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Dokumentenidentifikation DE3853184T2 22.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0307935
Titel Photographisches Silberhalogenidmaterial.
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Aoki, Kozo c/o FUJI PHOTO FILM CO., LTD., Minami Ashigara-shi Kanagawa, JP;
Takahashi, Osamu c/o FUJI PHOTO FILM CO., LTD., Minami Ashigara-shi Kanagawa, JP
Vertreter Grünecker und Kollegen, 80538 München
DE-Aktenzeichen 3853184
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.09.1988
EP-Aktenzeichen 881151971
EP-Offenlegungsdatum 22.03.1989
EP date of grant 01.03.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.1995
IPC-Hauptklasse G03C 7/34
IPC-Nebenklasse G03C 7/388   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das Farbbilder mit einer verbesserten Haltbarkeit herstellen kann.

Bei der Farbentwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach bildweiser Belichtung reagiert ein aromatisches primäres Aminentwicklungsmittel, das durch das Silberhalogenid oxidiert wurde, mit dem farbbildenden Kupplern zur Bildung von Farbbildern.

Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen die Farbwiedergabe unter Verwendung des subtraktiven Farbverfahrens durchgeführt, und Bilder gelber, Magenta- und Cyanfarben, die eine komplementäre Verbindung zu Blau, Grün bzw. Rottönen haben, werden gebildet.

Bisher wurden in den meisten Fällen Phenole und Naphthole als cyanfarbbildbildende Kuppler verwendet. Die Haltbarkeit von aus herkömmlichen Phenolen und Naphtholen hergestellten Farbbildern ist ein ungelöstes Problem. Beispielsweise sind Farbbilder, die aus den Cyankupplern des 2-Acylaminophenoltyps, wie in den US Patenten 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730 und 3 722 002 offenbart, im allgemeinen mit Bezug auf Wärmebeständigkeit unterlegen, und jene, die aus Cyankupplern des 2,5-Diacylaminophenoltyps hergestellt sind, wie in den US Patenten 2 772 162 und 2 895 826 offenbart, sind im allgemeinen mit Bezug auf die Lichtbeständigkeit unterlegen. Außerdem sind aus den Cyankupplern des 2-Ureidophenoltyps erhaltene Farbbilder im allgemeinen mit Bezug auf Lichtbeständigkeit unterlegen und jene des Cyankupplers des 1-Hydroxy-2-naphthamidtyps sind im allgemeinen sowohl bezüglich der Wärmebeständigkeit (insbesondere hohen Temperaturen gegenüber und einer Beständigkeit hoher Feuchtigkeit gegenüber) und der Lichtbeständigkeit unzureichend wie in den US Patenten 3 446 622 und 4 333 999 offenbart.

Außerdem zeigten Cyankuppler des 2-Acylaminophenoltyps, einschließlich solcher dargestellt durch die Formel (I), die bei dieser Erfindung verwendet werden, Fehler, da sie dazu neigten, eine Verringerung ihrer Farbbildungsfähigkeit zu bewirken, wenn ein Entwickler, der frei von Benzylalkohol war, mit einer hohen Belastung von Umweltverschmutzung verwendet wurde. Entsprechend trat, wenn versucht wurde, eine hohe farbbildenede Fähigkeit für solche Kuppler sicherzustellen, eine Cyanfarbbildung in ungefärbten Bereichen im Verlauf der Zeit auf, was zu der Erzeugung von Farbflecken führte.

Andererseits war, obgleich die Verwendung von Di-bis Tricarbonsäureestern als organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt in der JP-B-53-12378 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, betrifft eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-54-106228 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, betrifft eine "veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-A-54-118246 offenbart ist, war die erzielte Beständigkeit noch ungenügend bei der kombinierten Verwendung mit den Cyankupplern vom Phenoltyp, die Methyl- oder Methoxygruppen in der 5-Stellung hatten, die dort angegeben waren.

Die EP-A-0 166 417 und DE-A-3 527 116 offenbaren photographische Materialien, die phenolische Cyankuppler des 2-Acylaminotyps enthalten. Die GB-A-1 599 951 und EP-A-0 084 694 offenbaren die Verwendung von Ölbildnern zur Einführung von Kupplern in photographische Materialien.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das Farbbilder mit einer ausgezeichneten Beständigkeit Licht, Hitze und Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit gegenüber erzeugen kann und das die Erhöhung der farbbildenden Fähigkeit eines dort einverleibten Cyankupplers ermöglicht, ohne von der Cyanfärbung in ungefärbten Bereichen (weißen Hintergrundbereichen) begleitet zu sein, welche bis heute im Verlauf der Zeit aufgetreten ist.

Diese Aufgabe wird mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial erzielt, welches auf einem Träger mindestens einen cyanfarbstoffbildenden Kuppler, dargestellt durch die folgende Formel (I) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus denjenigen, die durch die folgenden Formeln (II) und (III) dargestellt sind, enthält, worin die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist und die mindestens eine Verbindung, die durch die Formel (II) oder (III) dargestellt ist, in der gleichen Schicht vorhanden sind.

worin R&sub1; eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe darstellt, Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe oder ein Atom darstellt, das bzw. die bei Kupplung mit einem Entwicklungsmittel zur Abspaltung in der Lage ist, L&sub1; und L&sub2; jeweils eine divalente, aliphatische Gruppe darstellen, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine aliphatische Gruppe darstellen, und worin die beiden R&sub3;'s bzw. R&sub4;'s gleich oder verschieden sein können mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (II) nicht Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat oder Dioctylazelat ist.

R&sub1;, R&sub3;, R&sub4;, L&sub1;, L&sub2; und Z in den vorstehenden Formeln (I), (II) und (III) sind nachstehend detailliert beschrieben.

Der Ausdruck "eine aliphatische Gruppe", wie in dieser Beschreibung verwendet, beschreibt andere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit gradkettigen, verzweigtkettigen und cyclischen Formen, einschließlich gesättigter Formen, wie Alkylgruppen, und ungesättigter Formen, wie Alkenyl- und Alkynylgruppen, und weiterhin solche mit Substituentengruppen. Als Beispiele typischer Aliphate für Gruppen können erwähnt werden Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosenyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Octyl, tert.-Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Allyl, Vinyl, 2-Hexadecenyl, Propargyl und substituierte Gruppen davon.

R&sub1;, R&sub3; und R&sub4; in den Formeln (I), (II) und (III) haben vorzugsweise 1 bis 36 C-Atome.

Die aliphatische Gruppe von R&sub3; und R&sub4; kann weiterhin durch eine Gruppe (Gruppen) substituiert sein, die ausgewählt ist bzw. sind aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, 2-Methoxyethoxy), einer Aryloxygruppe (beispielsweise 2,4-di-tert.-Amylphenoxy, 2-Chlorphenoxy, 4-Cyanophenoxy), einer Alkenyloxygruppe (beispielsweise 2-Propenyloxy), einer Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, Benzoyl), einer Estergruppe (beispielsweise Butoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Butoxysulfonyl, Toluolsulfonyloxy), einer Amidogruppe (beispielsweise Acetylamino, Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Methansulfonamido, Butylsulfamoyl), einer Sulfamidogruppe (beispielsweise Dipropylsulfamoylamino), einer Imidogruppe (beispielsweise Succinimido, Hydantoinyl), einer Ureidogruppe (beispielsweise Phenylureido, Dimethylureido), einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl, Phenylsulfonyl), einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe (beispielsweise Ethylthio, Phenylthio), einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe.

Jedoch sind Fälle, in denen R&sub3; und R&sub4; Epoxygruppen als Substituenten haben, ausgeschlossen.

L&sub1; und L&sub2; in den Formeln (II) bzw. (III) stellen eine zweiwertige aliphatische Gruppe dar und umfassen jene, die aus den vorstehenden einwertigen aliphatischen Gruppen umgewandelt wurden, um die Anzahl der Bindestellen zu erhöhen. Die aliphatische Gruppe, die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellt ist, hat vorzugsweise 1 bis 20 und mehr, und vorzugsweise 2 bis 12 C- Atome. Typische Beispiele solcher Gruppen sind eine Alkylidengruppe (beispielsweise Methyliden, Ethyliden, Cyclohexyliden), eine Alkylengruppe (beispielsweise Ethylen, Trimethylen, Hexamethylen, Undecamethylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,4- Cyclohexylen, 3,8- Tricyclo-[5,2,1,0,2,6]decylen), eine Alkenylengruppe (beispielsweise Vinylen, Propenylen, 4-Cyclohexen-1,2-pentenylen); eine Alkylengruppe ist bevorzugt. L&sub2; schließt eine Cyclohexylengruppe aus.

Z in der Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom oder eine freisetzbare Kupplungsgruppe dar, wobei spezifische Beispiele umfassen ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methylsulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (beispielsweise 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxyphenoxy), eine Acyloxygruppe (beispielsweise Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (beispielsweise Methansulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy), eine Amidogruppe (beispielsweise Dichloracetylamino, Heptafluorbutyrylamino, Methansulfonylamino, Toluolsulfonylamino), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (beispielsweise Ethoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyloxy), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (beispielsweise Ethylthio, Phenylthio, Tetrazolylthio), eine Imidogruppe (beispielsweise Succinimido, Hydantoinyl) und eine aromatische Azogruppe (beispielsweise Phenylazo). Diese eliminierbaren Gruppen können eine photographisch brauchbare Gruppe enthalten. Was die photographisch brauchbare Gruppe betrifft, können Gruppen, die eine Entwicklungshemmer- oder eine -beschleunigerkomponente enthalten, verwendet werden.

