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Dokumentenidentifikation DE69016256T2 13.07.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0398235
Titel Stabilisierte Polypropylenfasern, pigmentiert mit Rot 144.
Anmelder The B.F. Goodrich Co., Akron, Ohio, US
Erfinder Kletecka, George, Fairview Park, Ohio 44126, US;
Lai, John Ta-Yuan, Broadview Heights, Ohio 44147, US
Vertreter von Kreisler, A., Dipl.-Chem.; Selting, G., Dipl.-Ing.; Werner, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Fues, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Böckmann gen. Dallmeyer, G., Dipl.-Ing.; Hilleringmann, J., Dipl.-Ing.; Jönsson, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Meyers, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Weber, T., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anwälte, 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69016256
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.05.1990
EP-Aktenzeichen 901090936
EP-Offenlegungsdatum 22.11.1990
EP date of grant 25.01.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.07.1995
IPC-Hauptklasse D06P 1/642
IPC-Nebenklasse D01F 1/10   D01F 6/06   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von Fasern aus Polypropylen oder aus überwiegend Propylen enthaltenden Copolymeren (abkürzend hiernach zusammen als "PP-Fasern" bezeichnet), gefärbt mit einem speziellen Pigment, nämlich Rot 144 (allgemeiner Name). Es ist bekannt, daß mehrere Stabilisierungsmittel, insbesondere gehinderte Amin-Stabilisierungsmittel ("HALS") eine hervorragende Stabilisierung der PP-Fasern ergeben, nicht aber für die rote Färbung der mit Rot 144 pigmentierten Fasern. Diese pigmentierten PP-Fasern verlieren ihre Pigmentierung aufgrund des chemischen Zerfalls des Pigmentes lange bevor die Fasern selbst über den Punkt hinaus zersetzt werden, an dem sie ihren Verwendungszweck erfüllen. Das Problem wird verschärft, da die Erhöhung der Konzentration des Rot 144- Pigmentes in den Fasern ihre Zersetzung beschleunigt.

Rot 144 (abkürzend und als Vereinfachung so bezeichnet) ist ein Azo-Kondensations-Pigment, richtiger als 2-Naphthalincarboxamid, N,N'-(2-Chlor-p-phenylen)bis[4-(2,5-dichlorphenyl)azo]-3- hydroxy (Reg.Nr. 5280-78-4), verfügbar als das handelsübliche Produkt Cromophthal Rot BRN von Ciba-Geigy und Rot BR PR144/4515 von Ampacet.

Kommerziell erhältliche PP-Fasern weisen heutzutage eine gute Elastizität und Wärmebeständigkeit auf und sind erfolgreich mit einem weiten Spektrum an HALS's gegen die Zersetzung durch ultraviolettes (uv) Licht stabilisiert worden. Solche stabilisierten PP-Fasern weisen eine schlechte Färbbarkeit auf, da PP gegenüber den meisten Farbstoffen unreaktiv ist. Diese schlechte Färbbarkeit von PP diktiert, daß mit vielen weitverbreiteten Farben gefärbte PP-Fasern mit Hinblick auf eine langfristige Stabilität pigmentiert werden müssen. Mit besonderem Bezug auf rote PP-Fasern, die sich einer hohen Nachfrage erfreuen, ist Rot 144 ein wirksames, jetzt verwendetes rotes Pigment. Das Problem ist, daß die Verwendung von Rot 144 sowohl den Zerfall der PP-Fasern beschleunigt, wenn diese dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, als auch im Verlauf der Zeit ihre physikalischen Eigenschaften herabsetzt, so daß die Fasern zusammengenommen einem zweifachen Angriff auf ihre Langlebigkeit beim Normalgebrauch ausgesetzt sind, wodurch ihre Marktfähigkeit beeinträchtigt wird.

Aus mit Rot 144 pigmentierten Fasern hergestellte Gewebe sind besonders weitverbreitet in Automobilen, Booten, Straßenbekleidung und anderen derartigen Verwendungen, wo sich die Fasern durch die Einwirkung von Sonnenlicht mit einer so hohen Geschwindigkeit zersetzten, daß sie bald in ungleichmäßig gefärbte Gegenstände überführt werden, die ein weites Spektrum an rosafarbenen und organgefarbenen Schatten umfassen. Der naheliegende Weg zur Bewältigung dieses Problems der Zersetzung durch Farbe besteht darin, sehr viel mehr Pigment zu verwenden, als zur Bildung der erwünschten Farbe benötigt wird, so daß beim Erleiden der erwarteten Zersetzung durch Farbe die Färbung des verbliebenden nicht zerfallenen Pigments eine akzeptable, wenn nicht die ursprüngliche, Farbe beibehält. Außer, daß das 'Aufladen' der mit HALS stabilisierten Fasern mit mehr Rot 144- Pigment zum Beibehalten des Färbevermögens einfach den Zerfall der PP-Fasern beschleunigt, da Rot 144 eine hohe Neigung zur Reaktion mit normalerweise verwendeten HALS und anderen zur Ausbildung der Schmelzstabilität des PP verwendeten Zusätzen wie Oxidationsschutzmitteln und Ozonschutzmitteln aufweist.

