Plastifizierungsmittel enthaltenden Ansätzen vom Cordierit-Typ.

Die Fig. 10 zeigt graphische Darstellungen von Schertestdaten bei verschiedenen Temperaturen von zwei verschiedene Bindemittel/Plastifizierungsmittel enthaltenden Ansätzen vom Cordierit- Typ.

Die Fig. 11 zeigt eine Kurve, die den Durchsatz eines Ansatzes vom Cordierit-Typ als Funktion der Temperatur veranschaulicht.

Die AT-A-173863 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Extrusion von Kohlenstoffteilchen enthaltenden Ansätzen, bei denen ein Extruder verwendet wird, der eine Vielzahl von in gleicher Richtung drehenden Schrauben aufweist. Derartige Schrauben greifen nicht ineinander und reinigen sich nicht selbst.

Die GB-A-2 034 951 offenbart eine Verdichtungsvorrichtung zum Zusammenpressen (Verdichten) von teilchenförmigem Material mit einem Verdichtungsabschnitt mit einem Paar von ineinandergreifenden Zufuhrschrauben, von denen eine in jedem Teil des Abschnitts angeordnet ist, die im Mittelteil des Abschnitts überlappen. Die Aufgabe dieser Anordnung liegt in der Verringerung der Wahrscheinlichkeit der Anhaftung des teilchenförmigen Materials an die Wandungen der Vorrichtung.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, nämlich die Bereitstellung von Mitteln zur Einführung einer großen Arbeitsmenge in einen Keramikansatz in kurzer Zeit und in gleichmäßiger Weise, wobei der Ansatz zu Gegenständen mit sehr unterschiedlichen Profilen und Formen extrudiert werden soll, durch die Verwendung einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung gelöst wird.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Typ von Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in einer Broschüre beschrieben, die von der Fa. Werner & Pfleiderer unter dem Titel "Twin-Set Extrusion Technology" im Jahr 1979 herausgegeben wurde. Eine derartige Extrusionsvorrichtung weist selbstreinigende, ineinandergreifende co-rotierende Doppelschnecken auf.

Es wäre zu erwarten, daß die Anwendung dieser Art von Extrusionsvorrichtung auf die Extrusion eines Keramikansatzes zu bestimmten, hier beschriebenen Problemen führen würde. Es wurde jedoch erfindungsgemäß festgestellt, daß diese Probleme durch die Verwendung eines Gels/Bindemittels mit einer Viskosität über einem bestimmten Grenzwert im Ansatz abgeschwächt oder überwunden werden.

Erfindungsgemäß wird ein im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenes Verfahren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung eingefüllt und durch selbstreinigende, ineinandergreifende und co-rotierende Doppelschnecken in einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung vermischt, transportiert und durch die Matrize gepreßt wird, und das weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel/Plastifizierungsmittel vom Gel-Typ aus Methylcellulosederivaten mit einer Viskosität bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung zwischen 25.000-100.000 mPa·s (25.000-100.000 Centipoise) ausgewählt und daß der Ansatz durch eine Matrize bei einer Verarbeitungstemperatur von über 35ºC gepreßt wird.

Die Schnecken der Extrusionsvorrichtung werden üblicherweise in Längsrichtung Schneckengänge oder Windungen aufweisen, die in ihrer Steigung und ihrem Profil so ausgelegt sind, daß sie zum Kneten, Vermischen und Transportieren des Ansatzes geeignet sind. Durch die Verwendung selbstreinigender Schnecken wird die Anhaftung des Ansatzes an die Schraubenwurzel bzw. Schneckenwurzel verhindert. Durch nicht gleichmäßige Verteilung der Verweilzeit oder mangelnde gute Vermischung verursachte Inhomogenitäten im extrudierten Block oder im abschließend hergestellten Substrat sind in der Doppelschneckenvorrichtung aufgrund der intensiven Vermischung und der wiederholten Faltung des Ansatzes über die Trommel der Vorrichtung aufgrund der Wechselwirkung der ineinandergreifenden Schnecken sehr selten. Die corotierenden Schnecken sind so ausgelegt, daß eine Spitzenkante einer Schnecke die Seiten der anderen Schnecke mit einer tangential ausgerichteten, konstanten relativen Geschwindigkeit abwischt. Aufgrund der relativ hohen Geschwindigkeit in den corotierenden Schnecken gibt es eine ausreichende Schergeschwindigkeit, um die Grenzschichten in gleichmäßiger, selbstreinigender Weise abzustreifen.