Der Cyankuppler kann ein Dimer oder ein Polymer über R&sub1; in der Formel (I) bilden.

Gruppen, die für R&sub1; in der Formel (I) bevorzugt sind, umfassen jene mit 8 oder mehr C-Atomen. Insbesonderes sind unsubstituierte Alkylgruppen mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt.

Z in der Formel (I) ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und mehr bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom.

Die bevorzugte Gesamtanzahl der C-Atome in dem durch die Formel (II) dargestellten Molekül, welches zwei R&sub3;'s und L&sub1; umfaßt, und jene, in dem durch die Formel (III) dargestellten Molekül, das zwei R&sub4;'s und L&sub2; umfaßt, liegt jeweils im Bereich von 12 bis 60, insbesondere 16 bis 36.

Durch die Formel (II) dargestellte Verbindungen sind mehr bevorzugt als durch die Formel (III) dargestellte Verbindungen.

Spezifische Beispiele des durch die Formel (I) dargestellten Cyankupplers sind nachstehend veranschaulicht.

Spezifische Beispiele der durch die Formeln (II) bzw. (III) dargestellten Verbindungen sind nachstehend veranschaulicht.

Die durch die Formel (I) dargestellten Cyankuppler werden durch ein Verfahren synthetisiert wie in den US Patenten 3 772 002 und 4 564 590 und JP-A-61-39045 und 62-70846 offenbart. Die durch die Formeln (II) und (III) dargestellte Verbindung wird durch ein Verfahren synthetisiert, wie es in JP-B-53-12378 und TP-A-54-106228, 54-118246 und 62-215272 offenbart ist.

Das vorliegende photographische Material umfaßt die kombinierte Verwendung eines durch die Formel (I) dargestellten Kupplers, der dazu neigt, eine Cyanfärbung in dem weißen Hintergrund zu bewirken, mit einer durch die Formeln (II) oder (III) dargestellten Verbindung. Diese kombinierte Verwendung bewirkt die ausgezeichnete Wirkung der Überwindung der Fleckenbildung in dem weißen Hintergrundbereich der Cyanfärbung in einem erheblichen Ausmaß. Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung vollständig zu erzielen, wird die durch die Formeln (II) oder (III) dargestellte Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil des Kupplers der Formel (I) verwendet.

Zwei oder mehr der Kuppler, die durch die Formel (I) dargestellt sind, können zusammen verwendet werden, und andere bekannten Cyankuppler können auch in der Schicht verwendet werden, welcher der Cyankuppler der Formel (I) einverleibt wird oder in einer unterschiedlichen Schicht. Unter den bekannten Cyankupplern wurden solche, die besonders bevorzugt mit den Kupplern der Formel (I) verwendet werden können, durch die nachstehende Formel (C-I) dargestellt:

Bei der vorstehenden Formel (C-I) stellt R&sub1;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, stellt R&sub1;&sub2; eine Methylgruppe oder eine Acylaminogruppe dar, stellt R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie ein Chloratom, ein Bromatom und ein Fluoratom), eine aliphatische Gruppe, wie eine niedere Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl und dergleichen), eine aromatische Gruppe (wie eine Phenylgruppe), eine aliphatische Oxygruppe, wie Methyloxy oder Ethyloxy, eine aromatische Qxygruppe, wie Phenyloxy, oder eine Acylaminogruppe dar; stellt Z&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine durch die oxidative Kupplung mit Farbentwickler freisetzbare Gruppe dar und ist n 0 oder 1. Außerdem können sich R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; miteinander verbinden, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen.

Bevorzugte durch die Formel (C-I) dargestellte Kuppler umfassen einen Kuppler mit einer Acylaminogruppe in der 2- Stellung und einer Alkylgruppe in der 5-Stellung des Phenolkerns, wie offenbart in den US Patenten 2 369 929, 4 518 867 und 4 511 647; 2,5-Diacylaminophenolkuppler, wie offenbart in den US Patenten 2 772 162, 2 895 862, 4 334 011, 4 500 635, 4 557 999, 4 565 777, 4 124 396 und 4 613 564; einen Cyankuppler mit einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der mit dem Phenolkern kondensiert ist, wie in den US Patenten 4 327 173, 4 564 586 und 4 430 423 offenbart und einen Cyankuppler mit einer Ureidogruppe in der 2-Stellung des Phenolkerns wie in den US Patenten 4 333 999, 4 451 559, 4 444 872, 4 427 767 und 4 579 813 offenbart.

Typische Beispiele der durch die Formel (C-I) dargestellten Cyankuppler sind nachstehend angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können den Silberhalogenidemulsionsschichten entsprechend bekannter Verfahren einverleibt werden. Der Kuppler wird vorzugsweise zusammen mit der Verbindung der Formel (II) oder (III) zur Bildung einer emulgierten Dispersion co-emulgiert, was zu einer Mischung mit der Silberhalogenidemulsion führt. Der Cyankuppler (I) und die durch die Formel (II) oder (III) dargestellte Verbindung werden der gleichen hydrophilen, kolloidalen Schicht einverleibt.

Bei einer Ausführungsform der Co-emulgierung des Kupplers und der Verbindung der Formel (II) oder (III) kann der Kuppler zusammen mit einem Kupplerlösungsmittel verwendet werden. Zusätze, die zusammen mit den Kupplern einverleibt werden können, umfassen ultraviolette Absorptionsmittel, Schutzkolloide, Bindemittel, Antischleiermittel, Farbmischinhibitoren, Entfärbungsinhibitoren, sensibilisierende Farbstoffe, Farbstoffe, Bleichmittel usw.; und die Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials (einschließlich der Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen, des Verfahrens zum Einverleiben von Kupplern, brauchbarer Träger der Schichtstruktur der empfindlichen Schichten) und deren photographische Verarbeitung, die Substanzen und die Verfahren, beschrieben in der Literatur oder zitiert in Research Disclosure, Item 17643, Industrial Opportunities Ltd, UK (Dezember 1978), JP-A-56-65134, JP-A-56-10433 können verwendet werden.

Der bzw. die erfindungsgemäß verwendete(n) Kuppler wird bzw. werden einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, die ein Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht ist. Der Cyankuppler der Formel (I) oder gegebenenfalls ein weiterer Cyankuppler der Formel (C-I) wird in einer Menge im allgemeinen von etwa 1 x 10&supmin;³ bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 5 x 10&supmin;² bis 5 x 10&supmin;¹ Mol und mehr bevorzugt von 1 x 10&supmin;¹ bis 5 x 10&supmin;¹ Mol, pro Mol des Silberhalogenids verwendet.

Erfindungsgemäß kann ein farbphotographisches lichtempfindliches Material hergestellt werden durch Kombination von mindestens einem Cyankuppler, dargestellt durch die Formel (I), mit einem Magentakuppler und einem Gelbkuppler.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkupplern sind Acylacetamidderivate wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide wünschenswert.

Insbesondere sind die durch die nachstehenden Formeln (Y-1) und (Y-2) bevorzugt:

In den vorstehenden Formeln stellt X ein Wasserstoffatom oder eine kupplungsfreisetzbare Gruppe dar. R&sub2;&sub1; stellt eine nicht diffundierbare Gruppe von 8 bis 32 C-Atomen insgesamt dar, und R&sub2;&sub2; stellt ein Wasserstoffatom, mindestens ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine nicht diffundierbare Gruppe mit 8 bis 32 C-Atomen insgesamt dar. R&sub2;&sub3; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe dar. Wenn mehrere R&sub2;&sub3;'s vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein.

Bezüglich der Einzelheiten der Gelbkuppler des Pivaloylacetanilidtyps kann Bezug genommen werden auf die Beschreibungen in dem US Patent 4 622 287, Spalte 3, Zeile 15 bis Spalte 8, Zeile 39, US Patent 4 523 616, Spalte 14, Zeile 50 bis Spalte 19, Zeile 41, .

Bezüglich der Einzelheiten der Gelbkuppler des Benzoylacetanilidtyps kann Bezug genommen werden auf die Beschreibungen in den US Patenten 3 408 194, 3 933 501, 4 046 575, 4 133 958 und 4 401 752 .

Als spezifische Beispiele der Gelbkuppler des Pivaloylacetanilidtyps, können die Verbindungen erwähnt werden, die beispielhaft als Verbindungen (Y-1) bis (Y-39) des vorstehend erwähnten US Patents 4 622 287, Spalte 37 bis Spalte 54 erwähnt sind. Unter ihnen sind die Verbindungen (Y-1), (Y-4), (Y-15), (Y-21), (Y-22), (Y-23), (Y-26), (Y-35), (Y-36), (Y-37), (Y-38) und (Y-39) bevorzugt.

