Es soll ein Kunststoffrohr mit verbesserter Beständigkeit u. a. gegen methanolhaltige Kraftstoffe und verbesserten mechanischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Dies wird erreicht durch ein mehrschichtiges Kunststoffrohr zumindest bestehend aus I. einer Außenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid, II. einer zur Außenschicht benachbarten Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis eines Gemisches aus a. 95 bis 99 Gew.-% eines linearen, kristallinen Polyesters und b. 1 bis 5 Gew.-% einer mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung, wobei die der Komponente II.b. entstammenden Isocyanatgruppen in dem Gemisch aus II.a. und II.b. in einer Konzentration von 0,03 bis 0,3 Gew.-% enthalten sind, III. einer Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid, IV. einer zur Innenschicht benachbarten Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis eines Gemisches aus a. 50 bis 90 Gew.-% eines Polyamids und b. 10 bis 50 Gew.-% eines Poly(alkyl)acrylsäureesters V. einer Innenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyvinylidenfluorid, wobei die jeweils benachbarten Schichten kraftschlüssig miteinander verbunden sind. Mit Hilfe der Erfindung gelingt es, Kunststoffrohre mit dem gewünschten verbesserten Eigenschaftsbild zu erhalten.
Beschreibung[de]
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges Kunststoffrohr.
Kunststoffrohre aus Polyamid sind bekannt und werden für vielseitige
Anwendungszwecke eingesetzt. Um ihre Aufgabe zu erfüllen, müssen die Rohre
u. a. inert gegen das in ihnen fließende Medium, beständig gegen hohe und
tiefe Temperaturen sowie mechanische Belastungen sein.
Einschichtige Rohre sind nicht immer in der Lage, die notwendigen
Anforderungen zu erfüllen. Beim Transport von z. B. aliphatischen oder
aromatischen Lösemitteln, Kraftstoffen o. ä. zeigen sie erhebliche Nachteile,
wie mangelhafte Sperrwirkung gegen das Medium, unerwünschte
Dimensionsänderungen oder zu geringe mechanische Belastbarkeit.
Es wurde versucht, diese Nachteile durch mehrschichtige Rohre auszuräumen
(DE-OS 35 10 395; 37 15 251; 38 21 723; 40 01 125; 40 01 126). Die
praktische Anwendung dieser Vorschläge hat jedoch gezeigt, daß zwar einzelne
Nachteile vermieden werden können, daß aber das Gesamteigenschaftsbild
immer noch nicht befriedigt.
In FR-PS 2 602 515 wird ein zweischichtiges Rohr mit einer Außenschicht
aus Polyamid 11 und einer inneren Schicht aus weichgemachtem
Polyvinylidenfluorid beschrieben. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die
Sperrwirkung gegenüber dem durchfließendem Medium nicht befriedigt.
Ferner wird in DE-PS 38 27 092 ein mehrschichtiges Kunststoffrohr
beschrieben, das von innen nach außen Schichten aus Polyamid,
Polyvinylalkohol, Polyamid und Polyester aufweist. Der Polyester wird hierbei nur in
einer dünnen Außenschicht eingesetzt, um so eine höhere
Kurzzeitwärmeformbeständigkeit zu erreichen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß die
weitaus meisten Polymere, so auch Polyamide und Polyester, miteinander
unverträglich sind, weshalb bei der Herstellung von Mehrschichtverbunden
keine Haftung zwischen den Laminatschichten erreicht wird. Ein
kraftschlüssiger Verbund zwischen den einzelnen Polymerschichten ist bei
technischen Anwendungen unbedingt erforderlich.
Vor allem die Permeation von methanolhaltigen Kraftstoffen konnte durch
die obengenannten Vorschläge nur unzureichend verringert werden.