Normalerweise werden verschiedene Zusätze in PP kombiniert, bevor es in die Faser schmelzextrudiert wird, wobei jeder Zusatz speziell entwickelt ist, um eine unterschiedliche Stabilisierungszone sicherzustellen, wobei die Hauptzonen (a)

Schmelzextrusions-Stabilität, (b) langfristige Wärmebeständigkeit unter den Bedingungen, wie sie während des Gebrauchs in Betracht gezogen werden müssen, (c) UV-Licht-Beständigkeit in hellem, direktem Sonnenlicht und keinesfalls von geringster Bedeutung (d) eine stabile Farbstärke, um die erwünschte Farbe zu erhalten, sind. Bei der Kombination verschiedener Additive, von denen bekannt ist, daß sie für jeden speziellen Zweck geeignet sind, insbesondere in PP-Fasern, ist es wegen der unerwünschten Nebenwirkungen aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Zusätzen wahrscheinlich, daß die erwünschten Ergebnisse nicht erzeugt werden.

Zum Beispiel unterstützen Thiodipropionat-Verbindungen wie Dilauryl (DLTDP) und Distearyl (DSTDP) die Kontrolle der Schmelzstabilität trotz eines Geruchsproblems und gewisse Phosphite kontrollieren den Schmelzfluß, während sie die Tendenz von PP-Fasern zur Gelbfärbung unterdrücken, da die Fasern normalerweise ein Oxidationsschutzmittel aus einem gehinderten Phenol enthalten. Das Oxidationsschutzmittel aus gehindertem Phenol erhöht die langfristige Stabilität, beschleunigt aber die Gelbfärbung. Es ist bekannt, daß ein Oxidationschutzmittel aus einem gehinderten Phenol und ein Thiodipropionat am wirkungsvollsten sind, wenn sie zusammen verwendet werden. Gewisse HALS ergeben nicht nur eine hervorragende UV-Stabilität, sondern auch eine so gute langfristige thermische Stabilität, daß die PP-Fasern einige der Pigmente überlegen, die zu ihrer Färbung verwendet werden. Daher wird ein HALS mit einem Oxidationsschutzmittel aus einem gehinderten Phenol und einem Phosphit oder Thiodipropionat kombiniert.

Pigmente werden auch mit Hinblick auf ihre Wirkung auf die Verarbeitung der PP-Fasern, die Erfordernisse an die Stabilität des Endproduktes, die Wechselwirkung des Pigmentes mit den anderen zu verwendeten Zusätzen, den Erfordernissen an die Farbe und die Herstellungskosten der pigmentierten PP-Fasern ausgewählt. Das intensive Vorgehen in Richtung der Verwendung preiswerter PP-Fasern in der Automobil-Industrie, wo sich die Farbe rot einer hohen Nachfrage erfreut, entscheidet darüber, daß trotz seiner hohen Kosten Rot 144 aufgrund seines intensiven Färbevermögens und seiner hohen Farbbeständigkeit verwendet wird und daß Rot 144 mit einem verträglichen UV-Stabilisierungsmittel kombiniert wird. Es wurde gefunden, daß der Schadensfaktor für die Stabilität von mit Rot 144 pigmentierten Fasern deren Wechselwirkung mit den verwendeten Stabilisierungsmitteln aus gehindertem Amin war.

Die kommerzielle Verwendung von roten PP-Fasern erfordert, daß die Farbbeständigkeit der PP-Faser so ist, daß sie der Nutzungsdauer eines die Faser enthaltenden Gewebes oder anderen Gegenstandes entspricht, wenn der Gegenstand Hitze und Licht ausgesetzt wird. Da die verwendeten Stabilisierungsmittel im allgemeinen Farbe beeinflussen, obwohl sie nicht als farbgebende Mittel betrachtet werden, und Pigmente die Beständigkeit gegenüber Wärme und UV-Licht beeinflussen können, sogar wenn von ihnen eine solche Wirkung nicht bekannt ist, kann man nicht abschätzen, worin die engültige Auswirkung der Wechselwirkungen bestehen kann. (Siehe "Influence of Pigments on the Light Stability of Polymers: A Critical Review" von Peter P. Klemchuk, Polymer Photochemistry 3, S. 1 - 27, 1983.)