Außerdem können die als Verbindung (Y-1) bis (Y-33) in dem vorstehenden erwähnten US Patent 4 623 616, Spalte 19 bis Spalte 24 beispielhaft erwähnten Verbindungen verwendet werden. Unter ihnen sind die Verbindungen (Y-2), (Y-Y), (Y-8), (Y-12), (Y-20), (Y-21), (Y-23) und (Y-29) bevorzugt.

Andere wünschenswerte Beispiele von Gelbkupplern umfassen die Verbindung, die als typisches Verbindungsbeispiel (34) in dem US Patent 3 408 194, Spalte 6, beispielhaft genannt ist, die als Verbindungsbeispiele (16) und (19) in dem US Patent 3 933 501, Spalte 8, beispielhaft genannten Verbindungen sind, die Verbindung, die als Verbindungsbeispiel (9) in dem US Patent 4 046 575, Spalte 7 bis 8, beispielhaft genannt ist, die Verbindung, die als Verbindungsbeispiel (1) in dem US Patent 4 133 958, Spalte 5 bis 6, beispielhaft genannt ist, die Verbindung, die als Verbindungsbeispiel 1 in dem US Patent 4 401 752, Spalte 5, beispielhaft genannt ist und die nachfolgenden Verbindungen a) bis g). Allgemeine Formel

Verbindung wie vorstehend

Unter den vorstehend erwähnten Kupplern sind jene mit einem Stickstoffatom an der Kupplungsfreigabestelle besonders bevorzugt.

Was die Magentakuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, anbetrifft, können ölgeschützte Kuppler des Indazolontyps oder Cyanoacetyltyps und vorzugsweise 5-Pyrazolontyps und Pyrazoloazoltyps (wie Pyrazolotriazole) verwendet werden. In der Klasse der 5-Pyrazolonkuppler werden solche, die durch eine Arylamino- oder Acylaminogruppe in der 3-Stellung substituiert sind, vom Gesichtspunkt des Farbtons und der Farbdichte der entwickelten Farbstoffe mehr bevorzugt als andere, und repräsentative Beispiele davon sind beispielsweise in den US Patenten 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Was die Kupplung eliminierbarer Kupplungsgruppen der 2-äquivalenten 5-Pyrazolonkuppler betrifft, werden jene mit einem Stickstoffatom an der eliminierbaren Kupplungsstelle bevorzugt, wie sie in dem US Patent 4 310 619 offenbart sind und die Arylthiogruppen, die in dem US Patent 4 351 897 und deer WO 88/04795 offenbart sind. Hohe Farbdichten der entwickelten Bilder können auch durch 5-Pyrazolonkuppler mit einer Ballastgruppe erhalten werden, wie sie in dem europäischen Patent 73 636 offenbart sind.

Als Beispiele von Kupplern des Pyrazoloazoltyps können die Pyrazolobenzimidazole erwähnt werden, die in dem US Patent 3 369 879 offenbart sind, und vorzugsweise die Pyrazolo-[5,1- c][1,2,4]-triazole, die in dem US Patent 3 725 067 offenbart sind, die in Research Disclosure, Ttem 24220 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolotetrazole und die in Research Disclosure, Item 24230 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolopyrazole. Die vorstehend erwähnten Kuppler können jeweils in der Polymerform vorliegen.

Die vorstehenden Kuppler werden durch die nachstehenden Formeln (M-1), (M-2) und (N-3) dargestellt:

worin R&sub3;&sub1; eine nicht diffundierbare Gruppe mit 8 bis 32 C- Atomen insgesamt darstellt, R&sub3;&sub2; eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt, R&sub3;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt, und Z Nichtmetallatome darstellt, die notwendig sind, um einen 5-gliedrigen Ring, der 2 bis 4 Stickstoffatome enthält, zu vervollständigen, und der Azolring darin kann eine Substituentengruppe (einschließlich eines kondensierten Rings) aufweisen.

X&sub2; stellt ein Wasserstoffatom oder eine eliminierbare Kupplungsgruppe dar. Wegen Einzelheiten der Substituentengruppen, die R&sub3;&sub3; und den Azolring aufweisen können, kann beispielsweise auf die Beschreibungen im US Patent 4 540 654, Spalte 2, Zeile 41 bis Spalte 8, Zeile 27 Bezug genommen werden.

Unter den Kupplern des Pyrazoloazoltyps sind Imidazo-[1,2-b]- pyrazole, wie in dem US Patent 4 500 630 offenbart, bevorzugt, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazole, wie in dem US Patent 4 540 654 offenbart, sind besonders bevorzugt mit Bezug auf andere in der Hinsicht, daß die Seitenabsorption in dem Gelbbereich gering und die Lichtbeständigkeit hoch ist.

Außerdem können Pyrazolotriazolkuppler mit einer verzweigten Kettenalkylgruppe in der 2-, 3- oder 6-Stellung, wie in der JP-A-61-65245 offenbart, Pyrazoloazolkuppler, die eine Sulfonamidogruppe innerhalb eines Moleküls aufweisen, wie in JP- A-61-6524 6 offenbart, Pyrazoloazolkuppler, die eine Alkoxyphenylsulfonamidogruppe als Ballastgruppe enthalten, wie in der JP-A-61-147254 offenbart, und Pyrazolotriazolkuppler, die eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe in der 6-Stellung aufweisen, wie in der EP-A-226 849 offenbart, bevorzugt verwendet werden.

Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind nachstehend angegeben.

Verbindung wie vorstehend
Verbindung wie vorstehend
Verbindung wie vorstehend

Organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, die als Kupplerlösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise jene mit einem Siedepunkt oberhalb von 160ºC unter normalem Druck. Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Ester (beispielsweise Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Fettsäureester oder Benzoesäureester), Phenole, Aliphate für Alkohole, Carbonsäuren, Ether, Amide, (wie Fettsäureamide, Benzoesäureeamide, Sulfonsäureamide, cyclische Imide), aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Verbindungen und Sulfonderivate. Beim Lösen photographischer Zusätze wie Kuppler in diese organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt als Zugabe zu Silberhalogenidemulsionen können organische Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, die einen Siedepunkt von 30ºC bis 160ºC aufweisen (wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, β-Ethoxyethylacetat oder Dimethylformamid), falls notwendig, zusammengemischt werden. Diese Mischungen werden zuerst in eine hydrophile Kolloidlösung in der Form einer Emulsion dispergiert und dann photographischen Emulsionen zugegeben. Danach können nur die organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt durch Vakuumkonzentration oder Waschen entfernt werden.

Die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie vorstehend beschrieben, werden in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, bei den darin zu lösenden, photographischen Zusätzen verwendet.

Bevorzugte Beispiele der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind nachstehend angegeben.

Mischung
Paraffin
Chloriertes Paraffin
Die Gruppe "(t) C&sub8;H&sub1;&sub7;" stellt dar

Die vorstehende Erfindung kann weitere verbessernde Wirkungen bewirken, wenn Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III) in Kombination mit mindestens einem ultravioletten Absorptionsmittel verwendet werden.

Das ultraviolette Absorptionsmittel kann jeder Bestandteilsschicht des photographischen Materials zugegeben werden. Vorzugsweise wird es der Schicht einverleibt, die den Cyankuppler enthält, oder der benachbarten Schicht. Ultraviolette Absorptionsmittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen die Verbindungen, die in Research Disclosure (RD Nr. 17643), Item VIII-C erwähnt sind. Unter ihnen werden Benzotriazolderivate, die durch die nachstehende Formel (XI) dargestellt sind, bevorzugt.

In der vorstehenden Formel können R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; gleich oder verschieden sein, wobei jedes ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe ist. Als diese Substituentengruppe können jene Gruppen, durch die die aliphatische oder Arylgruppe, die durch R&sub1; in der Formel (I) dargestellt ist, substituiert ist, verwendet werden. R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; können miteinander zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Kohlenstoffrings kombiniert werden. Diese Gruppen und dieser aromatische Ring können weiter durch eine Substituentengruppe substituiert sein.

Die durch die vorstehende Formel (XI) dargestellten Verbindungen, können als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Repräsentative Verbindungen, die als ultraviolette Absorptionsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend dargestellt. Bei diesen chemischen Strukturen kann das Gerüst

die Struktur

durch den Resonanzmechanismus annehmen.

Herstellungsverfahren für die durch die vorstehende Formel (XI) dargestellten Verbindungen und andere Verbindungsbeispiele sind in JP-B-44-29620, JP-A-50-151149, JP-A-54-95233, US Patent 3 766 205, EP-0 057 160, Research Disclosure, (RD Nr. 22519) (1983) beschrieben. Außerdem können ultraviolette Absorptionsmittel mit hohem Molekulargewicht, die in JP-A-58- 111942, JP-A-58-178351 (GB Patent 2 118 315A), US Patent 4 455 368 und JP-A-59-19945 (GB Patent 2 127 569A) offenbart sind, verwendet werden, und ein Beispiel hiervon ist als das vorstehend dargestellte UV-6 genannt. Ultraviolette Absorptionsmittel mit niedrigem und hohem Molekulargewicht können zusammen verwendet werden.

