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Dokumentenidentifikation DE69016134T2 22.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0414560
Titel Verfahren zur Herstellung einer Polyimid Dünnschicht sowie Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallorientierungsschicht aus Poyimid.
Anmelder Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki, Kanagawa, JP
Erfinder Naito, Katsuyuki, c/o Intellectual Property Div., Minato-ku, Tokyo 105, JP;
Aoki, Shinya, c/o Intellectual Property Div., Minato-ku, Tokyo 105, JP;
Nakayama, Toshio, c/o Intellectual Property Div., Minato-ku, Tokyo 105, JP
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69016134
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.08.1990
EP-Aktenzeichen 903093110
EP-Offenlegungsdatum 27.02.1991
EP date of grant 18.01.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.1995
IPC-Hauptklasse C23C 14/12
IPC-Nebenklasse G02F 1/1337   C08G 73/10   B05D 7/24   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Polyimidschicht und ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallausrichtschicht aus Polyimiden.

Jüngst erregten sehr dünne Schichten aus organischen Materialien einer Dicke von etwa 100 nm Aufsehen auf diesem technischen Gebiet. Die dünnen Schichten dieses Typs sind hauptsächlich isolierende dünne Schichten, wie isolierende Schutzschichten für Halbleitervorrichtungen, dielektrische dünnen Schichten für Kondensatoren und Flüssigkristallausrichtschichten.

Dünne Schichten, bzw. dünne Filme können beispielsweise durch ein Naßverfahren oder ein Trockenverfahren ausgebildet werden. Auf dem einschlägigen Fachgebiet ist bekannt, daß im Falle von isolierenden Schutzschichten für Halbleitervorrichtungen Polyimidschichten im Rahmen eines Naßverfahrens ausgebildet werden. Die Ausbildung der Polyimidschichten im Rahmen des Trockenverfahrens soll jedoch wünschenswert sein. Im allgemeinen ist es schwierig, im Falle des Naßverfahrens Staub zu entfernen. Darüber hinaus ist in vielen Fällen das Naßverfahren mit dem Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen nicht kompatibel, da das Trockenverfahren hauptsächlich bei der Herstellung der Halbleitervorrichtungen verwendet wird. Bei der Ausbildung einer Flüssigkristallausrichtschicht, die eine Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle erlaubt, bedient man sich bekanntermaßen auf dem einschlägigen Fachgebiet einer schrägen Gasphasenabscheidung anorganischer Materialien. Ferner wird bekanntermaßen zuerst ein Überzug aus einem Silankupplungsmittel oder einer organischen, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Verbindung ausgebildet, worauf ein Reiben des Überzugs erfolgt. Bei einem Flüssigkristallelement, das sich eines ferroelektrischen Flüssigkristallmaterials bedient, ist die Zellspalte jedoch klein. Daraus folgt, daß, wenn die Orientierungs- bzw. Ausrichtschicht keine gleichmäßige Dicke aufweist oder Staub an der durch das Naßverfahren gebildeten Schicht haftet, die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle schlecht wird. Dadurch werden die Eigenschaften des Flüssigkristallelements entscheidend beeinträchtigt.

Wie oben ausgeführt, führt das Naßverfahren im allgemeinen zu Schwierigkeiten im Hinblick auf eine Entfernung von Staub. Darüber hinaus werfen die unter den Umfang des Naßverfahrens fallenden, speziellen Techniken diesen Techniken innewohnende, individuelle Probleme auf. Genauer gesagt, ist das Lösungsmittelgießverfahren eine der populärsten Techniken des Naßverfahrens zur Ausbildung einer dünnen Schicht. Es ist auf dein einschlägigen Fachgebiet bekannt, daß das Spinnbeschichtungsverfahren, d.h. eine Art des Lösungsmittelgießverfahrens, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymers die Bildung einer dünnen Schicht einer Dicke von etwa 10 nm gestattet. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, eine dünne Schicht auszubilden, die eine gleichmäßige und dichte Struktur aufweist und eine hohe Isoliereigenschaft besitzt.

