Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils, das eine elektrostatische Beschichtung besitzt.

Herkömmliche Verfahren zur elektrostatischen Beschichtung eines Harzformteils schließen ein in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 66 538 von 1975 beschriebenes Verfahren ein, worin eine leitfähige Anstrichfarbe, die ein leitfähiges Metallpulver enthält, zur Bildung einer leitfähigen Grundierschicht auf die Oberfläche eines Harzformteils aufgebracht und dann die elektrostatische Beschichtung durchgeführt wird, und ein Verfahren, worin eine anorganische leitfähige Substanz, wie zum Beispiel Ruß, Kohlenstoff-Fasern oder leitfähiger Glimmer mit dem Harz vermischt, das Gemisch geformt und das Formteil anschließend elektrostatisch beschichtet wird.

Diese herkömmlichen Verfahren zur elektrostatischen Beschichtung eines Harzformteils haben jedoch die folgenden Nachteile, welche bei der praktischen Anwendung der Verfahren Schwierigkeiten bereiten.

In dem Fall, in welchem wie in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 66 538 von 1975 beschrieben, auf der Oberfläche eines Harzformteils eine leitfähige Grundierschicht gebildet wird, ist die Haftung zwischen der Oberfläche des Harzformteils und dem leitfähigen Grundiermittel schlecht. Zur Verbesserung der Haftung ist es notwendig, eine Vielzahl von Schichten verschiedener leitfähiger Grundiermittelarten aufzutragen. Dies bereitet nicht nur Schwierigkeiten bei der Leitfähigkeit und Produktivität, sondern bringt auch Probleme in bezug auf Applikationsverlust und Kosten aufgrund der Verwendung verschiedener leitfähiger Grundiermittelarten mit sich.

In dem Fall, in welchem eine elektrostatische Beschichtung auf ein Harzformteil aufgebracht wird, das eine leitfähige Substanz, wie zum Beispiel Ruß, Kohlenstoff-Fasern oder leitfähigen Glimmer enthält, wird die leitfähige Substanz unausweichlich in einer großen Menge mit dem Harz vermischt. Die leitfähige Substanz neigt dazu, eine Verschlechterung des Harzformteils zu verursachen und durch Färbung des Harzformteils die Oberfläche der elektrostatischen Beschichtung zu verfärben.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils mit einer elektrostatischen Beschichtung bereitzustellen, worin die Beschichtung eine ausgezeichnete Auftragbarkeit und Haftung besitzt und keine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und der Farbe des Harzes auftritt.

Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformteils vorgesehen, das eine elektrostatische Beschichtung besitzt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgendes umfaßt: Mischen eines Komplexes zwischen einem Polyether und einem in genanntem Polyether löslichen Elektrolytsalz mit einem Harz, Formen des Gemischs, Behandeln des sich ergebenden Formteils mit Plasma und dann Sprühbeschichten der Oberfläche des behandelten Formteils mit einer elektrisch geladenen Anstrichfarbe,

wobei genannter Polyether ein Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 hat und aus Homopolymeren eines Alkylenoxids mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und

Block- oder statistisch aufgebauten Alkylenoxid-Copolymeren ausgewählt wird, die nicht weniger als 10 Gew.-% Alkylenoxideinheiten mit nicht weniger als 4 Kohlenstaffatomen enthalten, und

genanntes Elektrolytsalz aus Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat, Lithiumperchlorat, Lithiumthiocyanat, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumthiocyanat, Kaliumiodid, Lithiumsulfonat, organischen Sulfonaten und organischen Phosphaten ausgewählt wird.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Harz kann ein beliebiges Harz mit einem hohen Oberflächenwiderstand sein, wie zum Beispiel ein Polyolefinharz, z.B. ein aus Polyethylen und Polypropylen, ABS-Harz, Acrylharz, Polyamidharz, Polyvinylchlorid-Harz, Polycarbonatharz, Polyacetalharz und Phenolharzen ausgewähltes Harz.

