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Dokumentenidentifikation DE68921283T2 22.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0364156
Titel Geschlossenzellige Polyurethan-Hartschaumstoff Laminate.
Anmelder Arco Chemical Technology, L.P., Greenville, Del., US
Erfinder Den Boer, Jelle, F-60580 Coye-la-Foret, FR;
Auguet, Bernard, F-60400 Pont Ste Maxence, FR
Vertreter Schwabe, H., Dipl.-Ing.; Sandmair, K., Dipl.-Chem. Dr.jur. Dr.rer.nat.; Marx, L., Dipl.-Phys. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81677 München
DE-Aktenzeichen 68921283
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 05.10.1989
EP-Aktenzeichen 893101873
EP-Offenlegungsdatum 18.04.1990
EP date of grant 22.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.1995
IPC-Hauptklasse C08G 18/54
IPC-Nebenklasse C08G 18/50   C08J 9/02   B32B 5/20   C08G 18/40   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft im wesentlichen geschlossenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe, insbesondere zur Verwendung als Kern in Laminaten, sowie zur Verwendung zur Herstellung der Schaumstoffe geeignete Polyolzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung der Schaumstoffe.

Polyurethan-Hartschaumstoff wird weitverbreitet als Kern vom Laminaten zur Isolierung verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "Laminate" umfaßt sowohl Laminate, welche durch ein Ausgießverfahren erhalten werden, als auch beispielsweise Laminate vom Typ der mit Hilfe von Doppeltransportband-Laminierungsmaschinen geformten Laminate. Ein Beispiel für erstere ist die Gehäuseisolierung von Kühlschränken, bei der der Schaum an Ort und Stelle gebildet wird, indem eine geeignete schaumerzeugende Zusammensetzung zwischen die innere und die äußere Wand des Gehäuses gegossen wird und man die Zusammensetzung in situ aufschäumen und absetzen läßt. Beispiele für letztere sind laminierte Platten wie Schichtstoff-Plattenmaterial oder Platten mit metallischer Oberfläche, die für die Herstellung von Kühlboxen und dergleichen verwendet werden. Bei der Herstellung von Laminaten der letztgenannten Art wird die schaumbildende Zusammensetzung auf der Oberfläche der oberen oder unteren der zu laminierenden Bahnen aufgebracht und anschließend zusammen mit den Bahnen zwischen die Transportbänder einer Doppeltransportband-Laminierungsmascbine hindurchgeführt, wo man die Zusammensetzung schäumen läßt oder zum Schäumen bringt und so den Kontakt zu der Oberfläche der Bahnen herstellt.

Zur Verwendung in diesen Laminaten müssen die Schaumstoffe im wesentlichen geschlossenzellig sein, um die gewünschten Isoliereigenschaften zu erbringen, und eine geringe Dichte von z.B. 50 kg/m³ oder darunter sowie gute physikalische Eigenschaften wie Kompressions-, Scher- und Biegefestigkeit aufweisen. Darüber hinaus müssen die Schaumstoffe auf einer Anzahl verschiedener Substrate gut haften. Die Zusammensetzungen, aus denen die Schaumstoffe hergestellt werden, müssen sich durch eine geeignete Viskosität sowie angemessene Start- und Gelbildungszeit und eine angemessene Zeitspanne bis zur Klebfreiheit auszeichnen.

Die Schaumstoffe werden im industriellen Maßstab aus einer schaumbildenden Zusammensetzung hergestellt, die durch Mischen einer Polyolkomponente mit einer Polyisocyanakomponente in Anwesenheit eines Treibmittels und üblicherweise eines Katalysators sowie eines oberflächenaktiven Mittels erhalten werden. Das Treibmittel wird üblicherweise vor dem Mischen mit dem Polyisocyanat in das Polyol eingearbeitet. Herkömmlicherweise wird das Treibmittel aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) ausgewählt, insbesondere FCKW 11; dessen Einarbeiten in die Polyolkomponente stellt sehr oft eine bedeutende Hilfe beim Verringern der Viskosität der Komponente auf ein akzeptables Maß dar. Trotz dem Druck auf die Hersteller, Alternativen zur Verwendung von FCKWen zu finden, der aufgrund der sich festigenden Annahme, daß ihre Emissionen in die Atmosphäre schädlich sind, anwächst, ist bislang noch keine akzeptable Alternative entwickelt worden.