Ferner fand die Technik einer Ausbildung einer LB- Schicht aus einem organischen Material auf der Oberfläche beispielsweise eines Halbleiters oder eines Metallsubstrats, um der LB-Schicht die Funktion einer Isolierschicht zu verleihen, Aufmerksamkeit. Jüngst wurden umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich einer Technik zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit der LB-Schicht durchgeführt. Beispielsweise berichtet "Electronics Letters" 20, Nr. 12, S. 489 (1984), daß eine kondensierte cyclische Verbindung mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit in eine zur Ausbildung einer dünnen Schicht verwendete organische Zusammensetzung eingearbeitet wird. Ferner wird in "Journal of Colloid and Interface Science" 79, S. 268 (1981) die Verwendung einer ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Verbindung, die nicht zur Polymerisation fähig ist, in Kombination mit einer ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Verbindung beschrieben. Des weiteren wird in "Thin Solid Films" 99, S. 249 (1983) die Idee einer Ausbildung einer Schicht aus einer ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Verbindung mit der Fähigkeit zur Polymerisation, gefolgt von einer Polymerisierungsbehandlung beschrieben. Ferner wird in "Journal of Colloid and Interface Science" 131, S. 218 (1989) eine Schichtausbildung aus einem Vinylpolymer beschrieben. Die nach einer der Literaturste1len des Standes der Technik gebildete LB- Schicht zeigt jedoch keine ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit.

Jüngst wurde beispielsweise in "Polymer Preprints, Japan" Bd. 36, Nr. 10, S. 3215 (1987) ein Verfahren zur Ausbildung einer Polyimidschicht im Rahmen des LB-Verfahrens beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß das Polyimid die höchste Wärmebeständigkeit und höchste mechanische Festigkeit unter den organischen Materialien aufweist. Um einen Polyimidvorläufer für eine dünne Schicht in eine dünne Polyimidschicht umzuwandeln, ist eine Behandlung mit Chemikalien (vgl. "Thin Solid Films" 160, S. 15 (1988)) oder eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von etwa 300ºC (vgl. "Thin Solid Films" 160, S. 21 (1988)) erforderlich. Die Verwendung einer im Rahmen des LB-Verfahrens gebildeten Polyimidschicht wird ferner beispielsweise in der ungeprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 63-52119 bei einer Flüssigkristallausrichtschicht beschrieben. Bei dieser Technik ist kein Reiben erforderlich. Da darüber hinaus die Bildung einer sehr dünnen Schicht möglich ist, kann das durch das Polyimid bedingte Färbeproblem beseitigt werden. Bei dieser Technik ist es jedoch ferner notwendig, eine Behandlung mit Chemikalien oder eine Wärmebehandlung durchzuführen. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß eine derartige Behandlung in Abhängigkeit von dem Element, bei dem diese Polyimidschicht verwendet wird, möglicherweise unerwünschte Ergebnisse liefert.

Das LB-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine auf der Wasseroberfläche gebildete monomolekulare Schicht auf einem festen Substrat abgelagert wird. Um eine LB-Schicht als elektrisch isolierende dünne Schicht zu verwenden, ist es notwendig, daß die Schicht eine Dicke von mindestens 100 nm aufweist, um das Fließen eines Tunnelstroms zu verhindern. Selbstverständlich ist es notwendig, mehrere LB-Schichten übereinander anzuordnen. Dies führt zu einer zeitaufwendigen Herstellung der Isolierschicht. Das LB-Verfahren krankt ferner daran, daß die Arten der zur Ausbildung der monomolekularen Schicht verwendeten Moleküle stark eingeschränkt sind.

Als ein Verfahren zur Ausbildung einer dünnen Schicht ist ferner ein Verteilungsverfahren auf einer Wasseroberfläche, das dem LB-Verfahren ähnelt, bekannt. Beispielsweise bilden eine flexible Molekülkette aufweisende und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Polymere, wie ein Polyvinylidenfluorid-Copolymer, Polystyrol und Polysiloxan, keine monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfläche, es ist jedoch bekannt, daß sie eine dünne Schicht von etwa 10 nm Dicke ausbilden (vgl. beispielsweise "Polymer Preprints, Japan" Bd. 36 Nr. 10, S. 2250 (1987) und "Polymer Preprints, Japan" Bd. 38, Nr. 12, S. 884 (1989)). Zahlreiche wärmebeständige Polymere, wie Polyimid, sind im allgemeinen jedoch in einem organischen Lösungsmittel nicht löslich, so daß es nicht möglich ist, das Wasseroberflächenverteilungsverfahren bei diesen Polymeren anzuwenden. Sicherlich sind einige Polyimide mit einer speziellen Molekularstruktur in einem organischen Lösungsmittel löslich. Da Polyimid jedoch eine starre Molekülkette aufweist und die Moleküle fest assoziiert sind, werden die Polymermoleküle auf der Wasseroberfläche nicht ausreichend verteilt. Daraus folgt, daß in vielen Fällen keine sehr dünne Schicht ausgebildet werden kann.