Die Reduzierung der Permeation durch Verwendung neuartiger
Zwischenschichten ist insbesondere deshalb von entscheidender Bedeutung, weil die
zulässigen Emissionswerte durch gesetzliche Vorschriften immer weiter
abgesenkt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyamidrohr mit einer guten
Sperrwirkung gegen das transportierte Medium, vor allem gegenüber
methanolhaltigen Kraftstoffen, einer zufriedenstellenden Maßhaltigkeit, z. B. bei
hohen und tiefen Temperaturen, sowie einer befriedigenden mechanischen
Belastbarkeit zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mehrschichtiges Kunststoffrohr
mindestens bestehend aus
I. einer Außenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid,
II. einer zur Außenschicht benachbarten Zwischenschicht aus einer
Formmasse auf Basis eines Gemisches aus
a. 95 bis 99 Gew.-% eines linearen, kristallinen Polyesters
und
b. 1 bis 5 Gew.-% einer mindestens zwei Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung,
wobei die der Komponente II.b. entstammenden Isocyanatgruppen
in dem Gemisch aus II.a. und II.b. in einer Konzentration von
0,03 bis 0,3 Gew.-% enthalten sind,
III. einer Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid,
IV. einer zur Innenschicht benachbarten Zwischenschicht aus einer
Formmasse auf Basis eines Gemisches aus
a. 50 bis 90 Gew.-% eines Polyamids
und
b. 10 bis 50 Gew.-% eines Poly(alkyl)acrylsäureesters
V. einer Innenschicht aus einer Formmasse auf Basis von
Polyvinylidenfluorid,
wobei die jeweils benachbarten Schichten kraftschlüssig miteinander
verbunden sind.
Für die Außenschicht gemäß I. sowie für die Komponenten III. und IV.a.
kommen in erster Linie aliphatische Homo- und Copolyamide in Frage. Als
Beispiel seien die 4.6-; 6.6-; 6.12-; 8.10-; 10.10-Polyamide o. ä.
genannt. Bevorzugt werden 6-; 10.12-; 11-; 12- sowie 12.12-Polyamide. [Die
Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die
erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n)
Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl
genannt, so bedeutet dies, daß von einer α,ω-Aminocarbonsäure bzw. von
dem davon abgeleitetem Lactam ausgegangen worden ist - H. Domininghaus,
Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seite 272, VDI-Verlag (1976).]
Sofern Copolyamide verwendet werden, können diese z. B. Adipinsäure,
Sebacinsäure, Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure- als Cosäure bzw.
Bis(4&min;-aminocyclohexyl)-methan, Trimethylhexamethylendiamin,
Hexamethylendiamin o. ä. als Codiamin enthalten.
Die Herstellung dieser Polyamide ist bekannt (z. B. D. B. Jacobs,
J. Zimmermann, Polymerization Processes, S. 424-67; Interscience
Publishers, New York (1977); DE-AS 21 52 194).
Ebenfalls geeignet als Polyamide sind gemischte aliphatische/aromatische
Polykondensate wie sie z. B. in den US-PS 2 071 250; 2 071 251;
2 130 523; 2 130 948; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606; 3 393 210 bzw. in
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Vol. 18,
Wiley & Sons (1982), S. 328 und 435, beschrieben werden. Als Polyamide
geeignete Poylkondensate sind gleichfalls Poly(etheresteramide) bzw.
poly(etheramide). Derartige Produkte werden z. B. in DE-OS 27 12 987,
25 23 991, 30 06 961 beschrieben.
Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyamide liegt oberhalb von
5000, vorzugsweise oberhalb von 10 000 - entsprechend einer relativen
Viskosität (ηrel im Bereich von 1,5 bis 2,8.
Als Polyamide für die Komponenten gemäß I., III. bzw. IV.a. können
gleiche oder unterschiedliche Polyamid-Typen gewählt werden.
Bevorzugt für die Schichten gemäß I. und III. sind Polyamide, die ≤ 50%
Aminoendgruppen, insbesondere > 80% Aminoendgruppen, enthalten.
Die linearen, kristallinen Polyester (Komponente II.a.) weisen
nach stehende Grundstruktur auf
dabei stellt R einen divalenten verzweigten oder nichtverzweigten
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 12,
vorzugsweise 2 bis 8, C-Atomen in der Kohlenstoffkette und R&min; einen
divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12,
C-Atomen im Kohlenstoffgerüst dar.
Als Beispiel für Diole seien Ethylenglykol, Trimethylenglykol,
Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol o. ä. genannt.
Bis zu 25 Mol-% des genannten Diols können durch ein zweites,
bereits oben genanntes Diol oder durch ein Diol mit nachstehender
allgemeiner Formel
wobei R&min;&min; einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und
x einen Wert von 2 bis 50 annehmen kann, ersetzt sein.
Bevorzugt als Diole werden Diethylenglykol und insbesondere
Dibuthylen-glykol eingesetzt.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen z. B. Terephthalsäure,
Isophthalsäure, 1.4-, 1.5-, 2.6- bzw. 2.7-Naphthalindicarbonsäure,
Diphensäure, Diphenyl-ether-4.4&min;-dicarbonsäure in Frage.