Auf ähnliche Weise wie für die Kuppler beschrieben, können die vorstehend beschriebenen ultravioletten Absorptionsmittel in ein hydrophiles Kolloid in der Form einer Emulsion dispergiert werden. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt mit Bezug auf das Verhältnis des verwendeten organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zu den darin gelösten ultravioletten Absorptionsmitteln. Im allgemeinen wird ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in einem Verhältnis von 0 bis 300%, bezogen auf das Gewicht der darin zu lösenden ultravioletten Absorptionsmittel, verwendet. Ultraviolette Absorptionsmittel, die bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig sind, werden bevorzugt, und sie werden allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet.

Wenn die durch die Formel (XI) dargestellten ultravioletten Absorptionsmittel zusammen mit der Kombination der Kuppler verwendet werden, kann die Lagerbeständigkeit, insbesondere die Lichtbeständigkeit der entwickelten Farbbilder, insbesondere des Cyanbildes, verbessert werden. Die ultravioletten Absorptionsmittel und die Kuppler können co-emulgiert werden.

Was die Gesamtmenge der ultravioletten Absorptionsmittel betrifft, ist eine Menge, die groß genug ist, um dem Cyanfarbstoffbild eine Lichtstabilität zu verleihen, geeignet. Wenn sie jedoch in einer zu großen Menge verwendet werden, verändert der nichtbelichtete Bereich des farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials seine Farbe von Weiß zu Gelb. Deshalb liegen bevorzugte Menge der ultravioletten Absorptionsmittel im allgemeinen im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;³ Mol/m², insbesondere von 5 x 10&supmin;&sup4; bis 1,5 x 10&supmin;³ Mol/m².

Als Beispiele von Farbmischinhibitoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gibt es verschiedene Arten von Reduktionsmitteln, einschließlich Hydrochinonen. Die repräsentativsten Reduktionsmittel sind Alkylhydrochinone. Die Verwendung von monoalkylsubstituierten Hydrochinonen als Farbmischinhibitor in einer Zwischenschicht ist beispielsweise offenbart in den US Patenten 2 360 290, 2 419 613, 2 403 721, 3 960 570 und 3 700 453, JP-A-49-106329, JP-A-50-156438. Die Verwendung von dialkylsubstituierten Hydrochinonen ist offenbart in den US Patenten 2 728 659, 2 732 300, 3 243 294 und 3 700 453, JP-A-50-156438, JP-A-53-9528, JP-A-53-55121, JP-A- 54-29637 und JP-A-60-55339. Alkylhydrochinone, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind durch die nachstehende Formel (XII) dargestellt.

Bei der vorstehenden Formel stellen R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (mit 11 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Methyl, t-Butyl, n-Octyl, sec-Octyl, t-Octyl, sec-Dodecyl, t-Pentadecyl, sec-Octadecyl) dar, vorausgesetzt, daß entweder R&sub5;&sub1; oder R&sub5;&sub2; eine Alkylgruppe ist.

Hydrochinonsulfonate können auch vorzugsweise als Farbmischinhibitoren verwendet werden, wie sie in dem US Patent 2 701 197 und der JP-A-60-172040 offenbart sind. Hydrochinonsulfonate, die vorzugsweise als Farbmischinhibitor bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind durch die nachstehende Formel (XIII) dargestellt.

In der vorstehenden Formel stellt R&sub5;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkylthio-, Amido- oder Alkoxygruppe dar, und R&sub5;&sub4; stellt eine Sulfogruppe oder eine Sulfoalkylgruppe (beispielsweise Sulfopropyl) dar.

Außerdem können Amidohydrochinone vorzugsweise als Farbmischinhibitor verwendet werden. Beschreibungen davon können beispielsweise in JP-A-59-202465, der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-165511 und 60-296088 gefunden werden. Amidohydrochinone, die vorzugsweise als Farbmischinhibitor erfindungsgemäß verwendet werden können, sind durch die nachstehende Formel (XIV) dargestellt.

In der vorstehenden Formel stellt R&sub5;&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe dar mit ausreichenden C-Atomen, um dem gesamten Molekül eine Nicht-Diffusionsfähigkeit zu verleihen. A stellt -CO- oder -SO&sub2;- dar und R&sub5;&sub6; stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe dar.

Außerdem können Hydrochinone mit einer elektronenanziehenden Substituentengruppe, wie in JP-A-55-43521, JP-A-56-109344 und JP-A-57-22237 offenbart, außer den vorstehend erwähnten Alkylhydrochinonen, Hydrochinonsulfonaten und Amidohydrochinonen vorzugsweise verwendet werden. Spezifische Beispiele der Hydrochinone, die erfindungsgemäß als Farbmischinhibitor bevorzugt sind, sind nachstehend angegeben.

VerbindungVerbindung Durchschnittliches Molekulargewicht: etwa

Reduktionsmittel mit Gerüsten außer einem Hydrochinongerüst können auch als Farbmischinhibitor verwendet werden. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Gallussäureamide wie in der JP-A-58-156933 offenbart, Sulfonamidophenole, wie in JP- A-59-52 47 und JP-A-59-202465 offenbart. Spezifische Beispiele sind nachstehend angegeben.

Diese Farbmischinhibitoren können in Mischung mit den Kupplern verwendet werden.

Um die Lagerbeständigkeit der entwickelten Farbbilder zu verbessern, insbesondere der Gelb- und Magentabilder, können die Kuppler zusammen mit einer großen Vielfalt von Entfärbungsinhibitoren des organischen oder Metallkomplextyps verwendet werden. Beispiele von Entfärbungsinhibitoren des organischen Typs umfassen Hydrochinone, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole und p-Oxyphenole. Was die Farbbildstabilisatoren, Fleckeninhibitoren oder die Antioxidantien betrifft, werden deren Patente in Research Disclosure (RD Nr. 17643), Item VII-I oder VII-J angeführt. Andererseits werden Entfärbungsinhibitoren des Metallkomplextyps in Research Disclosure (RD Nr. 15162) beschrieben.

Um die Wärme- und Lichtbeständigkeit eines gelben Farbstoffbilds zu verbessern, können Phenole, Hydrochinone, Hydroxychromane, Hydroxycumarane, gehemmte Amine und andere Verbindungen, die zu Alkylethern, Silylethern und Derivaten von hydrolytischen Vorläufern der vorstehend erwähnten Verbindungen gehören, verwendet werden.

In den hydrophilen Kolloidschichten, die das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung darstellen, können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für andere Zwecke enthalten sein, einschließlich Antibestrahlung. Geeignete Beispiele solcher Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe besonders brauchbar.

Was das Bindemittel oder das Schutzcolloid anbetrifft, die für die Emulsionsschichten des fotoempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet. Selbstverständlich können andere hydrophile Colloide allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.

Die Gelatine, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann mit Kalk verarbeitet sein oder mit Säure. Einzelheiten der Herstellungsverfahren der Gelatine sind in Arthur Weiss, The Nacromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press (1964) beschrieben.

Das Silberhalogenid, das bei den photographischen Emulsionsschichten des photographischen, erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materials verwendet werden kann, kann bromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid enthalten.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen (welche dargestellt ist durch den durchschnittlichen Durchmesser der Kreise, welche die gleichen Flächen wie die projizierten Flächen der Körner unter Verwendung einer durchschnittlichen Kantenlänge als Korngröße, wenn die Körner kubisch sind oder durch den Durchmesser der Körner im Fall von kugelförmigen oder fast kugelförmigen Körnern darstellen) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 2 um oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 um.

Die Verteilung der Korngrößen kann entweder breit oder eng sein. Monodisperse Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten von 15% oder weniger werden vorteilhafterweise verwendet.

Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionsschichten können eine regelmäßige Kristallform aufweisen wie die eines Würfels oder eines Oktaeders und eine unregelmäßige Kristallform wie jene einer Kugel, einer Platte oder einer Verbundf orm davon. Eine Mischung von verschiedenen Kristallformen der Silberhalogenidkörner kann auch vorhanden sein. Unter diesen werden normale Kristallkornemulsionen bevorzugt.

Eine Silberhalogenidemulsion, bei der tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem um einen Faktor 5 oder mehr größeren Durchmesser als die Dicke in einem Anteil von 50% oder mehr, bezogen auf die gesamte projizierte Fläche der ganzen Körner, vorhanden sind, kann verwendet werden.

Das Innere und die Oberflächenphasen der Silberhalogenidkörner können unterschiedlich sein. Weiterhin befinden sich entweder Silberhalogenidkörner der Art, die latente Bilder bilden, vorwiegend an der Oberfläche der Körner, oder Körner der Art, die hauptsächlich latente Bilder innerhalb der Körner bilden, können verwendet werden.

Bei einem Verfahren, das Silberhalogenidkörner erzeugt oder das es gestattet, daß die hergestellten Silberhalogenidkörner physikalisch reifen, können Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Bleisalze, Tridiumsalze oder -komplexe, Rhodiumsalze oder -komplexe, Eisensalze oder -komplexe vorhanden sein.

Im allgemeinen werden die Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert.

Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können eine große Vielfalt von Verbindungen enthalten für die Zwecke des Verhinderns von Schleiern oder der Stabilisierung der photographischen Funktion während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung, einschließlich Azole (wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazole), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen (wie Oxazolidinthion), Azaindene (wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)- Tetraazaindene, Pentaazaindene) und Verbindungen, die als Antischleierbildungsmittel oder Stabilisatoren bekannt sind (wie Benzolthiosulfonate, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamide).

Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein photographisches Mehrschichten-Vielfarbenmaterial mit mindestens zwei unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten auf einem Träger angewandt werden. Ein photographisches Mehrschichten-Farbmaterial besitzt im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann nach Wunsch geändert werden. Üblicherweise sind cyan-, magenta- und gelbbildende Kuppler den rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten einverleibt. Falls gewünscht, können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.

Ein Träger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt jene, die herkömmlicherweise bei photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, wie einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Celluloseacetatbutyratfilm, einen Celluloseacetatpropionatfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, Laminate, die aus zwei oder mehreren dieser Filme bestehen, eine dünne Glasfolie und Papier. Andere Träger, wie Papier, die mit Baryt oder einem Polymer eines α-Olefins, das 2 bis 10 C-Atome enthält, beschichtet oder laminiert sind, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen/Buten-Copolymer, ein Film aus Vinylchloridharz, welches ein reflektierendes Material wie TiO&sub2; enthält, Kunststoff-Filme, deren Haftung an anderen hochmolekularen Substanzen durch eine Oberflächenaufrauhungsbehandlung verbessert wurde, wie sie in der JP-B-47-19068 beschrieben sind, liefern zufriedenstellende Ergebnisse. Ein Harz, das durch ultraviolette Strahlen gehärtet wurde, ist auch brauchbar.

Diese Träger können je nach der endgültigen Verwendung des lichtempfindlichen Materials durchsichtig oder undurchsichtig gemacht werden. Sie können weiterhin durch den Zusatz eines Farbstoffs oder eines Pigments bei Beibehaltung dieser Durchsichtigkeit gefärbt werden.

Undurchsichtige Träger umfassen nicht nur ursprünglich undurchsichtige wie Papier, sondern auch solche, die erhalten wurden durch die Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten wie Titanoxid zu transparenten Folien, Kunststoffolien, die durch Oberflächenbehandlungen undurchsichtig gemacht wurden, die durchgeführt wurden unter Verwendung von Verfahren, wie sie in JP-B-47-19068 beschrieben werden, und Papier und Kunststoff-Folien, denen Ruß, Farbstoffe oder dergleichen zugegeben werden, um Licht vollständig auszuschalten. Üblicherweise wird eine Grundschicht auf einem Träger vorgesehen. Um die Haftung des Trägers weiter zu verbessern, wird die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung unterzogen wie einer Coronaentladung, ultravioletter Bestrahlung oder Flammenbehandlung.

Das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann auf allgemeine farbphotographische Materialien, insbesondere auf jene für die Verwendung bei Drucken, angewandt werden.

Ein Farbentwickler, der für die Entwicklungsbehandlung des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materials verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine alkalische wässerige Lösung, die als Hauptbestandteil ein Entwicklungsmittel des aromatischen Primäramintyps enthält. Obgleich Aminophenolverbindungen auch als Farbentwicklungsmittel brauchbar sind, werden p-Phenylendiaminverbindungen bevorzugt. Repräsentative Beispiele der p-Phenylendiaminverbindungen sind 3-Methyl-4- amino-N, N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß- Hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, und die Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate dieser Aniline. Diese Verbindungen können als Mischung von zwei oder mehreren davon in Abhängigkeit von den beabsichtigen Verwendungen verwendet werden.

Außerdem enthält der Farbentwickler im allgemeinen pH-Puffermittel wie (Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen) und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel (wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen). Weiterhin kann es gegebenenfalls verschiedene Arten von Konservierungsmittel (beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catechinsulfonsäuren und Triethylendiamin (1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octan)), organische Lösungsmittel (wie Ethylenglycol und Diethylenglycol), Entwicklungsbeschleuniger (wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quarternäre Ammoniumsalze und Amine), farbbildende Kuppler, kompetitive Kuppler, Schleierbildungsmittel (wie Natriumborhydrid), Hilfsentwickler (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon), viskositätsverleihende Mittel, Chelatbildner (wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wobei spezifische Beispiele Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi-(o- hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze umfassen) enthalten. Der Entwickler enthält vorzugsweise Benzylalkohol in einer Menge von 2 ml/l oder weniger und mehr bevorzugt von 0,5 ml/l oder weniger, bezogen auf den Entwickler. Es ist wünschenswert, daß vom Standpunkt des Umweltschutzes Benzylalkohol nicht im wesentlichen als Entwicklungsbeschleuniger verwendet wird. Am meisten bevorzugt enthält der Entwickler keinen Benzylalkohol.

Bei der Durchführung der Umkehrentwicklung folgt die Farbentwicklung im allgemeinen auf die Schwarz-Weiß-Entwicklung. Schwarz-Weiß-Entwickler, die verwendet werden können, umfassen Dihydroxybenzole wie Hydrochinone, 3-Pyrazolidone wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole wie N-methyl-p-aminophenol und andere herkömmlicherweise verwendete.

Im allgemeinen liegt der pH-Wert eines solchen Farbentwicklers und eines Schwarz-Weiß-Entwicklers wie vorstehend beschrieben im Bereich von 9 bis 12, und mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 11.

Die Menge eines Nachfüllmittels, welches den vorstehend angegebenen Entwicklern zuzugeben ist, beträgt im allgemeinen, obgleich es von dem gewählten, farbphotographischen Material abhängt, weniger als 3 Liter pro Quadratmeter des photographischen Materials. Wenn ein Nachfüllmittel mit einer reduzierten Bromidionenkonzentration verwendet wird, kann die Nachfüllmenge sogar auf weniger als 500 ml verringert werden. Bei Verwendung einer verringerten Menge des Nachfüllmittels ist es wünschenswert, daß die Verdampfung und die Luftoxidation des Entwicklers durch Verringerung des Kontaktbereichs des Verarbeitungstanks mit der Atmosphäre verhindert wird. Eine Verringerung der zuzugebenden Menge an Nachfüllmittel kann auch erzielt werden, indem Mittel zur Unterdrückung der Ansammlung von Bromidionen in dem Entwickler verwendet werden.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht im allgemeinen einer Bleichverarbeitung unterzogen. Die Bleichverarbeitung kann auch gleichzeitig mit einer Fixierverarbeitung (einer Bleich-Fixier-Verarbeitung) oder getrennt davon durchgeführt werden. Für die Zwecke der Beschleunigung der photographischen Verarbeitung kann der Bleichverarbeitung eine Bleich-Fixier-Verarbeitung folgen. Die Verarbeitung kann auch mit zwei aufeinanderfolgenden Bleich-Fixier-Bädern durchgeführt werden oder auf die Fixierverarbeitung kann die Bleich-Fixier-Verarbeitung folgen, oder auf die Bleich-Fixier-Verarbeitung kann die Bleichverarbeitung folgen, je nach Wunsch. Beispiele von Bleichmitteln, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen polyvalenter Metalle (wie Fe(III), Co(III), Cr(VI), Cu(II), Peroxysäuren, Chinone und Nitroverbindungen. Insbesondere Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze, die durch Fe(III) oder Co(III) gebildet wurden, und Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Persulfate, Hydrobromide, Permanganate, Nitrobenzole können als Bleichmittel verwendet werden. Von diesen Bleichmitteln werden Aminopolycarbonsäure-Fe(III)-Komplexsalze, einschließlich (Ethylendiamintetraacetato)-Eisen(III)-Komplex, und Persulfate mit Bezug auf andere bevorzugt und zwar, was die schnelle Verarbeitung und die Verhinderung von Umweltverschmutzung anbetrifft. Insbesondere sind Aminopolycarbonsäure-Fe(III)-Komplexsalze sowohl bei Bleichbädern als auch bei Bleich-Fixier-Bädern brauchbar. Der pH-Wert des Bleich- oder Bleich-Fixier-Bads, bei dem ein Aminopolycarbonsäure-Fe(III)- Komplexsalz als Bleichmittel verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 5,5 bis 8, aber die Verarbeitung kann mit einem niedrigeren pH-Wert für den Zweck der Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit durchgeführt werden.