Andererseits ist es möglich, zur Ausbildung einer dünnen Polymerschicht ein Trockenverfahren, beispielsweise eine Gasphasenabscheidung im Vakuum durchzuführen. Um das Problem einer Anhaftung von Staub, das beim Naßverfahren inhärent vorhanden ist, zu lösen, ist es im höchsten Maße erwünscht, sich eines Trockenverfahrens unter Verwendung eines Vakuumsystems zu bedienen. Mit Hilfe des Gasphasenabscheidungsverfahrens im Vakuum werden selbstverständlich in der Praxis dünne Schichten aus Polyethylen oder Polytetrafluorethylen hergestellt. Es ist jedoch im allgemeinen schwierig, sich zur Ausbildung einer wärmebeständigen Schicht, beispielsweise einer Polyimidschicht, einer Gasphasenabscheidung im Vakuum zu bedienen. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde vorgeschlagen, die Gasphasenabscheidung von zwei Arten von Monomeren für eine Polymerisation auf einem Substrat durchzuführen, um ein Polyimid herzustellen (vgl. beispielsweise "Polymer Preprints, Japan" Bd. 37, S. 286 (1988)). Bei diesem Vorschlag ist es jedoch schwierig, die optimalen Bedingungen für eine Gasphasenabscheidung einzustellen. Ferner ist es schwierig, ein Polyimid mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Polyimidschicht mit einer hohen Wärmebeständigkeit und einer hohen mechanischen Festigkeit mit Hilfe eines Trockenverfahrens und ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallausrichtschicht aus Polyimiden mit einer ausgezeichneten Fähigkeit zur Ausrichtung von Flüssigkristallverbindungen anzugeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Polyimidschicht bzw. eines dünnen Polyimidfilms, bei welchem unter Vakuum auf ein Polyimid, das in der Polymerhauptkette Imidbindungen und von den Imidbindungen verschiedene spaltbare Bindungen enthält, Energie mittels Erwärmen, Bestrahlen mit Licht, Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Bestrahlen mit Strahlung oder einer Kombination hiervon einwirken gelassen wird, um die spaltbaren Bindungen aufzubrechen und auf diese Weise auf einer Unterlage eine dünne Polyimidschicht auszubilden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallausrichtschicht aus Polyimiden, bei dem unter Vakuum auf ein Polyimid, das in der Polymerhauptkette Imidbindungen und von den Imidbindungen verschiedene spaltbare Bindungen enthält, Energie mittels Erwärmen, Bestrahlen mit Licht, Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Bestrahlen mit Strahlung oder einer Kombination hiervon einwirken gelassen wird, um die spaltbaren Bindungen aufzubrechen und auf diese Weise auf einer Unterlage schräg zur Unterlage eine dünne Polyimidschicht auszubilden.

Diese Verfahren erlauben ohne Schwierigkeiten die Lösung der oben geschilderten Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung läßt sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen besser verstehen. Es zeigen:

Fig. 1 ein Infrarotabsorptionsspektrum der in dem im folgenden beschriebenen Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten dünnen Polyimidschicht;

Fig. 2 ein Infrarotabsorptionsspektrum von als Quelle einer Gasphasenabscheidung in dem im folgenden beschriebenen Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung verwendetem Polyimid und

Fig. 3 eine Querschnittsansicht eines in den im folgenden beschriebenen Beispielen 12 und 13 der vorliegenden Erfindung hergestellten Flüssigkristallelements.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyimid weist in der Polymerhauptkette Imidbindungen und von den Imidbindungen verschiedene spaltbare Bindungen auf. Die oben beschriebenen spaltbaren Bindungen sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindungen, Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindungen, Sauerstoff-Silicium-Einfachbindungen, Kohlenstoff-Silicium-Einfachbindungen, Kohlenstoff-Stickstoff-Einfachbindungen oder Silicium-Silicium-Einfachbindungen. Es ist notwendig, daß die Polymerhauptkette des Polyimids mindestens eine dieser spaltbaren Bindungen aufweist. Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyimid kann durch Reaktion von Tetracarbonsäuren oder Anhydriden hiervon mit Diaminen hergestellt werden. Selbstverständlich sollte einer der Reaktanten eine oben beschriebene spaltbare Bindung aufweisen. Es ist nicht absolut notwendig, daß der andere Reaktant eine spaltbare Bindung aufweist. Im Gegenteil ist es im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit zweckmäßig, daß der andere Reaktant keine spaltbare Bindung aufweist, sofern einer der Reaktanten eine spaltbare Bindung aufweist. Das Molekulargewicht des Polyimids sollte zweckmäßigerweise 10000 oder mehr betragen.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyimids verwendbaren Tetracarbonsäuren mit einer spaltbaren Bindung umfassen beispielsweise:

Andererseits umfassen die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyimids einsetzbaren Diamine mit einer spaltbaren Bindung beispielsweise:

Erfindungsgemäß wird auf das Polyimid im Vakuum Energie einwirken gelassen, um die spaltbare Bindung des Polyimids aufzubrechen. Die erfindungsgemäß verwendete Energiequelle umfaßt ein Erwärmen, Bestrahlen mit Licht, Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Bestrahlen mit Strahlung und eine Kombination hiervon. Wenn Energie auf das Polyimid einwirken gelassen wird, wird vor Aufbrechen der Imidbindung die spaltbare Bindung, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung, Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung, Sauerstoff-Silicium-Einfachbindung, Kohlenstoff-Silicium-Einfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Einfachbindung oder Silicium-Silicium-Einfachbindung, aufgebrochen. Das Aufbrechen der spaltbaren Bindung gewährleistet eine stufenweise Verringerung des Molekulargewichts des Polyimids. Wenn das Molekulargewicht auf ein bestimmtes Niveau verringert ist, geht das Polyimid in die Gasphase über. Dabei kommt es im Hochvakuum zur Bildung einer dünnen Polyimidschicht auf einem Substrat. Die einmal aufgebrochene Bindung wird auf dem Substrat wieder geknüpft, so daß das Molekulargewicht der dünnen Polyimidschicht abermals zunimmt. Die Imidbindung wird während des oben beschriebenen Verfahrens nicht aufgebrochen. Daraus folgt, daß die Wärmebeständigkeit der dünnen Polyimidschicht im wesentlichen der des ursprünglichen Polyimids unter Atmosphärendruck entspricht.

Wie aus dem Mechanismus der Bildung einer dünnen Polyimidschicht gemäß der obigen Beschreibung ersichtlich, ist es zweckmäßig, auf das Polyimid so langsam wie möglich Energie einwirken zu lassen und langsam eine Schicht auszubilden, um eine dünne Polyimidschicht mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Wenn Energie auf das Polyimid übermäßig langsam einwirken gelassen wird, kann es jedoch zu einem merklichen Einbau von Verunreinigungen, beispielsweise Ölmolekülen in der Vakuumpumpe, in die gebildete dünne Polyimidschicht kommen. Ferner kann es den Vorgang eines Ausbildens der dünnen Schicht beeinträchtigen. In der Praxis ist es zweckmäßig, die Wachstumsgeschwindigkeit der dünnen Polyimidschicht auf 1 bis 100 nm/min einzustellen.

Die Gleichmäßigkeit und das Molekulargewicht der auf dem Substrat ausgebildeten dünnen Polyimidschicht hängen ferner von der Substrattemperatur ab. Im allgemeinen führt eine hohe Substrattemperatur zur Ausbildung einer dünnen gleichmäßigen Polyimidschicht mit einem hohem Molekulargewicht, wenn auch die Eigenschaften der gebildeten dünnen Schicht in gewisser Weise von den verwendeten Polyimid- und Substratarten abhängen. Wenn die Substrattemperatur übermäßig hoch ist, werden die bereits aus dem Substrat abgeschiedenen Polyimidmoleküle vom Substrat gelöst, so daß es schwierig ist, eine gleichmäßige dünne Schicht auszubilden. Unter diesen Umständen ist es zweckmäßig, die Substrattemperatur auf 50 bis 200ºC einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet die einfache Ausbildung einer dünnen Polyimidschicht mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit sowie dem höchsten Molekulargewicht, das durch die Bedingungen wie Vakuumgrad, Schichtwachstumsgeschwindigkeit und Substrattemperatur, bestimmt wird. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren den Verfahren des Standes der Technik, die sich der Gasphasenabscheidung von Polyimidoligomeren bedienen, überlegen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausbildung einer Flüssigkristallausrichtschicht aus Polyimiden wird auf ein Polyimid mit Imidbindungen und den Imidbindungen verschiedenen spaltbaren Bindungen in der Polymerhauptkette Energie einwirken gelassen, um die spaltbaren Bindungen aufzubrechen und somit auf einem Substrat schräg zum Substrat eine dünne Polyimidschicht auszubilden. Das spezielle erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine Orientierung der Polyimidhauptketten in einer vorgegebenen Richtung auf dem Substrat. Als Ergebnis muß kein Reiben durchgeführt werden. Ferner muß man sich bezüglich eines Anhaftens von Staub, das mit der Reibebehandlung einhergeht, keine Sorgen machen. Daraus folgt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die einfache Herstellung einer Flüssigkristallausrichtschicht aus Polyimiden mit einer ausgezeichneten Fähigkeit zur Ausrichtung von Flüssigkristallmolekülen ermöglicht.