Wir führten unsere Prüfungen mit zahlreichen Kombinationen aus Stabilisierungsmitteln für mit Rot 144 pigmentierte Fasern durch, wobei die Proben durchgemustert werden, um festzustellen, ob vor dem Zerfall der Fasern ein inakzeptabler Grad an Farbverlust erhalten wurde. Wir maßen den Zerfallsgrad der pigmentierten Fasern sowohl durch Sichtprüfung als auch durch "Ritzprüfung" (weiter unten beschrieben) der Oberflächen der belichteten Fasern.

Der Zerfall von Fasern ist ein Phänomen, daß mit dem Auge leicht sichtbar ist, wenn ein zerfallendes pigmentiertes Garn entweder in einem Bewitterungsapparat in Gegenwart von Feuchigkeit oder in heller Sonne (Die Prüfungen wurden in der Sonne in Florida durchgeführt) bei Feuchtigkeits-Umgebungsbedingungen untersucht werden. Nicht stabilisierte, mit Rot 114 pigmentierte PP-Fasern, die der Sonne in Florida ausgesetzt werden, zeigen kein Ausbleichen, da die pigmentierten Faser sehr viel schneller als das Pigment zerfallen, was zu einem kontinuierlichen Ablösen von Faserschichten führt, wobei helles nicht zerfallenes Pigment freigelegt wird. Der Zerfall von stabilisierten PP-Fasern ist gekennzeichnet durch (i) ein fusseliges, pfirsichhautartiges Aussehen der Gewebeoberfläche (aus den pigmentierten Fasern hergestellt) und (ii) das Problem des Farbausbleichens.

Von besonderem Interesse ist der besondere UV-Stabilisierungs- Effekt von N-(substituiert) α-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)- α,α-disubstituierten Acetamiden, in denen einer der Substituenten am N-Atom eine 2-Piperazinon-Gruppe ist. Richtiger sind die Verbindungen "N-(substituiert)-1-(piperazin-2-onalkyl)-α-(3,5- dialkyl-4-hydroxyphenyl)-α,α-substituierte Acetamide", die hiernach abkürzend als "3,5-DHPZNA" beschrieben werden. Dieses 3,5-DHPZNA-Stabilisierungsmittel wird in U.S.-A-4780495 mit Hinblick auf seine Stabilisierung gegenüber UV-Licht in Polyproylen offenbart und wurde wegen des Vorliegens einer polysubstituierten Piperazinon- (PSP) Gruppe im Molekül routinemäßig in PP-Platten auf solche Stabilisierungs-Wirksamkeit, wie 3,5- DHPZNA sie aufweisen könnte, überprüft. Da die Mehrzahl der Gegenstände aus PP von Fasern verschiedene extrudierte oder formgepreßte Formen aufweist, werden die meisten Prüfungen mit Hinblick auf die Stabilisierung üblicherweise mit Platten durchgeführt, da Platten einfacher hergestellt werden können. Die Platten zerfielen schnell. Nur durch Zufall wurde 3,5- DHPZNA ebenfalls in mit Rot 144 pigmentierten PP-Fasern untersucht und seine bemerkenswerte Wirksamkeit bemerkt.

Wie man erwarten würde, erhöhen einige Pigmente die Wärme- und Lichtbeständigkeit von PP-Fasern, die mit einem bestimmten Oxidationsschutzmittel und Stabilisierungsmitteln aus gehindertem Amin stabilisiert sind. Andere Pigmente haben die gegenteilige Wirkung. Vor der Prüfung kann man nicht mit vernünftiger Gewissheit vorhersagen, wie die Wirkung sein wird. Zum Beispiel ist Rot 101 (Eisenoxid) mit einem nickelhaltigen Stabilisierungsmittel ein Abbaubeschleuniger. Mit den wirksameren Stabilisierungsmitteln aus gehindertem Amin sind sowohl Gelb 93 als auch Rot 144 Abbaubeschleuniger. Die Wirkung dieser Pigmente in stabilisierten PP-Fasern hätte durch ihr Verhalten in nichtstabilisierten pigmentierten Fasern oder durch ihr Verhalten mit einem anderen Stabilisierungsmittel nicht vorhergesagt werden können. Mit einem nickelhaltigen Stabilisierungsmittel ist Rot 144 (anders als Rot 101) ein Stabilisierungsmittel (kein Abbaubeschleuniger), aber Rot 144 ist mit Tinuvin 770 ein Abbaubeschleuniger. Gelb 93, das in Abwesenheit eines anderen Stabilisierungsmittels ein Stabilisierungsmittel ist, ist bei einer Stabilisierung durch Nickel neutral, aber mit Tinuvin 770 ein Abbaubeschleuniger (siehe "Stabilization of Polypropylene Fibers" von Marvin Wishman, Phillips Fibers Corporation). Speziell im Hinblick auf rote PP-Fasern bestand das Problem darin, eine Kombination von Stabilisierungsmitteln zu finden, die die Neigung von Rot 144 zum Abbau der PP-Fasern umgehen, wenn das Pigment mit einem herkömmlichen AO- und UV- Licht-Stabilisierungsmittel kombiniert wird. Da Rot 144 ein Abbaubeschleuniger war, schien es wünschenswert zu sein, nur soviel davon zu verwenden, daß es für den notwendigen Zeitraum, nämlich der Nutzungsdauer der stabilisierten PP-Faser, die gewünschte färbende Wirkung erzeugt.

