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Dokumentenidentifikation DE69014824T2 27.04.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0424135
Titel Imid-Prepolymere und deren vernetzte Produkte.
Anmelder Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kan, Kojiro, c/o Mitsui Petrochemical Ind. Ltd., Kuga-gun, Yamaguchi, JP
Vertreter Frhr. von Pechmann, E., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Behrens, D., Dr.-Ing.; Brandes, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Goetz, R., Dipl.-Ing. Dipl.-Wirtsch.-Ing.; von Hellfeld, A., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte; Würtenberger, G., Dr., Rechtsanw.; Schmidt, S., Dipl.-Ing. Univ.; Wibbelmann, J., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69014824
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.10.1990
EP-Aktenzeichen 903114213
EP-Offenlegungsdatum 24.04.1991
EP date of grant 07.12.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.1995
IPC-Hauptklasse C08G 73/12
IPC-Nebenklasse C08J 5/24   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Imid-Prepolymere mit hoher Wärmebeständigkeit, besonders Wärmebeständigkeit beim Schweißen, Flammverzögerung und geringer Wasserabsorption.

Imid-Prepolymere werden hergestellt durch Umsetzung von ungesättigten Bisimiden, wie N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid und Diaminen, wie Diaminodiphenylmethan, durch Vermischen und Erhitzen des Gemisches oder durch Erhitzen in hoch-siedenden Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon. Diese Imid-Prepolymere werden in der Hitze gehärtet zu Produkten mit hoher Hitzebeständigkeit und einem niedrigen thermischen Expansions-Koeffizienten. Imid-Prepolymere haben ihre Hauptanwendung gefunden als Harze für mehrschichtige Platten für gedruckte Schaltkreise, aber gehärtete Produkte aus diesen Imid-Prepolymeren sind nicht ausreichend flammverzögernd. Zum Beispiel erfüllen Laminate unter Verwendung dieser Imid-Prepolymere nicht die Bewertung V-0, bezüglich der Flaminverzögerung, wenn sie einem Brenntest nach UL-94 ausgesetzt werden.

In den jüngsten Jahren sind strenge Anforderungen an die Flammverzögerung von Elektronik- und Kraftfahrzeugteilen und anderen Teilen des allgemeinen Lebens, bezüglich der Feuersicherheit, gestellt worden. Die Harze, die in einigen Bereichen angewandt werden können, müssen den Flammverzögerungs-Erfordernissen, die von Gesetzen und Vorschriften gesetzt sind, entsprechen.

Ein typisches Verfahren, um Imid-Prepolymeren Flammverzögerungs-Eigenschatten zu verleihen, besteht darin, die Imid-Prepolymere mit bromierten Epoxy-Harzen zu modifizieren. Obwohl dieses Verfahren geeignet ist, um ihnen Flammverzögerungs-Eigenschaften zu verleihen, leiden die modifizierten Prepolymere an einem deutlichen Verlust ihrer Hochtemperatur-Eigenschaften, besonders der Hitzebeständigkeit beim Verschweißen, wenn sie zu Laminaten geformt werden. Es besteht Bedarf an hitzebeständigen Harzen mit hoher Flammverzögerung und Hochtemperatur-Eigenschaften in Laminatform.

Die vorliegende Erfindung möchte die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik überwinden und neue und bessere Imid-Prepolymere liefern mit verbesserter Flammverzögerung, Hitzebeständigkeit, insbesondere Hitzebeständigkeit beim Verschweißen, wenn sie zu Laminaten geformt werden, und geringer Wasserabsorption.

Es hat sich gezeigt, daß durch Copolymerisieren von ungesättigten Bisimiden und Diaminen mit Tribromphenylmaleinimid zur Bildung von Imid-Prepolymeren, den gehärteten Produkten eine hohe Flammverzögerung verliehen werden kann, ohne daß die Hitzebeständigkeit, insbesondere die Hitzebeständigkeit beim Verschweißen in Laminatform, verschlechtert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Imid-Prepolymer, erhältlich aus einem ungesättigten Bisimid, das α,α',-Bis- (N-4-maleinimidphenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(N-4- maleinimidphenyl)-p-diisopropylbenzol ist, oder einem Bisimid der Formel

wobei D eine zweiwertige Gruppe mit einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung ist, ausgewählt aus R

wobei P wasserstoff oder Methyl ist,

und A eine zweiwertige Gruppe ist, ausgewählt aus linearen und erzweigten Alkylengruppen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Alkylengruppen, heterocyclischen Gruppen, enthaltend mindestens ein O, N und/oder S, Phenylen, kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, und zwei oder mehr phenylengruppen oder alicyclische Gruppen, die miteinander verbunden sind über eine Valenzbindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