Beispiel 1

Durch Umsetzung einer aliphatischen Tetracarbonsäure mit einer thermisch spaltbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Einfachbindung mit einem aromatischen Diamin wurde ein Polyimid 1 mit einem Molekulargewicht von 200.000 hergestellt:

Ein Siliciumplättchen vom p-Typ mit einem Durchmesser von 3 Zoll wurde mit Fluorwasserstoffsäure und anschließend Wasser gewaschen und danach bei 150ºC getrocknet. Das getrocknete Siliciumplättchen wurde in einem Abstand von 10 cm von einem Schiffchen in einer Vakuumgasabscheidungsvorrichtung angeordnet, wobei die Substrattemperatur bei 100ºC gehalten wurde. Nach Einbringen von 3 mg des oben angegebenen Polyimids 1 in das Wolframschiffchen wurde letzteres auf ein Vakuum von 1,333 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert. Anschließend wurde zur stufenweisen Erwärmung elektrischer Strom durch das Schiffchen geleitet. Nach Erwärmen des Schiffchens auf etwa 500ºC zeigte das Filmdickemeßgerät einen Ausschlag. Bei Erreichen einer Filmwachstumsgeschwindigkeit von 10 nm/min wurde der Verschluß geöffnet, um dafür zu sorgen, daß eine dünne Polyimidschicht durch Gasphasenabscheidung auf dem Plättchen gebildet wurde. Bei einer Bestimmung mit Hilfe einer Zählstufe (tarry step) wurde festgestellt, daß die ausgebildete dünne Polyimidschicht eine Dicke von 100 nm aufwies.

Fig. 1 zeigt ein Infrarot (IR)-Spektrum der so gebildeten Polyimidschicht, während Fig. 2 ein IR-Spektrum des ursprünglichen Polyimids (KBr-Verfahren) zeigt. Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich, wurde die Absorption der Carbonylgruppe des Imids bei etwa 1700 cm&supmin;¹ und die Absorption der Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung des Imids bei 1380 cm&supmin;¹ beobachtet. Diese Beobachtungen stützen die Bildung einer dünnen Polyimidschicht.

In der nächsten Stufe wurde auf der dünnen Polyimidschicht mit Hilfe einer Vakuumgasphasenabscheidung eine Goldelektrode ausgebildet. Bei der dünnen Polyimidschicht wurde die Veränderung der elektrischen Isoliereigenschaften mit der Temperatur gemessen. Es zeigte sich, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Wiederstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufweist. Diese Werte blieben über einen Temperaturbereich bis zu 250ºC im wesentlichen unverändert.

Beispiel 2

Durch die Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aliphatischen Diamin mit einer Etherbindung (termisch spaltbare Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung) wurde ein Polyimid 2 eines Molekulargewichts von etwa 100.000 hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine dünne Polyimidschicht in einer Dicke von 80 nm ausgebildet und auf die Veränderung der elektrischen Eigenschaften mit der Temperatur hin untersucht, wobei jedoch das Polyimid 2 in Beispiel 2 verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufwies. Diese Werte blieben über einen Temperaturbereich bis zu 170ºC im wesentlichen unverändert.