Terephthalsäure ist bevorzugt.
Bis zu 20 Mol-% dieser Dicarbonsäuren können durch aliphatische
Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Sebacinsäure, Dodecandisäure u. a. ersetzt sein.
Die Herstellung der linearen, kristallinen Polyester gehört zum Stand
der Technik (DE-OS 24 07 155, 24 07 156; Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Seite 65 ff. - Verlag Chemie
GmbH, Weinheim, 1980).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester weisen eine Viskositätszahl
(J-Wert) im Bereich von 80 bis 240 cm³/g auf.
Die Polyamide der Außenschicht gemäß I. bzw. der Zwischenschicht III.,
der Komponente IV.a. und die Polyester der Komponente II.a. können bis
zu 40 Gew.-% andere Thermoplaste enthalten, sofern diese die
erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht stören. Insbesondere seien hier
Polycarbonat [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York (1981)],
Acrylnitril/Styrol/Butadien- (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1, Georg
Thieme Verlag Stuttgart, S. 393-406; Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim (1981),
S. 279-284), Acrylnitril/Styrol/Acrylat- (Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim (1981)
S. 277-295), Acrylnitril/Styrol-Copolymerisate (Ullmans
Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim
(1981), S. 273 ff.) oder Polyphenylenether (DE-OS 32 24 691 u.
32 24 692, US-PS 3 306 874, 3 306 875 u. 4 028 341) genannt.
Sofern erforderlich können die Polyamide und/oder Polyester schlagzäh
eingestellt werden. Geeignete Modifier sind z. B. Ethylen/Propylen-
oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EP-A-295 076), Polypentenylen,
Polyoctenylen oder statistische bzw. blockartig aufgebaute Copolymere
aus alkenylaromatischen Verbindungen mit aliphatischen Olefinen oder
Dienen (EP-A-261 748). Weiterhin seien schlagzähmachende Kautschuke
genannt: Kern/Schale-Kautschuke mit einem zähelastischen Kern aus
(Meth)Acrylat-, Butadien- oder Styrol/Butadien-Kautschuk mit
Glastemperaturen Tg < -10°C, wobei der Kern vernetzt sein kann. Die Schale
kann aus Styrol und/oder Methylmethacrylat und/oder weiteren
ungesättigten Monomeren aufgebaut sein (DE-OS 21 44 528, 37 28 685). Der
Anteil an schlagzähmachender Komponente ist so zu wählen, daß die
gewünschten Eigenschaften nicht verschlechtert werden.
Als Komponente II.b. können Verbindungen eingesetzt werden, die
mindestens zwei Isocyanatgruppen tragen. Als solche eignen sich
insbesondere aromatische und (cyclo-)aliphatische Isocyanate wie beispielsweise
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Diphenylmethan-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4&min;-diisocyanat,
Diphenylmethan-2,2&min;-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat. Weitere Beispiele sind Cyclohexan-
1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat,
2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3-phenylendiisocyanat,
Hexahydro-1,4-phenylendiisocyanat, Norbonandiisocyanat, p- oder m-Xylylendiisocyanate,
Perhydro-2,4-diphenylmethandiisocyanat und
Perhydro-4,4&min;-di-phenylmethandiisocyanat.
Als Komponente II.b. haben sich besonders vorteilhaft
Isophorondiisocyanat sowie Umsetzungsprodukte davon mit sich selbst sowie mit
geeigneten Reaktanten, wie z. B. α,ω-Diole mit 2-10 C-Atomen in der
Kohlenstoffkette erwiesen.
Bevorzugte Umsetzungsprodukte ergeben sich beispielsweise aus der
Reaktion mindestens zweier Moleküle Isophorondiisocyanat, wobei die
Anbindung durch Reaktion von jeweils zwei Isocyanatgruppen unter
Ausbildung einer Biuretgruppe erfolgt.
Weitere vorteilhafte Umsetzungsprodukte werden beispielsweise durch
Umsetzung von jeweils zwei Isophorondiisocyanat-Molekülen mit einem
Molekül Diol erhalten, wobei jeweils eine Isocyanatgruppe des
Isophorondiisocyanats mit einer der Hydroxylgruppen des Diols eine
Urethanbindung ausbildet. Beispiele für besonders gut geeignete Diole sind
Butandiol und Diethylenglykol.
