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Dokumentenidentifikation DE69106349T2 01.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0519937
Titel WASSERDISPERGIERBARE ODER WASSERLÖSLICHE PESTIZIDE GRANULATE AUS HITZEAKTIVIERTEN BINDEMITTELN.
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder GEIGLE, William, Lawrence, Mallingham61736 ,Downs, IL 61736, US;
SANDELL, Lionel, Samuel, Wilmington, DE 19810, US;
WYSONG, Robert, David, Talleyville, DE 19803, US
Vertreter Abitz, W., Dipl.-Ing.Dr.-Ing.; Morf, D., Dr.; Gritschneder, M., Dipl.-Phys.; Frhr. von Wittgenstein, A., Dipl.-Chem. Dr.phil.nat.; Morf, J., Dipl.-Chem.Univ. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69106349
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.02.1991
EP-Aktenzeichen 919047613
WO-Anmeldetag 27.02.1991
PCT-Aktenzeichen US9101105
WO-Veröffentlichungsnummer 9113546
WO-Veröffentlichungsdatum 19.09.1991
EP-Offenlegungsdatum 30.12.1992
EP date of grant 28.12.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.06.1995
IPC-Hauptklasse A01N 25/12
IPC-Nebenklasse A01N 25/14   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im allgemeinen werden wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulatmassen hergestellt (1) durch Verfahren, umfassend wäßriges Aufsprühen (oder Lösungsmittel- Aufsprühen) und anschließendes Trocknen, wie Schwenk- oder Wirbelbettgranulierung, Hochleistungsmischen, Granulierung, Sprühtrocknen, oder durch Aufsprühen des aktiven Materials (oder einer Lösung davon) auf einen vorgeformten Träger oder (2) durch Verfahren, die ein Kompaktieren, wie Briquettieren, Tablettieren und Extrudieren, umfassen.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 52/30577 beschreibt agrochemische Harnstoff- Düngemittel mit langsamer Freisetzung, die aus Agrochemikalien, nichtionischen oberflächenaktiven Polyoxyethylen-Mitteln und Harnstoff als Flüssigkeit oder als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel gebildet werden.

Die U.S. 4 707 287 betrifft den Schutz bestimmter Enzyme aus einem Peroxysäure- Bleichegranulat und beschreibt eine verbesserte enzymatische Granulatmasse, die einen Kern aus Enzymmaterial und eine Schutzschicht, umfassend ein alkalisches Puffersalz, umfaßt. Die Patentschrift erwähnt den Begriff "Alkylarylethoxylate" unter vielen anderen im weiten Sinn als potentielle wachsartige Substanzen, die als Granulierungsmittel verwendet werden, jedoch wird keines der erfindungsgemäßen speziellen wärmeaktivierten Bindemittel gelehrt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Granulatmasse bereit, die wenigstens etwa 10 % Hohlräume enthält und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, die folgenden Agglomerate umfaßt: 5 bis 95 % Pestizidteilchen in Kombination mit 5 bis 40 % eines wasserlöslichen wärmeaktivierten Bindemittels mit einem Schmelzpunktbereich innerhalb von 40º bis 120 ºC, einem Unterschied von weniger als 5 ºC zwischen Erweichungspunkt und dem Einsetzen der Verfestigung, einem hydrophilen/lipophilen Rest von etwa 14 bis 19, einer Auflösungszeit von nicht mehr als etwa 50 Minuten und einer Schmelzviskosität von wenigstens etwa 200 cps und gegebenenfalls wenigstens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) Zerfallshilfen, die sich vollsaugen, physikalisch quellen oder Gas erzeugen,

(ii) Antiklumpmitteln und

(iii) chemischen Stabilisatoren und

(iv) oberflächenaktiven Mitteln (Netz- oder Dispersionsmitteln) und Gemischen des Vorgenannten.

Die Granulatmasse enthält vorzugsweise wenigstens etwa 20 % Hohlräume. Bezogen auf das Gewicht auf der Basis des Gesamtgewichts der Masse umfaßt die Masse vorzugsweise 20 bis 80 % Pestizidteilchen oder ein Gemisch von Pestizidteilchen, vorzugsweise einer Größe im Bereich von 1 bis 50 um oder größer, wenn das Pestizid wasserlöslich ist, und 10 bis 30 % des genannten wärmeaktivierten Bindemittels. Das Bindemittel besitzt vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:

(i) einen Schmelzpunktbereich innerhalb von 45 bis 100 ºC,

(ii) einen hydrophilen/lipophilen Rest (HLB) von etwa 16 bis 19,

(iii) eine Schmelzviskosität von etwa 1 000 cps oder höher und am meisten bevorzugt 2 000 cps oder höher und

(iv) eine Differenz von 3 ºC oder weniger zwischen Erweichungspunkt und dem Einsetzen der Verfestigung.

Solche Massen formen schnell eine hochqualitative Dispersion (oder Lösung in Wasser), sind abriebfest (nichtstaubend), chemisch stabil und nichtlumpend. Die Agglomerate oder Granalien besitzen vorzugsweise eine Größe von 150 bis 4 000 um und mehr bevorzugt von 250 bis 1 500 um.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das üblichste Verfahren zum Ausbringen landwirtschaftlicher Pestizide umfaßt ihre Verdünnung in einer Lösungsmittel- oder Nichtlösungsmittelflüssigkeit in einem Mischtank, gefolgt von einem Versprühen der resultierenden Lösung oder Dispersion. Aufgrund der zunehmenden Kosten nichtwäßriger Lösungsmittel und der Toxizität von einigen von ihnen wurden Rezepturen, die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Granalien umfassen, zunehmend populär. In solchen Rezepturen sollten die beim Verdünnen gebildeten dispersen Teilchen in ihrer größten Ausdehnung nicht größer als 50 um sein, um ein Verstopfen der Düse oder ein vorzeitiges Absetzen zu verhindern, das zu einem ungleichmäßigen Ausbringen des Pestizids führt. Folglich ist es notwendig, daß sämtliche Komponenten des formulierten Produkts schnell und vollständig in dem Verdünnungswasser dispergieren oder gelöst werden.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Granalien umfassen (1) Lösungsmittelsprühen, wie Wirbelbett- oder Schwenkgranulationstechniken, oder die Imprägnierung eines aktiven Pestizidmittels auf vorgeformte Trägergranalien oder (2) Kompaktieren, Tablettieren oder Extrudieren. Granalien, die durch Wirbelbett- oder Schwenkgranulation hergestellt worden sind, sind im allgemeinen bei Verdünnung mit Wasser versprühbar, während die imprägnierten oder kompaktierten Massen im allgemeinen trocken und mechanisch ausgebracht werden, beispielsweise unter Verwendung von Zerstäubern. Die Lösungsmittel- Sprühverfahren können Granalien ergeben, die schnell wasserdispergierbar, jedoch aufgrund auf der Trocknungsstufe und der immensen raumeinnehmenden Apparatur, die erforderlich ist, teuer sind. Die durch Kompaktierungsverfahren erzeugten Granalien sind im allgemeinen hinsichtlich der Dispersion in Wasser langsam. Außerdem erfordern beide dieser Verfahren eine spezielle Betriebstechnik.

