Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen Bestimmung ternärer
Lösungszusammensetzungen.
Außerdem betrifft sie eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens, ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung
ternärer Lösungssysteme und eine Vorrichtung zur Durchführung des
Steuerverfahrens.
In Fällen, in denen eine Lösung aus drei Komponenten oder ternäre Lösung
(hiernach als "ternäre Lösung" bezeichnet) in ein Misch- oder
Reaktionssystem eingespeist werden soll, ist es erforderlich, die
Zusammensetzung dieser ternären Lösung ohne Verzögerung zu überwachen.
Die Komponentenanalyse durch Gaschromatographie benötigt aber
beispielsweise mehrere Stunden für die Ermittlung. Gleichwohl schreitet
der Mischvorgang oder die Reaktion während dieser Zeit weiter fort, so
daß eine solche Analyse für die Steuerung der Zusammensetzung oder
Konzentration nutzlos ist.
In herkömmlichen Misch- oder Reaktionssystemen wird gewöhnlich, im Falle
eines Chargenverfahrens, die fragliche Zusammensetzung aus den
zugeführten Mengen der Einzelkomponenten berechnet. Im Falle eines
kontinuierlichen Verfahrens wird im allgemeinen eine Methode praktiziert,
nach welcher die Zusammensetzung aus der eingespeisten Menge eines jeden
Ausgangsmaterials abgeleitet wird. Gleichwohl sind Irrtümer bei den Flow-
Metern und/oder menschliche Bedienungsfehler unvermeidlich, so daß die
Überwachung von Zusammensetzungen oder Konzentrationen schwierig ist. In
der Tat ist es häufig, daß Misch- oder Reaktionsvorgänge trotz eines
unzureichenden Verhältnisses der eingespeisten Ausgangsmaterialien, das
von dem vorgeschriebenen abweicht, durchgeführt werden, ohne daß die
Abweichung der Lösungszusammensetzung von der vorgeschriebenen bemerkt
wird.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schnellen und
genauen Bestimmung der Zusammensetzung ternärer Lösungen
bereitzustellen, sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Steuerung
der Zusammensetzung ternärer Systeme anzugeben.
Die erste Teilaufgabe wird gelöst durch eine
kontinuierliche Messung des Brechungsindex
nD und des spezifischen Gewichtes d der aus drei Komponenten
bestehenden Lösung und Berechnung der Gewichtsanteile X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; der
jeweiligen Komponenten mit Hilfe der nachstehenden Formeln (IV), (V) und
(VI), wobei die Gewichtsanteile
der Beziehung X&sub1;+X&sub2;+X&sub3;=1 genügen:
worin
Δ die Determinante
ist
nD der Brechungsindex der Lösung ist,
d das spezifische Gewicht der Lösung ist,
a&sub1;, b&sub1; und c&sub1; Parameter für die Brechungsindizes der jeweiligen
Komponenten sind,
a&sub2;, b&sub2; und c&sub2; Parameter für die spezifischen Gewichte der
jeweiligen Komponenten sind,
X&sub1; der Gewichtsanteil der ersten Komponente ist,
X&sub2; der Gewichtsanteil der zweiten Komponente ist und
X&sub3; der Gewichtsanteil der dritten Komponente ist.
Die vorliegende Erfindung wurde aus der Tatsache abgeleitet, daß, wenn
beim Brechungsindex einer ternären Lösung lineare Additivität allgemein
erkennbar ist und hinreichende ungefähre lineare Additivität auch bei der
spezifischen Dichte einer ternären Lösung erkennbar ist, die folgenden
Gleichungen (I) und (II) für die Lösung Gültigkeit haben:
nD = a&sub1; · X&sub1; + b&sub1; · X&sub2; + c&sub1; · X&sub3; Gleichung (I)
d = a&sub2; · X&sub1; + b&sub2; · X&sub2; + c&sub2; · X&sub3; Gleichung (II)
1 = X&sub1; + X&sub2; + X&sub3; Gleichung (III)
worin nD, d, a&sub1;, b&sub1;, c&sub1;, a&sub2;, b&sub2;, c&sub2;, X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; die oben angegebenen
Bedeutungen haben.
Gleichung (III) hat Gültigkeit für die Massebalance.