Die Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung verwendet enge Toleranzen und Zwischenräume, so daß eine sehr innige Mischwirkung resultiert. Hierdurch wird die zur Vermischung erforderliche Zeit dramatisch verringert. Aufgrund der engen, in den ineinandergreifenden Doppelschnecken vorliegenden Toleranzen wird jedoch in den zu mischenden und zu transportierenden Ansatz eine große Menge an mechanischer Energie eingeführt, wodurch im Ansatz Hitze entsteht.

Derartige oben beschriebene Doppelschneckenvorrichtungen wurden in der Kunststoffindustrie eingesetzt. Beispiele für derartige Einsatzgebiete sind in den US-Patentschriften Nr. 3 749 375, 3 856 278 und 4 299 499 zu finden. Derartige Vorrichtungen wurden jedoch aus einer Anzahl von Gründen in Keramikansatzsystemen nicht eingesetzt. Beispiele hierfür sind:

Die zum Vermischen und zum Extrudieren von Keramikansätzen erforderlichen Drücke sind wesentlich größer als diejenigen, die in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Der Keramikansatz für ein wabenförmiges Substrat muß ziemlich steif sein, um einer Deformation der extrudierten grünen Form zu widerstehen.

Aufgrund der entstehenden Drücke und aufgrund der speziellen Natur eines Keramikansatzes ist die Abrasion der Schrauben wesentlich stärker als diejenige, die bei der Extrusion von Kunststoffen beobachtet wird.

Der wichtigste Grund jedoch liegt darin, daß aufgrund der erzeugten Drücke, wodurch gleichzeitig eine große Menge an mechanischer Energie in den Ansatz eingeführt wird, eine äußerst beträchtliche Menge an Wärme erzeugt wird, wobei diese Wärme die Wasser- und organische Bindemittelchemie des Ansatzsystems nachteilig beeinflußt. Um zu versuchen, die Ansatztemperatur zu regulieren, wurden komplexe und kostspielige Kühlvorrichtungen entworfen.

Wie oben erläutert wurde, deckt dort, wo ein Bindemittel/Plastifizierungsmittel vom Geltyp, beispielsweise wasserlösliche Celluloseverbindungen, in Keramikansätzen verwendet wird, die Temperatur, bei der die Gelierung stattfindet, diejenige Geschwindigkeit ab, bei der der Ansatz extrudiert werden kann. Demnach würden für eine Extrusionsvorrichtung, die den mit einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung möglichen größeren Durchsatz fördern kann, höhere Temperaturen notwendig sein als solche, die herkömmliche Bindemittel/Plastifizierungsmittel aus Methylcellulose aufweisen, die im herkömmlichen Einschnecken-(Schrauben bzw. Schnecken = auger)Extruder verwendet wurden. Demnach verursacht beispielsweise A4M METHOCEL® (eine Methylcellulose mit einer Viskosität von 4000 mPa·s (Centipoise) bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung, bestimmt unter Verwendung von Ubbelohde-Röhrchen, vertrieben von der Fa. Dow Chemical, Midland, Michigan) beim Einsatz mit Keramikansätzen einen Plastizitätsverlust bei etwa 30ºC. Um die erforderlichen Bindemittel/Plastifizierungsmittel bereitzustellen, die einen Einsatz bei höheren Temperaturen ermöglichen, wurde ein Laborprogramm entworfen, das auf zwei Bestimmungen beruhte: nämlich einer Bestimmung der Kohäsivität eines Keramikansatzes und einer Bestimmung der Ansatzsteifheit.

Zur Bestimmung der Ansatz-Kohäsivität wird ein Drehmoment-Rheometer verwendet. Ein Keramikansatz wird in ein Gefäß eingeführt, und das bei Scherung des Ansatzes zwischen den Flügeln entstandene Drehmoment wird bestimmt. Der Schergrad im System ist durch Veränderung der Konfiguration der Flügel und/oder der Geschwindigkeit, bei der die Flügel rotieren, variierbar. Eine typische Drehmoment-Rheometerkurve für einen Ansatz vom Cordierit- oder Cordierit-Mullit-Typ für wabenförmige Substrate unter Verwendung eines Nockenflügels ist in der Fig. 5 dargestellt.