Oft ist es wünschenswert, Gemische aus zwei oder mehreren Pestiziden von verschiedenen Funktionen zu verwenden, z.B. ein Gemisch eines Herbizids und eines Insektizids, um eine Breitspektrum-Kontrolle über eine Vielzahl von Unkräutern und/oder unerwünschten Organismen bereitzustellen. Jedoch sind einige der einzelnen Komponenten physikalisch oder chemisch als Gemische inkompatibel, insbesondere in Bezug auf die Langzeitlagerung. Beispielsweise sind Carbamat-Insektizide im allgemeinen in Gegenwart alkalischer Komponenten instabil, und Sulfonylharnstoff- Herbizide sind bekanntlich in Gegenwart von sauren Materialien instabil. Die chemische Inkompatibilität kann von einer Verunreinigung herrühren, die in dem komplementären Pestizid und nicht in der biologisch aktiven Komponente selbst vorhanden ist. Aus diesen Gründen wäre es wünschenswert, ein sprühbares formuliertes Produkt, bestehend aus Teilchen oder Körnchen, zur Verfügung zu haben, worin die potentiell inkompatiblen aktiven Komponenten physikalisch getrennt sind.

Die Erfindung umfaßt preiswerte schnell wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulatmassen, bestehend aus Agglomeraten, die Pestizidteilchen umfassen, die über Feststoffbrücken des wärmeaktivierten Bindemittels (HAB) miteinander verbunden sind. Die Granalien besitzen 10 % Hohlräume oder mehr und weisen eine bevorzugte Größe von 150 bis 4 000 um auf. Die bevorzugte Größe der Pestizidteilchen beträgt 1 bis 50 um, insbesondere für Pestizide mit niedriger Wasserlöslichkeit, um die Wasserdispersion zu beschleunigen, ein vorzeitiges Absetzen und ein Verstopfen der Düse/des Siebes während des Vermischens im Tank oder des Ausbringens auf das Feld zu verhindern. Wasserlösliche Pestizidteilchen können größer sein.

Die erfindungsgemäßen Granulatmassen weisen in Wasser eine Aufbrechzeit von 3 Minuten oder weniger, gute Wasserdispersionseigenschaften mit einem Langrohr- Sedimentationswert von 0,02 ml oder weniger, einen Abrieb von 33 % oder weniger auf und sind vorzugsweise nach 100 Stunden bei 45 ºC unter einem Druck von 3,5 kg/cm² nichtklumpend.

Die Granalien können aus Gemischen von Pestizidteilchen bestehen, die im allgemeinen chemisch inkompatibel sind (z.B. in einem herkömmlichen Granulat, hergestellt durch Sprühwassergranulierung, wie Wirbelbett- oder Schwenkgranulierung), da (1) die Pestizidteilchen physikalisch voneinander über HAB-Brücken getrennt werden können, und (2) Wasser während der Granulierung/Trocknung nicht erforderlich ist.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Granalien umfassen die potentielle Einarbeitung inkompatibler Pestizide in dasselbe Granulat und niedrige Kosten. Das zur Herstellung dieser Granalien angewendete Verfahren ist einfach und erfordert keine Spezialtechnik. Es verwendet eine leicht verfügbare kompakte Apparatur. Das Verfahren erfordert weder aufwendige Staub-Sammelsysteme noch einen raumeinnehmenden und teuren Trocknungsvorgang.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch mehrere Verfahren (entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich) hergestellt werden einschließlich der Verfahren, bei denen (1) die Pestizidteilchen, die HAB-Teilchen und die frei wählbaren teilchenförmigen Zusatzstoffe geschleudert/gemischt werden, und Wärme von außen angewendet wird, bis die Granalien bis zu der gewünschten Größe angewachsen sind, worauf ein Abschalten der Wärme erfolgt, und die Granalien abgekühlt werden, während sie noch schleudern oder sich in einem getrennten Behälter absetzen, oder (2) die Pestizidteilchen, HAB, und die frei wählbaren teilchenförmigen Zusatzstoffe intensiv geschert/vermischt werden, so daß die Reibungswärme das HAB schmilzt, wodurch eine Granulierung zustandekommt, auf die anschließend das Abkühlen der Aggregate folgt, oder (3) die Pestizidteilchen und die frei wählbaren teilchenförmigen Zusatzstoffe geschleudert/vermischt und mit dem wärmeaktivierten Bindemittel besprüht werden, das vorerhitzt wurde und sich in einem geschmolzenen Zustand befindet, worauf die resultierenden Agglomerate abgekühlt werden.

Die Verfahren (1) und (3), die ein sanftes Schleudern/Mischen umfassen, können z.B. in einem beheizten Wirbelbett, einem beheizten Mischer (z.B. Mischer vom Paddel- oder Bandtyp, V-Mischer, Zickzackmischer, Lodige -Mischer, Nauta -Mischer) oder in einer beheizten Schale oder einem beheizten Trommelgranulator durchgeführt werden. Verfahren (3) darf keine zusätzliche Wärme erfordern außer derjenigen, die zum Schmelzen des HAB beim Sprühen benötigt wird. Das anschließende Abkühlen der resultierenden Agglomerate erfolgt entweder in oder außerhalb des Verarbeitungsgefäßes. Verfahren (2), das ein Hochleistungsmischen/-Scheren umfaßt, kann z.B. in Reaktionsgefäßen vom Schugi - oder Verwirbelungstyp durchführt werden. Bei Verfahren (1) besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Ausgangsgemisches der Teilchen vor der Granulierung in dem Mahlen von aktivem Pestizid plus Additive und dem anschließenden Mischen (z.B. durch Schleudern) mit den HAB-Teilchen (z.B. einer Größe von 500 - 1 000 um). Die Trennung der Pestizide kann verbessert und die Inkompatibilität sodann verringert werden (insbesondere wenn eine aktive Substanz in kleineren Anteilen vorhanden ist), indem aus einer teilchenförmigen Vormischung der aktiven Hauptkomponente, HAB und den Zusatzstoffen Granalien geformt werden und indem anschließend die aktive Nebenkomponente (und gegebenenfalls zusätzliches HAB) eingearbeitet wird, während die Granalien heiß sind, so daß die zweiten aktiven Teilchen in einer HAB-Schicht auf der Oberfläche der ersten Granalien eingebettet werden.