Ebenso ist Wasser als Treibmittel für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt; dieses reagiert mit den Isocyanatgruppen in dem Polyurethan bildenden Gemisch, wodurch das für die Schaumbildung verantwortliche Kohlendioxid entsteht. Bei der Herstellung von Hartschaumstoffen wird Wasser erfolgreich als einziges Treibmittel zur Herstellung von offenzelligen Schaumstoffen mit niedriger Qualität und germger Dichte, wie sie für Blumenarrangements verwendet werden, eingesetzt. Derartige Schaumstoffe weisen jedoch sehr schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere sehr geringe Kompressionsfestigkeit und hohe Sprödigkeit auf; auch ihre Isoliereigenschaften sind schlecht. Wasser wird außerdem bei der Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer Dichte von 50 kg/m³ oder darunter verwendet, um das Schäumen durch FCKW zu verstärken; jedoch ist Wasser aufgrund der Schwierigkeiten in bezug auf die Steuerung der exothermen Reaktion bei größeren Mengen in den üblichen Systemen nur in sehr kleinen Mengen tolerabel, z.B. in Mengen von bis zu maximal etwa 5 Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtaanteile FCKW 11.

Im wesentlichen geschlossenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe werden auch unter Verwendung von Wasser als einzigem oder hauptsächlichem Treibmittel hergestellt, jedoch liegt ihre Dichte in einem Bereich zwischen 60 und 300 kg/m³.

US-A-3 094434 beschreibt Polyurethanschaumstoff bildende Zusammensetzungen zum Aufsprühen, in denen Wasser das Treibmittel darstellt und die Polyolkomponente einen Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen, der tertiäre Aminogruppen enthält, umfaßt. Der Polyether wird allein oder im Gemisch mit einer Hauptmenge eines trifunktionellen Polyethers oder einer kleineren Menge eines ethoxylierten Cetylalkohol/ Oleylalkohol-Gemisches verwendet. Laminate werden nicht beschrieben.

US-A-3 194 773 offenbart die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte unterhalb von 50 kg/m³ zur Verwendung z.B. als Prallplatten für Autos, Kopfkissen, Polsterung, Matten und dergleichen, unter Verwendung von Wasser als Treibmittel. Solche Schaumstoffe besitzen jedoch sicherlich keinen unflexiblen Charakter.

US-A-4 575 520 beschreibt die Bildung von Laminaten mit einem geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 36 - 38 kg/m³ aus einer Polyolkomponente, die einen Saccharosepolyether und propoxyliertes Ethylendiamin umfaßt. Die schaumbildende Zusammensetzung enthält jedoch beträchtliche Mengen Trichlormonofluormethan (FCKW 11) als Treibmittel.

US-A-3 297 597 offenbart die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, wobei ein über die Alkoxylierung eines Mannich-Kondensationsproduktes aus Phenol, Formaldehyd und einem Alkanolamin erhaltenes Polyol eingesetzt wird. In allen Beispielen wird Trichlorfluormethan als Treibmittel verwendet.

GB-A-1 061 210 beschreibt Polyole, die durch Alkoxylierung des KondensationsprodukLes eines aromatischen Amins oder von Phenol mit Formaldehyd und einem primären Amin erhalten werden, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte unterhalb von 50 kg/m³. Die Stickstoff enthaltenden Polyole werden im Gemisch mit trifunktionellen Polyolen verwendet; die Herstellung von Lamihaten ist nicht beschrieben.

Auch die GB-A-1 138 973 beschreibt Stickstoff enthaltende Polyole, die durch die Alkoxylierung des Kondensationsproduktes von Phenol, Formaldehyd und einem primären Amin erhalten werden, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die stickstoffhaltigen Polyole werden im Gemisch mit Polyolen mit einer Funktionalität von mindestens 3 eingesetzt; in allen Beispielen wird Trichlormonofluormethan als Treibmittel verwendet.

GB-A-989 594 offenbart die Herstellung von Laminaten mit einem Kern aus Polyurethanschaumstoff, der unter Verwendung von Wasser als Treibmittel produziert wird Der Schaum basiert auf einer Mischung aus Rizinus- und Tallöl. Der Gehalt an geschlossenen Zellen und die Dichte des Schaumstoffkerns werden nicht angegeben.

Es wurde nun ein Laminat mit einem Kern aus Polyurethanschaumstoff entwickelt, welcher einen im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff umfaßt, wobei der Schaumstoff unter Verwendung eines hauptsächlich oder vollständig aus Wasser bestehenden Treibmittels hergestellt wird, keine Krustenbildung durch Anvulkanisieren und eine Dichte von 50 kg/m³ oder darunter aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein Laminat mit einem Polyurethanschaumstoffkern zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyurethanschaumstoff ein im wesentlichen geschlossenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoff ist, der aus einer mindestens ein Polyol enthaltenden Polyolzusammensetzung produziert wird, wobei das Polyol durch die Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Initiator mit einer Funktionalität oberhalb von 2, mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einem Aminostickstoffatom hergestellt ist, und der Schaumstoff unter Verwendung von freiem Wasser als hauptsächlichem oder einzigem Treibmittel erhalten wird, wobei die Treibmittelmenge, wie in der Beschreibung angegeben, in Äquivalenten an Treibvermögen ausgedrückt wird und der Schaumstoff keine Krustenbildung durch Anvulkanisieren und eine Dichte unterhalb von 50 kg/m³ aufweist.