Da alle der Gleichungen (I), (II) und (III) lineare algebraische
Gleichungen sind, können Lösungen ohne Schwierigkeit erhalten werden und
in Form der nachstehenden Formeln (IV), (V) und (VI) ausgedrückt werden:
Dementsprechend kann die alsX&sub1;, X&sub2; und X&sub3; ausgedrückte Zusammensetzung
des ternären Systems praktisch augenblicklich und sehr schnell durch
Bestimmen der Werte nD und d unter Verwendung eines Refraktometers oder
eines Dichtemessers und Einsetzen anstelle von nD und d in die Formeln
(IV), (V) und (VI) zur Berechnung von X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; mit Hilfe einer
Datenverarbeitungsanlage bestimmt werden, wenn die Werte für a&sub1;, b&sub1;, c&sub1;,
a&sub2;, b&sub2; und c&sub2; in den Formeln (IV), (V) und (VI) zuvor nach dem least-square-
Verfahren oder einer anderen geeigneten Methode unter Verwendung
experimenteller Daten erhalten worden sind.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Steuerung der
Zusammensetzung ternärer Lösungssysteme, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Brechungsindex nD und das spezifische Gewicht d des ternären
Lösungssystems mißt und die gemessenen Daten, gegebenenfalls nach
Durchführung einer Temperaturkorrektur, einer Datenverarbeitungsanlage in
geeigneter Form zuführt, dort mit den Formeln (IV), (V) und (VI) unter
Verwendung von für a&sub1;, b&sub1;, c&sub1;, a&sub2;, b&sub2; und c&sub2; abgespeicherten Werten die
Gewichtsanteile X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; der jeweiligen Komponenten bestimmt, die
erhaltenen Werte mit gespeicherten vorgegebenen Werten vergleicht,
Abweichungen feststellt und in Steuersignale umsetzt, die zur Steuerung
der Lösungszusammensetzung verwandt werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Steuerverfahrens umfaßt einen
Detektor für den Brechungsindex und einen Detektor für das spezifische
Gewicht, die über ein Probenrohr miteinander in Serie geschaltet sind,
einen Konverter für die Signale des Detektors für das spezifische Gewicht, eine Schnittstelle zur
Aufnahme, Umwandlung und Weiterleitung der Signale aus dem Detektor und aus
dem Konverter, eine an die Schnittstelle angeschlossene Recheneinheit,
sowie an die Schnittstelle angeschlossene Steuersysteme zur Steuerung der
Lösungszusammensetzung.
Die Fig. 1a und 1b stellen Histogramme dar, die die Übereinstimmung
zwischen tatsächlich gemessenen Werten und berechneten Werten
hinsichtlich des jeweiligen spezifischen Gewichtes und des Brechungsindex
gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen.
Fig. 2 stellt eine Kurve dar, die die Übereinstimmung zwischen den
tatsächlich gemessenen Werten und den berechneten Werten hinsichtlich der
Gewichtsanteile von Polymerisationslösungen gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 3 stellt ein Histogramm dar, das die Übereinstimmung zwischen den
tatsächlich gemessenen Werten und den berechneten Werten hinsichtlich der
Gewichtsanteile von Lösungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung zeigt.
Fig. 4 stellt ein Blockdiagramm dar, das ein Beispiel für ein
erfindungsgemäß verwandtes Meßsystem für Zusammensetzungen zeigt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die schnelle Kontrolle oder
Einstellung der Zusammensetzung einer ternären Lösung durch Messen des
Brechungsindex und des spezifischen Gewichts der Lösung, was praktisch
augenblicklich durchgeführt werden kann, und durch Berechnen der
Gewichtsanteile der Komponenten der Lösung auf Basis der oben erwähnten
Formeln (IV), (V) und (VI) unter Verwendung eines Computers oder
dergleichen. Dadurch ist es nun möglich geworden, die Einspeisung eines
ternären Systems (einer ternären Lösung), dessen Gewichtsanteile bislang
schwierig zu bestimmen waren, in ein kontinuierliches Mischungssystem
oder ein kontinuierliches Reaktionssystem auf solche Weise automatisch zu
steuern, daß jedes Ausgangsmaterial durch Messung des Brechungsindex oder
des spezifischen Gewichts der einzuspeisenden ternären Lösung unter
Verwendung eines Refraktometers und eines Dichtemessers, welche in das
Einspeisungssystem für das Ausgangsmaterial integriert sind, und, falls
nötig, unter Verwendung eines in das System zur Temperaturkorrektur des
Brechungsindex und des spezifischen Gewichts in das System integrierten
Thermometers automatisch in den Mischer oder Reaktor in dem gewünschten
Mengenverhältnis eingespeist wird. Der gemessene Brechungsindex und das
bestimmte spezifische Gewicht der Lösung wird mit Hilfe einer mit dem
Meßsystem verbundenen Datenverarbeitungsanlage in die Gewichtsanteile der
jeweiligen Komponenten (falls nötig, mit einer Temperaturkorrektur)
umgerechnet, worauf dann elektrische Steuersignale in das
Einspeisungssystem für die Ausgangsmaterialien gesandt werden. Die
Parameter a&sub1;, b&sub1; und c&sub1; und die Parameter a&sub2;, b&sub2; und c&sub2; sind Eigenwerte,
die von der Art der in den drei Komponenten verwandten Verbindungen und
ihrer Kombination für eine konstante Temperatur vorgegeben sind. Es liegt
in der Natur der Sache, daß die Eigenwerte der Parameter mit der Art der
Komponenten und/oder der Meßtemperatur (die Temperatur, bei welcher der
Brechungsindex und das spezifische Gewicht gemessen werden) variieren.