Der Polyether des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komplexes kann darüber hinaus ein beliebiger, aus oben erwähnten Alkylenoxid-Polymeren und -Copolymeren ausgewählter Polyether sein. Es werden Polymere eines Alkylenoxids mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Block- oder statistisch aufgebaute Alkylenoxid- Copolymere verwendet, die nicht weniger als 10 Gew.-% Alkylenoxideinheiten mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

Im allgemeinen wird bevorzugt, daß der Polyether mittels Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer der folgenden aktiven Wasserstoffverbindungen als dem Ausgangsmaterial hergestellt wird: Einwertige Alkohole, wie zum Beispiel Methanol und Ethanol; zweiwertige Alkohole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,4- wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,4- Butandiol; mehrwertige Alkohole, wie zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose und Polyglycerol; Aminverbindungen, wie zum Beispiel Monoethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 2-Ethylhexylamin und Hexamethylendiamin; und aktiven Wasserstoff enthaltende Phenolverbindungen, wie zum Beispiel Bisphenol-A und Hydrochinon. Die Verwendung von Alkoholen als dem Ausgangsmaterial wird besonders bevorzugt.

Die Alkylenoxide mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bevorzugt aus folgenden ausgewählt: α-Olefinoxiden mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,2- Epoxidbutan, 1,2-Epoxidpentan, 1,2-Epoxidhexan, 1,2- Epoxidheptan, 1,2-Epoxidoctan, 1,2-Epoxidnonan und dergleichen; α-Olefinoxiden mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül; Styroloxid und dergleichen. Die Verwendung von α-Olefinoxiden mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül wird besonders bevorzugt.

Bei den Polyethern kann es sich entweder um Homopolymere oder Block- oder statistisch aufgebaute Copolymere handeln. Die Sequenz der oben erwähnten Alkylenoxide in den Polyethern ist nicht besonders beschränkt. Die Block- oder statistisch aufgebauten Copolymere bestehen jedoch bevorzugt aus mindestens einem Alkylenoxid mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Darüber hinaus werden Block- oder statistisch aufgebaute Copolymere aus mindestens einem Alkylenoxid mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid am meisten bevorzugt. Es ist notwendig, daß die Block- oder statistisch aufgebauten Copolymere nicht weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, Alkylenoxideinheiten mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Wie bereits oben erwähnt, können die Alkylenoxideinheiten alle die gleiche Formel haben. Das Ende des Polymers kann mit einer Alkylgruppe, wie zum Beispiel einer Methyl- oder einer Ethylgruppe, abgeschlossen sein.

Das Molekulargewicht des Polyethers liegt bei 1000 bis 100 000.

Das zur Herstellung eines Komplexes mit dem Polyether verwendete lösliche Elektrolytsalz wird aus Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat, Lithiumperchlorat, Lithiumthiocyanat, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumthiocyanat, Kaliumiodid, Lithiumsulfonat; organischen Sulfonaten und organischen Phosphaten ausgewählt. Die zugesetzte Menge des Elektrolytsalzes beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Polyether.

Die verwendete Menge des Komplexes aus dem Polyether und dem löslichen Elektrolytsalz liegt bevorzugt bei 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Harz. Obwohl eine Zugabe von nicht weniger als 10 Gew.-% davon die elektrische Leitfähigkeit verbessert, verursacht es aufgrund der schlechten Kompatibilität des Salzes mit dem Harz eine nachteilige Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und Ausschwitzen an der Oberfläche.

Zum Bilden des Komplexes zwischen dem Polyether und dem löslichen Elektrolytsalz wird ein Verfahren bevorzugt, in welchem zuerst das lösliche Elektrolytsalz in einem einzigen oder gemischten Lösungsmittel, das mit dem Polyether hochkompatibel ist, wie zum Beispiel Wasser, Methanol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Aceton oder Methylenchlorid, gelöst wird, zweitens die Lösung gleichmäßig mit dem Polyether gemischt wird, um eine Lösung des Kömplexes zu erhalten und drittens das Lösungsmittel entfernt wird, um den Komplex zu erhalten.