Die Wirkung einer großen Anzahl von Pigmenten auf die Stabilität von PP-Fasern, die mit Tinuvin 770 stabilisiert sind, ist von Steinlin und Saar berichtet worden (siehe "Influence of Pigments on the Degradation of Polypropylen Fibers on Exposure to Light and Weather", ein auf der 19th International Manmade Fiber Conference, Sept. 1980, Österreich, vorgetragenes Referat).

Auf dieselbe Weise, wie andere Forscher vor uns, untersuchten wir eine große Anzahl von Kombinationen mit Rot 144 und untersuchten sie in Fasern. Wir bestätigten, daß Tinuvin 144 in Kombination mit Rot 144 die Faser stabilisiert, aber nicht die rote Farbe stabilisiert, wobei es mehr als ein Abbaubeschleuniger für die Farbstabilität wirkt. Tinuvin 144 ist ein HALS- Molekül mit einer mit 3,5-DHPZNA vergleichbaren Größe, und wie 3,5-DHPZNA ist es ein Hybrld-Molekül. Tinuvin 144 kombiniert ein gehindertes Phenol mit einem substituierten Piperidyl statt mit einem substituierten Piperazinon. Diese Kombination aus einem gehinderten Phenol und Piperidylgruppen in einem Molekül ist aber mit Rot 144 nicht so wirksam wie die Kombination aus gehindertem Phenol und Piperazlnon. Chimassorb 944 ergibt eine hervorragende Stabilisierung für mit Rot 144 stabilisierte Fasern, aber Chimassorb 944 ergibt, wie Tinuvin 144, eine hervorragende UV-Stabilisierung nur für PP, nicht für die Farbe, die schnell zerfällt. Mit Tinuvin 770 gibt es eine stärkere negative Wechselwirkung als mit Tinuvin 144, was durch die verminderte Stabilität des PP offensichtlich ist.

Im allgemeinen ist ein Stabilisierungsmittel, falls es in Fasern wirksam ist, in Platten wirksam, wobei das Gegenteil aber nicht wahr ist. Mit Rot 144 pigmentlerte Fasern werden mit 3,5-DHPZNA gegenüber Hitze und Licht stabilisiert und es ist vernünftig, eine vergleichbare Wirkung für PP-Platten zu erwarten, die mit Rot 144 pigmentiert sind. Weiterhin benötigen mit 3,5-DHPZNA stabilisierte Fasern, die mit Rot 144 pigmentiert sind, nicht die zusätzliche Anwesenheit eines herkömmlichen Oxidationsschutzmittels aus gehindertem Amin, obwohl eine kleine Menge bis zu ungefähr 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Harz verwendet werden kann, um einen hohen Grad an Schmelzstabilität zu ergeben, wenn mit Rot 144 pigmentiertes pp aus einer Spinndüse extrudiert wird.

U.S.-A-4 797 438 offenbart, daß gehinderte Amine mit einer speziellen Struktur, von denen bekannt ist, daß sie in zahlreichen Wirtspolymeren eine hervorragende UV-Stabilisierung zeigen, ohne, soweit ihre relative Empfindlichkeit gegenüber UV- Stabilisierungsmitteln betroffen ist, ein Polymer nennenswert von einem anderen zu unterscheiden, zur Stabilsierung von PP gegenüber dem Zerfall durch Gamma-Strahlung überraschend wirksam sind. Darüber hinaus erweitert sich eine solche Stabilisierung auf Gegenstände mit willkürlicher Formgebung, einschließlich Fasern, und diese Amine sind wirksamer, wenn sie ohne ein AO, ein Phosphit oder einen Thioester verwendet werden. Es war jedoch nicht bekannt oder hätte vernünftigerweise vorhergesagt werden können, wie die Wechselwirkung des Stabilisierungsmittels aus 3,5-DHPZNA insbesondere mit Rot 144 sein würde.