Beispiel 3

Durch die Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem Diamin mit einer Silicium-Sauerstoff-Einfachbindung wurde ein Polyimid 3 mit einem Molekulargewicht von etwa 120.000 hergestellt:

Unter Verwendung des Polyimids 3 in Beispiel 3 wurde entsprechend Beispiel 1 eine dünne Polyimidschicht in einer Dicke von 110 nm ausgebildet und auf die Veränderung der elektrischen Eigenschaften mit der Temperatur hin untersucht. Es zeigte sich, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufwies. Diese Werte blieben über einen Temperaturbereich bis zu 180ºC im wesentlichen unverändert.

Beispiel 4

Durch die Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem Diamin mit einer Sulfonbindung (termisch spaltbare Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung) wurde ein Polyimid 4 mit einem Molekulargewicht von etwa 150.000 hergestellt:

Unter Verwendung des Polyimids 4 in Beispiel 4 wurde entsprechend Beispiel 1 eine dünne Polyimidschicht in einer Dicke von 100 nm ausgebildet und auf die Veränderung der elektrischen Eigenschaften mit der Temperatur hin untersucht. Es wurde festgestellt, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufwies. Diese Werte blieben über einem Temperaturbereich bis zu 220ºC im wesentlichen unverändert.

Beispiel 5

Durch die Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einer Esterbindung (termisch spaltbare Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung) mit einem aromatischen Diamin wurde ein Polyimid 5 mit einem Molekulargewicht von etwa 150.000 hergestellt:

Unter Verwendung des Polymids 5 in Beispiel 5 wurde entsprechend Beispiel 1 eine dünne Polyimidschicht in einer Dicke von 100 nm ausgebildet und auf die Veränderung der elektrischen Eigenschaften mit der Temperatur hin untersucht. Es wurde festgestellt, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufweist. Diese Werte blieben im wesentlichen über einem Temperaturbereich bis zu 250ºC unverändert.

Beispiel 6

Durch die Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aliphatischen Diamin mit einer Aminbindung (termisch spaltbare Kohlenstoff-Stickstoff-Einfachbindung) wurde ein Polyimid 6 mit einem Molekulargewicht von etwa 130.000 hergestellt:

Unter Verwendung des Polymids 6 in Beispiel 6 wurde entsprechend Beispiel 1 eine dünne Polyimidschicht in einer Dicke von 100 nm ausgebildet und auf die Veränderung der elektrischen Eigenschaften mit der Temperatur hin untersucht. Es wurde festgestellt, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufweist. Diese Werte blieben im wesentlichen über einem Temperaturbereich bis zu 190ºC unverändert.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Polyimid 1 mit Argonionen zerstäubt wurde, wurde eine dünne Polyimidschicht in einer Dicke von 200 nm ausgebildet und auf die Veränderung der elektrischen Isoliereigenschaften mit der Temperatur hin untersucht. Es zeigte sich, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufwies. Diese Werte blieben über einen Temperaturbereich bis zu 250ºC im wesentlichen unverändert.

Beispiel 8

Durch die Reaktion einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem Diamin mit einer photolytisch spaltbaren Silicium-Silicium-Einfachbindung wurde ein Polyimid 7 mit einem Molekulargewicht von 70.000 hergestellt:

4 mg des so hergestellten Polyimids 7 wurden in ein Wolframschiffchen eingebracht. Letzteres wurde anschließend in einem Vakuum von 1,333 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert. Anschließend wurde zum stufenweisen Erwärmen elektrischer Strom durch das Schiffchen geleitet. Gleichzeitig wurde das Schiffchen mit UV-Licht einer Wellenlänge von 300 nm bestrahlt. Als sich die Schiffchentemperatur auf etwa 200ºC erhöht hatte, begann das Schichtdickemeßgerät auszuschlagen. Bei Erreichen einer Schichtwachstumsgeschwindigkeit von 10 nm/min wurde der Verschluß geöffnet, um zu gewährleisten, daß eine dünne Polyimidschicht auf einem auf 100ºC eingestellten Siliciumplättchen durch Gasphasenabscheidung ausgebildet wurde. Bei Bestimmung mit Hilfe einer Zählstufe (tarry step) wurde festgestellt, daß die dünne Polyimidschicht eine Dicke von 150 nm aufwies.

Die Änderung der elektrischen Isoliereigenschaften der dünnen Polyimidschicht mit der Temperatur wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; d V/cm bei Raumtemperatur aufweist. Diese Werte blieben über einem Temperaturbereich bis zu 200ºC im wesentlichen unverändert.

