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Dokumentenidentifikation DE69017234T2 22.06.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0538246
Titel PYRETHROID-MISCHUNGEN MIT REDUZIERTER PARÄSTHESIE.
Anmelder Zeneca Inc., Wilmington, Del., US
Erfinder FERSCH, Kenneth, E., Apex, North Carolina 27502, US
Vertreter Andrae, S., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., 81541 München; Flach, D., Dipl.-Phys., 83022 Rosenheim; Haug, D., Dipl.-Ing.; Kneißl, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Schneider, M., Dipl.-Biochem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69017234
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.01.1990
EP-Aktenzeichen 909027203
WO-Anmeldetag 26.01.1990
PCT-Aktenzeichen US9000575
WO-Veröffentlichungsnummer 9008467
WO-Veröffentlichungsdatum 09.08.1990
EP-Offenlegungsdatum 28.04.1993
EP date of grant 22.02.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.1995
IPC-Hauptklasse A01N 25/02

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Pyrethroide und insbesondere Formulierungen von Pyrethroiden für landwirtschaftliche Zwecke.

Hintergrund der Erfindung

Die Pyrethroide, bei denen es sich um synthetische Derivate natürlich vorkommender Pyrethrine handelt, sind als Insecticide gut bekannt, welche die starke und selektive insecticide Wirkung der Pyrethrine ohne die rasche Zersetzung bieten, der die Pyrethrine unterliegen, wenn sie der Einwirkung der Umwelt ausgesetzt werden.

Es ist bekannt, daß die Handhabung von Pyrethroid-Formulierungen in einigen Fällen eine ungünstige Hautreaktion hervorruft. Diese Reaktion wurde als brennendes, kribbelndes, taubes oder prickelndes Gefühl beschrieben, das in der Gesichtsregion des damit in Berührung kommenden am ausgeprägtesten ist und von Rötungen oder Reizungen begleitet wird. Zu dieser Parästhesie (oder Paraästhesie) kommt es im allgemeinen durch Spurenmengen des Pyrethroids, die durch eine unachtsame Berührung mit einer kontaminierten Hand auf das Gesicht des Handhabenden übertragen werden. Dieses Problem ist bei festen Formulierungen (einschließlch Formulierungen, die feste Phasen enthalten) wie Stäuben und Körnern besonders akut.

Zur Verringerung oder Vermeidung der Parästhesie wurden beispielsweise Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um sicherzustellen, daß die Behälter dicht verschlossen sind, so daß kein Staub entweichen kann, und es wurden Gesichtsschutzcremes verwendet. Diese Maßnahmen sind nicht gleichermaßen wirksam und erfordern eine zusätzliche Sorgfalt, um sicherzustellen, daß sie befolgt werden.

Das Stand der Technik-Dokument EP-A 213 328 bezieht sich auf Pesticid-Zusammensetzungen, die hergestellt wurden, indem Pyrethroid-Insecticide in einem Mono/Polyphenalkylbenzol mit einem Schmelzpunkt unterhalb 0ºC gelöst und damit ein Körnermaterial imprägniert wurde.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren ist das Verfahren der Erfindung mit einer weiteren Aggregation der festen Substanzteilchen in Gegenwart der Öl-in-Wasser Emulsion des Pyrethroids, das in der organischen Phase gelöst ist, und zusätzlichen Hydratisierungswassers verbunden, um Körner zu bilden, in denen das Pyrethroid überall im Körnchen gleichmäßig dispergiert ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß die Tendenz einer Pyrethroid- Formulierung, Parästhesie zu erzeugen, durch den Einschluß von bestimmten Typen aromatischer Lösungsmittel in der Formulierung, und zwar insbesondere aromatischer Lösungsmittel mit verhältnismäßig hohen Flammpunkten, beträchtlich verringert wird. Die verminderte Parästhesie ist sowohl direkt beobachtbar als auch durch eine Abnahme der Tendenz des Pyrethroids, mikroskopische Kristalle in der Formulierung zu bilden, feststellbar. Das Pyrethroid wird daher in dem aromatischen Lösungsmittel unter Bildung einer organischen Lösung gelöst, die mit anderen üblicherweise in landwirtschaftlichen Formulierungen verwendeten Inhaltsstoffen kombiniert wird, insbesondere solche Formulierungen, in denen das Pyrethroid üblicherweise verwendet wird. Das Lösungsmittel kann anstelle der üblichen Lösungsmittel verwendet werden, die normalerweise zur Herstellung der Formulierung gemäß den Standardverfahren verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhalt einer festen, körnigen Formulierung eines Pyrethroid-Insecticids, die eine verringerte Tendenz zur Erzeugung von Parästhesie und eine verringerte Tendenz zur Bildung mikroskopischer Kristalle des Pyrethroids in der Formulierung aufweist, bei dem

(a) eine Lösung des Pyrethroids in einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Flammpunkt oberhalb etwa 50ºC hergestellt wird,

(b) die Lösung mit Wasser in Gegenwart mindestens eines Emulgiermittels zur Bildung-einer Öl-in-Wasser-Emulsion vermischt wird,

(c) die Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem hydratisierbaren festen Stoff vermischt und zusätzliches Wasser zur Unterstützung der Emulgierung und als Quelle für die Hydratisierung des festen Stoffs in einer Agglomerationseinrichtung zur Bildung von Körnern hinzugegeben wird, und

(d) die Körner getrocknet werden.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Lösungsmittel bilden organische Lösungen mit den Pyrethroiden, wobei die organischen Lösungen dann den Formulierungen einverleibt werden, und zwar vorzugsweise unter praktisch vollständiger Rückhaltung des aromatischen Lösungsmittels.