Die Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten, bei dem der Schaumstoffkern durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einer Isocyanatkomponente in Anwesenheit von freiem Wasser als hauptsächlichem oder einzigem Treibmittel gebildet wird, wobei die Polyolzusarnmensetzung mindestens eine erste aus Polyolen ausgewählte Komponente enthält, welche durch Umsetzen von Alkylenoxid mit einem Initiator mit einer Funktionalität oberhalb von 2, mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einem Aminostickstoffatom hergestellt werden.

Auf dem Gebiet der Polyurethanschaumstoffe werden Treibmittel über ihr Äquivalenztreibvermögen miteinander verglichen; dieses meint die Menge eines Treibmittels eines bestimmten Typs, die benötigt wird, um dasselbe Ausmaß an Volumenexpansion einer spezifizierten Polyurethan bildenden Mischung zu erzielen, wie eine bestimmte Menge eines anderen Treibmittels. Mit einem hauptsächlich aus Wasser bestehenden Treibmittel ist hier gemeint, daß die Menge eines anderen, gegebenenfalls vorhandenen Treibmittels geringer ist als sein Äquivalent an vorhandener Wassermenge, ausgedrückt in Treibvermögen. Beispielsweise hat ein Gewichtanteil Wasser ein Äquiva1enztreibvermögen von etwa 10 Gewichtsanteilen FCKW 11. Daher muß dann, wenn FCKW 11 zusammen mit Wasser verwendet wird, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu FCKW 11 größer als 1:10 sein. Im allgemeinen beträgt es mindestens 1:7, wobei befriedigende Ergebnisse bei einem Verhältnis von 1:5 und darunter, bis hinab zu 1:0 erzielt wurden. Vorzugsweise ist das Treibmittei im wesentlichen frei von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Vorzugsweise hat der Schaumstoffkern eine Dichte in dem Bereich zwischen 35 und 50 kg/m³. Mit Dichte ist die durchschnittliche Gesamtdichte des Schaumstoffes gemeint.

Der Schaumstoff wird unter Verwendung eines speziellen Polyoltyps erhalten, insbesondere eines Polyols, welches durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Initiator mit einer Funktionaltität oberhalb von 2, mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einem Aminostickstoffatom erhalten wird. Durch die Verwendung eines solchen Polyols und unter dem alleinigen Einsatz von Wasser als Treibmittel, ist es nun möglich, Laminate mit im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffkern ohne Krustenbildung herzustellen, wobei der Kern eine Dichte von 50 kg/m³ oder darunter und physikalische Eigenschaften hat, die im allgemeinen mit denjenigen üblicher Schaumstoffe entsprechender Dichte vergleichbar sind. Außerdem sind die Verarbeitungseigenschaften wie Start- und Gelzeit und Zeitspanne bis zur Klebfreiheit mit denjenigen von FCKW-geschäumten Schaumstoffen vergleichbar, wie es auch für den Grad der Haftung auf Substraten wie Metall, Papier und Pappe zutrifft. Die thermische Leitfähigkeit der Schaumstoffe ist unerwartet niedriger (d.h. die isolierenden Eigenschaften sind besser) als man im Hinblick auf bekannte Schaumstoffe höherer Dichte, die unter Verwendung von Wasser als einzigem Treibmittel hergestellt wurden, her hätte erwarten können.

Vorzugsweise weist das Aminostickstoffatom des Initiators mindestens einen Substituenten auf, der eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe enthält, außerdem ist das Stickstoffatom über eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, an den aromatischen Ring gebunden.

Bevorzugte Beispiele für das Polyol stellen diejenigen Polyole dar, die durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit Produkten der Mannichreaktion abgeleitet werden, wobei die Produkte der Mannichreaktion durch die Umsetzung von mindestens einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd und einer Stickstoffverbindung erhalten werden. In am meisten bevorzugter Weise wird die Stickstoffverbindung aus Ammoniak, Alkanolaminen sowie Gemischen derselben ausgewählt, wie sie in der GB-A-1 002 272 und der GB-A-2 114 138 beschrieben sind, da sie eine einfache Herstellung von Polyolen mit einer ausreichend niedrigen Viskosität ermöglichen, wodurch sie für Polyolzusammensetzungen bei Abwesenheit eines die Viskosität reduzierenden FCKW geeignet sind.

