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Dokumentenidentifikation DE3590031C2 22.06.1995
Titel Verfahren zum Herstellen eines Metallpulvers
Anmelder Castolin S.A., Lausanne-St. Sulpice, Waadt/Vaud, CH
Erfinder Simm, Wolfgang, Ecublens, CH;
Steine, Hans-Theo, Chavannes, CH
Vertreter Hiebsch, G., Dipl.-Ing.; Peege, K., Dipl.-Ing., Pat.-Anwälte, 78224 Singen
DE-Anmeldedatum 24.01.1985
DE-Aktenzeichen 3590031
WO-Anmeldetag 24.01.1985
PCT-Aktenzeichen CH8500011
WO-Veröffentlichungsnummer 8503465
WO-Veröffentlichungsdatum 15.08.1985
Date of publication of WO application in German translation 23.01.1986
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 22.06.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.1995
IPC-Hauptklasse B22F 9/06
IPC-Nebenklasse C22C 38/40   C23C 4/06   C23C 4/08   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Metallpulvers sowie einem nach diesem Verfahren hergestellten Werkstoff.

Die DE-OS 32 12 512 offenbart ein Verfahren mit einem frei fließenden, selbst bindefähigen Flammsprühpulver aus einem feinst zerteilten Legierungspulver, dessen Partikel durch asphärische Formen und eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa +400 mesh bis -100 mesh (35-150 µm) charakterisiert sind. Dieses asphärisch geformte Pulver soll eine spezifische Oberfläche von etwa 180 cm²/g und mehr sowie eine Zusammensetzung aufweisen, die im wesentlichen aus einer gelösten Metallegierung besteht und aus Eisengruppenbasislegierungen ausgewählt ist, welche aus einer Nickelbasis-, Eisenbasis- und Kobaltlegierung besteht. Diese wiederum enthält etwa 5-35 Gew.-% Cr, und die gelöste Metallegierung hat eine negativ freie Oxydationsenergie in der Größenordnung bis etwa 80 000 cal pro Gramm Atom Sauerstoff, bezogen auf 25°C und enthält etwa 5-15 Gew.-% eines hochoxydierbaren Lösungsmetalls, dessen negative freie Oxydationsenergie bei mindestens etwa 100 000 cal pro Gramm Atom Sauerstoff liegt (bezogen auf 25°C). Zu jener Zeit wurde mit Abkühlgeschwindigkeiten von höchstens 300°C/sec gearbeitet mit der Folge, daß man versuchen mußte, jene Oxydationsenergie - ohne Erfolg - zur Haftungsverbesserung heranzuziehen.

Bei zahlreichen Legierungen, die durch thermisches Spritzen auf ein Werkstück aufgetragen werden sollen, um auf diesem eine Schutzschicht zu bilden, erweist es sich als notwendig, zunächst eine Zwischenschicht auf das Grundmaterial aufzubringen, um die Haftung zwischen diesem und der Schutzschicht zu verbessern.

Derartige Zwischenschichten zur Verbesserung der Haftung auf dem Grundmaterial werden ebenfalls durch thermisches Spritzen von pulverförmigen Werkstoffen erhalten, die üblicherweise aus Mo, Ni-Al, Ni-Cr-Al oder Ni-Al-Mo bestehen. Insbesondere bei Verwendung von Nickellegierungen mit Zusätzen von Al, Mo und Cr können Haftzugfestigkeiten von mehr als 20 N/mm² erreicht werden.

Es wurde ferner versucht, zur Herstellung von Haftschichten oder selbsthaftenden Schichten Werkstoffe auf Fe-, Co-, und Cu-Basis anstelle von Nickellegierungen zu verwenden, jedoch gelang es nicht, mit diesen Materialien eine ausreichende Adhäsionskraft (Haftzugfestigkeit) gegenüber dem Grundmaterial zu erzielen.

In Kenntnis dieser Gegebenheiten ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dessen Produkt die Herstellung einer selbsthaftenden Schicht mit einer 20 N/mm² übersteigenden Haftzugfestigkeit auf einem Grundmaterial ermöglicht wird, wobei der Werkstoff kein - oder maximal 10 Gew.-% - Nickel enthalten soll. Es sollen Haftschichten und selbsthaftende Schutzschichten entstehen, die eine hohe Heißgaskorrosionsfestigkeit speziell in Gegenwart von Schwefelderivaten aufweisen.

Dieses wird erfindungsgemäß durch die Lehre des unabhängigen Anspruchs erreicht.

Vorzugsweise enthält die Legierung bis zu 2 Gew.-% eines oder mehrere der Elemente Zr, Ce, Y. Die Legierung kann auch vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Molybdän und/oder 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Titan oder Tantal enthalten.