Gleichfalls als Komponente II.b. können Verbindungen eingesetzt
werden, die mehr als zwei und bevorzugt genau drei Isocyanatgruppen
enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Triphenylmethan-
4,4&min;&min;4&min;&min;-triisocyanat, weiterhin Umsetzungsprodukte aus den zu
Komponente II.b.1. weiter oben aufgeführten Diisocananten, insbesondere
Triisocyanurate dieser Diisocyanate, wie beispielsweise das
Triisocyanurat, das aus Umsetzung von jeweils drei Molekülen
Hexamethylendiisocyanat entsteht. Besonders bevorzugt ist das Triisocyanurat, das
durch Umsetzung von jeweils drei Molekülen Isophorondiisocyanat
entsteht.
Die Isocyanatgruppen der Komponente II.b. können blockiert vorliegen.
Die Blockierung von Isocyanatgruppen ist bekannt (z. B. Paint Resin 58
(1988) 5, 18-19). Beispielsweise sei eine Blockierung durch Umsetzung
der Isocyanatgruppen mit Diolen, Pyrazolen, Oximen, insbesondere
Ketoximen, sowie Lactamen, insbesondere Caprolactam, angeführt.
Als Komponente II.b. werden bevorzugt Gemische aus einer zwei
Isocyanatgruppen und einer mehr als zwei Isocyanatgruppen aufweisende
Verbindung eingesetzt. Das Molverhältnis von zwei Isocyantgruppen zu
mehr als zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung liegt im
Bereich von 20 bis 80 zu 80 bis 20, vorzugsweise von 40 bis 50 zu 60 bis
50.
Die Herstellung der Formmasse für die Schicht gemäß II. erfolgt nach
üblichen und bekannten Verfahren durch Schmelzemischen der Komponenten
II.a. und II.b. in einem gut knetenden Mischaggregat, wie z. B. einem
Doppelschneckenkneter, bei Temperaturen, die sich nach den
Schmelzpunkten der Komponenten II.a. und II.b. richten, im allgemeinen bei
Temperaturen zwischen 200 und 300°C.
Bei der Herstellung der Formmasse für die Schicht gemäß II. können die
bei der Verarbeitung von Isocyanaten üblichen und bekannten
Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Formmasse für die Schicht gemäß II. sollte vor der Herstellung der
mehrschichtigen Rohre trocken und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
gelagert werden.
Die oben beschriebene Herstellung der Formmasse für die Schicht gemäß
II. kann auch direkt in einem Speiseextruder der zur Herstellung der
mehrschichtigen Rohre verwendeten Coextrusionsanlage oder
Spritzgußanlage erfolgen, so daß die Formmasse für die Schicht gemäß II. direkt
im Anschluß an ihre Herstellung - ohne weitere Zwischenlagerung - zu
einer Schicht des mehrschichtigen Rohres verarbeitet werden kann. Im
Falle der Coextrusion sind die Verarbeitungsbedingungen bei der
Herstellung der mehrschichtigen Rohre so zu wählen, daß die Schmelzen mit
ausreichend hohem Druck aufeinander gelegt werden.
Die Formmasse für die Zwischenschicht gemäß II. enthält zu 95 bis
99 Gew.-%, vorzugsweise zu 96 bis 98 Gew.-%, Polyester und zu 1 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, Isocyanatgruppen aufweisende
Verbindungen.
Es werden soviele Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt,
daß im dem Gemisch aus den Komponenten II.a und II.b. die
Isocyantgruppenkonzentration im Bereich von 0,03 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise
im Bereich von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, liegt.
Neben Polyamid als Komponente IV.a. enthält die Zwischenschicht gemäß
IV. noch die Komponente IV.b. Als Komponente IV.b. werden
Poly(alkyl)acrylsäureester oder ihre Derivate mit 1 bis 6 C-Atomen in der
Kohlenstoffkette des Alkylrestes bzw. des Alkohols eingesetzt, wobei
die Methylgruppe bevorzugt ist.
Als Beispiele seien u. a. Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat
genannt.
Es können aber auch Copolymere der Poly(alkyl)acrylsäureester zum
Einsatz kommen. So können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis
30 Gew.-%, des Alkyl(meth)acrylates durch andere Monomere wie z. B.
(Meth)acrylsäure, Hexyl(meth)acrylat, Styrol, Maleinsäureanhydrid
o. ä. ersetzt sein. Bevorzugt sind Copolymere aus Methyl(meth)acrylat
mit einem Anteil von < 30 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 18 Gew.-%,
Styrol und von ≤ 20 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 12 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid.