Die in der Mannichkondensation zu verwendende phenolische Verbindung ist eine aromatische Verbindung, die eine oder mehrere direkt an den aromatischen Kern gebundene Hydroxylgruppen enthält, Wasserstoffatome an den ortho- und para-Positionen, bezogen auf die Hydroxylgruppen, aufweist und ansonsten entweder unsubstituiert oder mit unter den Bedingungen der Mannichreaktion nicht-reaktiven Substituenten substituiert ist. Diese ggf. vorhandenen Substituenten umfassen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Carbalkoxy, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl. Die phenolische Verbindung hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 94 bis 500. Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen umfassen Phenol, o-, m- und p-Kresol, Ethylphenol, Nonylphenol, p-Phenylphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, ß-Naphthol, ß-Hydroxyanthracen, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, 2, 6-Dichlorphenol, p-Nitrophenol, 4-Nitro-6-phenylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 3 ,5-Dimethylphenol, p-Isopropylphenol, 2-Brom-4-cyclohexylphenol, 2-Methyl-4-bromphenol, 2-(2-Hydroxypropyl)- phenol und 2-(4-Hydroxyphenyl)-ethanol.

Die bevorzugten phenolischen Verbindungen sind Phenol sowie monoalkylsubstituierte Phenole, insbesondere Nonylphenol.

Obwohl auch Ammoniak verwendet werden kann, wird die mit der phenolischen Verbindung sowie mit Formaldehyd in der Mannichreaktion umzusetzende, Stickstoff enthaltende Verbindung vorzugsweise aus den Alkanolaminen ausgewählt. Die Alkanolamine entsprechen vorzugsweise entweder der Formel

oder der Formel

in der

R jeweils aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und R¹ aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sowie -(CHR)n-OH ausgewählt ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Enthält die Verbindung mehr als eine -CHR-Gruppe, kann sich R von Gruppe zu Gruppe unterscheiden.

Beispiele für geeignete, einsetzbare Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Bis(2-hydroxypropyl)-amin, Hydroxyethylmethylamin, N-Hydroxyethylpiperazin, N-Hydroxypropylpiperazin, N-Hydroxybutylamin und N-Hydroxyethyl-2,5-dimethylpiperazin. Sekundäre Alkanolamine sind bevorzugt, da die aus ihnen gebildeten Mannichkondensate leichter zum Erhalt der Polyole mit der gewünschten niedrigen Viskosität alkoxyliert werden. Diethanolamin ist ganz besonders bevorzugt.

Formaldehyd kann in der Mannichreaktion in jeder seiner gängigen Formen, wie als wäßrige Formalinlösung, als "gehinderte" Methanollösung, als Paraformaldehyd oder Trioxan, eingesetzt werden.

Das mit dem Initiator zum Erhalt des Polyols umzusetzende Alkylenoxid ist vorzugsweise Propylenoxid oder eine Mischung desselben mit Ethylenoxid; andere Beispiele sind jedoch Butylenoxid und Cyclohexenoxid. Es können auch andere Gemische von Alkylenoxiden verwendet werden.

Die Eigenschaften des Polyols können in weitem Rahmen über die Auswahl der phenolischen Verbindung, des Alkanolamins und des Alkylenoxids sowie durch Veränderung des molaren Verhältnisses der Reaktionspartner variiert werden; mit molarem Verhältnis ist das molare Verhältnis der phenolischen Verbindung, des Alkanolamins und von Formaldehyd, die zur Herstellung des initiators verwendet werden, sowie das Molverhältnis von Initiator zu Alkylenoxid gemeint. Bevorzugte Polyole haben jedoch einen Stickstoffgehalt von 1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-%, wobei der Stickstoff als sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom in Form von 1 bis 3 N-substituierten, an den aromatischen Kern gebundenen Aminomethylgruppen vorliegt, und an den Kern zusätzlich mindestens eine von dem Alkylenoxid abgeleitete Hydroxyalkylgruppe gebunden ist. Mindestens einer der Substituenten am Stickstoffatom an der oder jeder N-substituierten Aminomethylgruppe enthält normalerweise eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe. Im allgemeinen liegt die Hydroxylzahl des Polyols in einem Bereich von 300 bis 900, vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 600 mg KOH/g. Obwohl Polyole mit einer Funktionalitäten von bis zu 7 erhalten werden können, liegt die Funktionalität vorzugweise im Bereich von 3 bis 5.

Bei der Herstellung des Mannichproduktes wird im allgemeinen bevorzugt, solche Bedingnngen, wie den Einsatz von überschüssigem Formaldehyd, zu vermeiden, die zur Bildung von Polymethylenderivaten des Phenols über die Novolak-Reaktion führen können.