Die Bezeichnung "Pestizid" soll sich auf biologisch aktive Massen beziehen, die Chemikalien enthalten, die zum Töten von Schädlingen oder zur Verhinderung oder Kontrolle ihres Wachstums wirksam sind. Diese Chemikalien sind im allgemeinen bekannt als Herbizide, Fungizide, Insektizide, Nematozide, Akarizide, Mitizide, Viruzide, Algizide, Bakterizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und als ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze. Bevorzugt werden diejenigen Pestizide, die Schmelzpunkte über 80 ºC besitzen, mehr bevorzugt werden Pestizide, die oberhalb von 100 ºC schmelzen. Die bevorzugte Größe der erfindungsgemäß verwendeten Pestizidteilchen beträgt 1 bis 50 um. Beispiele geeigneter Pestizide sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1 HERBIZIDE
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Acifluorfen 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro-benzoesäure Asulam Methyl-[(4-aminophenyl)-sulfonyl]-carbamat Atrazin 6-Chlor-N-ethyl-N'-(1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin Bensulfuron-Methyl 2-[[[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-methyl]-benzoesäuremethylester Bentazon 3-(1-Methylethyl)-(1H)-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid Bromacil 5-Brom-6-methyl-3-(1-methylpropyl)-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion Bromoxynil 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril Chloramben 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure Chlorimuron-Ethyl 2-[[[[(4-Chlor-6-methoxy-2-pyrimidinyl)-amino]carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäureethylester Chloroxuron N'-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-N,N-dimethylharnstoff
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Chlorsulfuron 2-Chlor-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-benzolsulfonamid Chlortoluron N'-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff Clomazon Öl 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon Cyanazin 2-[[4-Chlor-6-(ethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-amino]-2-methyl-propannitril Dazomet Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-thion Desmediphan Ethyl-[3-[[(phenylamino)-carbonyl]-oxy]-phenyl]-carbamat Dicamba 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure Dichlobenil 2,6-Dichlorbenzonitril Dichlorprop (+)-2-(2,4-Dichlor-phenoxy)-propionsäure Diphenamid N,N-Dimethyl-α-phenylbenzolacetamid Dipropetryn 6-(Ethylthio)-N,N'-bis(1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Diuron N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff Thiameturon 3-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-2-thiophencarboxylsäure-methylester 2-[[[[N-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N-methylamino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäure-methylester Fenac 2,3,6-Trichlorbenzolessigsäure Fenuron N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff Fluometuron N,N-Dimethyl-N'-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-harnstoff Fluridon 1-Methyl-3-phenyl-5-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-4-(1H)-pyridinon Fomesafen 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-N-(methylsulfonyl)-2-nitrobenzamid Glyphosat N-(Phosphonmethyl)-glycin Hexazinon 3-Cyclohexyl-6-(dimethyl-amino)-1-methyl-1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)-dion
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Imazamethabenz 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsäuremethylester und 6-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsäuremethylester Imazaquin 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-3-chinolincarbonsäure Imazethapyr (+)-2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-5-ethyl-3-pyridin-carbonsäure Ioxynil 4-Hydroxy-3,5-diiodbenzonitril Isoproturon N-(4-Isopropylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff Isouron N'-[5-(1,1-Dimethyl-ethyl)-3-isoxazolyl]-N,N-dimethylharnstoff Isoxaben N-[3-(1-Ethyl-1-methyl-propyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Karbutilat 3-[[(Dimethylamino)-carbonyl]-amino]-phenyl-(1,1-dimethylethyl)-carbamat Lenacil 3-Cyclohexyl-6,7-dihydro-1H-cyclopentapyrimidin-2,4-(3H,5H)-dion MCPA (4-Chlor-2-methylphenoxy)-essigsäure
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung MCPB 4-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-buttersäure Mefluidid N-[2,4-Dimethyl-5-[[(trifluormethyl)-sulfonyl]-amino]-phenyl]-acetamid Methabenzthiazuron 1,3-Dimethyl-3-(2-benzo-thiazolyl)-harnstoff Methazol 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazol-idin-3,5-dion Metribuzin 4-Amino-6-(1,1-dimethyl-ethyl)-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5-(4H)-on Methsulfuronmethyl 2-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäuremethylester Monuron N'-(4-Chlorphenyl)-N,N-dimethyl-harnstoff Naptalam 2-[(1-Naphthalenylamino)-carbonyl]-benzolsäure Neburon 1-Butyl-3-(3,4-dichlor-phenyl)-1-methylharnstoff Nitralin 4-Methylsulfonyl-2,6-di-nitro-N,N-dipropylanilin Norflurazon 4-Chlor-5-(methylamino)-2-[(3-(trifluormethyl)-phenyl]-3-(2H)-pyridazinon
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Oryzalin 4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonamid Perfluidon 1,1,1-Trifluor-N-[2-methyl-1-(phenylsulfonyl)-phenyl]-methansulfonamid Phenmedipham 3-[(Methoxycarbonyl)-amino]-phenyl-(3-methylphenyl)-carbamat Picloram 4-Amino-3,5,6-trichlor-2-pyridin-carbonsäure Prometryn N,N'-bis(1-Methylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin Pronamid 3,5-Dichlor-N-(1,1-dimethyl-2-propinyl)-benzamid Propazin 6-Chlor-N,N'-bis(1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin Pyrazon 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon Siduron N-(2-Methylcyclohexyl)-N'-phenyl-harnstoff Simazin 6-Chlor-N,N'-diethyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin Sulfometuronmethyl 2-[[[[(4,6-Dimethyl-2-pyrimidinyl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäure-methylester Tebuthiuron N-[5-(1,1-Dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-N,N'-dimethylharnstoff
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Terbacil 5-Chlor-3-(1,1-dimethyl-ethyl)-6-methyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion Terbuthylazin 2-(tert-Butylamino)-4-chlor-6-(ethylamino)-s-triazin Terbutryn N-(1,1-Dimethylethyl)-N'-ethyl-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin Triclopyr [(3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxy)-essigsäure 2,4-DB 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure Triasulfuron (3-(6-Methoxy-4-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-[2-(2-chlorethoxy)-phenylsulfonyl]-harnstoff Primisulfuron [2-/3-(4,6-Bis(difluormethoxy-pyrimidin-2-yl-ureidosulfonyl)-benzoesäuremethylester] NC-311 [5-Pyrazolsulfonamid,N-[(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-4-methoxycarbonyl-1-methyl]
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung N-[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)-amino]-carbonyl]-3-(ethylsulfonyl)-2-pyridinsulfonamid 2-[[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-N,N-dimethyl-3-pyridincarboxamid Methyl-2-[[[[[4-Ethoxy-6-(methyl-amino)-1,3,5-triazin-2-yl]-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoat
FUNGIZIDE
Carbendazim Methyl-2-benzimidazol-carbamat Thiuram Tetramethylthiuramdisulfid Dodin n-Dodecylguanidinacetat Chloroneb 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol Cymoxanil 2-Cyano-N-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid Captan N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalamid Folpet N-Trichlormethylthio-phthalimid Thiophanatmethyl Dimethyl-4,4'-(o-phenylen)-bis(3-thioallophanat)
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Thiabendazol 2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol Chlorthalonil Tetrachlorisophthalnitril Dichloran 2,6-Dichlor-4-nitroanilin Captafol cis-N-[(1,1,2,2-Tetrachlorethyl)-thio]-cyclohex-4-en-1,2-dicarbioximid Iprodion 3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-(1-methylethyl)-2,4-dioxo-1-imidazolin-carboxamid Vinclozolin 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-ethenyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion Kasugamycin Kasugamcyin Triadimenol beta-(4-Chlorphenoxy)-α-(1,1-dimethylethyl)-1-H-1,2,4-triazol-1-ethanol Flutriafol +-α-(2-Fluorphenyl-α-(4-fluorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol Flusilazol (1-[[Bis(4-fluorphenyl)-methylsilyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol Hexaconazol (+/-)-α-Butyl-α-(2,4-Dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol Fenarimol α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyridin-methanol
BAKTERIZIDE
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Oxytetracyclindihydrat Oxytetracyclindihydrat
AKARIZIDE
Hexathiazox trans-5-(4-Chlorphenyl)-N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxo-3-thiazolidin-carboxamid Oxythioquinox 6-Methyl-1,3-dithiol[2,3-B]chinolin-2-on Dienochlor Bis(pentachlor-2,4-cyclopenta-dien-1-yl) Cyhexatin Tricyclohexylzinnhydroxid
INSEKTIZIDE
Carbofuran Methylcarbamsäureester mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol Carbaryl Methylcarbamsäureester mit α-Naphthol
Verbindung Nr. Trivialname chemische Bezeichnung Thiodicarb Dimethyl-N,N'-[thio-bis(N-methyl-immo)-carbonyloxy]-bis[ethanimido-thioat] Deltamethrin α-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat

Die Bezeichnung "wärmeaktiviertes Bindemittel" bezieht sich auf irgendein oberflächenaktives Material, bestehend aus einer oder mehreren Komponenten, die sich schnell in Wasser auflösen, eine gewisse Viskosität in der Nähe des Schmelzpunktes zwecks Klebrigkeit besitzen und somit in der Lage sind, als Bindemittel zu wirken, wenn Wärme angewendet wird. Bei etwas erhöhter Temperatur wird das Bindemittel weich und schmilzt, wodurch es klebrig genug wird, um die Pestizidteilchen in Granalien zu binden. Eine mehr bevorzugte erfindungsgemaß verwendete Menge an Bindemittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, 10 bis 30 Gew.-%. Ein mehr bevorzugter Schmelzpunktbereich für die erfindungsgemäßen Bindemittel beträgt 45 ºC bis 100 ºC. Beispiele für geeignete wärmeaktivierte Bindemittel, die nicht einschränkend sein sollen, sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere und polyethoxyliertes Dinonylphenol.

Das HAB kann eine Einzelkomponente oder mehrere Komponenten sein, die im festen Zustand vermischt, miteinander verschmolzen oder gelöst werden. Bevorzugte einkomponentige HAB sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere und polyethoxyliertes Dinonylphenol. Besonders bevorzugte Einzelkomponenten sind Blockcopolymere von Ethylenoxid/Propylenoxid, worin 80 % Ethylenoxid und 20 % Propylenoxid ist, und polyethoxyliertes Dinonylphenol mit 150 Einheiten Ethylenoxid. Das bevorzugte Copolymer besitzt einen HLB von 16 und einen Schmelzpunkt von etwa 45 bis 61 ºC. Das bevorzugte Dinonylphenolderivat besitzt ein HLB von etwa 19 und einen Schmelzpunkt von etwa 48 bis 63 ºC.

Das HAB muß die folgenden fünf Kriterien erfüllen:

(1) einen Schmelzpunktbereich zwischen 40 bis 120 ºC aufweisen,

(2) wasserlöslich sein mit einem hydrophilen/lipophilen Rest (HLB) von etwa 14 bis 19,

(3) sich in sanft gerührtem Wasser in 50 Minuten oder weniger auflösen,

(4) eine Schmelzviskosität von wenigstens 200 cps besitzen und

(5) eine Differenz von 5 ºC oder weniger zwischen Erweichungspunkt und Einsetzen der Verfestigung aufweisen.

Die Verwendung eines HAB mit einem sehr niedrigen Schmelzpunkt kann zu einem Klumpen der Granalien führen, während die Verwendung eines HAB mit einem sehr hohen Schmelzpunkt eine Temperatur erfordern kann, die hoch genug ist, so daß die Zersetzung des Pestizids oder der anderen Komponenten während der Granulierung auftreten kann.

Die Oberflächenaktivität, gemessen durch den kritischen HLB-Bereich, ist notwendig, um ein gutes Binden von HAB an die Pestizidteilchen und ein schnelles Benetzen beim Einsetzen der Brückenauflösung bereitzustellen, wenn die Teilchen in Wasser gegeben werden. Materialien, die einen zu niedrigen HLB-Wert besitzen, sind nicht völlig wasserlöslich.

Die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser ist sehr wichtig, da Faktoren außer HLB die Auflösung beeinflussen, z.B. die Viskosität des hydratisierten HAB und seine Neigung, bei einem Kontakt mit sanft- oder nicht gerührtem Wasser eine gelartige Schicht zu bilden.

Die Verwendung eines HAB mit der festgelegten Schmelzviskosität und einer möglichst geringen Differenz zwischen Erweichungs- und Verfestigungstemperatur ist notwendig, so daß es klebrig genug ist, um eine Agglomeration der Pestizidteilchen in der Nähe des Schmelzpunktes von HAB zu bewirken.

Additive, von denen viele im allgemeinen in herkömmlichen Granalien verwendet werden, können gegebenenfalls in den HAB-Granalien verwendet werden. Beispiele umfassen:

(1) Zerfallshilfen, die sich in Wasser vollsaugen, physikalisch aufgehen oder ein Gas erzeugen, um ein Aufbrechen der Granalie zu fördern. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Zerfallshilfen umfassen vernetztes Polyvinylpyrrolidon, mikrokristalline Cellulose, vernetzte Natriumcarboxymethylcellulose, Salze von Polyacrylaten von Methacrylaten und die Kombination von Natrium- oder Kaliumcarbonaten oder von Carbonaten mit Säuren, wie Citronen- oder Fumarsäure, verwendet allein oder in Kombinaüon und in Konzentrationen bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,

(2) Antiklumpmittel, um ein Zusammenklumpen der Granalien während der Lagerung unter den heißen Bedingungen in einem Laden zu vermeiden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Antiklumpmittel umfassen Natrium- oder Ammoniumphosphate, Natriumcarbonat oder -dicarbonat, Natriumacetat, Natriummetasilicat, Magnesium- oder Zinksulfate, Magnesiumhydroxid (alles gegebenenfalls in Form der Hydrate) und Natriumalkylsulfosuccinate,

(3) chemische Stabilisatoren, um eine Zersetzung des (der) aktiven Bestandteils(e) während der Lagerung zu verhindern. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete chemische Stabilisatoren umfassen Erdalkali- oder Übergangsmetallsulfate, wie Magnesium, Zink, Aluminium und Eisen (gegebenenfalls als Hydrate), verwendet in Konzentration von 1-9 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Masse

(4) Cobindemittel, um optimierte Eigenschaften zu erzielen, wie eine verbesserte Granulierungsleistungsfähigkeit oder ein verbessertes Antiklumpverhalten. Bis zu 50 % Cobindemittel, wie Polyethylenglycole, Polyethylenoxid, polyethoxylierte Fettsäuren oder Alkohole, hydratisierte anorganische Verbindungen, wie Natriumsilicat, Sorbit oder Harnstoff, können verwendet werden und

(5) oberflächenaktive Mittel, um die Geschwindigkeit und Qualität von Benetzung und Dispersion der Granalie beim Mischen mit Wasser zu verbessern. Oft sind Dispersionsmittel am geeignetsten, da HAB selbst Netzeigenschaften besitzt.