Die besondere charakteristische strukturelle Eigenschaft der Stabilisierungsmittel in der Zusammensetzung von U.S.-A- 4 797 438 besteht darin, daß sie, wie 3,5-DHPZNA, als einen wesentlichen Teil ihrer Grundstruktur ein PSP mit einem zu N¹ benachbarten Carbonyl in der PSP-Gruppe aufweisen und daß wenigstens das C³ (Kohlenstoffatom in Position 3 des Ringes) zwei Substituenten (deshalb "polysubstituiert oder substituiert") aufweist, die cyclisierbar sein können, das heißt, einen cyclischen Substituenten bilden können. Aber anders als 3,5- DHPZNA enthalten diese Stabilisierungsmittel im selben Molekül keine gehinderte Phenolgruppe.

Da 3,5-DHPZNA-Verbindungen, wie sie im zuvor erwähnten U.S.- 4 780 495 bezeichnet wurden, als hervorragende UV-Stabilisierungsmittel für farblose organische Materialien bekannt waren, wenn sie in Kombination mit Oxidationsschutzmitteln verwendet wurden, war es nicht zu vermuten, daß ihre Einarbeitung in PP- Fasern, einzigartig unter anderen geprüften Polymeren, in der Gegenwart von weniger als 0,1 Gewichtsteilen Zusatz pro 100 Gewichtstellen Harz jeweils eines herkömmlichen Oxidationsschutzmittels aus gehindertem Phenol und Phoshit, die eine Schmelz-Stabilisierung ergeben, eine wirksame Stabilisierung gegen die Verfärbung von Rot 144-Pigment ausbilden würde.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das Fasern aus Polypropylen-Homopolymer oder Copolymeren aus Propylen mit einem kleineren Ethylenanteil eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das Verfärben vermittelt, wobei das Verfahren das Einarbeiten von nicht mehr als einer schmelzstabilisierenden Menge eines sekundären Stabilisierungsmittels und 0,1 bis 1 Gew.-% des Azo-Kondensations-Pigments Rot 144, um mit Rot 144 pigmentierte Fasern herzustellen, und 0,1 bis 5 Gew.-% eines N- (substituiert)-1-(piperazin-2-on-alkyl)-α-(3,5-dialkyl-4- hydroxyphenyl)-α,α-substituierten Acetamids ("3,5-DHPZNA") mit einem disubstituiertem alpha-Kohlenstoffatom in eine Schmelze, aus der die Fasern gezogen werden, umfaßt, wobei das 3,5-DHPZNA die Struktur

aufweist, worin R¹, R² und R&sup5; jeweils Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, Phenyl, Naphthyl, ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl-Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und wenigstens einer von R¹ und R² t-C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl und ein C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl- Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und, falls sie zusammen cyclisiert sind, R³ mit R&sup4; ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen kann;

R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder, falls sie zusammen cyclislert sind, R&sup6; mit R&sup7; und R&sup8; mit R&sup9; ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen können;

R¹&sup0; aus der aus Wasserstoff, einem C&sub1;-C&sub8;-Alkyl undR¹³- - bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei R¹³ Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl darstellt;

R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff und ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl darstellen und

n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 darstellt.

Das 3,5-DHPZNA kombiniert ein gehindertes Amin mit einem gehinderten Phenol durch ein disubstituiertes α-Kohlenstoffatom des Acetamids in einem einzigen Molekül. Wenn dieses Hybrid in PP- Fasern, die mit Rot 144-Pigment pigmentiert sind, eingearbeitet wird, gewährleistet das Hybrid die Vorteile jeder Gruppe und minimiert die Verfärbung, die normalerweise durch die Wechselwirkung von zwei oder mehreren Stabilisierungsmitteln erzeugt wird, von denen jedes eine der Gruppen des Hybrids enthält; weiterhin weisen gewebte oder nichtgewebte Gegenstände, die aus mit Rot 144 pigmentierten Fasern hergestellt werden, die mit einem solches Hybrid stabilisiert sind, eine erhöhte Stärke und Beständigkeit gegenüber Verfärbung, verglichen mit Gegenständen, die aus identisch pigmentierten PP-Fasern hergestellt sind, die mit verschiedenen anderen kommerziell erhältlichen gehinderten Aminen stabilisiert sind, was durch das vergleichbare Belichten der Gegenstände durch infrarote, sichtbare und aktinische Strahlung geprüft wird.