Wie oben erwähnt, handelt es sich bei dem aromatischen Lösungsmittel um ein solches, das einen verhältnismäßig hohen Flammpunkt besitzt, im allgemeinen oberhalb etwa 50ºC. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche mit Flammpunkten von etwa 50ºC bis etwa 200ºC, noch bevorzugter etwa 75ºC bis etwa 150ºC und am bevorzugtesten etwa 90ºC bis etwa 125ºC. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um eine einzelne Spezies oder um ein Gemisch aus Spezies handeln. Bei den Gemischen kann es sich beispielsweise um solche handeln, bei denen verschiedene Aromaten kombiniert sind, sowie um solche, bei denen Aromaten mit anderen Spezies wie Paraffinen und Cycloparaffinen kombiniert sind. Gemische aus C&sub8;-Aromaten und höheren, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;, sind besonders nützlich. Unter den vielen Beispielen für derartige Lösungsmittel befinden sich die verschiedenen Pesticid-Lösungsmittel, die im Handel erhältlich sind, beispielsweise AROMATIC 200 und SOLVESSO 200, beides Produkte der Exxon Corporation, Houston, Texas.

Die relativen Mengen an Pyrethroid und Lösungsmittel in der Lösung können zum Zwecke der Feldaufbringung stark variieren, und der aktuelle Anteil ist nicht kritisch. In bestimmten Situationen können die Anteile unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit und der Effizienz und des bestimmten Typs der schließlich hergestellten Formulierung beschränkt sein. In einigen Fällen können auch Löslichkeitsgrenzen bestehen. Bei den meisten Anwendungen ergeben Gewichtsverhältnisse im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 (Pyrethroid zu Lösungsmittel) die besten Ergebnisse.

Bevorzugte Gewichtsverhältnisse sind 0,3:1 bis 3:1, wobei 1:1 bis 2:1 für körnige Formulierungen besonders bevorzugt sind.

Unter den verschiedenen Typen von Formulierungen sind in der vorliegenden Erfindung Körner besonders wichtig, und zwar aufgrund der Art und Weise, in der sie gehandhabt werden, und der Art und Weise, in der sie eine große Oberfläche der Lösung der Einwirkung der Umwelt aussetzen. Die Lösung befindet sich in den offenen Poren der Körner und bedeckt im allgemeinen die Oberfläche der Körner. Es kann ein breiter Bereich hydratisierbarer, körniger Stoffe verwendet werden, wobei Attapulgit-, Bentonit-, Kaolinit-, Montmorillonit- und Pyrophyllit-Tonerden und Fuller-Erde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Siliciumdioxid wichtig sind.

Die Körner, die somit diese Lösungen tragen, werden beispielsweise mit einer üblichen Ausrüstung wie Walzen- Wannen oder Mühlen hergestellt. Die Lösung kann während der Bildung der Körner diesen selber einverleibt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere anwendbar bei Körnern, die durch die Verwendung eines Agglomerators gebildet werden. Beispielsweise wird bei diesem Verfahren das Pyrethroid zuerst in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion präpariert, wobei es sich bei der Öl-Phase um die Lösung des Pyrethroids in dem aromatischen Lösungsmittel handelt, das für diesen Zweck üblicherweise verwendete Emulgatoren enthält. Die Emulsion wird dann mit dem festen Stoff, aus dem die Körner hergestellt sind, plus zusätzliches Wasser, um die Emulgierung zu unterstützen und als Quelle zur Hydratisierung des festen, körnigen Stoffes zu dienen, kombiniert. Das zusätzliche Wasser kann gegebenenfalls einen Agglomerationsbeschleuniger enthalten. Die kombinierten Stoffe werden in vorgewählten Anteilen in eine Agglomerisierungseinrichtung, beispielsweise des Typs, der von Schugi Process Engineers USA, Skillman, New Jersey vertrieben wird, dosiert, die das Gemisch in Körner formt, welche direkt in einen Wirbelschichttrockner gegeben werden, der das freie Wasser entfernt. Der Trockner gibt die Körner an ein Schwingsieb ab, welches die Körner auf den gewünschten Größenbereich siebt, und die Feinteilchen werden zurückgeführt.