Des weiteren können als Derivate der Poly(alkyl)acrylsäureester
Polymere eingesetzt werden, welche nachstehende Grundbausteine aufweisen:
i) < 100 Gew.-%, vorzugsweise
6,5 bis 60 Gew.-%
ii) < 100 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 90 Gew.-%
iii) < 20 Gew-%, vorzugsweise
2 bis 15 Gew.-%
iv) < 20 Gew.-%, vorzugsweise
1,5 bis 12 Gew.-%
In den genannten Formeln bedeuten
Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl
R&sub1; bis R&sub5; = -H, -(CnH2n+1)
n = i bis 6,
wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt
sind solche Grundbausteine, in denen R&sub1; bis R&sub5; einen Methylrest bedeuten.
Die zuletzt genannten Polymeren werden auch als Polyglutarimide
bezeichnet, da es sich um Poly(alkyl)acrylsäureester handelt, bei denen
zwei benachbarte Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid
umgesetzt worden sind. Die Imidbildung wird bevorzugt mit Ammoniak bzw.
primären Aminen, wie z. B. mit Methylamin, durchgeführt. Die Produkte sowie
ihre Herstellung sind bekannt (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer
Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong,
S. 223 f.; H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel -
Heidelberg - New York; US-PS 2 146 209, 4 246 374).
Die Poly(alkyl)acrylsäureester weisen einen Melt-flow-Index von
< 30 g/10 min, vorzugsweise von 0,3 bis 15 g/10 min, auf.
Zur Erhöhung der Kälteschlagzähigkeit können die Polyglutarimide noch
entsprechende Modifier enthalten. Als Beispiel seien Kern/Schale-Polymere
mit einem Polybutylacrylatkern und einer Schale aus Polymethylmethacrylat
und/oder Polyglutarimid genannt. Außer den genannten Beispielen sind
weitere Modifier möglich.
Die Herstellung der Formmasse für die Schicht gemäß IV. erfolgt nach
üblichen und bekannten Verfahren durch Schmelzemischen der Komponenten
IV.a. und IV.b. in einem gut knetenden Mischaggregat, wie z. B. einem
Doppelschneckenkneter, bei Temperaturen, die sich nach den Schmelzpunkten
der Komponenten IV.a. und IV.b. richten, im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 230 und 330°C.
Die Herstellung der Formmasse für die Schicht gemäß IV. kann auch direkt
in einem Speiseextruder, der zur Herstellung der mehrschichtigen Rohre in
der verwendeten Coextrusionsanlage oder Spritzgußanlage eingesetzt ist,
erfolgen, so daß die Formmasse für die Schicht gemäß IV. direkt im
Anschluß an ihre Herstellung - ohne weitere Zwischenlagerung - zu einer
Schicht des mehrschichtigen Rohres verarbeitet werden kann.
Die Komponenten IV.a. und IV.b. werden im Gewichtsverhältnis 50 bis
90 : 50 bis 10, vorzugsweise 60 bis 80 : 40 bis 20, eingesetzt.
Die Innenschicht gemäß V. enthält insbesondere Polyvinylidenfluorid,
welches bevorzugt weichmacherfrei eingesetzt wird. Herstellung und Struktur
des Polymeren sind bekannt. (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer
Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong,
S. 191 f.; Kunststoff Handbuch, 1. Auflage, Band XI, Carl Hanser Verlag
München (1971), S. 403 ff.).
Es können auch Polymere auf Basis von Polyvinylidenfluorid
erfindungsgemäß enthalten sein, die bis zu 40 Gew.-% andere Monomere aufweisen. Als
solche zusätzlichen Monomere seien beispielhaft genannt: Trifluorethylen,
Ethylen, Propen und Hexafluorpropen.
Das eingesetzte erfindungsgemäße Polyvinylidenfluorid weist in der Regel
einen Melt flow-Index von < 17 g/10 min, vorzugsweise von 2 bis
13 g/10 min (DIN 53 735) auf.
Den Formmassen für die Schichten gemäß I. bis V. können übliche Hilfs-
und Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren,
Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Viskositätsverbesserer, Füllstoffe,
hier insbesondere solche zur Verbesserung der Leitfähigkeit, Pigmente
o. ä. zugefügt werden. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren,
daß die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinflußt werden.