Aus dieser Kurve sind die Werte für die Ansatzplastizität, -thixotropie und -kohäsivität ermittelbar. Ausführliche Versuche zeigten, daß bei Betreiben des Rheometers mit einem niedrigen Schergrad [Sigma-Flügel, die sich mit 20 Umdrehungen pro Minuten drehen] gute Korrelationen mit der Extrusionsfähigkeit erreicht wurden. In einem typischen Test wurden die Ansatzbestandteile vermahlen, trocken zusammenvermischt, der Ansatz wurde gewogen, eine entsprechende Menge an Wasser wurde zugegeben, der feuchte Ansatz wurde mit Hand gemischt, in den Rheometer gefüllt und dann bei einer vorgewählten Temperatur der Scherung ausgesetzt.

Die Fig. 6 zeigt, daß bei Auftragung des Peak-Drehmoments gegen die Temperatur für einen Ansatz vom Cordierit- oder Cordierit- Mullit-Typ, der das oben genannte A4M METHOCEL®-Bindemittel/Plastifizierungsmittel enthält, der Verlust der Plastizität mit zunehmender Temperatur äußerst offensichtlich ist. Derartige große Veränderungen in den Ansatzeigenschaften bei geringen Temperaturänderungen sind unerwünscht.

Zur Bestimmung der Ansatzsteifheit wird ein Schertest verwendet. Im Schertest wird ein naß vermischter Ansatz zu Beginn zu einem Band extrudiert, und eine kleine Probe dieses Bandes wird einer in einer Richtung gerichteten Scherkraft ausgesetzt. Die zur Scherung des Bandes erforderliche Kraft und die vom Band an diesem Punkt erlittene Deformation sind Meßgrößen für die Steifheit des Ansatzes. Die Fig. 7 zeigt die Kurve, die aus der Auftragung dieser zwei Werte gegen die Temperatur, bei der der Test durchgeführt wird, resultiert. Diese Kurve, die durch einen Ansatz vom Cordierit-Mullit-Typ, der das oben beschriebene A4M METHOCEL®-Bindemittel/Plastifizierungsmittel enthält, erzeugt wird, zeigt deutlich die beträchtliche Veränderung in der Ansatzsteifheit mit zunehmenden Temperaturen. Die geringe Temperatur, bei der diese Wirkung auftritt, ist zur Extrusion in einer Doppelschneckenvorrichtung unerwünscht.

Es wurden zahlreiche Bindemittelsysteme untersucht, um solche aufzufinden, die im Vergleich zu herkömmlich erhältlicher Methylcellulose eine höhere Arbeitstemperatur und eine verringerte Sensitivität auf Veränderungen über dem Arbeitstemperaturbereich aufweisen. Derartige Systeme umfaßten Stärken und Methylcellulosederivate mit einem höheren Molekulargewicht, nämlich Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxybutylcellulose. Nur die Methylcellulosederivate zeigten das gewünschte Verhalten.

Die Fig. 8 veranschaulicht Vergleiche zwischen dem herkömmlich vertriebenen A4M METHOCEL® und den zwei Hydroxypropylcellulosen (F4M, vertrieben von der Fa. Dow Chemical, und eine Versuchszusammensetzung X), die im Standardansatz vom Cordierit-Typ bei Temperaturen von bis zu 30ºC eingesetzt wurden. Die Schertestwerte zeigen für die Hydroxypropylcellulosen über dem Temperaturbereich von 23º-30ºC nur eine sehr geringe Antwort, während die Methylcellulose eine sehr große Veränderung zeigt. Diese Werte wurden in den in der Fig. 9 beschriebenen tatsächlichen Extrusionsversuchen bestätigt, wo zunehmende Temperaturen verwendet wurden. Demnach läuft die starke Erhöhung im Extrusionsdruck mit zunehmender Temperatur, die mit dem Methylcelluloseansatz ersichtlich ist, dem Ziel der Verwendung höherer Extrusionstemperaturen zuwider.