Bei dem Bleichbad, dem Bleich-Fixier-Bad und deren Vorbädern, können Bleichbeschleuniger, falls nötig, verwendet werden. Spezifische Beispiele brauchbarer Bleichbeschleuniger umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindungsgruppe wie in dem US Patent 3 893 858, dem westdeutschen Patenten 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-141623, JP-A-53- 124424, JP-A-53-28426, Research Disclosure (RD Nr. 17129) (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-A-50- 140129, Thioharnstoffderivate, wie beschrieben in JP-B-45- 8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US Patent 3 706 561, Jodide wie beschrieben in dem westdeutschen Patent 1 127 715 und JP-A-58-16235, Polyoxyethylenverbindungen, wie beschrieben in den westdeutschen Patenten 966 410 und 2 748 430, Polyaminverbindungen wie beschrieben in JP-B-45-8836, Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53- 94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940, Bromidionen. Von diesen Bleichbeschleunigern werden Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidbindung mit Bezug auf andere aufgrund ihrer großen Wirkung auf die Bleichbeschleunigung bevorzugt. Insbesondere sind die Verbindungen, die in dem US Patent 3 893 858, dem westdeutschen Patent 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, wirksam. Außerdem werden Verbindungen, die in dem US Patent 4 552 834 beschrieben sind, bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden. Wenn farbblichtempfindliche Materialien für die Aufnahme von Photographien einer Bleich-Fixier-Verarbeitung unterzogen werden, können diese Bleichbeschleuniger eine besonders große Wirkung haben.

Beispiele von Fixiermitteln, die verwendet werden können, umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoff und eine große Menge von Jodid. Von diesen Fixiermitteln werden im allgemeinen Thiosulfate, insbesondere Ammoniumthiosulfate, verwendet. Als Konservierungsmittel für das Bleich-Fixier-Bad werden Sulfite, Bisulfite oder Addukte von Carbonylverbindungen und Bisulfit besonders bevorzugt verwendet.

Nach dem Entsilberungsschritt wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung im allgemeinen einem Waschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen. Das erforderliche Volumen an Waschwasser kann unterschiedlich in Abhängigkeit von den Charakteristiken der zu verarbeitenden, lichtempfindlichen Materialien, bestimmt werden (beispielsweise in Abhängigkeit davon, welche Arten von Zutaten, einschließlich Kupplern, einverleibt sind), dem beabsichtigten Zweck der zu verarbeitenden, lichtempfindlichen Materialien, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Stufenzahl), der Art des Nachfüllens des Waschwassers (beispielsweise ob ein Strom Wasser in die Gegenrichtung fließt oder nicht) und anderen verschiedenen Bedingungen. Unter diesen Bedingungen kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und dem Volumen des Waschwassers bei dem Mehrstufengegenstromverfahren gemäß den Verfahren bestimmt werden, die im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben sind.

Gemäß dem in der vorstehenden Literatur beschriebenen Mehrstufengegenstromverfahren kann das Volumen des Waschwassers sehr verringert werden. Das Verfahren hat jedoch Nachteile, beispielsweise, daß sich Bakterien in den Tanks aufgrund einer Verlängerung der Verweilzeit des Wassers in den Tanks vermehren und von den Bakterien erzeugte Schwebstoffe an den darin verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien kleben.

Als Mittel zur Lösung solcher Probleme, die bei der Verarbeitung von farblichtempfindlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung verursacht werden, wenn das vorstehend beschriebene Verfahren angewandt wird, kann das Verfahren der Verringerung des Gehalts an Calciumionen und Magnesiumionen, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-131632 beschrieben ist, sehr vorteilhaft verwendet werden. Außerdem können die in JP-A-57-8542 beschriebenen Isothiazolonverbindungen und das in JP-A-57-8542 beschriebene Thiapentazol, chlorenthaltende, keimtötende Mittel wie Natriumsalze der chlorinierten Isocyanursäure und Benzotriazole und andere keimtötende Mittel wie beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobai Zai no Kagaku (das bedeutet "Chemistry of Antibacteria und Antimolds"), Biseibutsu no Mekkin Sakkin Bobai Gijutsu (das bedeutet "Art of Sterilizing and Pasteurizing Microbe, and Proofing Against Mold"), zusammengestellt von Eisei Gijitsu Kai, und Bokin and Bobai Zai Jiten (was bedeutet "Thesaurus of Antibacteria and Antimolds"), zusammengestellt von Nippon Bokin Bobai Gakkai, verwendet werden.

Das bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendete Waschwasser wird auf einen pH- Wert von 4 bis 9, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 8, eingestellt. Die Waschtemperatur und die Waschzeit können jedoch in Abhängigkeit von den Charakteristiken und der beabsichtigten Verwendung des zu waschenden, lichtempfindlichen Materials, ausgewählt werden und liegen im allgemeinen im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei 15ºC bis 45ºC oder 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25ºC bis 40ºC.

Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann auch direkt mit einer Stabilisierungslösung statt der Verwendung des vorstehend beschriebenen Waschwassers verarbeitet werden. Bekannte Methoden, wie sie beschrieben sind in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 können bei der Stabilisierungsverarbeitung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In einigen Fällen folgt auf eine Waschverarbeitung wie vorstehend beschrieben weiterhin eine Stabilisierungsverarbeitung. Ein Beispiel eines verwendeten Stabilisators ist ein Stabilisierungsbad, das Formaldehyd und ein oberflächenaktives Mittel enthält, welches herkömmlicherweise als endgültiges Bad der farblichtempfindlichen Materialien für die Aufnahme von Photographien verwendet worden ist. Verschiedene Arten von Chelatbildnern und Antischimmelpilzmitteln können solch einem Stabilisierungsbad zugegeben werden. Das Waschwasser und/oder der Stabilisierer, das bzw. der bei der Nachfüllung, von den Verarbeitungsbädern überfließt, können auch bei anderen Schritten wie dem Entsilberungsschritt wieder verwendet werden.

Für die Zwecke der Vereinfachung und der Beschleunigung der photographischen Verarbeitung kann dem farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung ein Farbentwickler zugegeben werden. Es ist wünschenswert, daß der Farbentwickler in der Form von Vorläufern verschiedener Typen verwendet wird. Beispielsweise können Verbindungen des Indoanilintyps, wie in dem US Patent 3 342 597 beschrieben, Verbindungen der Schiffschen Basenart, wie in dem US Patent 3 342 599 und Research Disclosure (RD Nr. 14850 und 15159) beschrieben, Aldolverbindungen wie in Research Disclosure (RD Nr. 13924) beschrieben, Metallkomplexsalze, wie in dem US Patent 3 719 492 beschrieben und Verbindungen des Urethantyps, wie in JP-A-53-135628 beschrieben, verwendet werden.

Dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial können zum Zwecke der Beschleunigung der Farbentwicklung verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone einverleibt werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.

Die Temperatur jedes bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verarbeitungsbades liegt im Bereich von 10ºC bis 50ºC, und mehr bevorzugt im Bereich von 30ºC bis 50ºC. Obgleich eine Standardtemperatur im Bereich von 33ºC bis 38ºC liegt, können Temperaturen, die höher liegen als die Standardtemperatur, für die Verkürzung der Verarbeitungszeit verwendet werden, da dadurch die Verarbeitung beschleunigt wird, während jene, die unter der Standardtemperatur liegen, die Erzielung einer verbesserten Bildqualität und einer verbesserten Stabilität des Verarbeitungsbades ermöglichen können. Außerdem können Verarbeitung und Verwendung eines Kobalt- Intensivierungsverfahrens oder eines Wasserstoffperoxid- Intensivierungsverfahrens, wie im dem westdeutschen Patent 2 226 770 oder dem US Patent 3 674 499 beschrieben, durchgeführt werden, um Silber zu sparen.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Lösung, die durch Erhitzen auf 50ºC einer Mischung hergestellt wurde, die aus 10 g des vorliegenden Kupplers (I-2), 10 g des vorstehenden (0-10) und 20 ml Ethylacetat bestand, wurde in einem emulgierten Zustand in 80 g einer Gelatinelösung dispergiert, die eine 1%-ige Wasserlösung Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt.

Dann wurde die sich ergebende emulgierte Dispersion mit 145 g einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Bromidanteil: 50 Mol-%, Ag-Gehalt: 7 g) gemischt, und Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde als Überzugshilfe zugegeben. Die so hergestellte Emulsion wurde auf einen Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war, aufgebracht. Die Überzugsmenge des Kupplers wurde auf 400 mg/m² eingestellt. Auf die Emulsionsschicht wurde Gelatine mit einer Überzugsmenge von 1 g/m² als Schutzschicht aufgebracht. Die so erhaltende Probe wurde als Probe Nr. 1 identifiziert.

Probefilme wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die in Tabelle 1 angegebenen Kombinationen statt der Kombination der Kuppler (1-2) und (0- 10) verwendet wurden. Wenn die durch die Formeln (II) oder (III) hergestellten Verbindungen, die die Zusätze der vorliegenden Erfindung sind, statt (0-10) verwendet wurden, wurde jede mit dem gleichen Gewicht wie (0-10) zugegeben, während, wenn jede davon zusammen mit Öl verwendet wurde, ihre Mengen die Hälfte des ursprünglichen Gewichts von (0-10) betrugen.

Der pH-Wert innerhalb der Probefilme 1 bis 18 betrug ungefähr 6.

Tabelle 1
Probefilm Kuppler Zusatz Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Bemerkungen Vergleich Erfindung Kuppler a

(in JP-A-54-06228 beschriebener Kuppler)

Nach Belichtung durch einen durchgehenden Sensitometerkeil wurde jede Probe der folgenden photographischen Verarbeitung unterzogen:

Farbphotographische Verarbeitungsschritte (33ºC):

1. Farbentwicklung 3 Min. 30 Sek.

2. Bleichfixierung 1 Min. 30 Sek.

3. Waschen 1 Min. 30 Sek.

Die bei den vorstehend erwähnten Schritten verwendeten Verarbeitungsbäder waren jene, die nachstehend beschrieben sind.