Beispiel 9

Durch die Umsetzung einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem Diamin mit einer durch Elektronenstrahlen spaltbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung wurde ein Polyimid 8 mit einem Molekulargewicht von etwa 80.000 hergestellt:

5 mg des so hergestellten Polyimids 8 wurden in ein Wolframschiffchen eingebracht. Letzteres wurde in einem Vakuum von 1,333 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert. Anschließend wurde zum stufenweisen Erwärmen elektrischer Strom durch das Schiffchen geleitet. Gleichzeitig wurde das Schiffchen mit Elektronenstrahlen von 20 KeV bestrahlt. Bei Erreichen einer Schiffchentemperatur von etwa 200ºC begann das Schichtdickemeßgerät auszuschlagen. Bei Erreichen einer Schichtwachstumsgeschwindigkeit von 10 nm/min wurde der Verschluß geöffnet, um zu gewährleisten, daß eine dünne Polyimidschicht auf einem auf 50ºC eingestellten Siliciumplättchen durch Gasphasenabscheidung ausgebildet wurde. Bei Bestimmung mit Hilfe einer Zählstufe (tarry step) wurde festgestellt, daß die ausgebildete dünne Polyimidschicht eine Dicke von 150 nm aufwies.

Die Veränderung der elektrischen Isoliereigenschaften der dünnen Polyimidschicht mit der Temperatur wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die dünne Polyimidschicht einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup6; Ω x cm und eine Durchschlagfeldstärke von 10&sup6; V/cm bei Raumtemperatur aufwies. Diese Werte blieben über einen Temperaturbereich bis zu 250ºC im wesentlichen unverändert.

Beispiel 10

Auf einem Galssubstrat wurde durch Vakuumgasphasenabscheidung eine Goldelektrode in Kammform ausgebildet. Anschließend wurde entsprechend Beispiel 1 eine dünne Schicht aus dem Polyimid 1 in einer Dicke von 200 nm ausgebildet. Anschließend wurde auf der dünnen Polyimidschicht durch Vakuumgasphasenabscheidung eine weitere Goldelektrode in Kammform ausgebildet. Dabei wurde ein elektrokapazitiver Luftfeuchtigkeitssensor hergestellt. Die Betriebseigenschaften des Sensors blieben während mindestens 6 Monaten bei Temperaturen von 10 bis 40ºC und Luftfeuchtigkeiten von 0 bis 100% unverändert.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wurde auf einem einen Durchmesser von 3 Zoll aufweisenden Siliciumplättchen mit integrierten MOS- FETs eine dünne Schicht aus dem Polyimid 1 in einer Dicke von 800 nm ausgebildet. Nach Ausbilden von Kontaktlöchern in der Polyimidschicht wurde auf der dünnen Polyimidschicht durch Vakuumgasphasenabscheidung eine Aluminiumschicht ausgebildet. Eine nachfolgende Musterung der Aluminiumschicht führte zur Bildung einer Verdrahtungsschicht. Die Betriebseigenschaften des FET blieben während mindestens 6 Monaten bei einer Temperatur von 40ºC und einer Luftfeuchtigkeit von 80% unverändert.

Ein wie in Fig. 3 dargestellt aufgebautes Flüssigkristallelement wurde in den im folgenden beschriebenen Beispielen 12 und 13 hergestellt.

Beispiel 12

Auf einem Glassubstrat 1 wurde eine aus einer gemusterten NESA-Schicht bestehende transparente Elektrode 2 ausgebildet. Anschließend wurde das Substrat 1 mit einer Neigung von 100 in einem Abstand von 10 cm von einem Schiffchen in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung angeordnet.

Nach Einbringen von 3 mg des Polyimids 1 in eine Wolframschiffchen wurde letzteres auf ein Vakuum von 1,333 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert. Anschließend wurde zum stufenweisen Erwärmen elektrischer Strom durch das Schiffchen geleitet. Nach Erhöhen der Schiffchentemperatur auf etwa 500ºC begann das Schichtdickenmeßgerät auszuschlagen. Bei Erreichen einer Schichtwachstumsgeschwindigkeit von 10 nm/min wurde der Verschluß geöffnet, um zu gewährleisten, daß eine dünne Polyimidschicht auf einem Siliciumplättchen durch Gasphasenabscheidung ausgebildet wurde. Bei Bestimmung mit Hilfe einer Zählstufe (tarry step) wurde festgestellt, daß sich eine Polyimidflüssigkristallausrichtschicht 3 aus Polyimiden in einer Dicke von 80 nm ausgebildet hat.