-NR&sup4;, P(O)R³-, - =N-, -N=N-, -CC-O-, SO&sub2;-, SiR³R&sup4; -, -CONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-,

wobei R³, R&sup4; und Y unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylgruppen, Phenyl und kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen,

und X ausgewählt ist aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylengruppen und monocyclischen und polycyclischen Arylengruppen,

einem Diamin, das α,α'-Bis(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-Aminophenyl)-p-diisopropylbenzol oder ein Diamin ist der Formel

H&sub2;N-B-NH&sub2; (II)

wobei B eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie oben für A definiert ist, und gleich oder verschieden sein kann von A,

und 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Tribromphenylmaleinimids der Formel

auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des ungesättigten Bisimids der Formel (I) und des Diamins der Formel (II), wobei das Molverhältnis von ungesättigttem Bisimid der Formel (I) zu dem Diainin der Formel (II) von 1,2 bis 10 beträgt. Die Erfindung betrifft auch ein gehärtetes Produkt aus dem Imid-Prepolymer.

Vorzugsweise ist A eine zweiwertige Gruppe der Formel:

in der n 0-2 ist und Q und T unabhängig ausgewählt sind aus einer zweiwertigen Bindung und einer Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

-NR&sup4;, -P(O)R³-, - =N-, -CO-O-, SO&sub2;-, SiR³R&sup4;-, -CONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-,

wobei R³, R&sup4; und Y unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen, 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylgruppen, Phenyl und kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, und X ausgewählt ist aus linearen und verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylengruppen, und monocyclischen und polycyclischen Arylengruppen. Vorzugsweise wird das Imid-Prepolymer hergestellt durch Erhitzen des ungesättigten Bisimids (I), des Diamins (II) und von Tribromphenylmaleinimid (III) als wesentliche Bestandteile.

Das bevorzugte, ungesättigte Bisimid (I) ist N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid und die bevorzugten Diamine (II) sind α,α',-Bis( 4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Verschiedene typische, nicht-einschränkende Beispiele für das ungesättigte Bisimid der Formel (I) umfassen: N,N'-Ethylenbismaleinimid, N,N'-Hexamethylenbismaleinimid, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, N,N'-p-Phenylenbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenyletherbismaleinimid, N,N'-3,4'-Diphenyletherbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylsulfonbismaleinimid, N,N'-m-xylolbismaleinimid, α,α'-Bis(N-4-maleinimidphenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(N-4-maleinimidphenyl)-p-diisopropylbenzol, N,N'-4,4'-Cyclohexanbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethanbiscitraconimid und Gemische davon. Gegenüber den anderen bevorzugt sind N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid und N,N'-3,4'-Diphenyletherbismaleinimid.

Die Komponente (ii) ist ein Diamin der Formel:

H&sub2;N-B-NH&sub2; ... (II)

wobei B eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Gruppen wie oben für A definiert. A und B können gleich oder verschieden sein.

Verschiedene typische, nicht-einschränkende Beispiele für das Diamin der Formel (II) umfassen 4,4'-Diaminocyclohexylmethan, 1,4'-Diaminocyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4,-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, m-Xyloldiamin, p-Xyloldiamin, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]propan, Hexamethylendiamin und Gemische davon. Bevorzugt gegenüber den anderen sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol und Gemische davon.

Das Molverhältnis des ungesättigten Bisimids der Formel (I) zu dem Diamin der Formel (II) variiert mit der jeweiligen Kombination von ungesättigtem Bisimid und Diamin, d.h., es hängt von deren chemischer Struktur ab. Imid-Prepolymere mit einer besseren Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften werden erhalten, wenn das Molverhältnis I/II im Bereich von 1,2 bis 10 liegt. Gehärtete Imid-Prepolymere mit einem besseren Profil der Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften werden erhalten, wenn das Verhältnis I/II im Bereich von 2 bis 5 liegt.