Diese Parameterwerte sind Konstanten, die durch Messung des
Brechungsindex und des spezifischen Gewichtes einer vorgegebenen ternären
Lösung bei einer bestimmten Temperatur, wobei das Verhältnis unter den
Komponenten verändert wird, und durch Errechnen aus den gemessenen Werten
mit Hilfe des least-square-Verfahrens oder dergleichen erhältlich sind.
Während die Parameter a&sub1;, b&sub1; und c&sub1; wie auch a&sub2;, b&sub2; und c&sub2;, natürlich in
Abhängigkeit von den Lösungskomponenten und/oder der Temperatur, bei
welcher der Brechungsindex und das spezifische Gewicht gemessen werden,
variieren können, wurde sichergestellt, daß jeder Parameter im voraus
durch Versuche schnell bestimmt werden kann und daß das erfindungsgemäße
Verfahren auf verschiedene ternäre Lösungssysteme angewandt werden kann.
Beispielsweise wurde sichergestellt, daß der Gewichtsanteil einer jeden
Komponente eines aus Natriumacrylat, Acrylamid und Wasser bestehenden
ternären Systems, einer Lösung für eine Polymerisation, welche ein
typisches Beispiel für die Herstellung von anionischen oder nicht
ionischen Flockungsmitteln ist, und eines aus Methacryloyloxyethyl-
Trimethylammoniumchlorid, Acrylamid und Wasser bestehenden ternären
Systems, einer Lösung für eine Polymerisation, die ein typisches Beispiel
für die Herstellung von kationischen Flockungsmitteln ist, nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung mit zufriedenstellender Genauigkeit
erhalten werden kann, nämlich mit einer Fehler-Standardabweichung von
nicht mehr als 1,4%, ausgedrückt als Konzentrationsprozente.
Die Fehler-Standardabweichung (in Konzentrationsprozent) ist durch die
Formel definiert
worin N die Zahl der Proben ist.
Ein Beispiel für das Meßgerät oder -system, welches für die Analyse der
Zusammensetzung von ternären Lösungen benötigt wird, ist in Fig. 4
abgebildet.
Dieses System schließt ein Refraktometer, ein Meßgerät für das
spezifische Gewicht oder ein Dichtemesser, eine Schnittstelle und eine
Datenverarbeitungsanlage ein und mißt den Brechungsindex und das
spezifische Gewicht oder die Dichte Leitfähigkeit und zeigt die
Zusammensetzung (ausgedrückt als X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;) der fraglichen ternären
Lösung an, die sich aus den im voraus programmierten Rechenvorschriften
(IV), (V) und (VI) ergibt.
Der Detektor für den Brechungsindex 1 und der Detektor für das
spezifische Gewicht oder die Dichte 2 sind über ein Probenrohr
miteinander in Serie geschaltet. Nach dem Passieren des Detektors für den
Brechungsindex 1 passiert die ternäre Lösungsmischung den Detektor für
das spezifische Gewicht oder die Dichte 2. Der Detektor für den
Brechungsindex 1 gibt dabei ein 4-20 mA lineares Gleichstromsignal,
welches den Brechungsindex anzeigt, und schickt dieses Signal an die
Schnittstelle 4.