Die Erfindung betrifft zudem einen pulverförmigen Werkstoff einer Korngröße von -150 bis +27 µm zum Erzeugen einer Haftschicht durch Flammspritzen, mit in 10 bis 30 Gew.-% Chrom, Aluminium, weniger als 0,5 Gew.-% Kohlenstoff, Nickel und Eisen, der aus einem nach den Lehren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Pulver besteht, und der sich dadurch auszeichnet, daß mindestens 20 Gew.-% des Pulvers bis zu 80 Gew.-% vom Gesamtgewicht wenigstens eines pulverförmigen Hartstoffes zugemischt sind. Dieser Hartstoff ist vorteilhafterweise aus den Metalloxiden und Metallkarbiden ausgewählt.

In einer weiteren Ausbildung enthält der erfindungsgemäße Werkstoff in Mischung wenigstens 20 Gew.-% des genannten Pulvers und bis zu 80 Gew.-% eines Metallpulvers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die die folgenden Elemente umfaßt: W, Mo, Ta, Ti und Cr.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die durch thermisches Spritzen des erfindungsgemäßen Werkstoffes erhaltenen Zwischen- oder Schutzschichten eine Haftzugfestigkeit gegenüber dem Grundmaterial aufweisen, die den oben angegebenen Wert von 20 N/mm² erheblich überschreitet. Bei Schichten hingegen, die in analoger Weise aus Pulvern hergestellt wurden, die durch die herkömmlichen Verdüsungsverfahren erhalten wurden, konnte dieser Minimalwert nicht erreicht werden.

Der durch die Erfindung erzielte entscheidende Effekt beruht auf der Tatsache der sehr großen Abkühlgeschwindigkeit beim Verdüsen aus der Flüssigphase, die eine starke Verschiebung des Gleichgewichtszustandes der Phasen bewirkt, wodurch eine Verbesserung des Reaktionsvermögens der Legierungselemente erzielt wird. Insbesondere während des thermischen Spritzens der Werkstoffteilchen entstehen exotherme Reaktionen, die diese Teilchen nicht nur auf dem Schmelzpunkt der Legierung, sondern auf eine wesentlich höhere Temperatur erhitzt werden, bevor sie auf das Grundmaterial auftreffen.

Neben der Abkühlgeschwindigkeit zwischen 600 und 5000°C/sec werden auch die anderen Verdüsungsparameter derart gewählt, daß das erhaltene Pulver eine spezifische Oberfläche von mehr als 750 cm²/g aufweist, was einer unregelmäßigen Form der Teilchen entspricht, z. B. einer Form, bei der die Teilchenoberfläche zahlreiche Unebenheiten aufweist, die eine Verbesserung der Wärmeaufnahme der Teilchen gegenüber einer kugeligen Teilchenform bewirkt.

Zur Durchführung der Verdüsung (Verdüsung aus der Flüssigphase) kann eine übliche Produktionsanlage verwendet werden, bei der die Einstellung der verschiedenen Parameter in gewünschter Weise erfolgen kann, um so den Erhalt der oben genannten Eigenschaften zu beeinflussen. In diesem Zusammenhang sei auf das Buch von John Keith Beddow verwiesen "The Production of Metal Powders by Atomization", herausgegeben vom Verlag Heyden & Son Ltd., 1978, sowie auf die darin genannten weiteren Literaturstellen.

Die wichtigsten Parameter, die den Erhalt der oben genannten Eigenschaften insbesondere beeinflussen, sind der Durchmesser sowie die Ausgestaltung der Düsenöffnung für das Metall in den Verdüsungsraum, die Temperatur des zu verdüsenden Metalls an der Düsenöffnung (wobei diese Temperatur vorzugsweise mehr als 200 bis 300°C oberhalb des Schmelzpunktes der Legierung liegt), der hydrostatische Druck des Metalls nach der Düsenöffnung, die Wahl des Mediums (z. B. Wasser oder Gas) des Metalls im Verdüsungsraum, der Druck und die Geschwindigkeit des Kühlmediums, der Flugabstand (die vom Metall zurückgelegte Strecke zwischen seinem Austritt aus der Düsenöffnung in den Verdüsungsraum und sein Kontakt mit dem Kühlmedium, wobei diese Strecke vorzugsweise zwischen 5 und 35 cm beträgt, wenn das Kühlmedium ein Gas ist, wie z. B. Stickstoff und zwischen 5 und 25 cm beträgt, wenn das Kühlmittel Wasser ist) und der Auftreffwinkel des Kühlmediums auf den Metallstrom.