Die Fertigung der mehrschichtigen Rohre erfolgt in bekannter, wie z. B.
weiter oben im Stand der Technik beschriebenen Weise. Bevorzugt werden
die Rohre auf dem Wege der Coextrusion hergestellt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße mehrschichtige Rohre, bei denen die
Innenschicht gemäß V. elektrisch leitfähig eingestellt ist. Eine gute
elektrische Leitfähigkeit wird durch Zugabe von bis zu 15 Gew.-% von z. B.
Leitfähigkeitsruß, Kohlenstoffasern o. ä. erreicht.
Bei einem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohr mit einem
Außendurchmesser von 8 mm und einer Gesamtwandstärke von 1 mm können die Schichtdicken
beispielsweise von außen nach innen 0,70 mm, 0,05 mm, 0,10 mm, 0,05 mm,
0,10 mm betragen. Erfindungsgemäß sind auch andere
Schichtdickenverteilungen denkbar, beispielsweise mit einer dickeren Innenschicht von z. B.
0,3 mm.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohre weisen in hervorragendem Maße
eine gute Beständigkeit sowie gute Sperrwirkung gegen Diffusion gegenüber
(petro)chemischen Stoffen, Lösemitteln und Kraftstoffen auf. Ferner sind
die benachbarten Schichten kraftschlüssig miteinander verbunden, so daß
es z. B. bei thermischer Ausdehnung oder Biegen eines Rohres kein
Abscheren der benachbarten Schichten von einander auftritt.
Bevorzugt eingesetzt werden die erfindungsgemäßen Kunststoffrohre zum
Transport (petro)chemischer Stoffe bzw. im Kraftfahrtsektor zum
Durchleiten von Brems-, Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten sowie Kraftstoff. Eine
weitere Verwendung der mehrschichtigen Rohre besteht darin, daß aus ihnen
Hohlkörper wie Tankbehälter oder Einfüllstützen, insbesondere für den
Kraftfahrzeugsektor, hergestellt werden.
Die genannten Parameter wurden mit Hilfe nachstehender Meßverfahren
bestimmt.
Die Bestimmung der Lösungsviskosität (rel. Viskosität ηrel) der Polyamide
erfolgt unter Verwendung einer 0,5gew.-%igen m-Kresol-Lösung bei
25°C gemäß DIN 53 727/ISO 307.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppen wird 1 g der Polyamide in 50 ml
m-Kresol bei 25°C gelöst. Die Lösung wird mit Perchlorsäure potentiometrisch
titriert.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppen in den Polyamiden wird 1 g
Polykondensat in 50 ml Benzylalkohol unter Stickstoffabdeckung bei 165°C
gelöst. Die Lösezeit beträgt maximal 20 min. Die Lösung wird mit einer
Lösung von KOH in Ethylenglykol (0,05 mol KOH/1) gegen Phenolphthalein bis
zum Farbumschlag titriert.
Die Bestimmung der Lösungsviskosität (Viskositätszahl J) der Polyester
erfolgt in einer 0,5-gew.-%igen Phenol/o-Dichlorbenzol-Lösung
(Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 25°C gemäß DIN 53 728/ISO 1628/5 - Teil 5.
Für die Bestimmung der Isocyanatgruppen werden 6 g der Komponente II.
(Polyester, Isocyanat) bei 180°C in einem Gemisch aus
Dichlorbenzol/Dibutylamin (80 : 20 Vol.-%) gelöst. Die Lösung wird bei 20°C mit 10
%iger Salzsäure gegen Bromphenol als Indikator titriert (DIN 53 185).
Die Bestimmung des Melt-Flow-Index der Poly(alkyl)acrylsäureester erfolgt
bei 230°C und unter einer Belastung von 3,8 kg (DIN 53 735).
Die Bestimmung des Melt-Flow-Index der Polyvinylidenfluoride erfolgt bei
230°C und unter einer Belastung von 5 kg (DIN 53 735).
Die Prüfung der mechanischen Trennbarkeit an der Grenzfläche erfolgt mit
einem Metallkeil (Schneidenwinkel: 5 Grad; Auflagegewicht: 2,5 kg), wobei
versucht wird, die zu prüfende Materialgrenzschicht zu trennen. Erfolgt
die Trennung an der Grenze zwischen den Komponenten, so ist die Haftung
schlecht. Erfolgt die Trennung dagegen ganz oder teilweise innerhalb
einer der beiden Komponenten, so liegt eine gute Anhaftung vor.