Zum Mischen des Komplexes zwischen dem Polyether und dem löslichen Elektrolytsalz mit dem Harz kann ein beliebiges allgemein verwendetes Verfahren benutzt werden, wie zum Beispiel biaxiale Extrusion oder Heißwalzen. Zum Formen des Gemischs kann ein beliebiges allgemein verwendetes Verfahren, wie zum Beispiel Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Formpressen und das SMC-Verfahren benutzt werden.

Die Plasmabehandlung wird bevorzugt unter Verwendung eines oxidativen Gases bei niedrigem Druck, wie zum Beispiel Sauerstoff oder einem Gasgemisch aus Stickstoff oder Argon mit Sauerstoff durchgeführt, das zur Bildung von aktivem Gas, das mit der Oberfläche des zu behandelnden Formteils in Kontakt gebracht wird, mit einer Hochfrequenzentladung oder Mikrowellenentladung angeregt wird. Der Druck liegt bevorzugt gewöhnlich bei 0,1 bis 5 Torr, bevorzugter bei 0,2 bis 1,0 Torr, die Temperatur bei 40 bis 100ºC, und die Behandlungsperiode dauert 10 Sekunden bis 10 Minuten.

Es wird bevorzugt, daß das zur Behandlung verwendete Gas 18 bis 90 Vol-% Sauerstoff enthält.

Die elektrostatische Beschichtung kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, wie zum Beispiel ein elektrisches Zentrifugalverfahren, Sprühverfahren mit oder ohne Luft oder dergleichen aufgebracht werden. Die aufgebrachte Spannung kann circa -60 kV bis circa -120 kV betragen. Darüber hinaus kann es sich bei der Anstrichfarbe um jede beliebige herkömmliche Anstrichfarbe, wie zum Beispiel urethan-, acryl-, alkyd- oder melaminartige Anstrichfarbe handeln.

Im erfindungsgemäßen Harzformteil kann sich das Kation des löslichen Elektrolytsalzes des Komplexes durch den Ether- Sauerstoff in dem Polyether bewegen, und folglich wird in dem Harz zur Erniedrigung seines Widerstands eine ionische Leitfähigkeit gebildet.

Das Kation des löslichen Elektrolytsalzes des Komplexes und die Abnahme des Oberflächenwiderstandes aufgrund der Plasmabehandlung üben einen synergistischen Effekt aus, wodurch ein Widerstand bereitgestellt wird, der für eine elektrostatische Beschichtung sehr geeignet ist und eine elektrostatische Beschichtung von verbesserter Auftragbarkeit erhalten wird.

Die folgenden Beispiele dienen der ausführlicheren Veranschaulichung der Erfindung, obwohl die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

45 g 1,4-Butandiol wurden als Ausgangsmaterial in einen Reaktor gegeben, und 550 g 1,2-Epoxidbutan wurden mittels eines üblichen Verfahrens in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator nach und nach eingeführt. Das Produkt wurde dann durch Entsalzen gereinigt, um 550 g eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von 1100 (berechnet aus der Hydroxylzahl) und einem Gehalt von 0,23 ppm K&spplus; zu erhalten.

Eine Lösung aus 25 g Lithiumperchlorat in 100 g Methanol wurde unter Rühren zu 500 g des Polyethers gegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten, und dann wurde das Methanol unter Vakuum entfernt, um einen Komplex zu erhalten.

30 g des Komplexes und 1 kg Polypropylenharz wurden 10 min lang bei 180ºC in einem biaxialen Extruder gemischt und mit einem Heißpreßverfahren bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 50 kg/cm² für die Dauer von 2 min geformt, und die Oberfläche des sich ergebenden Formteils (230 mm x 230 mm x 3 mm) wurde zur Herstellung eines Prüfkörpers mit Plasma in einem Gas, das 89 Vol-% Sauerstoff und 11 Vol.-% Stickstoff enthielt, bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 6,75 l/min unter einem Druck von 0,2 mm Hg, bei einer Temperatur von 40ºC und bei einer Austrittsleistung von 1200 W für die Dauer von 1 Minute behandelt.