In einem typischen System wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet, indem die folgenden Inhaltsstoffe in den angegebenen Anteilen kombiniert werden:

Technisches Pyrethroid: x Gew.-Teile

TWEEN 40: 77,8 Gew.-Teile

SPAN 40: 8,1 Gew.-Teile

AROMATIC 200: 246,7 Gew.-Teile

Wasser: auf 1000 Gew.-Teile Gesamtemulsion

wobei es sich bei TWEEN 40 und SPAN 40 um Emulgatoren handelt (ein Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat bzw. ein Sorbitanmonopalmitat, die von ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware vertrieben werden) und die Menge an Pyrethroid (oben mit x bezeichnet) so ausgewählt wird, daß sich 350 Gew.-Teile Pyrethroid pro 1000 Gew.-Teile Emulsion ergeben. Dies wird mit freiem Wasser, das 1,0 Gew.-% K&sub2;SO&sub4; (Agglomerationsbeschleuniger) enthält, und Gips-Halbhydrat (Calciumsulfat) kombiniert. Die Zuführrate des freien Wassers beträgt ungefähr 24 % von der des Gips-Halbhydrats, und die Emulsionsrate wird so ausgewählt, daß das Endprodukt nach der Entfernung der freien Feuchtigkeit (d.h. das Hydratisierungswasser ausgenommen) ungefähr 15 Gew.-Teile Pyrethroid pro 1000 Gew.-Teile der gesamten imprägnierten Körner enthält. Die Teilchen werden auf -20, +50 Mesh gesiebt, und zwar mit einer Schüttdichte (ungestampft) von 47 - 54 lb/ft³.

Die Erfindung läßt sich auf Pyrethroide im allgemeinen anwenden. Davon wird eine große Anzahl von Spezies umfaßt, und die Erfindung ist in Abhängigkeit von der Tendenz dieser Spezies und der Formulierungen, welche sie enthalten, Parästhesie in variierendem Ausmaß auszulösen, von Bedeutung. Beispiele für Pyrethroide, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, sind:

Allethrin

Alphamethrin

Barthrin

Biopermethrin

Bioresmethrin

Cismethrin

Cyclethrin

Cyfluthrin

Cyhalothrin

Cypermethrin

Deltamethrin

Dimethrin

Fenothrin

Fenpropanat

Fenvalerat

Flucythrin

Fluvalinat

Furethrin

Indothrin

Permethrin

Phthalithrin

Resmethrin

Tefluthrin

Tetramethrin

Besonders wichtige pYrethroide für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die mit der folgenden Formel:

in der

R¹ und R² unabhängig für Methyl, Halogen oder Trifluormethyl stehen;

R³ für Wasserstoff oder Cyano steht;

R&sup4; für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl steht;

X für Sauerstoff oder Schwefel steht;

m für 0 oder 1 steht; und

n für 0 bis 4 steht.

Im Rahmen dieser Formel besonders wichtige Spezies sind solche, bei denen R¹ und R² unabhängig für Chlor oder Trifluormethyl stehen, R³ für Wasserstoff oder Cyano steht, R&sup4; für Methyl oder Phenyl steht, X für Sauerstoff steht, m für 0 oder 1 steht, und n für 0 bis 4 steht. Besonders wichtige konkrete Spezies innerhalb dieser Formel sind:

(1RS)-cis,trans-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-3-(phenoxyphenyl)methylester (Permethrin):

(±)cis,trans-3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester (Cypermethrin):

(±)cis,trans-3-(2-Chlor-2-trifluormethylvinyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester (Cyhalothrin).

cis-3-(Z-2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-2,3,5,6-tetrafluor-4-methylbenzylester (Tefluthrin):


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Erhalt einer festen, körnigen Formulierung eines Pyrethroid-Insecticids mit einer verringerten Tendenz zur Erzeugung von Parästhesie und einer verringerten Tendenz zur Bildung mikroskopischer Kristalle des Pyrethroids in der Formulierung, bei dem:

(a) eine Lösung des Pyrethroids in einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Flammpunkt oberhalb etwa 50ºC hergestellt wird,

(b) die Lösung mit Wasser in Gegenwart mindestens eines Emulgiermittels zur Bildung einer Öl-in-Wasser- Emulsion vermischt wird,

(c) die Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem hydratisierbaren festen Stoff vermischt und zusätzliches Wasser zur Unterstützung der Emulgierung und als Quelle für die Hydratisierung des festen Stoffs in einer Agglomerationseinrichtung zur Bildung von Körnern hinzugegeben wird, und

(d) die Körner getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem hydratisierbaren festen Stoff um Calciumsulfat-Halbhydrat handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Pyrethroid- Insecticid aus Verbindungen mit der folgenden Formel ausgewählt ist:

in der R¹ und R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlor und Trifluormethyl besteht, R³ für Wasserstoff oder Cyano steht, R&sup4; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl und Phenyl beteht, X für Sauerstoff steht, m für 0 oder 1 steht, und n für 0 bis 4 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem es sich bei der Verbindung um cis-3-(Z-2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-1- enyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-2,3,5,6- tetrafluor-4-methylbenzylester handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem aromatischen Lösungsmittel um eines handelt, das einen Flammpunkt von etwa 90ºC bis etwa 125ºC besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Körner direkt aus der Agglomerationseinrichtung in einen Wirbelschichttrockner gegeben werden.







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