Eine für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Klasse von Polyolen umfaßt solche Polyole, die über die Bildung eines Mannichproduktes ertialten werden, indem man die phenolische Verbindung, das Alkanolamin (oder Ammoniak) und Formaldehyd in einem molaren Verhältnis von Phenol:Alkanolamin (oder Ammoniak) von in wesentlichen 1:2 und einem Molverhältnis von Formaldehyd:phenolischer Verbindung von zwischen 1,25:1 und 1,75:1 umsetzt, das Gemisch auf eine Temperatur von 50 ºC bis 150 ºC erhitzt, bis dessen Formaldehydgehalt unterhalb von 1 Gew.- % liegt, das Wasser aus dem erhaltenen Kondensationsprodukt abzieht und das gestrippte Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 30 bis 200 ºC mit mindestens zwei aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Glycidol ausgewählten Alkylenoxiden umsetzt.

Weitere Details dieses Verfahrens sowie dessen bevorzugte Ausführungsformen sind in der GB-A-2 114 138 zu finden.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das oben beschriebene Polyol bei der Herstellung des Schaumstoffes als einzige Polyolkomponente verwendet werden. Ein Kombination von Viskosität und Reaktivität, welche die Verarbeitung mit üblichen Hoch- oder Niederdruck-Polyurethanschaumstoff-Spritzvorrichtungen erleichtert, ist jedoch auf einfacherem Wege zu erreichen, wenn das Polyol in Kombination mit mindestens einer anderen organischen Hydroxyverbindung verwendet wird, die üblicherweise in kleinerer Menge vorliegt.

Daher umfaßt das in der den Polyurethanschaumstoff bildenden Mischung (im folgenden als Polyolgemisch bezeichnet) verwendete Polyol mindestens eine erste Komponente, die aus den oben beschriebenen Polyolen ausgewählt ist, d.h. durch Umsetzung mindestens eines Alkylenoxids mit einem Initiator mit einer Funktionalität oberhalb von 2, mindestens einem aromatischen Ring sowie mindestens einem Aminostickstoffatom hergestellt wird, sowie mindestens eine zweite Komponente, ausgewählt aus organischen Monohydroxyverbindungen, Polyolen und deren Gemischen, wobei die Funktionalität bzw. die mittlere Funktionalität der zweiten Komponente mindestens 1, jedoch kleiner als 3 ist und das Molekulargewicht (MW) bzw. das mittlere Molekulargewicht der Komponente zwischen 250 und 4000 liegt. Die erste und die zweite Komponente sind so zu wählen, daß die Gesamtfunktionalität der Zusammensetzung größer als 2 und daß vorzugsweise die zweite Komponente weniger reaktiv als die erste ist.

Bei der Verwendung eines solchen Gemisches weist das als erste Polyolkomponente verwendete Polyol vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens 3 und stärker bevorzugt von 3 bis 5, sowie eine Hydroxylzahl zwischen 300 und 600 auf.

Für die Verwendung als zweite Komponente oder als Teil derselben bevorzugte Monohydroxyverbindungen kommen alkoxylierte, monolunktionelle phenolische Verbindungen wie alkoxylierte Monoalkylphenole, z.B. Nonylphenol, in Betracht. Das Alkoxylierungsmittel ist vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Als oder in der zweiten Komponente verwendbare Polyole sind solche, die für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen bekannt sind. Umfaßt die zweite Komponente ein Polyol, so besteht dieses jedoch bevorzugt im wesentlichen aus Polyetherpolyol; d.h. es ist frei oder im wesentlichen frei von Polyesterpolyolen. Für die optimale Reaktivität der Polyolzusammensetzung wird außerdem bevorzugt, daß die zweite Komponente frei oder im wesentlichen frei von primären Hydroxylgruppen ist, wenn sie ein Polyol ist.

In am meisten bevorzugter Weise hat die zweite Komponente eine Funktionalität von ungefähr 2, wobei bevorzugte Beispiele verwendbarer Polyole propoxylierte Diole wie propoxyliertes Propylenglykol oder propoxyliertes Poly(propylenglykol), z.B. wie in propoxylierten Dipropylenglykol- oder Tripropylenglykolderivaten, darstellen.

Im allgemeinen liegt bei einem Molekulargewicht oder einem mittleren Molekulargewicht der zweiten Komponente von weniger als 250 die Hydroxylzhi des Polyolgemisches zu hoch, beträgt diese jedoch mehr als 4000, wird die Viskosität des Polyolgemisches tendenziell für die Verwendung in üblichen Ausstattungen zu hoch sein.

Vorzugsweise liegt daher das Molekulargewicht bzw. das mittlere Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 400 und 4000.

Vorzugsweise macht die zweite Komponente der Polyolzusammensetzung 1 bis 40 Gew.- % und in bevorzugterer Weise 15 bis 25 Gew.-% der gesamten Polyolzusammensetzung aus.