Es ist darüber hinaus gefunden worden, daß 3,5-DHPZNA in mit Rot 144 pigmentierten Fasern die Verfärbung stabilisiert, die dem Zerfall des Pigments in den PP-Fasern zuzuordnen ist, wenn die Fasern 6 Monate lang durch helles Sonnenlicht in der Sonne Floridas bei einem Winkel von 45 in Richtung Süden (Belichtung) belichtet werden, falls das 3,5-DHPZNA in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und das Pigment Rot 144 in einer so kleinen Menge wie im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% in PP- Fasern verwendet wird.

Es ist daher eine allgemeine Aufgabe dieser Erfindung, mit Rot 144 pigmentierte, gegenüber der Bestrahlung durch Sonnenlicht stabilisierte Fasern mit einer wirksamen Menge des 3,5- DHPZNA-Stabilisierungsmittels verfügbar zu machen, die ausreichend ist, um die Fasern so zu stabilisieren, daß sie nach einer 6monatigen Belichtung bei einem Winkel von 45 º in Richtung Süden in hellem Sonnenlicht im wesentlichen kein Ausbleichen des roten Pigments und im wesentlichen keinen Polymer- Zerfall zeigen.

Es ist darüber hinaus eine allgemeine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine verbesserte Stärke und Widerstandsfähigkeit gegen das Verfärben auf stabilisierte, mit Rot 144 pigmentierte Fasern übertragen wird, wobei das Verfahren das Einarbeiten von nur so viel eines herkömmlichen Oxidationsschutzmittels aus gehindertem Phenol oder Phosphit in PP-Fasern, nicht mehr als 0,1 Gew.-%, umfaßt, wie zur Schmelzstabilisierung der Faser notwendig ist, und eine wirksame Menge des 3,5-DHPZNA in Kombination mit dem Pigment Rot 144, wobei die Menge ausreichend ist, um die Verfärbung der roten PP- Fasern zu verlangsamen, wie es durch das Ausbleichen der Farbe im Verlauf der Nutzungsdauer eines mit den roten Fasern hergestellten Gegenstandes nachgewiesen ist.

Ein spezielles Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Stabilisierung von Gegenständen, die aus mit Rot 144 pigmentierten gewebten und nichtgewebten PP-Fasern hergestellt sind, bereitzustellen, wobei das Verfahren das 6monatige Belichten der mit Rot 144 pigmentierten Fasern durch helles Sonnenlicht bei einem Winkel von 45 º in Richtung Süden ohne das Ausbleichen des Pigmentes umfaßt; wobei die PP-Fasern im wesentlichen frei sowohl von einem Oxidationsschutzmittel aus einem Phosphit und einem gehinderten Phenol sind, sondern wobei in die Fasern (i) zwischen 20 Teile je Million Teile (ppm) bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% Rot 144 und (ii) zwischen 20 Teilen je Million Teile (ppm) bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% 3,5-DHPZNA, bezogen auf das PP- Gewicht in den Fasern, eingearbeitet ist.

Ein anderes allgemeines Ziel dieser Erfindung besteht darin, gewebte, nichtgewebte und andere hergestellte Gegenstände, die aus mit Rot 144 pigmentierten Fasern hergestellt sind und die in der Nutzungsdauer der Gegenstände hellem Sonnenlicht ausgesetzt sind, mit einer verbesserten Stärke und Widerstandsfähigkeit gegen das Verfärben zu versehen, vorausgesetzt, daß in den PP-Fasern ein Stabilisierungsmittel aus 3,5-DHPZNA in einer wirksamen Menge eingearbeitet ist, die ausreichend ist, um den oxidativen Zerfall der PP-Fasern zu verlangsamen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Das zuvor aufgeführte und ander Aufgaben und Vorteile meiner Erfindung ergeben sich vollständiger aus der folgenden Beschreibung, die im Zusammenhang mit den begleitenden grafischen Darstellungen gemacht wird, die die Ergebnis-Wirksamkeit der Kombination aus 3,5-DHPZNA und Pigment Rot 144 in PP-Fasern erläutern, die im wesentlichen frei von einem sekundären Stabilisierungsmittel sind, d.h. mit nicht mehr als 0,1 Gew.-% von jedem schmelzstabilisierenden Oxidationsschutzmittel wie einem herkömmlichen gehinderten Phenol und Phosphit.

Figur 1 stellt Daten über das Verbleichen eines aus mit Rot 144 pigmentierten Fasern hergestellten Gewebes in vier Kurven dar, eine für jeden der vier Stabilisierungsmittel. Die Kurven zeigen das Verbleichen des Gewebes als Farbwechsel (Δ E), aufgezeichnet als Zeitfunktion in einem Weather-O-Meter .