Der Prüfkörper wurde dann geerdet (mit Erde verbunden), und es wurde durch Verwendung einer Anstrichmaschine ( u u BEL 30 φ, Hersteller: Ransburg-Gema AG) unter einer elektrostatischen Spannung von -60 kV, mit einem reversierenden Hub von 400 mm, einem Sprühabstand von 300 mm und einer Förderergeschwindigkeit von 2,2 m/min eine Urethan-Anstrichfarbe darauf aufgetragen.

32 g Ethylenglycol wurden als Ausgangsmaterial verwendet und 667 g eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Gemischs (molares Verhältnis von 4:1) wurde in Gegenwart von Kaliumhydroxid als einem Katalysator zur Reaktion gebracht. Dann wurde ein Gemisch aus 496 g α-Olefinoxid mit 12 Kohlenstoffatomen und 1334 g Propylenoxid weiter mit dem Produkt reagiert, und das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 5140 g eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von 4970 (berechnet aus der Hydroxylzahl) und mit einem Gehalt von 0,16 ppm K&spplus; zu erhalten.

Eine Lösung aus 25 g Lithiumperchlorat in 100 g Methanol wurde unter Rühren zu 500 g des Polyethers gegeben, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, und dann wurde in der Lösung enthaltenes Methanol unter Vakuum entfernt, um einen Komplex zu erhalten.

70 g des Komplexes und 1 kg Polypropylenharz wurden 10 min lang bei 180ºC in einem biaxialen Extruder gemischt und mit einem Heißpreßverfahren bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 50 kg/cm² für die Dauer von 2 min geformt (230 mm x 230 mm x 3 mm), und die Oberfläche des sich ergebenden Formteils wurde zur Herstellung eines Prüfkörpers mit Plasma in einem Gas, das 89 Vol-% Sauerstoff und 11 Vol.-% Stickstoff enthielt, bei einer Gasstromungsgeschwindigkeit von 6,75 l/min unter einem Druck von 0,2 mm Hg, bei einer Temperatur von 40ºC und bei einer Austrittsleistung von 1200 W für die Dauer von 1 Minute behandelt.

Der Prüfkörper wurde dann geerdet (mit Erde verbunden), und es wurde unter Verwendung einer Anstrichmaschine ( u u BEL 30 φ, Hersteller: Ransburg-Gema AG) unter einer elektrostatischen Spannung von -60 kV mit einem reversierenden Hub von 400 mm, einem Sprühabstand von 300 mm und einer Förderergeschwindigkeit von 2,2 m/min eine Urethan-Anstrichfarbe darauf aufgetragen.

32 g Ethylenglycol wurden als Ausgangsmaterial in einen Reaktor gegeben und mittels eines üblichen Verfahrens nach und nach 1680 g 1,2-Epoxidbutan in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 1690 g eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von 3100 (berechnet aus der Hydroxylzahl) und einem Gehalt von 0,17 ppm K&spplus; zu erhalten.

Eine Lösung aus 25 g Kaliumthiocyanat in 200 g Aceton wurde unter Rühren zu 500 g des Polyethers gegeben, um eine homogene Lösung herzustellen, und dann wurde der Aceton unter Vakuum entfernt, um einen Komplex zu erhalten.

50 g des Komplexes und 1 kg Polypropylenharz wurden 10 min lang bei 180ºC in einem biaxialen Extruder gemischt und mit einem Heißpreßverfahren bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 50 kg/cm² für die Dauer von 2 min geformt (230 mm x 230 mm x 3 mm), und die Oberfläche des sich ergebenden Formteils wurde zur Herstellung eines Prüfkörpers mit Plasma in einem Gas, das 89 Vol-% Sauerstoff und 11 Vol.-% Stickstoff enthielt, bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 6,75 l/min unter einem Druck von 0,2 mm Hg, bei einer Temperatur von 40ºC und bei einer Austrittsleistung von 1200 W für die Dauer von 1 Minute behandelt.