Die F4M-Hydroxypropylcellulose weist eine Viskosität von etwa 4000 mPa·s (Centipoise) bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung auf, und die Zusammensetzung X weist eine Viskosität von etwa 60.000 mPa·s (Centipoise) bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung auf, bestimmt durch Ubbelohde-Röhrchen. Das F4M-Material stellt offensichtlich eine signifikante Verbesserung im Vergleich zur A4M-Methylcellulose dar; es würde jedoch den Ansatz im Drehmoment-Rheometer bei 40ºC nicht plastifizieren. Interessanterweise ergab die Zusammensetzung X mit der höheren Viskosität bei Temperaturen von 40ºC und etwas darüber einen plastifizierten Ansatz.

Auf der Grundlage dieser Versuche wurden Screening-Tests durchgeführt, worin aus der Standardmischung vom Cordierit-Typ unter Verwendung der drei Bindemittel in der Doppelschneckenvorrichtung Blöcke hergestellt wurden. Diese Blöcke wurden dann in herkömmlicher Weise in einem Kolbenextruder zur Bildung von wabenförmigen Substraten extrudiert, und diese Substrate wurden kritisch auf die Hautqualität und auf Luftrisse überprüft. Es wurde kein Versuch unternommen, den Durchsatz zu maximieren; die Aufgabe lag in der Herstellung guter Blöcke mit der Doppelschneckenvorrichtung, so daß der am Ende extrudierte Gegenstand verglichen werden konnte.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle I unten angegeben. In diesem Bewertungssystem bedeutet 1 das beste und 5 das schlechteste Ergebnis. Ein über das herkömmliche Einschnecken- Schraubenverfahren unter Verwendung des A4M-Bindemittels/Plastifizierungsmittels hergestellter Block ist zum Vergleich mit einbezogen. Die Blöcke wurden bei 17-20ºC mit einem Wassergehalt von 30,5 Gew.-% hergestellt. In der Tabelle bedeuten den Mittelwert und σ die Standardabweichung. Es wurden zwei Gruppen von Blöcken hergestellt, die dann in einem Kolbenextruder durch zwei verschiedene Stahlmatrizen (A und B) extrudiert wurden. Die Matrize A bestand aus etwa 400 parallelen Durchlässen pro inch² (62 Durchlässen pro cm²), und die Matrize B bestand aus etwa 100 parallelen Durchlässen pro inch² (15,50 Durchlässen pro cm²).

TABELLE I
Matrize Schraube Haut Luft Riß

Die Bindemittel/Plastifizierungsmittel mit der höheren Viskosität wiesen in diesen Tests bessere Eigenschaften auf, und X war eindeutig überlegen, wenn die für Produktionszwecke hinnehmbare Erzeugnismenge in der Tabelle II verglichen wurde. Die Tabelle II zeigt die Naßhautbeurteilung des extrudierten Substrats, ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtlänge mit 1 oder 2 Beurteilungen in Abständen von 0,914 m (3 Fuß).

TABELLE II
Schraube Matrize

X mit der höheren Viskosität wies eine höhere Arbeitstemperatur auf (45ºC im Vergleich mit etwa 30ºC für A4M), wodurch ein höherer Durchsatz des Ansatzes in der Doppelschneckenvorrichtung ermöglicht wird. Die Laborerfahrung zeigte, daß, im Vergleich mit A4M, X eine geringere Variabilität über die Arbeitstemperaturbereiche aufweist; es weist einen geringeren Extrusionsdruck für eine gegebene Temperatur auf; es ist in niedrigeren Konzentrationen bei gleichen Viskositäten einsetzbar; es ergibt beim Vermischen im Ansatz eine größere Flexibilität; und es scheint einem Keramikkörper eine bessere Naßfestigkeit und eine Formretention zu verleihen.

Der Wunsch nach Bindemitteln/Plastifizierungsmitteln mit noch höheren Arbeitstemperaturen führte zu einer Hydroxypropylcellulose mit einem größeren Hydroxypropylgehalt und einer größeren Viskosität, nämlich einer Versuchszusammensetzung Y. Dieses Material mit einer Viskosität von etwa 75.000 mPa·s (Centipoise) bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung, bestimmt über Ubbelohde- Röhrchen, ist im Drehmoment-Rheometer bei Temperaturen von etwa 50ºC plastifizierbar (Fig. 10), und es wurde in der Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung mit einer Kerntemperatur von 50ºC verwendet. Obwohl dieser Wert nur etwa 5ºC über der oberen Temperaturgrenze von X liegt, wurde geschätzt, daß der Durchsatz einer Doppelschneckenvorrichtung hierdurch um etwa 25% erhöht werden kann (Fig. 11).