Beispiele für bevorzugte Dispersionsmittel umfassen Natrium- oder Ammoniumsalze von sulfonierten Naphthalin- (oder Methylnaphthalin)-Formaldehydkondensaten, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumsalze von Ligninsulfonaten (gegebenenfalls polyethoxyliert), Dialkyl, Diolalkine, Natriumtaurate und Natrium- oder Ammoniumsalze von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

HAB-Kandidaten können durch die folgenden Tests identifiziert werden:

(1) Der Schmelzpunkt wird anhand von DSC (Differential-Thermoanalyse) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 ºC/min gemessen. Das Einsetzen des Schmelzens sollte nicht unter 40 ºC liegen,

(2) der hydrophile/lipophile Rest mit einem gesamten möglichen Bereich von 1 bis 20 wird anhand des in McCutheon's "Detergents and Emulsifers", Jahrbuch 1971, S. 223, aufgezeigten Verfahrens bestimmt,

(3) die Geschwindigkeit der Auflösung in Wasser wird anhand des folgenden Verfahrens bestimmt:

(a) eine Probe des Testmaterials (0,15 g) wird auf den Boden eines graduierten Glaszylinders mit einem Innendurchmesser von 2,8 cm gelegt,

(b) der Zylinder wird auf ein Dampfbad gegeben (alternativ von außen mit einem Heißluftstrom in der Nähe des Bodens beheizt), bis die Probe vollständig geschmolzen ist,

(c) der Zylinder wird auf eine ebene Fläche gestellt und die Probe während des Abkühlens auf 25 ºC verfestigt, wodurch sich eine gleichmäßige Schicht auf dem Boden ergibt,

(d) Wasser wird zu dem Zylinder gegeben (100 ml bei 25 ºC) und mit 110 upm mit einer rechteckigen Metall- oder Kunststoffschaufel einer Dicke von 1,5 mm, einer Breite von 18 mm und einer Höhe von 16,5 mm gerührt, so daß sich der Boden der Schaufel 48 cm über der Oberfläche der verfestigten Probe befindet und

(e) die Zeit für eine vollstandige Auflösung der Probe wird notiert,

(4) die Viskosität am Erweichungspunkt wird unter Verwendung eines Arrhenius-Plots (Ln-Viskosität vs. 1/T) berechnet.

Der Plot stammt aus experimentellen Messungen der Viskosität vs. Temperatur, wobei ein Rotationsviskosimeter verwendet wird, das bei einer Schergeschwindigkeit von 1,16 sec&supmin;¹ betrieben wird. Die Viskositätsmessungen werden wenigstens über einen Temperaturbereich von 30 ºC vorgenommen, dessen Minimaltemperatur innerhalb von 1 ºC des Erweichungspunktes, gemessen durch DSC, liegt.

Eine weitere Anforderung für das Schmelzverhalten der HAB-Kandidaten ist, daß das Einsetzen der Erweichung auf der Aufheizkurve sich um 5 ºC oder weniger von dem Einsetzen der Verfestigung auf der nachfolgenden Abkühlkurve unterscheidet. Dieser Parameter wird gemessen, indem ein Differentialthermokalorimeter (z.B. Thermoanalyzer 1090 mit DSC-Modul, Modell 910, von duPont Instruments) verwendet wird. 1 bis 3 mg der Probe werden typischerweise in einer hermetisch verschlossenen beschichteten Aluminiumschale verwendet. Die Aufheiz-Endotherme wird mit 5 ºC/min., während die Abkühl-Exotherme mit 1 ºC/min. aufgezeichnet wird. Typischerweise wird eine Probe von 25 ºC auf 100 ºC auf 120 ºC aufgeheizt und anschließend wieder auf 25 ºC abgekühlt. Es sollte beachtet werden, daß ein gegebenes HAB einen weitläufigen Schmelzverlauf (im allgemeinen 12 bis 16 ºC vom Erweichen bis zur vollständigen Schmelze) aufweisen kann.

Erfindungsgemäße Granalien besitzen wenigstens 10 % und vorzugsweise wenigstens 20 % Hohlräume. Die obere Grenze der Hohlräume wird durch die Zerbrechlichkeit (hoher Abrieb) der Granalie festgelegt. Die Hohlraumbestimmung wird anhand von Pyknometer-Messungen des vorgemischten Ausgangspulvers und der fertigen HAB-Granalien unter Verwendung eines Paraffinöls durchgeführt. Alternativ kann die Helium-Porosimetrie angewendet werden. Hohlräume sind wichtig, um das Eindringen von Wasser in die Granalie zu beschleunigen und somit das Aufbrechen in dem Mischtank zu fördern.

Die Granalien zeigen ferner Aufbrechzeiten in Wasser von weniger als 3 Minuten und vorzugsweise von weniger als 2 Minuten. Die Aufbrechzeit wird gemessen, indem eine Probe der Granalien (0,5 g, 250 bis 1 410 um) in einen graduierten 100-ml-Zylinder [Innenhöhe nach dem Verschließen beträgt 22,5 cm, I.D. beträgt 28 mm], der 90 ml destilliertes Wasser bei 25 ºC enthält, gegeben wird, worauf der Zylinder in der Mitte festgeklemmt, mit einem Stopfen verschlossen und um das Zentrum mit 8 upm gedreht wird, bis die Probe vollständig in Wasser aufgebrochen ist.

Die Bildung einer hochqualitativen wäßrigen Dispersion ist ebenfalls eine wünschenswerte Eigenschaft und wird bestimmt anhand des Langrohr-Sedimentationstests gemäß der U.S. 3 920 442 (Spalte 9, Zeilen 1 bis 39). Annehmbare Werte entsprechen 0,02 ml, vorzugsweise 0,01 ml Feststoffe nach 5 Minuten Absetzen.

Die Granalien sollten die Eigenschaft eines geringen Abriebs aufweisen, die anhand des Abriebtests gemäß der U.S. 3 920 442 (Spalte 8, Zeilen 5 bis 48) bestimmt werden kann. Der Test wird modifiziert, um Testproben von handelsüblicher Granaliengröße (z.B. 250 bis 1 140 um) zu verwenden. Abriebwerte von weniger als 40 % und vorzugsweise weniger als 30 % sind annehmbar.

Die Granalien sollten ebenfalls einem Klumpen widerstehen. Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem eine Edelstahlscheibe (0,9 mm Dicke x 51 mm Durchmesser) in Flucht mit dem Boden eines Glaszylinders (46,5 mm i.d. x 75 mm Lage x 51 mm Dicke) festgeklebt wird, worauf die Granulatprobe (20 g) in die Zylinderanordnung gegeben und nivelliert wird und eine zweite Edelstahlscheibe (0,9 mm Dicke x 44,5 mm Durchmesser) über den Granalien angebracht wird.

Ein Gewicht von 400 g (45 mm Durchmesser oder weniger) wird anschließend auf die Innenscheibe gegeben und die gesamte Anordnung 100 Stunden lang in einem Ofen bei 45 ºC (vorzugsweise 55 ºC) gegeben, wonach die Anordnung aus dem Ofen genommen, das Gewicht entfernt und die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Bodenscheibe wird sodann abgelöst und falls die Probe aus dem Zylinder herausfließt ist der Widerstand gegenüber einem Klumpen ausgezeichnet, und falls die Probe in dem Zylinder bleibt, wird der Klumpen entfernt, auf eine ebene Fläche gegeben, und es wird ein Penetrometer mit einer einschneidigen Rasierklinge verwendet, um die Minimalkraft zu messen, die notwendig ist, um den Klumpen zu spalten.