Damit die Polyolzusammensetzung für die üblichen Spritzvorrichtungen für Polyurethanschäume geeignet ist und unter den üblichen Verfahrensbedingungen eingesetzt werden kann, wird beim Zusammenmischen mit üblichen Additiven wie einem Katalysator (falls verwendet), einem oberflächenaktiven Mittel und/oder einem Flammhemmer zum Erhalt der sogenannten B-Komponente angestrebt, daß die Viskosität der erhaltenen Mischung unterhalb von 1000 mPa s liegt. Im allgemeinen beträgt die Viskosität des ersten Polyols zwischen 3500 und 20000 cps, ist jedoch vorzugsweise kleiner als 15000 cps. Die Viskosität der zweiten Komponente muß normalerweise kleiner als diejenige der ersten sein. Im allgemeinen ist sie kleiner als 1500 cps und vorzugsweise kleiner als 1000 cps.

Die Laminatkerne aus im wesentlichen geschlossenzelligem Polyurethan-Hartschaumstoff mit einer Dichte von 50 kg/m³ oder darunter werden durch Umsetzung des Polyols oder der Polyolzusammensetzung mit Polyisocyanat in Anwesenheit eines Treibmittels hergestellt, welches hauptsächlich oder gänzlich aus Wasser besteht. Die Polyisocyanate, welche im allgemeinen eine Funktionalität oberhalb von 2 aufweisen sollten, können aromatischer oder aliphatischer Natur sein, wobei jedoch die besten Ergebnisse unter Verwendung von Polymethylenpolyphenylisocyanaten mit einer Funktionalität im Bereich von 2,1 bis 3,2, vorzugsweise von 2,5 bis 3,2, und einem Äquivalentgewicht zwischen 120 und 180, vorzugsweise zwischen 130 und 145, erzielt werden. Solche Isocyanate sind als polymeres MDI im Handel erhältlich.

Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Isocyanatindex von etwa 100 bis 120 (d.h. von stöchiometrischen Mengen bis zum l,2fachen der stöchiometrischen Menge) zur Verfügung gestellt wird Höhere Indices können jedoch ebenso gut verwendet werden, wodurch isocyanuratmodifizierte Polyurethanschaumstoffe erhalten werden, die von dem hier verwendeten Ausdruck "Polyurethanschaumstoffe" umfaßt werden.

Die zum Erhalt eines Schaumstoffs mit einer Dichte von 50 kg/m³ oder darunter notwendige Menge an Wasser variiert in Abhängigkeit von der Art des Polyols und des Polyisocyanates, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols oder der Polyolzusammensetzung. Das Wasser kann zusammen mit einer kleineren Menge (im Sinne des Äquivalenztreibvermögens) eines anderen Treibmittels wie FCKW verwendet werden; aus umweltspezifischen und Kostengründen besteht jedoch das Treibmittel vorzugsweise vollständig oder nahezu vollständig aus Wasser. Uberraschenderweise können bei Verwendung von Wasser als einzigem Treibmittel Schaumstoffe erhalten werden, die sowohl in bezug auf Verarbeitungs- und physikalische Eigenschaften als auch in bezug auf Haftung an der Grundlage mit bei Verwendung von FCKW erhaltenen Schaumstoffen vergleichbar sind.

Die Schaumstoffe können mittels eines einstufigen oder mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden. Wird ein Präpolymer aus Isocyanat und Polyol gebildet, welches anschließend mit weiterem Polyol umgesetzt wird, setzt man vorzugsweise eine Polyolzusammensetzung der oben beschriebenen Art ein und verwendet ein Polyol als zweite Komponente, bzw. einen Teil derselben, und benutzt dieses Polyol zur Bildung des Präpolymeren.

Andere, üblicherweise bei der Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen verwendete Additive, z.B. Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Flammhemmer, können in die schaumbildende Zubereitung eingearbeitet werden. Bei der Herstellung von üblichen, im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer Dichte von 50 kg/m³ oder darunter wird außerdem von der vorteilhaften, die Viskosität verringernden Wirkung der FCKWe Gebrauch gemacht, die als Treibmittel eingesetzt werden. Dementsprechend kann es wünschenswert erscheinen dann, wenn wie in im Fall der Erfindung wesentlich weniger oder kein FCKW verwendet wird, andere Verbindungen mit einer die Viskosität verrmgernden Wirkung einzuarbeiten. Es wird insbesondere bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, die sowohl flammhemmende als auch die Viskosität verringernde Wirkung aufweist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Alkylphosphate und -phosphonate, insbesondere Dimethylmethylphosphonat (DMMP) und Triethylphosphat (TEP). Ein unerwarteter Vorteil der Erfindung besteht darin, daß mit den bevorzugten Polyolzusammensetzungen im Vergleich zu üblichen Polyurethan-Hartschaumstoffzubereitungen weniger Flammhemmer benötigt wird, um dasselbe Ausmaß an Flammhemmung zu erreichen. Die eingesetzte Menge an Flammhemmer hängt von der Art der Polyolzusammensetzung und der gewunschten Viskosität ab: im allgemeinen sollte sie jedoch 20 Gewichtsteile auf 10() Gewichtsteile Polyol nicht übersteigen, da sonst die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes nachteilig beeinflußt werden können. Im allgemeinen beträgt die verwendete Menge etwa 5 bis 15 Gewichtsanteile auf 100 Gewichtsanteile Polyol.