Aufgrund der oben genannten Untersuchungen wurde bestimmt, daß das Bindemittel/Plastifizierungsmittel zur Verwendung beim Extrudieren von Keramikansätzen zu Gegenständen mit sehr unterschiedlichen Profilen und Formen, um die Verwendung von Arbeitstemperaturen von über 35ºC in einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung zu ermöglichen, eine Viskosität von zwischen 25.000-100.000 mPa·s (Centipoise) aufweisen sollte. Wenn Ansätze vom Cordierit-Typ zu derart komplexen Formen wie wabenförmigen Matrizen zur Verwendung in Katalysatorsubstraten, Dieselteilchenfiltern, Wärmeaustauschern und Filtern für eine Metallschmelze extrudiert werden sollen, wird ein Bindemittel/Plastifizierungsmittel mit einer Viskosität von 25.000 mPa·s (Centipoise) einsetzbar sein, wobei jedoch eine Viskosität von wenigstens 50.000 mPa·s (Centipoise) bevorzugter ist, da sie die Verwendung von Arbeitstemperaturen von wenigstens 40ºC ermöglicht. Es wurde weiterhin oben gezeigt, daß Hydroxypropylcellulosen mit Viskositäten von etwa 75.000 mPa·s (Centipoise) die Verwendung von Arbeitstemperaturen von 50ºC in einer Doppelschneckenvorrichtung ermöglichen. Viskositäten von mehr als etwa 100.000 mPa·s (Centipoise) erfordern extrem hohe Drücke mit der gleichzeitigen Bildung von mehr Hitze, wobei die Hitze die Rheologie des Ansatzes nachteilig beeinflußt.

Das bestehende herkömmliche Verfahren zur Bildung extrudierter wabenförmiger Substrate, wie es oben beschrieben wurde, ist ein diskontinuierliches Verfahren im Vergleich zu einem kontinuierlichen Verfahren. Kurz gesagt, wird ein Naßansatz in ein zweistufiges Einschnecken-Schraubensystem eingefüllt, um Blöcke zu bilden, und diese Blöcke werden dann in einem Kolbenextruder durch eine Matrize gepreßt. Ein ernsthaftes Problem, das diesem Verfahren innewohnt, liegt in dem offensichtlichen Zeitverlust und in der zusätzlichen Arbeit durch die Verwendung zweier Vorrichtungen. Ein Pfropfen oder ein Teil jedes Blocks wird hinter der Matrize und im Ende der Trommel nach jedem Stoß des Kolbens zurückgelassen. Dieser Rest bildet eine Grenzfläche mit dem nächsten Block. Da die Grenzfläche durch die Matrize in das Substrat extrudiert wird, erzeugt sie einen Fehler, insbesondere an der Oberfläche des zellförmigen Substrats. Aufgrund der dem Keramikmaterial innewohnenden Fließeigenschaften erstreckt sich die Grenzfläche parabolförmig, wenn sie sich durch die Matrize bewegt, so daß mehrere Meter (feet) des Substrats hierdurch beeinflußt werden, wodurch eine beträchtliche Menge nicht verwertbarer Erzeugnisse entsteht.