Klumpen, die eine Kraft von weniger als 100 g und vorzugsweise von weniger als 5 g erfordern, sind annehmbar.

Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung angegeben.

Definitionen der in den Beispielen verwendeten Bestandteile
Name Identität Macol DNP 150 (Mazer Chemicals) polyethyliertes Dinonylphenol (150 Ethylenoxid-Einheiten) Schmelzverhalten - Schmelzpunkt - Erweichungspunkt 48 º Ende 63 ºC - Differenz zwischen Erweichungspunkt und Einsetzen der Verfestigung = 2 ºC - Schmelzviskosität - etwa 1 900 cps am Erweichungspunkt Auflösungsgeschwindigkeit 19 Minuten Pluronic F108 (BASF) HLB: 19 Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer mit 80 % Ethylenoxid- und 20 % Propylenoxid-Einheiten Schmelzverhalten - Schmelzpunkt - Erweichungspunkt 45 ºC, Ende 61 ºC - Differenz zwischen Erweichungspunkt und Einsetzen der Verfestigung = 0 ºC - Schmelzviskosität am Erweichungspunkt etwa 26 500 Centipoise (cps)
Name Identität Auflösungsgeschwindigkeit: 50 Minuten HLB: 16 100-Mol-Ethoxylat von Nonylphenol Hodag E100 (Hodag Chemical Corp.) Schmelzverhalten - Schmelzpunkt - Erweichungspunkt = 40 ºC, Endpunkt 64 ºC - Differenz zwischen Erweichungspunkt und Einsetzen der Verfestigung = 0 ºC - Schmelzviskosität am Erweichungspunkt = 1 100 cps Auflösungsgeschwindigkeit: 20 Minuten HLB: 19 Incol OP-40 (BASF) 40-Mol-Ethoxylat von Octylphenol Schmelzverhalten - Schmelzpunkt - Erweichungspunkt = 40 ºC Endpunkt = 55 ºC - Differenz zwischen Erweichungspunkt und Einsetzen der Verfestigung = 3 ºC - Viskosität am Erweichungspunkt etwa 700 cps
Name Identität Auflösungsgeschwindigkeit: 18 Minuten HLB: 18 Polyplasdone XL-10 (GAF) vernetztes Polyvinylpyrrolidon Avicel PH-105 (FMC) mikrokristalline Cellulose AC-DI-SOL (FMC) vernetzte Natriumcarboxymethylcellulose Morwet D425 (Desoto) Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-kondensat Morwet EFW (Desoto) Natriumalkylnaphthalinsulfonat Lignosol TSF (Reed) Ammoniumlignosulfonat Monawet MB100 (Mona) Natriumdibutylsulfosuccinat Aerosol A196 (Amer. Cy.) Natriumdicylcohexylsulfosuccinat (+ 15 % Natriumbenzoat) Explotab (Edwall Mendell Co.) Natriumstärkeglycolat Triton AG-120 (R & H) polyethoxyliertes Nonylphenol, absorbiert auf Kieselgel Triton X-120 (R & H) polyethoxylierts Nonylphenol, absorbiert in MgCO&sub3;

BEISPIEL 1

Alle Bestandteile nachstehend (mit Ausnahme von Macol ) wurden vermischt und anschließend in einer Hochintensitäts-Rotationsschermühle vermahlen. Das resultierende Gemisch wurde sodann mit Macol DNP 150 (< 840 um) vermischt, um eine Vormischung zur Granulierung zu bilden. Eine Portion von 150 g des Vorgemisches wurde in ein Flüssigbett gegeben, und Heißluft wurde auf die Granalien angewendet. Als die Temperatur der Granalien 70 ºC erreicht hatte (etwa 12 Minuten), wurde die Wärme abgeschaltet und die Granalien abkühlen gelassen, während sie noch durch unbeheizte Luft fluidisiert wurden. Eine Ausbeute von 70 % an kugeligen Granalien von 250 bis 1 410 um wurde erhalten. Die Vorgemisch-Rezeptur und die resultierenden Eigenschaften der Granalien sind nachstehend angegeben.

Vorgemisch-Rezeptur
Gewichtsprozent Chlorsulfuron Macol DNP150 wasserfreies MgSO&sub4; Polyplasdone XL-10 +Verunreinigungen

Eigenschaften von Granalien (250 bis 1 410 um)

% Abrieb 21,0 %

Aufbruchzeit bei 25 ºC in Wasser 75,0 s

OC-Aufbruchzeit in Wasser 102,0 s

Aufbruchzeit bei 25 ºC in 28-0-0-Flüssigdünger 214,0 s

Klumpen bei 55 ºC 0,0 g

Langrohr-Absetzen Spuren

Langrohr-Absetzen (1 Woche/55 ºC) 0,003

Test (% Chlorsulfuron)

Kontrolle 72,9 %

1 Woche/55 ºC 70,0 %

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Vorgemisch ohne Bindemittel in einer Hammermühle gemahlen wurde.

Vorgemisch-Rezeptur Beispiel 2 Chlorsulfuron, technisch (%) Macol DNP150 (%) MgSO&sub4; 7H&sub2;O (%) ZnSO&sub4; 7H&sub2;O (%) Polyplasdone XL-10 (%) Avicel PH-105 (%) AC-DI-SOL (%) Vorgemisch-Charge (GM) Umwandlung (%) Abrieb (%) Langrohr-Sedimentation Langrohr-Sedimentation (1 Woche/55 ºC) Aufbrechen in H&sub2;O bei 25 ºC (s) Aufbrechen in H&sub2;O bei 0 ºC (s) Aufbrechen in 28-0- bei 25 ºC (s) Klumpen bei 55 ºC (GM-Kraft)

BEISPIEL 3

Ungefähr 73,84 g 2,4-D-Na-Salz und 1,16g 2-[[[[N-(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin-2-yl)-N-methylamino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäuremethylester-Na- Salz wurden wie in Beispiel 1 miteinander vermahlen. Dieses Material wurde sodann mit 25 g Macol DNP-150 (< 840 um) vermischt. Das Gemisch wurde anschließend in einen Labor-Doppelkonusmischer gegeben und mit einer Heizpistole auf 77 ºC erhitzt, wonach eine Granulierung beobachtet wurde. Die Wärme wurde entfernt, und die Granalien auf 50 ºC abgekühlt, anschließend aus dem Mischer genommen. Ungefähr 97,3 g wurden gewonnen, wobei 88,3 % in der Größe zwischen 250 und 1 410 um lagen. Die physikalischen Eigenschaften der Granalien waren wie folgt: Langrohr- Sedimentation (5 Minuten Ablesezeit) 0 ml, Abrieb 33,7 %, Aufbruchzeit in 25 ºC-Wasser 2,17 Minuten und Schüttdichte 0,50 g/ml.

Die Granalien zeigten beim Altern eine gute chemische Stabilität, außerdem ohne Verlust der obigen physikalischen Eigenschaften.