Die Bestimmung der Diffusion von Kraftstoffanteilen erfolgt an Rohren mit
einem Kraftstoffgemisch (Kraftstoff M 15 : 42,5 Vol.-Tle. Isooctan, 42,5
Vol.-Tle. Toluol und 15 Vol.-Tle. Methanol) bei 23°C und 50%
Luftfeuchtigkeit. Die Proben mit der Länge von 200 mm werden mit dem
Kraftstoffgemisch gefüllt und sind während der Messung mit einem gefüllten
Vorratsbehältnis verbunden. Die Diffusion wird als Masseverlust durch Diffusion
über die Zeit (Messung alle 24 h) ermittelt. Als Maß wird der pro Fläche
registrierte Masseverlust angegeben, der gemessen wird, wenn sich der
Diffusionsprozeß im Gleichgewicht befindet, d. h., wenn sich der pro 24 h
ermittelte Masseverlust mit der Zeit nicht mehr ändert.
Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind nicht erfindungsgemäß.
b.1. 50 Gew.-% einer Verbindung, die aus 2 mol
Isophorondiisocyanat und 1 mol Diethylenglykol hergestellt wurde, wobei die
Verbindung jeweils über eine Urethanbindung erfolgte und die
verbleibenden NCO-Gruppen mit Caprolactam blockiert sind,
und
b.2. 50 Gew.-% Isocyanurat des Isophorondiisocyanats
(VESTANAT® T 1890 - HÜLS AG)
NCO-Gruppen-Konzentration in Komponente II.: 0,08 Gew.-%
B3: Mischung aus
b.1. 50 Gew.-% einer Verbindung, die aus 2 mol
Isophorondiisocyanat und 1 mol Diethylenglykol hergestellt wurde,
wobei die Verbindung jeweils über eine Urethanbindung
erfolgte und die verbleibenden NCO-Gruppen mit Caprolactam
blockiert sind,
und
b.2. 50 Gew.-% Isocyanurat des Isophorondiisocyanats
(VESTANAT® T 1890 - HÜLS AG)
NCO-Gruppen-Konzentration in Komponente II.: 0,16 Gew.-%
B4: Mischung aus
b. 30 Gew.-Tl. eines Polymeren (Melt Flow-Index: 0,4 g/10 min )
aufgebaut aus nachstehenden Grundbausteinen
i) 55 Gew.-%
ii) 30 Gew.-%
iii) 5 Gew.-%
iv) 10 Gew.-%
D2: Mischung aus
a. 50 Gew.-Tl. Polyamid 12 (ηrel 2,1; Weichmachergehalt: 0;
Aminoendgruppen: 9 mmol/kg; Carboxylendgruppen: 48 mmol/kg;
VESTAMID L 2140, HÜLS AG)
und
b. 50 Gew.-Tl. eines Polymeren (Melt Flow-Index: 0,4 g/10 min )
aufgebaut aus nachstehenden Grundbausteinen
i) 55 Gew.-%
ii) 30 Gew.-%
iii) 5 Gew.-%
iv) 10 Gew.-%
E. Komponente V.
PVDF 1: Polyvinylidenfluorid (Melt flow-Index: 13 g/10 min,
DYFLOR® LE - HÜLS AG)
PVDF 2: Polyvinylidenfluorid (Melt flow-Index: 8,5 g/10 min),
6 Gew.-Tl. handelsüblicher Leitfähigkeitsruß auf 100
Gew.-Tl. PVDF; DYFLOR® EE - HÜLS AG)
F. Herstellung der mehrschichtigen Rohre
Die Rohre werden auf einer Laborextrusionsanlage mit einem
Fünfschichtwerkzeug hergestellt. Die Zylindertemperaturen lagen bei 230°C (PA1,
PA2, PA3, PA4), 250°C (PVDF 1, PVDF 2, D1, D2, D3, D4), 260°C
(B1, B2).
Die Schichtdicken der Fünfschichtrohre betragen von außen nach innen:
0,65 mm; 0,08 mm: 0,10 mm; 0,07 mm; 0,10 mm.