Das Signal des Detektors für das spezifische Gewicht oder die Dichte 2
wird über einen Konverter 3 in ein 4-20 mA Gleichstromsignal umgewandelt
und an die Schnittstelle 4 geschickt. Die Schnittstelle 4 ist so
konstruiert, daß sie die Eingangssignale in GP-IB- Signale (General
Purpose Interface Bus signals) umwandelt; sie wandelt die
Gleichstromsignale des Detektors für den Brechungsindex 1 und des
Konverters 3 in GP-IB-Signale um, so daß die Signalabgabe an den Computer
glatt bewirkt werden kann. Das Computersystem 5 schließt eine
Speichervorrichtung oder Speichereinheit, einen Drucker, eine
Anzeigevorrichtung und dergleichen ein. Der Computer, in welchen die
Formeln (IV), (V) und (VI) zur Berechnung der Gewichtsanteile aus dem
Brechungsindex und dem spezifischen Gewicht der ternären Lösungsmischung
eingegeben sind, verarbeitet die den Brechungsindex und das spezifische
Gewicht (oder die Dichte) der kontinuierlich durch das Probenrohr
fließenden ternären Lösungsmischung anzeigenden Signale. Somit kann die
Zusammensetzung der ternären Lösungsmischung auf Realzeitbasis ermittelt
werden. Weiterhin ist es möglich, die Schnittstelle zu veranlassen,
externe Steuersignale auszusenden, wie durch a bis d in Fig. 4
angezeigt, so daß externe Ventile und dergleichen in Realzeit gesteuert
werden können.
Beispiele
Der Brechungsindex (nD) und das spezifische Gewicht (d) einer jeden einer
Anzahl von ternären Lösungssystemen, die aus
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (DMC), Acrylamid (AAm) und
Wasser zusammengesetzt sind, wurden bei 20°C unter Verwendung eines Abbe-
Refraktometers und eines JIS-Standardhydrometers gemessen. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Variablen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, nD und d in den oben angegebenen Gleichungen
(I) und (II) wurden durch die in Tabelle 1 angegebenen Daten ersetzt und
die Parameter a&sub1;, b&sub1;, c&sub1;, a&sub2;, b&sub2; und c&sub2; nach dem least-square-Verfahren
bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1 Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen können die Gleichungen für die
Abschätzung wie folgt abgeleitet werden:
nD = 1.5085 · X&sub1; + 1.4967 · X&sub2; + 1.3325 · X&sub3; Gleichung (VII)
d = 1.1384 · X&sub1; + 1.0888 · X&sub2; + 1.0004 · X&sub3; Gleichung (VIII)
Zur Bestimmung der Genauigkeit der Gleichung (VII) relativ zum
Brechungsindex (nD) und von Gleichung (VIII) relativ zur Dichte (d)
wurden die durch Einsetzen des wahren Gewichtsanteils für X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;
auf der rechten Seite der Gleichungen (VII) und (VIII) erhaltenen nD- und
d-Werte (gerechnete nD- und d-Werte) mit den tatsächlich gemessenen nD-
und d-Werten verglichen, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Fig. 1a und 1b
sind Histogramme, die die in Tabelle 3 gezeigten Daten wiedergeben.
Aufgrund dieser Ergebnisse können die Gleichungen (VII) und (VIII) mit
hinreichender Genauigkeit nD und d angeben.
Tabelle 3
Danach wurden zur Bewertung der Genauigkeit der für X&sub1;, X&sub2; und X&sub3;
berechneten Werte die tatsächlich für X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; gemessenen Werte mit
den Werten von X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; verglichen, die durch Einsetzen der
tatsächlich gemessenen nD- und d-Werte und der oben erhaltenen
Parameterwerte (vgl. Gleichung (VII) und (VIII)) jeweils für nD, d, a&sub1;,
b&sub1;, c&sub1;, a&sub2;, b&sub2; und c&sub2; in den oben angegebenen Formeln (IV), (V) und (VI)
erhalten worden sind. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der
Ergebnisse dieses Vergleichs und Fig. 3 ist eine Histogramm-Darstellung
der gleichen Ergebnisse. Diese Abbildungen zeigen an, daß die tatsächlich
gemessenen Zusammensetzungswerte in guter Übereinstimmung mit den durch
die Berechnung abgeschätzten Werte stehen.