Farbentwickler:

Benzylalkohol 15,0 ml

Diethylenglycol 8,0 ml

Ethylendimamintetraessigsäure 5, 0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 30 g

Hydroxylaminsulfat 3,0 g

Kaliumbromid 0,6 g

4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidinsesquisulfat monohydrat 5,0 g

Wasser Rest auf 1 Liter

pH-Wert 10,2

Bleichfixierbad:

Ethylendiamintetraessigsäure 4, 0 g

Ethylendiamintetraacetato-Eisen(III)-Salz 40 g

Natriumsulfit 5,0 g

Natriumthiosulfat (70%-ige Lösung) 150 ml

Wasser Rest auf 1 Liter

Die Verarbeitung wurde durchgeführt, nachdem die lichtempfindlichen Materialien mit einer solchen Betriebsbedingung verarbeitet worden waren, daß kein Nachfüllmittel verwendet wurde und daß ein 1-Liter-Teil des Farbentwicklers für die Entwicklung eines 1 m²-Teils der lichtempfindlichen Materialien verwendet wurde.

Jede der entwickelten Proben wurde mit Bezug auf die maximale Dichte und Gamma für die Zwecke der Bewertung der Farbentwickelbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Dann wurde jede der entwickelten Proben den nachstehenden Beständigkeitstests unterzogen.

Ein Teil jeder Probe wurde sechs Tage bei 100ºC im Dunkeln stehengelassen, um seine Wärmebeständigkeit zu prüfen. Ein anderer Teil jeder Probe wurde sechs Wochen im Dunkeln unter den Bedingungen von 60ºC und 70% relativer Feuchtigkeit stehengelassen, um seine Beständigkeit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gegenüber zu prüfen. Ein weiterer Teil jeder Probe wurde Licht während 6 Tagen unter Verwendung eines Xenonprüfgeräts (100 000 lx) ausgesetzt, um seine Lichtbeständigkeit zu prüfen. Die Beständigkeit des Farbbildes bei jeder Probe wurde durch den Prozentsatz der Verringerung der Farbdichte in dem Bereich, der eine anfängliche Dichte von 1,0 hatte, dargestellt. Die Cyanfärbung in dem weißen Hintergrundbereich wurde durch eine Erhöhung der Blaudichte dargestellt, die in dem nicht belichteten Bereich durch die zehntägige Lagerung bei 80ºC bewirkt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2
Farbentwickelbarkeit Beständigkeit Probefilm Maximale Dichte Gamma Hitze Hohe Temperatur und Feuchtigkeit Licht Cyanfärbung Anmerkung Vergleich Erfindung

Wie aus den Angaben in Tabelle 2 ersichtlich, stellte die Kombination der vorliegenden Erfindung eine hohe Farbentwickelbarkeit und eine deutliche Verringerung der Cyanfärbung sicher. Außerdem wurde eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Entfärbung durch die Aussetzung an Hitze, hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit oder Licht durch die Kombination der vorliegenden Erfindung erzielt.

Andererseits hatte die Kombination mit dem Cyankuppler des Phenoltyps, der eine Methylgruppe in der 5-Stellung aufwies, beschrieben in JP-A-54-106228, eine geringe Wirkung auf die Verhinderung der Cyanfärbung, und was schlimmer ist, verursachte sie eine beträchtliche Verschlechterung der Beständigkeit (beispielsweise in den Proben 8 und 9). In dieser Hinsicht wurde auch festgestellt, daß die erfindungsgemäße Kombination überlegen war.

Beispiel 2

Auf einem mit Polyethylen auf beiden Seiten laminierten Papierträger wurden die nachstehend beschriebenen Schichten aufgebracht, um das photographische Mehrschichtenpapier A-1 herzustellen. Die Überzugszusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der Überzugszusammensetzung für die erste Schicht:

10,2 g des Gelbkupplers (Y-1), 9,1 g des Gelbkupplers (Y-2) und 4,4 g des Farbbildstabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml (8,0 g) des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (des vorstehenden 0-10) zur Herstellung einer Lösung zugegeben. Diese Lösung wurde in einem emulgierten Zustand in 185 ml einer 10%-igen wässerigen Gelatinelösung dispergiert, die 8 ml einer 10%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die sich ergebende emulgierte Dispersion wurde mit den Emulsionen EM1 und EM2 gemischt und homogen dort hinein dispergiert. Dann wurde weiterhin Gelatine zugegeben, um die Gelatinekonzentration auf den Wert der Zusammensetzung der ersten Schicht einzustellen wie nachstehend beschrieben.

Die Überzugszusammensetzung zur Bildung der zweiten Schicht bis zur siebten Schicht wurde auf ähnliche Weise wie bei der ersten Schicht hergestellt. Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5- dichlor-s-triazin wurde bei jeder Schicht als Gelatinehärtungsmittel verwendet, und die Verbindung (Cpd-12) wurde als Viskositätserhöhungsmittel bei jeder Zusammensetzung verwendet.

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachstehend beschrieben. Die Zahlen dort geben die Mengen ausgedrückt in g/m² an. Die Mengen der Silberhalogenidemulsionen sind jedoch auf Silber bezogen.

Träger

Das auf die Seite der ersten Schicht laminierte Polyethylen enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff.

Erste Schicht: Blauempfindliche Schicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion 0,13

(EMI), spektral mit dem Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) sensibilisiert

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion 0,13

(EM2), spektral mit dem Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) sensibilisiert

Gelatine 1,86

Gelbkuppler (Y-1) 0,44

Gelbkuppler (Y-2) 0,39

Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19

Lösungsmittel (das vorstehende 0-10) 0,35

Zweite Schicht: Farbfleckenverhinderungsschicht

Gelatine 0,99

Farbmischinhibitor (Cpd-3) 0,08

Dritte Schicht: Grünempfindliche Schicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion 0,05

(EM3), spektral mit den Sensibilisierungsfarbstoffen (ExS-2) und (ExS-3) sensibilisiert

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion 0,11

(EM4), spektral mit den Sensibilisierungsfarbstoffen (EXS-2) und (EXS-3) sensibilisiert

Gelatine 1,80

Magentakuppler (der vorstehende M-5) 0,32

Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,24

Lösungsmittel (das vorstehende 0-8) 0,12

Lösungsmittel (das vorstehende 0-1) 0,25

Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,03

Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02

Vierte Schicht: Ultraviolettabsorptionsschicht

Gelatine 1,60

Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,62

Farbmischinhibitor (Cpd-3) 0,05

Lösungsmittel (das vorstehende 0-2) 0,24

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Schicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion 0,07

(EMS), spektral mit den Sensibilisierungsfarbstoffen (ExS-4) und (ExS-5) sensibilisiert

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion 0,16

(EM6), spektral mit den Sensibilisierungsfarbstoffen (EXS-4) und (ExS-5) sensibilisiert

Gelatine 1,44

Cyankuppler (der vorstehende I-2) 0,40

Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,17

Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,015

Dispergierungspolymer (Cpd-11) 0,20

Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (das vorstehende 0-8) 0,24

Sechste Schicht: Ultraviolette Absorptionsschicht

Gelatine 0,54

Ultraviolettes Absorptionsmittel (UV-1) 0,21

Lösungsmittel (das vorstehende (0-2) 0,08

Stabilisator (Cpd-3) 0,02

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33

Acryldenaturiertes Copolymer von Polyvinylalkohol

(Denaturierungsgrad: 17%) 0,17

Flüssiges Paraffin 0,03

Weiterhin wurden Bestrahlungsverhinderungsfarbstoffe (Cpd-4) und (Cpd-5) hier verwendet.

Außerdem wurden Alkanol B (hergestellt von Du Pont), Natriumalkylbenzolsulfonat, Bernsteinsäureester und Megafac F-120 (hergestellt von Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc.) in jeder Schicht als Emulgierungsdispergiermittel und Überzugshilfen verwendet. Außerdem wurden auch Silberhalogenidstabilisatoren (Cpd-6) und (Cpd-7) einverleibt.

Die bei diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind nachstehend veranschaulicht. Was die Kuppler betrifft, werden jene, die als spezifische Beispiele vorstehend erwähnt sind, verwendet.

(Ultraviolettes Absorptionsmittel) (Gewichts-)Mischung von
(Gewichts-)Mischung von
Durchschnittliches Molekulargewicht:
EM1 bis EM6: Silberchlorobromid Emulsion Kornform Durchschnittliche Korngröße *1 (um) Br (Mol-%) Variationskoeffizient *2 Würfel *1 Ein Durchschnitt der projizierten Kantenlängen **2 Ein Verhältnis der statistischen Standardabweichung (s) zur durchschnittlichen Korngröße ( (s/ )

Außerdem wurden Proben (A-2) bis (A-14) in der gleichen Weise wie die Probe (A-1) mit der Ausnahme herstellt, daß nur der Kuppler, der Zusatz, der durch die Formeln (II) oder (III) dargestellt ist und/oder das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt unter den die fünfte Schicht bildenden Zutaten (d.h. die rotempfindliche Schicht) durch jene ersetzt wurden, die in Tabelle 3 angegeben sind.