Figur 2 stellt fünf Kurven dar, von denen jede für X-146 ohne ein sekundäres Stabilisierungsmittel steht. Die Kurven stellen Daten für das Verbleichen eines Gewebes dar, das aus mit Rot 144 pigmentierten Fasern hergestellt ist, die HALS mit nicht mehr als 0,1 Gew.-% eines schmelzstabilisierenden Oxidationsschutzmittels enthalten. Die Kurven zweigen das Verbleichen durch die Belichtung durch die direkte Sonne in Florida an.

Figur 3 stellt drei Kurven dar, eine für jedes von vier HALS. Die Kurven stellen Daten für das Verbleichen eines Gewebes dar, das aus mit Rot 144 pigmentierten Fasern hergestellt ist, die HALS mit nicht mehr als 0,1 Gewichtsteilen Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz eines schmelzstabilisierenden Oxidationsschutzmittels und ein Phosphit-Stabilisierungsmittel enthalten, aber unter Glas in der Sonne Floridas.

Figur 4 stellt drei Kurven dar, die den Farbwechsel (Δ E) darstellen, aufgezeichnet als Zeitfunktlon für mit Rot 144 pigmentierten Fasern, die unterschiedliche Stabilisierungsmittel enthalten.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In einer besonderen Ausführungsform macht diese Erfindung einen Gegenstand verfügbar, der aus einem gewebten oder nichtgewebten Gewebe aus mit Rot 144 pigmentierten Fasern hergestellt ist. Gewebte Fasern werden aus Garn durch eine von mehreren Webtechniken hergestellt. Nichtgewebte Gewebe aus PP können eine kardierte Faserstruktur aufweisen oder eine Matte umfassen, in der die Fasern oder Filamente in einem Zufallsmuster verteilt sind. Die Fasern können mit einem Bindemittel wie einem Polymer gebunden sein oder die Fasern können ohne ein Bindemittel thermisch gebunden sein. Das Gewebe kann durch eines von verschiedenen bekannten Verfahren gebildet werden, einschließlich Hydroverschlingungs- oder Spunlace-Verfahren oder durch Luftgeblasene oder schmelzgeblasene Filamente, Nähwirken etc., abhängig vom Endverbrauch des aus dem Gewebe herzustellenden Gegenstandes.

Eingearbeitet in das PP und vorzugsweise gleichförmig in der PP-Schmelze verteilt, bevor sie in Filamente versponnen wird, ist (i) eine kleine Menge, weniger als 2 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz Pigment Rot 144, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsteil Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz und normalerweise 0,05 Gew.-% bis 0,75 Gew.-%; (ii) nicht mehr als 0,1 Gew.-% jeweils eines gehinderten Phenols AO und eines Phosphits, benötigt zur Schmelz-Stabilisierung des PP; und (iii) 20 ppm bis 2,0 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Polymer, aus dem der Gegenstand gebildet wird) und bevorzugter 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% eines N-(substituiert)-1-(piperazin- 2-on-alkyl)-α-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)-α,α-substituierten Acetamids ("3,5-DHPZNA"). Einzelheiten zur Herstellung verschiedener substituierter Acetamide mit dem 3,5-DHPZNA-Rest sind im zuvor erwähnten U.S.-A-4 780 495 erwähnt, auf dessen Offenbarung hier außerdem als Literaturstelle Bezug genommen wird, als wenn sie hier vollständig aufgenommen wäre.

Wie jetzt aus den in Fig. 4 graphisch dargestellten Daten ersichtlich ist, auf die sich hiernach bezogen wird, ist es weder ausreichend, eine gehinderte Phenolgruppe im Molekül eines wirksamen Rot-144-Farb-Stabilisierungsmittels zu haben, noch eine substituierte Piperazinon- oder Piperidylgruppe noch ein disubstituiertes α-Kohlenstoffatom noch eine beliebige Kombination von zwei der vorhergehenden Gruppen. Es ist wesentlich, daß eine Kombination von allen drei Gruppen, nämlich dem gehinderten Phenol, dem substituierten Piperazinon und dem disubstituierten α-Kohlenstoffatom, alle in einem einzigen Molekül vorliegen, um die Farbstabilisierung des Rot 144-Pigmentes zu ergeben und darüber hinaus die Stabilisierung der PP- Fasern gegen den Zerfall und daß sie auf diese Weise im 3,5- DHPZNA-Molekül vorhanden sind.