Neben dem oben erwähnten ungesättigten Bisimid und dem Diamin, enthalten die erfindungsgemäßen Imid-Prepolymere ferner (iii) Tribromphenylmaleinimid der folgenden Formel:

Aufgrund des wesentlichen Gehalts an den Komponenten (i), (ii) und (iii), zeigen die erfindungsgemäßen Imid-Prepolymere nach dem Härten eine verbesserte Flammfestigkeit, ohne daß die Hitzebeständigkeit, besonders die Hitzebeständigkeit beim Verschweißen in Laminatform, verschlechtert sind.

Bei den Imid-Prepolymeren nach der Erfindung werden 3 bis 30 Gew.-Teile Tribromphenylmaleinimid pro 100 Gew.-Teile der Summe aus ungesättigtem Bisimid der Formel (I) und Diamin der Formel (II) verwendet. Um die gewünschten Vorteile, einschließlich der Flammverzögerung zu erreichen, sind 3 Gew.- Teile oder mehr Tribromphenylmaleinimid erforderlich. Die Menge ist auf 30 Gew.-Teile oder weniger begrenzt, um eine Verringerung der Glas-Übergangstemperatur und der Beständigkeit beim Heißverschweißen zu vermeiden. Es ist bevorzugt Tribromphenylmaleinimid in einer Menge von 5 bis 15 Teilen, insbesondere 5 bis 10 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an ungesättigtem Bisimid der Formel (I) und Diamin der Formel (II) zuzusetzen, da die erhaltenen Imid- Prepolymere eine Flammverzögerung mit einem Wert von V-0 erreichen, wenn sie einem Brenntest nach UL-94 unterworfen werden, und bessere Beständigkeit beim Heißverschweißen und eine hohe Glas-Übergangstemperatur besitzen.

Die erfindungsgemäßen Imid-Prepolymere können synthetisiert werden aus den wesentlichen Komponenten (i), (ii) und (iii) durch Schmelzpolymerisieren dieser Komponenten oder durch Lösungspolymerisieren dieser Komponenten in einem nicht-protonischen polaren Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Kresolen wie m-Kresol und p-Kresol und Gemischen davon. Die Polymerisationstemperatur liegt häufig im Bereich von etwa 60 bis etwa 180ºC. Die Reihenfolge der Zugabe der drei Komponenten während der Polymerisation ist nicht speziell beschränkt.

Die so erhaltenen Prepolymere können angewandt werden als Lack durch Lösen in solchen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, m-Kresol, p-Kresol und Gemischen davon, oder gehärtet, oder weiter zerkleinert werden zu einer geeigneten Form für ein Gemisch.

Wahlweise ist es möglich, ein Prepolymer zu synthetisieren durch Schmelz oder Lösungsmittelpolymerisation eines ungesättigten Bisimids und eines Diamins und Zugabe von Tribromphenylmaleinimid zu dem Prepolymer, wenn das Prepolymer in dem oben erwähnten Lösungsmittel gelöst ist, um einen Lack zu bilden.

Bei der Synthese derartiger Prepolymere kann irgendeiner von verschiedenen Polymeristions-Katalysatoren angewandt werden, wenn dies erwünscht ist.

Vorzugsweise wird ein anionischer Polymerisations-Katalysator angewandt.

Beispiele für den anionischen Polymerisations-Katalysator umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2- methylimidazol und 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol und tertiäre Amine wie Triethylamin und Benzyldimethylamin. Imidazole sind bevorzugte Katalysatoren.

Der Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Bisimids und Diamins, verwendet werden.

Die hitzebeständigen flammverzögerten Imid-Prepolymere nach der Erfindung werden vorzugsweise gehärtet durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 250ºC, vorzugsweise 180 bis 220ºC während 10 bis 180 min, vorzugsweise 10 bis 120 min und, soweit erforderlich, unter Druck.

Die so erhaltenen gehärteten Produkte sind unschmelzbar, unlöslich und nur minimal hygroskopisch und besitzen eine hohe Glas-Übergangstemperatur. Wenn sie zu Laminaten geformt werden, besitzen die gehärteten Produkte ausgezeichnete Heißverschweiß-Beständigkeit.