BEISPIEL 4

Ungefähr 72,86 g 2,4-D-Na-Salz, 1,14 g 2-[[[[N-(4-Methoxy-6-methy1-1,3,5-triazin-2- yl)-N-methylamino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäuremethylester-Na-Salz und 1 g NaHCO&sub3; wurden wie in Beispiel 1 miteinander vermahlen. Dieses Material wurde sodann mit 25 g Macol DNP-150 (< 840 um) vermischt. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde sodann befolgt, um die Granalien herzustellen. Ungefähr 93,4 g wurden gewonnen, wobei 90,9 % zwischen 250 und 1 410 um lagen. Die physikalischen Eigenschaften der soeben hergestellten Granalien waren wie folgt: Langrohr-Sedimentation (5 Minuten Ablesezeit) Spur, Schüttdichte 0,5 g/ml, Abrieb 37,5 % und Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser 2,18 Minuten. Die Eigenschaften nach dem Altern für 3 Wochen bei 45 ºC waren: Langrohr-Sedimentation (5 Minuten Ablesezeit) Spur, Schüttdichte 0,5 g/ml, Abrieb 36,8 %, Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser 2,19 Minuten. Wie in Beispiel 3 behielten auch diese Granalien ihre gute chemische Stabilität beim Altern bei.

BEISPIEL 5

Ungefähr 1 480 g Methabenzthiazuron, 9,80 g Ammoniumsalz von Chlorsulfuron (technisch), 5,16 g Sellogen HR, 6,88 g Petro D425, 12,90g Diammoniumhydrogenphosphat, 137,26 g Kaolinton, 40 g MgSO&sub4; und 48 g Polyplasdon XL-10 wurden in einer ACM-Mühle bei 90 g/min Einspeisegeschwindigkeit, Rotorgeschwindigkeit 11 000 upm, Sortierergeschwindigkeit 6 000 upm und einem Luftstrom von 50 cfm gemahlen. Ungefähr 1 643 g gemahlenes Material wurde aus der Mühle gewonnen. Drei 600-g-Chargen wurden in einem 2,2-1-V-Labormischer granuliert, indem 522g des gemahlenen Materials und 78 g Pluronic F108 von weniger als 500 um zusammengebracht wurden. Dieses Material wurde vermischt und wie in Beispiel 3 auf 70 ºC erhitzt, als eine Granulierung beobachtet wurde. Die Wärme wurde entfernt und die Granalien auf 45 ºC abgekühlt, bevor sie aus dem Mischer genommen wurden. Ungefähr 1 787 g Granalien wurden aus dem Mischer gewonnen, wobei 88,7 % in der Größe zwischen 250 und 1 410 um lagen. Physikalische Eigenschaften der Granalien: Langrohr-Sedimentation (5 Minuten Ablesezeit) 0,015 ml, Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser 1,70 Minuten, Schüttdichte 0,5 g/ml und Abrieb 11,9 %. Dieses Material bestand sowohl den Klumptest bei 45 ºC als auch bei 55 ºC.

BEISPIEL 6

Folgendes wurde mit der Hammermühle gemahlen:

86,9 % Na-2,4-D, techn. (83 % Test als Säure), 1,3 % 2-[[[[N-(4-Methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-N-methylamino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäuremethylester- Na-Salz (92 % Test als freier Sulfonylharnstoff), 5,9 % Morwet D425, 5,9 % Morwet EFW

Das resultierende Vorgemisch wurde kontinuierlich in einen Scheibenagglomerator von 35,6 cm Durchmesser (56 º-Winkel mit der Horizontalen), der sich bei 30 upm drehte, als Stange [62 g/min.] eingespeist. Geschmolzenes Macol -DNP-150 (95 ºC) wurde kontinuierlich (23 g/min.) auf das Vorgemisch in dem Agglomerator unter Verwendung einer externen Luftzerstäuber-Mischspraydüse aufgesprüht. Macol umfaßte 25 - 30 % der Gesamtmasse der resultierenden Granalien. Eine Ausbeute von 61 % Granalien von 1 410 bis 1 680 um wurde erhalten. Die Granalien besaßen einen Abrieb von 39 %, eine Langrohr-Sedimentation von 0 ml und eine Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser von 150 Sekunden.

BEISPIEL 7

Das Vorgemisch von Beispiel 1 wurde kontinuierlich in eine Edelstahltrommel von 2 l Fassungsvermögen (10 cm hoch x 12 cm Durchmesser), die sich bei 34 upm in einem Winkel von 30 º zu der Horizontalen drehte, dosiert. Das Bett des Vorgemisches auf der Trommel wurde bei 70-77 ºC gehalten, indem die Außenwand der Trommel mit einer Infrarotlampe beheizt wurde. Ungefähr 89 % der Granlien, die die Trommel verließen, besaßen eine Größe von 250 bis 1 410 um. Diese Granalien wiesen eine Langrohr-Sedimentation von 0,01 ml, einen Abrieb von 40 % und eine Aufbruchzeit von 64 Sekunden in 25-ºC-Wasser auf.

BEISPIEL 8

Ein Vorgemisch von 20 g Natrium-2,4-D (84 % Test), 0,5 g 2-[[[[N-(4-Methoxy-6- methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N-methylamino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäure- methylester-Na-Salz (91 % Test) und 3,6 g Macol DNP-150 wurde wie in Beispiel 1 zwei Minuten lang gemahlen. Der staubfreie Inhalt wurde sodann gesiebt, was ergab, daß 61 % der hergestellten Granalien im Bereich von 149 bis 840 um und 89 % im Bereich von 74 bis 840 um lagen. Die Langrohr-Sedimentation der Granalien von letzterem Größenbereich betrug 0 ml, die Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser betrug 90 Sekunden, und der Abrieb betrug 40 %. Es zeigte sich eine Zersetzung von 0 % beider aktiver Substanzen nach einwöchiger Alterung und eine Zersetzung von 3 % des Sulfonylharnstoffes nach 2 Wochen Alterung bei 55 ºC.

BEISPIEL 9

Ungefähr 100 g Vorgemisch wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengebracht wurden:

Chlorsulfuron, technisch 78,5 g Macol DNP-150 12,0 g ZnSO 7H&sub2;O 2,0 g MgSO 7H&sub2;O (%) 2,0 g Ac-Di-Sol 2,75 g Avicel PH-105 2,75 g

Das Vorgemisch wurde wie in Beispiel 1 zu einem Pulver vermahlen, das sodann in einen Wirbelbettgranulator gegeben und mit Heißluft fluidisiert wurde. Das Bett wurde stufenweise auf 70 ºC (9 bis 10 Minuten) erhitzt. Die Granalien bildeten sich, als das Bindemittel weich wurde. Die Wärme wurde entfernt und die Granalien abgekühlt, während das Fluidisieren fortgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das granulierte Produkt gesiebt. Ungefähr 76 g der Granalien wurden in einem Größenbereich von 250 bis 1 410 um gewonnen, die die folgenden Eigenschaften aufwiesen:

Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser 81 Sekünden

Klumpen (1 Tag/55 ºC/3,5 kg/cm²) kein Klumpen

Test mit Probe, nach einwöchiger

Aufbewahrung bei -6 ºC 74,4 %

Test mit Probe, nach einwöchiger

Aufbewahrung bei 55 ºC 75,8 %

Langrohr-Sedimentation

(vor und nach dem Altern) 0,005 ml

Abrieb 12 %

BEISPIEL 10

100 g Vorgemisch wurden hergestellt, indem folgendes zusammengebracht wurde:

Chlorsulfuron, technisch 77,0 g

Hodag E-100 10,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 2,0 g

Polyplasdone XL-10 2,0 g

Natriumacetat-Trihydrat 2,75 g

Das Vorgemisch wurde gemahlen und granuliert, wie in Beispiel 9 beschrieben. Ungefähr 60 g Granalien von 250 bis 1 410 um wurden gewonnen. Die Aufbruchzeiten in 25-ºC-Wasser betrugen durchschnittlich 91 Sekünden. Nach 4 Tagen bei 55 ºC zeigte sich kein Klumpen.