Die so erhaltenen Proben (A-1) bis (A-12) wurden Licht durch einen optischen Keil ausgesetzt und gemäß der folgenden photographischen Verarbeitung (II) verarbeitet, nachdem das Betriebsverfahren gemäß den Bedingungen durchgeführt worden war, daß kein Nachfüllmittel verwendet wurde und ein 1-Liter- Teil des Farbentwicklers für die Entwicklung eines 1 m²-Teils der lichtempfindlichen Materialien verwendet worden war.

Die so entwickelten Proben wurden mit Bezug auf die Cyanfärbung gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet

Photographische Verarbeitung (II):
Schritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwicklung Bleichfixierung Spülen Trocknen Min. Sek.

(Der Spülschritt wurde gemäß dem 3-Tank-Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem der Strom der Spüllösung dazu veranlaßt wurde, in der Richtung von dem Spülen (3) zu dem Spülen (1) zu fließen).

Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen, die verwendet wurden, war wie folgt.

Farbentwickler

Wasser 800 ml

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%) 2,0 g

Nitrilotriessigsäure 2,0 g

Benzylalkohol 16 ml

Diethylenglycol 10 ml

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Kaliumcarbonat 30 g

N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,5 g

Hydroxylaminsulfat 3,0 g

Aufhellungsmittel (WHITEX4B, hergestellt von Sumitomi Chemical Co., Ltd.) 1,5 g

Wasser Rest auf 1000 ml

pH-Wert (bei 25ºC) 10,25

Bleichfixierbad:

Wasser 800 ml

Ammoniumthiosulfat (70%-ige Lösung) 200 ml

Natriumsulfit 20 g

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat(III) 60 g

Dinatriumethylendiamintetraacetat 10 g

Wasser Rest auf 1000 ml

pH-Wert (bei 25ºC) 7,00

Spülbad:

Benzotriazol 1,0 g

Ethylendiamin-N,N, N',N',-tetramethylenphosphonsäure 0,3 g

Wasser Rest auf 1000 ml

pH-Wert (bei 25ºC) 7,50

Tabelle 3
Probefilm Kuppler Zusatz Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Cyanfärbung Bemerkungen Vergleich Erfindung * Cpd-8 und Cpd-9 wurden in ihren jeweiligen Anteilen von 3 Mol-% dem Kuppler zugegeben.

Beispiel 3

Mehrschichtige, photographische Papiere B-1 bis B-12 wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie die photographischen Mehrschichtenpapiere A-1 bis A-12 in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Emulsionen EM1 bis EM6 jeweils durch die Emulsionen EM7 bis EM12 ersetzt wurden, die nachstehend beschrieben sind. Auf eine zu Beispiel 2 analoge Weise wurden diese photographischen Papiere belichtet und gemäß der photographischen Verarbeitung (III) verarbeitet. Danach wurden Ergebnisse ähnlich jenen von Beispiel 2 erhalten. (Die Cyanfärbung bei den Vergleichsproben lag innerhalb des Bereichs von +0,02 bis +0,03, während sie bei den vorliegenden Proben überhaupt nicht beobachtet wurde).

Tabelle EM7 bis EM12
Emulsion Kornform Durchschnittlich Korngröße *1 (um) Br (Mol-%) Variationskoeffizient *2 Würfel *1 Ein Durchschnitt der projizierten Kantenlängen **2 Ein Verhältnis der statistischen Standardabweichung (s) zur durchschnittlichen Korngröße ( ) (s/ )
Photographische Verarbeitung (III):
Schritt Temperatur (ºC) Zeit Sekunden Farbentwicklung Bleichfixierung Spülen Trocknen

(Der Spülschritt wurde gemäß dem 4-Tank-Gegenstromverfahren durchgeführt, bei dem der Strom der Spüllösung dazu veranlaßt wurde, in der Richtung von dem Spülen (4) zu dem Spülen (1) zu fließen).

Die Zusammensetzung der verwendeten Verarbeitungsbäder war wie folgt:

Farbentwickler:

Wasser 800 ml

Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 1,5 g

Triethylendiamin-(1,4)-diazabicyclo [2,2,2]- octan 5,0 g

Natriumchlorid 1,4 g

Kaliumcarbonat 25 g

N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g

Aufhellungsmittel (UVITEX CK, hergestellt von Ciba Geigy) 2,0 g

Wasser Rest auf 1000 ml

pH-Wert (bei 25ºC) 10,10

Bleichfixierbad:

Wasser 400 ml

Ammoniumthiosulfat (70%-ige Lösung) 100 ml

Natriumsulfit 18 g

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat (III) 55 g

Dinatriumethylendiamintetrasäure 3 g

Ammoniumbromid 40 g

Eisessigsäure 8g

Wasser Rest auf 1000 ml

pH-Wert (bei 25ºC) 5,5

Spülbad:

Die Konzentrationen des Ionenaustauschwassers Ca²&spplus; und Mg²&spplus; lagen jeweils unterhalb von 3 ppm Wirkung der Erfindung: Eine Farbphotographie mit einem entwickelten Cyanfarbbild mit ausgezeichneter Licht-, Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit wird durch Verwendung der Kombination des Farbkupplers der Formel (I) und einer durch die Formeln (II) oder (III) gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindung erhalten.

Außerdem hat diese kombinierte Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung einen großen Vorteil, da die Cyanfärbung (Flecken) in dem weißen Hintergrundbereich (nicht entwickelter Farbbereich) der Farbphotographie im Verlauf der Zeit kaum verursacht wird.

Außerdem kann die vorliegende Erfindung die vorstehend beschriebene Cyanfärbung unterdrücken, selbst wenn ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Cyankuppler des Typs enthält, der eine hohe Farberzeugbarkeit aufweist, mit einem Farbentwickler, der im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist, verarbeitet wird.


Anspruch[de]

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, welches auf einem Träger mindestens einen Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler, dargestellt durch die folgende Formel (I), und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus denjenigen, die durch die folgenden Formeln (II) und (III) dargestellt sind, enthält; worin die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, und die mindestens eine Verbindung, die durch die Formel (II) oder (III) dargestellt ist, in der gleichen Schicht vorhanden sind

worin

R&sub1; eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe darstellt;

Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe oder ein Atom, welche(s) beim Kuppeln fit einem Entwicklungsmittel abgespalten werden kann, darstellt;

L&sub1; und L&sub2; jeweils eine zweiwertige aliphatische Gruppe darstellt;

R&sub3; und R&sub4; jeweils eine aliphatische Gruppe darstellt; und

worin die beiden R&sub3; bzw. R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (II) nicht Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat oder Dioctylazelat ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1; eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und Z ein Wasserstoff oder Halogenatom ist.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (II) oder (III) dargestellte Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des durch Formel (I) dargestellten Kupplers enthalten ist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, welches ferner in der Schicht, welche den durch Formel (I) dargestellten Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler enthält, oder in einer davon verschiedenen Schicht einen Cyankuppler umfaßt, der durch die Formel (C-1) dargestellt ist:

worin

R&sub1;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt;

R&sub1;&sub2; eine Methylgruppe oder eine Acylaminogruppe darstellt;

R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische oder aromatische Oxygruppe oder eine Acylaminogruppe darstellt;

Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch oxidative Kupplung mit einem Farbentwicklungsmittel eliminiert werden kann; und

n 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; sich miteinander verbinden können, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Gelbkuppler, gewählt aus den folgenden Formeln (Y-1) und (Y-2):

worin

X ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung eliminierbare Gruppe darstellt;

R&sub2;&sub1; eine nichtdiffusionsfähige Gruppe mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt und

R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom, eines oder mehrere von einem Halogenatom, einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe oder einer nichtdiffusionsfähigen Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; und

R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn zwei oder mehr R&sub2;&sub3; vorhanden sind, sie gleich oder voneinander verschieden sein können.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Magentakuppler, gewählt aus denjenigen, die durch die folgenden Formeln (M-1), (M-2) und (M-3) dargestellt sind:

worin

R&sub3;&sub1; eine nichtdiffusionsfähige Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub3;&sub2; eine unsubstituierte oder substltuierte Phenylgruppe darstellt;

R&sub3;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt; und

Z Nichtmetallatome darstellt, die erforderlich sind, um einen 5-gliedrigen Ring zu vervollständigen, der 2 bis 4 Stickstoffatome enthält, und der Azolring darin eine Substituentengruppe haben kann; und

X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung eliminierbare Gruppe darstellt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Ultraviolettabsorptionsmittel, das durch die Formel (XI) dargestellt ist:

worin

R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5;, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt;

R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; sich miteinander verbinden können, um einen 5- oder 6-gliedrigen, aromatischen Kohlenstoffring zu vervollständigen, und die Gruppen und der aromatische Ring weiterhin durch eine Substituentengruppe substituiert sein können.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin das Ultraviolettabsorptionsmittel in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;³ Mol/m² enthalten ist.







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