Mit Hilfe eines Versiegelungsmittels 4 wurde eine Flüssigkristallzelle zusammengebaut. Anschließend wurde CS1011 (Handelsbezeichnung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls, der von Chisso K.K. hergestellt wird) in die Zelle injiziert, um eine Flüssigkristallschicht 5 auszubilden. Danach wurde die Injektionsöffnung versiegelt. Die Richtungen der Gasphasenabscheidung auf den beiden Substraten waren parallel oder antiparallel.

Die so hergestellte Flüssigkristallzelle wurde zwischen 2 polarisierende Platten (cross-Nicol) eingefügt und rotieren gelassen. Es wurde festgestellt, daß die Zelle dunkel war, wenn die Polarisationsrichtungen der polarisierenden Platten parallel oder senkrecht zur Richtung der Gasphasenabscheidung waren. Sie war hell, wenn die Polarisationsrichtung der polarisierenden Platten einen Winkel von 45º mit der Richtung der Gasphasenabscheidung bildeten. Dies zeigt deutlich, daß die Moleküle des ferroelektrischen Flüssigkristalls im wesentlichen in der Richtung der Gasphasenabscheidung ausgerichtet waren.

Bei Anlegen einer Spannung von ± 11 V die auf dem oberen bzw. unteren Substrat ausgebildeten Elektroden erhielt man ein gleichmäßiges Ansprechen des Flüssigkristalls im Elektrodenteil. Die Ansprechzeit bei 20ºC betrug etwa 1 ms. Der höchste Kontrast wurde erhalten, wenn die Ausrichtrichtung mit der Richtung der Gasphasenabscheidung einen Winkel von 18 bis 22º bildete.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 12 wurden eine Flüssigkristallausrichtschicht 3 aus Polyimiden und eine Flüssigkristallzelle hergestellt. In Beispiel 13 wurde jedoch das Polyimid 2 verwendet. Bei Anlegen einer Spannung von ± 11 Volt an die auf dem oberen bzw. unteren Substrat ausgebildeten Elektroden erhielt man ein gleichmäßiges Ansprechen der Flüssigkristalle in dem Elektrodenteil. Die Ansprechzeit bei 20ºC betrug etwa 1 ms.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Polyimidfilms, bei welchem unter Vakuum auf ein Polyimid, das in der Polymerhauptkette Imidbindungen und von den Imidbindungen verschiedene spaltbare Bindungen enthält, Energie mittels Erwärmen, Bestrahlen mit Licht, Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Bestrahlen mit Strahlung oder einer Kombination hiervon einwirken gelassen wird, um die spaltbaren Bindungen aufzubrechen und auf diese Weise auf einer Unterlage einen dünnen Polyimidfilm auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spaltbare Bindung aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung, Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung, Sauerstoff-Silicium-Einfachbindung, Kohlenstoff-Silicium-Einfachbindung, Kohlenstoff Stickstoff-Einfachbindung und Kohlenstoff-Silicium-Einfachbindung* ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolyimid ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit des dünnen Polyimidfilms auf 1 bis 100 nm/min eingestellt wird.

*wahrscheinlich: Silicium-Silicium-Einfachbindung

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Unterlage auf 50 bis 200ºC eingestellt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Flüssigkristallorientierungsfilms, bei welchem unter Vakuum auf ein Polyimid, das in der Polymerhauptkette Imidbindungen und von den Imidbindungen verschiedene spaltbare Bindungen enthält, Energie mittels Erwärmen, Bestrahlen mit Licht, Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Bestrahlen mit Strahlung oder einer Kombination hiervon einwirken gelassen wird, um die spaltbaren Bindungen aufzubrechen und auf diese Weise auf einer Unterlage schräg zur Unterlage einen dünnen Polyimidfilm auszubilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die spaltbare Bindung aus der Gruppe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung, Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung, Sauerstoff- Silicium-Einfachbindung, Kohlenstoff-Silicium-Einfachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Einfachbindung und Silicium-Silicium-Einfachbindung ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolyimid ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit des dünnen Polyimidfilms auf 1 bis 100 nm/min eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Unterlage auf 50 bis 200ºC eingestellt wird.







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