Die Imid-Prepolymere nach der Erfindung können für verschiedene Anwendungen verwendet werden, einschließlich als IC-Verkapselungsmittel und Klebemittel, wobei Vorteil aus ihrer Hitzebeständigkeit und Flammverzögerung gezogen wird. Sie sind besonders geeignet zur Bildung von Laminaten, zur Verwendung als Platten für gedruckte Schaltkreise aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Heißverschweißen, Flammverzögerung und geringer Wasserabsorption.

Laminate werden aus den Imid-Prepolymeren hergestellt durch Lösen des Prepolymers in einem solchen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, m-Kresol, p-Kresol und Gemischen davon zur Bildung eines Lacks, und Imprägnieren von Glasfasern mit diesem Lack. Das imprägnierte Material wird dann bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC 2 bis 20 min getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten. Eine entsprechende Anzahl von Prepreg-Bahnen wird aufeinander gelegt und durch Pressen bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC, unter einem Druck von 10 bis 50 kgf/cm² 10 bis 120 min geformt zur Bildung eines Laminats. Das Laminat kann als solches verwendet werden, vorzugsweise jedoch nach Härten während 2 bis 48 h bei einer Temperatur von 180 bis 250ºC.

Es ist auch möglich, Massen herzustellen durch Zugabe von geeigneten Additiven wie Gleitmitteln, Entformungsmitteln und Kupplungsmitteln zu den erfindungsgemäßen Imid-Prepolymeren.

Beispiele für das Gleitmittel und Entformungsmittel umfassen Carnauba-Wachs, Bienenwachs, Reiswachs, aliphatische Amide wie Ethylenbisstearylamid, Fettsäuren wie Montansäure und Stearinsäure und Metallsalze davon, Erdölwachs, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs und oxidierte Produkte davon, und Siliconfluids wie Polymethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan.

Beispiele für das Kupplungsmittel umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und N-ß-(Aminoethyl) -α-aminopropyltrimethoxysilan.

Jedes der Gleitmittel, Entformungsmittel und Kupplungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (i), (ii) und (III) zugesetzt.

Soweit erwünscht, können reaktionsfähige Kautschuk-Komponenten wie Butadien/Acrylnitril-Kautschuk mit endständigem Amin (ATBN) und Butadien/Acrylnitril-Kautschuk mit endständigem Carboxyl (CTBN), fluorierte Harze wie Teflon (Du Pont), Siliconharze, Phenolharze und Anilinharze zu den erfindungsgemäßen Imid-Prepolymeren zugesetzt werden. Diese Additive werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (i), (ii) und (iii) zugesetzt.

Ferner können auch Füllstoffe, einschließlich anorganischen und organischen Füllstoffen, zu den erfindungsgemäßen Imid- Prepolymeren nach Wunsch zugesetzt werden. Die geeigneten Füllstoffe umfassen Kieselsäurepulver, Tonerdepulver, Glaspulver, Glimmer, Talkum, Bariumsulfat, Titanoxid, Molybdändisulfid, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Kupferpulver, Metallhydroxide wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, Hohlkügelchen aus Kieselsäure, Tonerde, Glas und Phenolharzen, und verstärkende Fasern, z.B. anorganische Fasern wie Glasfasern, Tonerdefasern, Kohlenstoftasern und Siliciumcarbidfasern und Aramidfasern wie Kevla (Du Pont). Diese Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (i), (ii) und (iii) zugesetzt.

Beispiele

Unten sind Beispiele für die vorliegende Erfindung zur Erläuterung, aber nicht zur Begrenzung, angegeben. prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einen trennbaren 500 ml Kolben wurden 55,5 g α,α'-Bis(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol gegeben und der Kolben in ein Ölbad von 150ºC eingetaucht, um den Inhalt zu schmelzen. Unter Rühren wurden 144,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid und 22,0 g Tribromphenylmaleinimid innerhalb von 2 min in den Kolben gegeben und weiter gerührt.

Nach 20 min vom Beginn der Zugabe des N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimids an wurde das Reaktionsgemisch in ein offenes Gefäß gegossen. Das Gefäß wurde in einen Luftofen von 170ºC gestellt und 20 min erhitzt, um eine weitere Reaktion durchzuführen.

Am Ende der Reaktion wurde das erhaltene Prepolymer auf Raumtemperatur gekühlt, zerkleinert und in N-Methylpyrrolidon gelöst, um einen Lack mit einer Harz-Konzentration von 50 % zu erhalten.