Die oben genannten Polyolzusammensetzungen sind besonders zur Verwendung bei der Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffkernen niedriger Dichte in Laminaten, wie sie durch in situ-Isolierung zwischen der inneren und der äußeren Wand von Kühlschrankgehäusen hergestellt werden, oder für die Herstellung von Laminaten aus zwei Bahnen, wie Schichtstoff-Plattenmaterial, geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert, in denen alle Anteile vorbehaltlich anderer Angaben in Gewichtsanteilen angegeben sind, sie ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiele 1 - 4

Eine Reihe von im wesentlichen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen wird aus den in der anschließend dargestellten Tabelle angegebenen Zubereitungen hergestellt, indem man bei Raumtemperatur das Polyisocyanates init einer vorgeformten Zusammensetzung, die alle verbleibenden Komponenten enthält, mischt, die Mischung in eine offene Kastenform (20 cm x 20 cm x 20 cm) gießt und die Zusammensetzung schäumen und absetzen läßt. Die Schäumungswärme, Startzeit, Gelzeit, Zeitspanne bis zur Klebfreiheit sowie die Schaumstoffeigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

ARCOL 3750 ist ein Polyol mit einer OH-Zahl von 530 mg KOH/g und einer Funktionalität von 3 und stellt ein propoxyliertes Mannich-Kondensationsprodukt von Phenol, Formaldehyd und Diethanolamin dar.

ARCOL 1004 ist ein Polyol mit einer OH-Zahl von 260 mg KOH/g und einer Funktionalität von 2 und stellt ein propoxyliertes Dipropylenglykol dar.

ARCOL 1010 ist ein propoxyliertes Propylenglykol mit einer Funktionalität von 2, einem Molekulargewicht von 1050 und einer OH-Zahl von 107 mg KOH/g.

ARCOL 3637 ist ein propoxyliertes Saccharose-Triethanolamin-Addukt mit einer typischen OH-Zahl von 580 mg KOH/g.

SURFONIC N 120 ist ein ethoxyliertes Nonylphenol mit einer OH-Zahl von 100 mg KOH/g, welches etwa 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol enthält.

POLYOL A ist ein propoxyliertes Mannich-Kondensationprodukt aus Nonylphenol, Formaldehyd und Diethanolamin mit einer OH-Zahl von 360 mg KOH/g, einer Funktionalität von 3 und einer Viskosität von 7600 mPa s bei 25 ºC.

Vergleichsbeispiel ARCOL Surfonic POLYOL Wasser Tegostab FCKW polymeres Index Startzeit Gelbildungszeit Zeit bis zur Klebfreiheit Dichte des Schaumkernes Schäumungswärme Kompressionsfestigkeit parallel zur Schäumungsrichtung senkrecht 1 zur Schäumungsrichtung senkrecht 2 zur Schäumungsrichtung λ-Wert Flammbeständigkeit Dimethylmethylphosphonat Dimethylcyclohexylamin

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit variierenden Wassermengen. Die erhaltenen Schaumdichten sind unten angegeben.

Wasser (Gewichtsteile) Dichte (kg/m³)

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit variierenden Mengen an Katalysator (Dimethylcyclohexylamin). Die Dichte der erhaltenen Schaumstoffe sind unten dargestellt.

Katalysatorkonzentration (Gewichtsanteile) Dichte (kg/m³)

Beispiel 7

Die Polyolzusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines üblichen Hochdruck-Polyurethanschaum-Spritzapparates zur Herstellung eines Laminats zwischen zwei gewellten Stahlblechen verwendet. Die Einzelheiten in bezug auf die schaumbildende Zusammensetzung sowie die Eigenschaften der erhaltenen Laminate sind in der anschließenden Tabelle angegeben.

Polyolzusammensetzung 100 Gew.-T.

DMMP 15 Gew.-T.

TEGOSTAB B8404 1,5 Gew.-T.

Wasser 3,5 Gew.-T.

DMCHA 0,6 Gew.-T.

Polymeres MDI 181 Gew.-T.