BEISPIEL 11

100 g Vorgemisch wurden hergestellt, indem folgendes zusammengebracht wurde:

Chlorsulfuron, technisch 77,0 g

Iconol OP-40 10,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 6,0 g

Polyplasdon XL-10 7,0 g

Natriumacetat-Trihydrat 2,75 g

Das Vorgemisch wurde gemahlen und granuliert, wie in Beispiel 9 beschrieben. Ungefähr 57 g Granalien von 250 bis 1 410 um wurden gewonnen. Die Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser betrug 69 Sekunden. Nach 4 Tagen bei 55 ºC zeigte sich kein Klumpen. Der Abrieb betrug 34 %.

BEISPIEL 12

100 g Vorgemisch wurden hergestellt, indem folgendes zusammengebracht wurde:

2-[[[(4-Ethoxy-6-methylamino-1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäuremethylester 77 g

Hodag E-100 10,0 g

wasserfreies MgSO&sub4; 6,0 g

Polyplasdone XL-10 7,0g

Das Vorgemisch wurde gemahlen und granuliert, wie in Beispiel 9 beschrieben. Ungefähr 59 g Granalien von 250 bis 1 410 um wurden gewonnen. Die Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser betrug 90 Sekunden. Die Granalien klumpten nach 4 Tagen bei 55 ºC nicht. Der Abrieb betrug 28 %, und die Langrohr-Sedimentation betrug 0,005 ml. Die chemische Stabilität war ausgezeichnet.

BEISPIEL 13

Das Granulierungsverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, indem die folgenden Bestandteile in dem Vorgemisch verwendet wurden:

Methabenzthiazuron 1460 g

Chlorsulfuron, technisch 10 g

Pluronic F108 240 g

MgSO&sub4; 10g

ZnSO&sub4; 7H&sub2;O 90g

Morwet D-425 50 g

Avicel PH-105 140 g

Die resultierenden Granalien (250 bis 1 410 um) wurden in einer Ausbeufe von 83 % hergestellt und besaßen die folgenden Eigenschaften: Langrohr-Sedimentation 0,015 ml, Klumpen 100 g bei 45 ºC, Aufbruchzeit in 25-ºC-Wasser 90 Sekunden und Abrieb 10 %.


Anspruch[de]

1. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Granulatmasse, die wenigstens etwa 10 % Hohlräume enthält und folgende Agglomerate, bezogen auf das Gewicht auf der Grundlage des Gesamtgewichtes der Masse, umfaßt: 5 bis 95 % Pestizidteilchen in Kombination mit 5 bis 40 % wasserlöslichem wärmeaktiviertem Bindemittel mit einem Schmelzbereich innerhalb von 400 bis 120 ºC, einem Unterschied von weniger als 5 ºC zwischen Erweichungspunkt und Eintritt der Verfestigung, einem hydrophilen/lipophilen Rest von etwa 14 bis 19 mit einer Auflösungszeit von nicht mehr als etwa 50 Minuten und einer Schmelzviskosität von wenigstens etwa 200 cps und gegebenenfalls wenigstens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) Zerfallshilfen, die sich vollsaugen, physikalisch quellen oder Gas erzeugen,

(ii) Antiklumpmitteln und

(iii) chemischen Stabilisatoren und

(iv) oberflächenaktiven Mitteln (Netz- oder Dispersionsmitteln) und Gemischen des Vorgenannten.

2. Masse nach Anspruch 1, umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht, 20 bis 80 % Pestizidteilchen und 10 bis 30 % des wärmeaktivierten Bindemittels.

3. Masse nach Anspruch 1, worin der Unterschied zwischen Erweichungspunkt und Eintritt der Verfestigung weniger als 3 ºC beträgt.

4. Masse nach Anspruch 2, worin der Unterschied zwischen Erweichungspunkt und Eintritt der Verfestigung weniger als 3 ºC beträgt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Schmelzbereich 45-100 ºC beträgt.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der hydrophile/lipophile Rest im Bereich von 16-19 liegt.

7. Wasserdispergierbares oder wasserlösliches Pestizidgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das Agglomerate umfaßt, die eine Größe im Bereich von 150 bis 4000 um aufweisen, wobei die Agglomerate aus Pestizidteilchen einer Größe im Bereich von 1 bis 50 um im Durchmesser, gebunden an feste Brücken eines wasserlöslichen wärmeaktivierten Bindemittels, wie in Anspruch 1 beschrieben, bestehen.

8. Granulat nach Anspruch 7, das wenigstens etwa 20 % Hohfräume enthält.

9. Granulat nach Anspruch 8, das wenigstens etwa 20 % Hohlräume und das Bindemittel nach Anspruch 2 enthält.

10. Granulat nach Anspruch 9, das ein Bindemittel mit einem hydrophilen/lipophilen Rest im Bereich von 16-19 enthält.

11. Masse nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das Bindemittel ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus polyethoxyliertem Dinonylphenol, einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer und Gemischen des Vorgenannten.

12. Masse nach Anspruch 6, worin das Bindemittel ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus polyethoxyliertem Dinonylphenol, einem Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymer und Gemischen des Vorgenannten.

13. Granulat nach Anspruch 7, worin das Bindemittel ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus polyethoxyliertem Dinonylphenol, einem Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymer und Gemischen des Vorgenannten.

14. Granulat nach Anspruch 10, worin das Bindemittel ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus polyethoxyliertem Dinonylphenol, einem Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymer und Gemischen des Vorgenannten.

15. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Granulatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem (1) Pestizidteilchen, wärmeaktivierte Bindemittelteilche (HAB) und frei wählbare teilchen förmige Zusätze geschleudert/vermischt werden und Wärme von außen zugeführt wird, bis das Granulat bis zu der gewünschten Größe anschwillt, worauf die Wärme abgeschaltet und das Granulat abgekühlt wird, während es noch schleudert oder sich in einem separaten Behälter absetzt, oder bei dem (2) Pestizidteilchen, HAB und frei wählbare

teilchenförmige Zusatzstoffe innig geschert/vermischt werden, so daß die Relbungswärme HAB schmilzt, wodurch es zu einer Granulation kommt, worauf anschließend die Aggregate abgekühlt werden, oder bei dem (3) Pestizidteilchen und frei wählbare teilchenförmige Zusatzstoffe geschleudert/vermischt und mit dem wärmeaktivierten Bindemittel besprüht werden, das zuvor erhitzt worden ist und sich in einem geschmolzenen Zustand befindet, worauf die resultierenden Agglomerate abgekühlt werden.







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