Ein Glastuch wurde mit dem Lack imprägniert und 7 min in einem Ofen bei 160ºC getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten.

Ein mit Kupfer verkleidetes Laminat wurde hergestellt durch Aufeinanderstapeln von neun Schichten des Prepregs, Aufbringen einer Ein-Unzen-Kupferfolie auf jeder Oberfläche des Stapels und Preßformen der Anordnung bei 180ºC unter einem Druck von 10 kgf/cm² während 60 min. Das mit Kupfer verkleidete Laminat wurde in einen Luftofen von 200ºC gegeben und 24 h gehärtet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit Kupfer verkleidetes Laminat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 18,1 g bromiertes Epoxyharz (ETBA-100 von Nihon Kayaku K.K., Bromgehalt 48,1 %) anstelle von Tribromphenylmaleinimid verwendet wurden.

Beispiel 2

In einen trennbaren 500 ml Kolben wurden 36,2 g Diaminodiphenylmethan gegeben und der Kolben in ein Ölbad von 150ºC eingetaucht, um den Inhalt zu schmelzen. Unter Rühren wurden 163,8 g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid und 15 g Tribromphenylmaleinimid innerhalb von 2 min in den Kolben gegeben und weiter gerührt.

Nach 15 min vom Beginn der Zugabe des N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimids an wurde das Reaktionsgemisch in ein offenes Gefäß gegossen. Das Gefäß wurde in einen Luftofen von 170ºC gestellt und 16 min erhitzt, um eine weitere Reaktion durchzuführen.

Am Ende der Reaktion wurde das erhaltene Prepolymer auf Raumtemperatur gekühlt, zerkleinert und in N-Methylpyrrolidon gelöst, um einen Lack mit einer Harz-Konzentration von 50 % zu erhalten.

Ein Glastuch wurde mit dem Lack imprägniert und 7 min in einem Ofen bei 160ºC getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten.

Ein mit Kupfer verkleidetes Laminat wurde hergestellt durch Aufeinanderstapeln von neun Schichten des Prepregs, Aufbringen einer Ein-Unzen-Kupferfolie auf jeder Oberfläche des Stapels und Preßformen der Anordnung bei 180ºc unter einem Druck von 10 kgf/cm² während 60 min. Das mit Kupfer verkleidete Laminat wurde in einen Luftofen von 200ºC gegeben und 24 h gehärtet.

Die Proben des mit Kupfer verkleideten Laminats der Beispiele wurden den folgenden Tests unterworfen.

(1) Beständigkeit gegen Heißverschweißen

Die Probe wurde 5 min in einem Ofen bei 300ºC erhitzt und dann visuell auf Blasen oder andere Schäden der Oberfläche untersucht. (2) Wasserabsorption (D-1/100)

Die Probe wurde 1 h in siedendes destilliertes Wasser von 100ºC getaucht, um die Wasserabsorption zu bestimmen.

(3) Tg

Die Glas-Übergangstemperatur Tg wurde gemessen mit Hilfe eines Testers TMA-100 von Seiko Electronic K.K. Das thermische Expansionsverhalten wurde bestimmt durch Erhitzen der Probe von Raumtemperatur auf 300ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min.

(4) Flammverzögerung

Ein Brenntest nach UL94 wurde durchgeführt, um die Flammbeständigkeit nach den folgenden Kriterien zu bestimmen.

94V-0 94V-1 94V-2 94HB Mittlere Verlöschzeit (s) Maximale Verlöschzeit (s) Gesamte Flammzeit von 5 Proben (s) Gazebrennen* Brennabstand (mm) Probenrichtung nicht annehmbar vertikal braucht nicht zu verlöschen Brenngeschwindigkeit ≤ 65 mm/min * Ein Stück Gaze wird 30 cm unter die Probe gehalten und bestimmt, ob es sich durch Tropfen entzündet oder nicht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Überschrift "Vorbehandlung" bezeichnet eine Umgebung, in die die Probe vor dem Versuch eingebracht wurde und ist angegeben entsprechend der Vorschrift des japanischen Industrie-Standards (JIS). Ein Symbol A bezeichnet, daß keine Vorbehandlung durchgeführt wurde. Das Symbol D-1/100 bezeichnet, daß die Probe 1 h in siedendes Wasser von 100ºC getaucht wurde.