Dicke des Laminates : 45 mm

Dichte 50 kg/m³

Kompressionsfestigkeit parallel zur Schäumungsrichtung 330 kPa

Zugfestigkeit NFT 56 102 220 kPa

Scherfestigkeit NFT 56 130 200 kPa

Flammhöhe DIN 4102 B2 11-12 cm

Lambda-Wert, 24 ºC, nach 1 Woche DIN 52 612 23,7 mW/mK


Anspruch[de]

1. Laminat mit einem Kern aus Polyurethanschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanschaum einen im wesentlich geschlossenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoff darstellt, welcher aus einer mindestens ein Polyol umfassenden Polyolzusammensetzung hergestellt ist, wobei das Polyol durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Initiator mit einer Funktionalität von größer als 2, mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einem Aminostickstoff hergestellt ist, und der Schaumstoff unter Verwendung von Wasser als hauptsächlichem oder einzigem Treibmittel erhalten wird, wobei die Treibniittelmenge als Äquivalenztreibvermögen, wie in der Beschreibung angegeben, ausgedrückt wird, und wobei der Schaumstoff keine Krustenbildung und eine Dichte von nicht mehr als 50 kg/m³ aufweist.

2. Laminat gemäß Anspruch 1, bei dem der Polyurethanschaumstoff eine Dichte von 35 bis 50 kg/m³ aufweist.

3. Laminat gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes verwendete Treibmittel frei oder im wesentlichen frei von Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist.

4. Laminat gemäß Anspruch 3, bei dem der Initiator ein Mannich-Kondensationsprodukt aus mindestens einer phenolischen Verbindung, Formaldehyd und eine Stickstoff enthaltenden Komponente umfaßt, welche aus Ammoniak, Alkanolaminen und Gemischen derselben ausgewählt ist.

5. Verfahren zum Erhalt eines Laminates gemäß Anspruch 1, bei dem der Schaumstoffkein gebildet wird, indem man eine Polyolzusammensetzung mit einem Isocyanat in Anwesenheit von Wasser als dem hauptsächlichen oder einzigen Treibmittel umsetzt, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens eine aus Polyolen ausgewählte Polyolkomponente enthält, die durch Umsetzung von Älkylenoxid mit einem Initiator mit einer Funktionalität oberhalb von 2, mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einem Aminostickstoff hergestellt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Polyolzusammensetzung zusätzlich mmdestens eine zweite Komponente umfaßt, welche aus organischen Monohydroxyverbindungen, Polyolen sowie deren Geniischen ausgewählt ist, wobei die zweite Komponente eine Funktionalität bzw eine mittlere Funktionalität von mindestens 1 aber kleiner als 3 und ein Molekulargewicht (MW) bzw. mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 250 bis 4000 und die Polymerzusammensetzung eine Gesamtfünktionalität von mehr als 2 aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem die mindestens vorhandene zweite Komponente im wesentlichen aus Polyetherpolyol besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, bei dem die zweite Komponente ein Molekulargewicht (MW) bzw. ein mittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 aufweist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die mindestens vorhandene zweite Komponente eine Funktionalität bzw. eine mittlere Funktionalität von etwa 2 aufweist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die zweite Komponente im wesentlichen frei von primären Hydroxylgruppen ist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem die mindestens vorhandene zweite Komponente propoxyliertes Propylenglykol oder propoxyiiertes Poly(propylenglykol) umfaßt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem die mindestens vorhandene zweite Komponente zwischen 1 und 40 Gew.-% des Gemisches aus der ersten und der zweiten Komponente ausmacht.

13. Verfahren gemäß einem der Anspräche 5 bis 12, bei dem die mindestens vorhandene erste Komponente ein Addukt aus Älkylenoxid und einem Mannich-Kondensationsprodukt mindestens einer phenolischen Verbindung, Formaldehyd und einer Stickstoff enthaltenden Komponente darstellt, welche aus Ammoniak, Alkanolaminen sowie deren Gemischen ausgewählt ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die Stickstoff enthaltende Komponente aus sekundären Alkanolaminen ausgewählt ist.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 14, bei dem die organische Monohydroxyverbindung aus alkoxylierten Monohydroxyphenolen ausgewählt ist.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 15, bei dem mindestens vorhandene erste Komponente eine Funktionalität von mindestens 3 und eine OH-Zahl im Bereich von 300 bis 600 aufweist.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 16, bei dem mindestens vorhandene erste Komponente eine Funktionalität zwischen 3 und 5 hat.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 17, bei dem das Polyisocyanat eine Funktionalität von größer als 2 aufweist.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 19, bei dem das Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität im Bereich von 2,1 bis 3,2 und einem Äquivalentgewicht von 120 bis 180 umfaßt.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 19, bei dem Wasser in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, verwendet wird.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 20, bei dem das Treibmittel frei oder im wesentlichen frei von Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist.







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