Ausführliche Beispiele für die Beziehung zwischen den genannten Parametern und den Eigenschaften des durch Verdüsung erhaltenen Pulvers sind insbesondere in den Kapiteln 2 (Seiten 10 bis 26), 4 (Seiten 44 bis 65) und 5 (Seiten 66 bis 75) des oben genannten Buches angegeben.

Der pulverförmige Werkstoff, der auf die oben angegebene Art hergestellt wird, kann als solcher allein zur Herstellung einer Haftschicht oder einer selbsthaftenden Schutz- oder Zwischenschicht verwendet werden. Dieser Werkstoff kann auch in Mischung mit einem anderen pulverförmigen Werkstoff verwendet werden. Insbesondere können bis zu mindestens 20 Gew.-% des als Matrix dienenden Pulvers, bis zu 80 Gew.-% eines pulverförmigen Hartstoffes, der vorzugsweise aus den Metalloxiden ausgelöst ist, wie z. B. Zirkonoxid, Aluminiumoxid etc. oder feuerfesten Metallkarbiden, wie die des Wolframs, des Molybdäns, des Tantals, des Titans, des Chroms oder auch feuerfeste Metallpulver zugemischt werden.

Die Legierung, aus welcher der erfindungsgemäße pulverförmige Werkstoff hergestellt wird, enthält vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% eines oder mehrerer der Elemente Cr, Ce, Y, insbesondere um die Reaktionsfreudigkeit des Pulvers zu erhöhen, wenn die Verwendungsbedingungen der durch thermisches Spritzen dieses Pulvers enthaltenen Schicht den Einsatz dieser Zusatzstoffe erlauben.

Ferner können im Zusammenhang mit den erwünschten Eigenschaften der Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und insbesondere im Hinblick auf deren Abstimmung aufeinander, Legierungszusätze von 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän und/oder Titan oder Tantal vorgesehen werden.

Beispiel 1

Mit einer Verdüsungsanlage wird aus dem Schmelzfluß mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 800°C/sec eine Legierung verdüst mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

25,0 Cr

7,0 Al

1,5 Ni

weniger als 0,1 C

Rest Fe.

Das so erhaltene Pulver weist eine spratzige Kornform auf; nach dem Absieben entsprechend dem Kornbereich von -150 bis +27 µm wurde nach der in der Pulvermetallurgie üblichen Methode die spezifische Oberfläche des Pulvers bestimmt. Die so erhaltenen Werte der spezifischen Oberfläche lagen bei 750 cm²/g.

Das so hergestellte Pulver wurde mit Hilfe einer Flammspritzanlage üblicher Bauart auf zwei Probestücke aus Stahl St37 zur Bestimmung der Haftzugfestigkeit der erhaltenen Schicht nach DIN 50160 aufgespritzt. Die danach durchgeführten Zugversuche ergaben Werte der Haftzugfestigkeit zwischen 28,0 und 30,N/mm².

Beispiel 2

Das Pulver gemäß Beispiel 1 wurde mit Al&sub2;O&sub3;-Pulver der Korngröße -75 + 37 µm im Gewichtsverhältnis 50 : 50 gemischt und auf die Oberfläche eines Teiles gespritzt, das als Ofenteil bestimmt war zur Verwendung in einer Umgebung mit hoher Oxidationsbelastung und schwefelhaltiger Atmosphäre. Es ergab sich eine selbsthaftende Schicht mit einer Haftzugfestigkeit von 25 N/mm², die sich im Betrieb als sehr beständig erwies.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Herstellen eines Metallpulvers einer Korngröße von -150 bis +27 µm zum Erzeugen einer Haftschicht durch Flammspritzen, aus in Gewichtsprozenten 10 bis 30% Chrom, weniger als 0,5% Kohlenstoff, 1 bis 25% Aluminium, weniger als 10% Nickel, Rest Eisen, durch Verdüsen aus der schmelzflüssigen Phase mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 600 bis 5000°C/sec, wobei die spezifische Oberfläche des Pulvers mehr als 750 cm²/g beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit zusätzlich bis zu 2 Gew.-% eines oder mehrerer der Elemente Zr, Ce, Y eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit zusätzlich 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän und/oder 0,5 bis 5 Gew.-% Titan eingesetzt wird.
  4. 4. Werkstoff aus einem nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Pulver, wobei dem Pulver mindestens 20 Gew.-% bis zu 80 Gew.-% vom Gesamtgewicht eines pulverförmigen Hartstoffes zugemischt sind.
  5. 5. Werkstoff nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen aus den Metalloxiden und Metallkarbiden ausgewählten Hartstoff.
  6. 6. Werkstoff nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 20 Gew.-% des Pulvers und bis zu 80 Gew.-% eines Metallpulvers aus der Gruppe der folgenden Elemente W, Mo, Ta, Ti, Cr enthält.






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