In einem kontinuierlichen Mischungsverfahren für die Polymerisation eines
aus DMC, AAm und Wasser bestehenden ternären Systems wurden ein
Refraktometer, ein Dichtemesser (und ein Thermometer) im Weg einer durch
Mischung der Komponenten hergestellten Speiselösung angebracht. Die damit
gemessenen Daten für den Brechungsindex und das spezifische Gewicht
wurden über geeignete Signalumwandler in einen Computer gegeben und die
Gewichtsanteile der jeweiligen Komponenten in Übereinstimmung mit den
oben angegebenen Gleichungen (III), (VII) und (VIII) und den Formeln (IV)
bis (VI) berechnet und angezeigt. Die Einspeisung der Ausgangsmaterialien
wurde in Übereinstimmung mit den so angezeigten Daten gesteuert. Das
Ergebnis zeigte, daß es möglich ist, das Polymer in guter Qualität und
mit konstanter Zusammensetzung herzustellen.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, die
Zusammensetzung einer Lösung praktisch augenblicklich mit hinreichender
Genauigkeit durch einfaches Messen des Brechungsindex und des
spezifischen Gewichts der Lösung, bei nachfolgender Verarbeitung im
Computer, zu ermitteln, wodurch die Einspeisung der Ausgangsmaterialien
immer genau gesteuert werden kann. Somit ist es jetzt sogar in einem
kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, in welchem eine aus drei
Komponenten bestehende Monomerlösung, die hinsichtlich des Verbrauchs der
Rohmaterialien schwierig zu steuern ist, der Polymerisation unterworfen
wird, die Ausgangsmaterialien in die Polymerisationsvorrichtung oder
dergleichen unter automatischer Steuerung in dem notwendigen und
geeigneten Mengenverhältnis einzuspeisen, indem man die zu der
Polymerisationsvorrichtung gehörende Zuführung für die Monomerlösung mit
einem Refraktometer, einem Dichtemesser und einem Computer koppelt, falls
notwendig zusammen mit einem Thermometer zur Temperaturkorrektur, den
Brechungsindex und das spezifische Gewicht der ternären Lösung
kontinuierlich mißt, den Computer veranlaßt, schnell die Gewichtsanteile
der jeweiligen Komponenten zu messen und die resultierenden elektrischen
Signale (zur Steuerung) an das Zuführungssystem für die
Ausgangsmaterialien schickt.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur schnellen Bestimmung ternärer Lösungszusammensetzungen
durch kontinuierliche Messung des Brechungsindex nD und des
spezifischen Gewichtes d einer aus drei Komponenten bestehenden Lösung
und Berechnung der Gewichtsanteile X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; der jeweiligen
Komponenten mit Hilfe der nachstehenden Formeln (IV), (V) und (VI),
wobei die Gewichtsanteile
der Beziehung X&sub1;+X&sub2;+X&sub3;=1 genügen:
worin
Δ die Determinante
ist,
nD der Brechungsindex der Lösung ist,
d das spezifische Gewicht der Lösung ist,
a&sub1;, b&sub1; und c&sub1; Parameter für die Brechungsindizes der jeweiligen
Komponenten sind,
a&sub2;, b&sub2; und c&sub2; Parameter für die spezifischen Gewichte der
jeweiligen Komponenten sind,
X&sub1; der Gewichtsanteil der ersten Komponente ist,
X&sub2; der Gewichtsanteil der zweiten Komponente ist und
X&sub3; der Gewichtsanteil der dritten Komponente ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Natriumacrylat,
Acrylamid und Wasser besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Acrylamid und Wasser
besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei 20°C a&sub1;=1,5085 ist, b&sub1;=1,4967
ist, c&sub1;=1,3325 ist, a&sub2;=1,1384 ist, b&sub2;=1,0888 ist und c&sub2;=1,0004 ist.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
einer Datenverarbeitungsanlage, mit welcher ein Detektor
für den Brechungsindex und ein Detektor für das spezifische Gewicht
verbunden ist, besteht.
6. Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung ternärer Lösungssysteme,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Brechungsindex nD und das
spezifische Gewicht d des ternären Lösungssystems mißt und die
gemessenen Daten, gegebenenfalls nach Durchführung einer
Temperaturkorrektur, einer Datenverarbeitungsanlage in geeigneter Form
zuführt, dort mit den Formeln (IV), (V) und (VI) des Anspruchs 1 unter Verwendung von abgespeicherten Werten
für a&sub1;, b&sub1;, c&sub1;, a&sub2;, b&sub2; und c&sub2;
die
Gewichtsanteile X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; der jeweiligen Komponenten bestimmt, die
erhaltenen Werte mit gespeicherten vorgegebenen Werten vergleicht,
Abweichungen feststellt und in Steuersignale umsetzt, die zur
Steuerung der Lösungszusammensetzung verwandt werden, wobei
a&sub1;, b&sub1;, c&sub1;, a&sub2;,
b&sub2;, und c&sub2; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6,
gekennzeichnet durch einen Detektor (1) für den Brechungsindex und einen
Detektor (2) für das spezifische Gewicht, die über ein Probenrohr
miteinander in Serie geschaltet sind, einen Konverter (3) für die
Signale des Detektors (2) für das spezifische Gewicht, eine Schnittstelle (4) zur Aufnahme,
Umwandlung und Weiterleitung der Signale aus dem Detektor (1) für den Brechungsindex und aus dem
Konverter (3) eine an die Schnittstelle (4) angeschlossene
Recheneinheit (5), sowie an die Schnittstelle (4) angeschlossene
Steuersysteme (a bis d) zur Steuerung der Lösungszusammensetzung.