Anspruch[de]
1. Mehrschichtiges Kunststoffrohr,
dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens besteht aus
I. einer Außenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid,
II. einer zur Außenschicht benachbarten Zwischenschicht aus einer
Formmasse auf Basis eines Gemisches aus
a. 95 bis 99 Gew.-% eines linearen, kristallinen Polyesters
und
b. 1 bis 5 Gew.-% einer mindestens zwei Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung,
wobei die der Komponente II.b. entstammenden Isocyanatgruppen
in dem Gemisch aus II.a. und II.b. in einer Konzentration von
0,03 bis 0,3 Gew.-% enthalten sind,
III. einer Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid,
IV. einer zur Innenschicht benachbarten Zwischenschicht aus einer
Formmasse auf Basis eines Gemisches aus
a. 50 bis 90 Gew.-% eines Polyamids
und
b. 10 bis 50 Gew.-% eines Poly(alkyl)acrylsäureesters,
V. einer Innenschicht aus einer Formmasse auf Basis von
Polyvinylidenfluorid,
wobei die jeweils benachbarten Schichten kraftschlüssig miteinander
verbunden sind.
2. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei dem in der Schicht I. bzw. III. enthaltenden Polyamid
mindestens 50 Gew.-% aller vorhandenen Endgruppen Aminoendgruppen sind.
3. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht gemäß II. eine Formmasse auf Basis eines
Gemisches aus
a. 96 bis 98 Gew.-% eines linearen, kristallinen Polyesters
und
b. 2 bis 4 Gew.-% einer mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden
Verbindung
enthält.
4. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die der Komponente II.b. entstammenden Isocyanatgruppen in dem
Gemisch aus II.a. und II.b. in einer Konzentration von 0,04 bis 0,2
Gew.-% enthalten sind.
5. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente II.b. ein Gemisch aus einer zwei Isocyanatgruppen
und einer mehr als zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung
enthält.
6. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente II.b. Isophorondiisocyanat oder eine daraus durch
Umsetzung mit sich selbst oder mit Diolen abgeleitete Verbindung
enthält.
7. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente II.b. ein aus Isophorondiisocyanat abgeleitetes
Isocyanurat enthält.
8. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das die in der Komponente II.b. enthaltene Verbindung durch Lactam
blockierte Isocyanatgruppen aufweist.
9. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht gemäß IV. eine Formmasse auf Basis eines
Gemisches aus
a. 60 bis 80 Gew.-% eines Polyamids
und
b. 20 bis 40 Gew.-% eines Poly(alkyl)acrylsäureesters
enthält.
10. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente IV.b. ein Copolymeres aus Methylmethacrylat,
Styrol und Maleinsäureanhydrid darstellt.
11. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente IV.b. nachstehende Grundbausteine aufweist:
i) < 100 Gew.-%
ii) < 100 Gew.-%
iii) < 20 Gew.-%
iv) < 20 Gew.-%
wobei Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl
R&sub1; bis R&sub5; = -H, -(CnH2n+1)
n = 1 bis 6 bedeuten
und die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
12. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente IV.b. nachstehende Grundbausteine aufweist:
i) 6,5 bis 60 Gew.-%
ii) 20 bis 90 Gew.-%
iii) 2 bis 15 Gew.-%
iv) 1,5 bis 12 Gew.-%
wobei Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl
R&sub1; bis R&sub5; = -H, -(CnH2n+1)
n = 1 bis 6 bedeuten
und die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
13. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach Anspruch 11 und 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß Alkyl sowie R&sub1; bis R&sub5; eine Methylgruppe darstellen.
14. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Innenschicht gemäß V. eine Formmasse auf Basis eines
Polyvinylidenfluorids mit einem Melt flow-Index von < 14 g/10 min enthält.
15. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Innenschicht gemäß V. eine Formmasse auf Basis eines
Polyvinylidenfluorids mit einem Melt Flow-Index von 5 bis 13 g/10 min
enthält.
16. Mehrschichtiges Kunststoffrohr nach den Ansprüchen 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Innenschicht gemäß V. eine Formmasse auf Basis eines
Polyvinylidenfluoridcopolymeren enthält.
17. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß den Ansprüchen 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Innenschicht gemäß V. elektrisch leitfähig eingestellt ist
und einen Oberflächenwiderstand von < 10&sup9; Ω aufweist.
18. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres nach den Ansprüchen
1 bis 17 für den Transport (petro)chemischer Stoffe.
19. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres nach den Ansprüchen
1 bis 17 auf dem Kraftfahrzeugsektor zum Durchleiten von Brems-,
Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten sowie Kraftstoff.
20. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres nach den Ansprüchen
1 bis 17 zur Herstellung von Hohlkörpern.
21. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres nach den Ansprüchen
1 bis 17 zur Herstellung von Einfüllstutzen oder Tankbehältern im
Kraftfahrzeugsektor.