Tabelle 1
Vorbehandlung Beständigkeit gegen Heißverschweißen 5 min bei 300ºC Wasserabsorption, % Tg, ºC UL-94 D-1/100 Blasen

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, besitzen die Imid-Prepolymere nach der Erfindung (Beispiele 1 und 2) eine entsprechende Flammverzögerung und bessere wärmebeständigkeit und Wasserabsorption gegenüber den bekannten Imid-Prepolymeren, die mit einem bromierten Epoxyharz modifiziert sind (Vergleichsbeispiel 1). Die zuerst genannten zeigen eine außergewöhnlich gute Beständigkeit gegen Heißverschweißen, gegenüber den zuletzt genannten.

Es sind Imid-Prepolymere beschrieben worden, umfassend ein ungesättigtes Bisimid, ein Diamin und Tribromphenylmalein imid, die verbesserte Hitzebeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen Heißverschweißen in Laminatform, mechanische Eigenschaften und eine hohe Flammerzögerung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Imid-Prepolymere können für verschiedene Anwendungsgebiete verwendet werden einschließlich Laminate, die typischerweise verwendet werden können als Platten für gedruckte Schaltkreise, sowie IC-Verkapselungs mittel, Klebemittel und Isolierlacke.


Anspruch[de]

1. Imid-Prepolymer, erhältlich aus einem ungesättigten Bisimid, das α,α-Bis(N-4-maleinimidphenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α-Bis(N-4-maleinimidphenyl)-p-diisopropylbenzol ist, oder einem Bisimid der Formel

wobei D eine zweiwertige Gruppe mit einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung ist, ausgewählt aus R

wobei R Wasserstoff oder Methyl ist,

und A eine zweiwertige Gruppe ist, ausgewählt aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Alkylengruppen, heterocyclischen Gruppen enthaltend mindestens ein O, N und/oder S, Phenylen, kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, und zwei oder mehr Phenylengruppen oder alicyclische Gruppen, die miteinander verbunden sind über eine Valenzbindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

-NR&sup4;, -P(O)R³- ,- =N-, -N=N-, -CO-O-, -SO&sub2;-, SiR³R&sup4;-,

-CONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-,

wobei R³, R&sup4; und Y unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylgruppen, Phenyl und kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen,

und X ausgewählt ist aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylengruppen und monocyclischen und polycyclischen Arylengruppen,

einem Diamin, das α,α'-Bis(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-Aminophenyl)-p-diisopropylbenzol oder ein Diamin ist der Formel

H&sub2;N-B-NH&sub2; (II)

wobei B eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie oben für A definiert ist, und gleich oder verschieden sein kann von A,

und 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Tribromphenylmaleinimids der Formel

auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des ungesättigten Bisimids der Formel (I) und des Diamins der Formel (II), wobei das Molverhältnis von ungesättigttem Bisimid der Formel (I) zu dem Diamin der Formel (II) von 1,2 bis 10 beträgt.

2. Imid-Prepolymer nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte Bisimid die Formel (I) besitzt, bei der A eine zweiwertige Gruppe ist der Formel

in der n 0-2 ist und Q und T unabhängig ausgewählt sind aus einer zweiwertigen Bindung und einer Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

-NR&sup4;, -P(O)R³-, - =N-, -N=N-, -CO-O-, SO&sub2;-, SiR³R&sup4;-,

-CONH-, -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-,

wobei R³, R&sup4; und Y wie in Anspruch 1 definiert sind, und X ausgewählt ist aus linearen und verzweigten Alkylengruppen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, 5- oder 6-gliedrigen cycloalkylengruppen und monocyclischen und polycyclischen Arylengruppen.

3. Imid-Prepolymer nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte Bisimid N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid und das Diamin α,α'-Bis(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist.

4. Gehärtetes Produkt aus einem Imid-Prepolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3.

5. Prepreg, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend das Lösen eines Imid-Prepolymers nach Anspruch 1, 2 oder 3, in einem Lösungsmittel zur Bildung eines Lacks, Imprägnieren einer Verstarkung mit dem Lack und Trocknen der imprägnierten Verstärkung zur Herstellung eines Prepregs.

6. Verfahren zur Herstellung eines Imid-Prepolymers nach Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend das Schmelz-Polymerisieren oder Lösungs-Polymerisieren des ungesättigten Bisimids, des Diamins und von Tribromphenylmaleinimid.







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