Die Doppelschneckenvorrichtung bietet aufgrund der höheren Drücke und der verbesserten Mischfähigkeit ein kontinuierliches Verfahren, das bisher mit der herkömmlichen Einwellen- bzw. Einschraubenschnecke, die üblicherweise kommerziell zum Extrudieren der meisten Keramikmaterialien verwendet wurde, nicht möglich war. Demnach wird der nasse Ansatz in die Doppelschneckenvorrichtung, die die Bestandteile vermischt, eingeführt, und hierdurch wird eine große Arbeitsmenge dem Ansatz zugeführt. Aufgrund der Verwendung von Hydroxypropylcellulose- Bindemitteln/Plastifizierungsmitteln mit einer hohen Viskosität sind höhere Temperaturen mit den dadurch entstehenden höheren Ansatzviskositäten verwendbar. Diese Eigenschaft setzt die Viskositätskurve nach oben, wie dies in der Fig. 4 beschrieben ist, so daß die Extrusion bei einer Viskosität durchführbar ist, die näher an der Gleichgewichtsviskosität liegt. Der vermischte Ansatz wird nach der Entlüftung durch ein Sieb geschickt (um die Matrize zu schützen) und dann durch die Matrize, wobei er als fertiges wabenförmiges Substrat austritt. (Um Arbeitsunterbrechungen durch Ersetzen von verstopften Sieben und/oder verbrauchten Matrizen zu vermeiden, kann ein automatischer Sieb- und Matrizenwechsler verwendet werden, um derartige Wechsel ohne Abschalten der Extrusionsvorrichtung zu ermöglichen.)

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamt-Keramikzusammensetzung im wesentlichen aus Bestandteilen bestehen, die Cordierit mit einer geringen Menge an Mullit bilden. Im allgemeinen wird der Vorläuferansatz etwa 1-4 Gew.-% Hydroxypropylcellulose und, wahlweise, bis zu etwa 1% eines Extrusionshilfsmittels enthalten. Nachfolgend wird ein spezieller Ansatz hierfür, ausgedrückt in Gewichtsteilen, angegeben:

Talcum 40,21

Aluminiumoxid 13,47

Hydroxypropylcellulose 3,0

Diglycolstearat 1,0

Kaolin 46,32

Das Diglycolstearat wirkt als Extrusionshilfsmittel. Andere, kommerziell erhältliche Extrusionshilfsmittel sind natürlich ebenfalls in Verbindung mit oder anstatt Diglycolstearat verwendbar. Wasser wird zu den Ansatzbestandteilen in einer Menge von etwa 31%, angegeben als Prozentsatz der Trockenfeststoffe, zugegeben.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von durch Extrusion entstandenen Keramikgegenständen sehr unterschiedlicher Bauformen bzw. Profile und Gestaltungen mit einer Achse senkrecht zu einem fixierten Querschnitt, bei dem ein plastisch deformierbarer Ansatz, der eine Mischung aus teilchenförmigem Keramikmaterial, das einen Hauptanteil des Ansatzes darstellt, Wasser und einem Bindemittel/Plastifizierungsmittel vom Gel-Typ aus einem Methylcellulosederivat aufweist, in eine Extrusionsvorrichtung gefüllt wird, worin er vermischt, entlüftet, transportiert und durch eine Matrize mit der gewünschten Gestaltung gepreßt wird, um wenigstens einen der Gegenstände zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eingefüllt und durch selbstreinigende, ineinandergreifende und co-rotierende Doppelschnecken in einer Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung vermischt, transportiert und durch die Matrize gepreßt wird, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß ,das Bindemittel/- Plastifizierungsmittel vom Gel-Typ ausgewählt wird aus Derivaten der Methylcellulose mit einem höheren Molekulargewicht und daß es eine Viskosität bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung zwischen 25000-100000 mPa·s (25000- 100000 Centipoise) aufweist, und daß der Ansatz durch eine Matrize bei einer Verarbeitungstemperatur von mehr als 35ºC gepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel/Plastifizierungsmittel vom Gel-Typ eine Hydroxypropylcellulose ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel/Plastifizierungsmittel vom Gel-Typ eine Hydroxypropylcellulose ist, die eine Viskosität bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung von wenigstens 50000 mPa·s (56000 Centipoise) aufweist, und eine Verarbeitungstemperatur von wenigstens 40ºC angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel/Plastifizierungsmittel vom Gel-Typ eine Hydroxypropylcellulose ist, die eine Viskosität bei 20ºC in einer 2% wäßrigen Lösung von etwa 75000 mPa·s (75000 Centipoise) aufweist und eine Bearbeitungstemperatur von etwa 50ºC verwendet wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypropylcellulose im Ansatz in einer Menge von 1-4 Gew.-% vorliegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial im wesentlichen aus Bestandteilen besteht, die eine Cordierit- oder eine Cordierit-Mullit- Zusammensetzung bilden.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz ein Extrusionshilfsmittel beinhaltet.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der extrudierte Gegenstand eine wabenartige Struktur aufweist.







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