Der Prüfkörper wurde dann geerdet (mit Erde verbunden), und es wurde unter Verwendung einer Anstrichmaschine ( u u BEL 30 φ, Hersteller: Ransburg-Gema AG) unter einer elektrostatischen Spannung von -60 kV, mit einem reversierenden Hub von 400 mm, einem Sprühabstand von 300 mm und einer Förderergeschwindigkeit von 2,2 m/min eine Urethan-Anstrichfarbe darauf aufgetragen.

45 g Sorbit wurden als Ausgangsmaterial in einen Reaktor gegeben und 2500 g Ethylenoxid und 5500 g α-Olefinoxid mit 6 Kohlenstoffatomen wurden mittels eines üblichen Verfahrens in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator nacheinander eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 7400 g eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von 29 700 (berechnet aus der Hydroxylzahl) und einem Gehalt von 0,35 ppm K&spplus; zu erhalten.

Eine Lösung aus 25 g Kaliumperchlorat in 100 g Methanol wurde unter Rühren zu 500 g des Polyethers gegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten, und dann wurde das Methanol unter Vakuum entfernt, um einen Komplex zu erhalten.

50 g des Komplexes und 1 kg Polypropylenharz wurden 10 min lang bei 180ºC in einem biaxialen Extruder gemischt und das Produkt mit einem Heißpreßverfahren bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 50 kg/cm² für die Dauer von 2 min geformt (230 mm x 230 mm x 3 mm), und die Oberfläche des sich ergebenden Foriateils wurde zur Herstellung eines Prüfkörpers mit Plasma in einem Gas, das 89 Vol-% Sauerstoff und 11 Vol.-% Stickstoff enthielt, bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 6,75 l/min unter einem Druck von 0,2 min Hg, bei einer Temperatur von 40ºC und bei einer Austrittsleistung von 1200 W für die Dauer von 1 Minute behandelt.

Der Prüfkörper wurde dann geerdet, und es wurde unter Verwendung einer Anstrichmaschine ( u u BEL 30 φ, Hersteller: Ransburg-Gema AG) unter einer elektrostatischen Spannung von -60 kV, mit einem reversierenden Hub von 400 mm, einem Sprühabstand von 300 mm und einer Förderergeschwindigkeit von 2,2 m/min eine Urethan- Anstrichfarbe darauf aufgetragen.

1 kg Polypropylenharz wurde 10 min lang bei 180ºC in einem biaxialen Extruder geknetet, und das Produkt wurde mit einem Heißpreßverfahren bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 50 kg/cm² für die Dauer von 2 min geformt (230 mm x 230 mm x 3 mm), und die Oberfläche des sich ergebenden Formteils wurde zur Herstellung eines Prüfkörpers mit Plasma in einem Gas, das 89 Vol-% Sauerstoff und 11 Vol.-% Stickstoff enthält, bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 6,75 l/min unter einem Druck von 0,2 mm Hg, bei einer Temperatur von 40ºC und bei einer Austrittsleistung von 1200 W für die Dauer von 1 Minute behandelt.

Der Prüfkörper wurde dann geerdet (mit Erde verbunden), und es wurde unter Verwendung einer Anstrichmaschine ( u u BEL 30 φ, Hersteller: Ransburg-Gema AG) unter einer elektrostatischen Spannung von -60 kv, mit einem reversierenden Hub von 400 mm, einem Spruhabstand von 300 mm und einer Förderergeschwindigkeit von 2,2 m/min eine Urethan-Anstrichfarbe darauf aufgetragen.

Die Dicke des in Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 durch elektrostatische Beschichtung hergestellten Urethanfilms und die Beschichtungseffizienz waren wie folgt:

Es wurde kein wesentlicher Unterschied der anderen physikalischen Eigenschaften und der Farbe zwischen den in Beispielen 1 bis 4 und in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Produkten beobachtet.

Wie oben beschrieben, kann erfindungsgemäß eine elektrostatische Beschichtung von hoher Qualität auf das Harz mit einem hohen Oberflächenwiderstand, welcher ein elektrostatisches Beschichten des Harzes schwierig macht, ohne Verschlechterung physikalischer Eigenschaften aufgetragen werden.