Die Struktur von 3,5-DHPZNA wird in einem Stabilisierungsmittel gefunden, das die vorhergehenden Gruppen im selben Molekül kombiniert, und durch Säureaddukt-Salze von 3,5-DHPZNA, das durch die Struktur:

dargestellt wird, worin R¹, R² und R&sup5; jeweils Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl-Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und wenigstens einer von R¹ und R² t-C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl und ein C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl-Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und, falls sie zusammen cyclisiert sind, R³ mit R&sup4; ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen kann;

R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder, falls sie zusammen cyclisiert sind, R&sup6; mit R&sup7; und R&sup8; mit R&sup9; ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen können;

R¹&sup0; aus der aus Wasserstoff, einem C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und R¹³- - bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei R¹³ Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl darstellt;

R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff und ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl darstellen und

n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 darstellt.

Spezielle Beispiele für solche 3,5-DHPZNA-Stabilisierungsmittel werden durch die folgenden Codezahlen und Strukturen identifiziert, in denen CH&sub2;-Gruppen am Schnittpunkt von Linien nicht anderes identifiziert sind und die Projektionslinien CH&sub3;-Gruppen darstellen.

Die Substituenten am α-Kohlenstoffatom des Acetamids sind in der oben identifizierten Stabilisierungs-Verbindung kritisch.

Es wird erläutert, daß, wenn R¹&sup0; ein Acyl sein soll, dieses nach der Bildung des 3,5-DHPZNA, in dem kein Substituent am N&sup4;- Atom des Diazacycloalkan-Ringes vorhanden ist, durch einen Acylierungsschritt eingeführt wird.

Das Verfahren zur Herstellung der vorhergehenden 3,5-DHPZNA- Verbindungen umfaßt die Umsetzung eines 2,6-Dialkylphenols mit wenigstens eguimolaren Mengen eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkarylischen Ketons und eines 4-aminpolysubstituierten Piperazins oder 4-aminopolysubstituierten Piperazin-2-on in Gegenwart eines Alkalimetall-Hydroxids, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10 ºC bis 50 ºC.

Der 2,6-Dialkylphenol-Reaktand wird durch die Struktur

dargestellt, worin R¹ und R² dieselben Bedeutungen haben, wie sie zuvor angegeben wurden.

Die 4-aminopolysubstituierten Piperazin-2-one sind N-substituierte cyclische Alkylenimine, dargestellt durch die Struktur

worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; dieselbe Bedeutung wie die zuvor angegebene aufweisen. Zwei oder mehr der 4-aminopolysubstituierten Piperazinon-Reste können in einem einzigen Molekül vorhanden sein, zum Beispiel, wenn der Rest ein Substituent in jedem der beiden primären Aminogruppen eines Alkandiamins oder ein Triamin oder Tetramin ist.

Das dann hergestellte 3,5-DHPZNA wird dann durch die Ketoform- Reaktion hergestellt. Wie zuvor wird wenigstens eine stöchiometrische Menge des 4-aminopolysubstituierten Piperazins verwendet, bezogen auf die Menge an 2,6-Dialkylphenol, wobei für gute Ausbeuten ein Amin-Überschuß bevorzugt wird. Meistbevorzugt ist ein Überschuß bis zum vierfachen.

Der Keton-Reaktand kann ein Dialkylketon, ein Cycloalkanon oder ein durch die Struktur

R³ - - R&sup4; (3)

dargestelltes Alkylcycloalkanon sein, worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus einem C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ausgewählt sind.

Das 3,5-DHPZNA-Produkt wird durch Filtration und durch das Waschen des Filtrats mit einer wässrigen anorganischen Säure, normalerweise HCl oder H&sub2;SO&sub4;, leicht aus der Reaktionsmasse isoliert. Das Filtrat wird mit einem Trocknungsmittel wie Natriumsulfat getrocknet und dann bis zur Trockene erhitzt. Das erhaltene Produkt kann aus einem Lösungsmittel umkristallisiert werden, falls eine größere Reinheit erwünscht ist. Zusätzliche Einzelheiten, die sich auf die Verfahren zur Herstellung und Gewinnung der Produkte beziehen, werden im zuvor erwähnten U.S.-A-4 780 495 gefunden.

Erläuternde Beispiele für 3,5-DHPZNA-Stabilisatoren sind:

(1) N-Isopropyl-N-[2-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)ethyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-propanamid, dargestellt durch die Struktur

= t-Butyl M = Methyl

(2) N-[1-(2-Keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl-2-methyl-2- propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-propanamid, dargestellt durch die Struktur

= t-Butyl M = Methyl

(3) N-[1-(2-Keto-3,5,5-trimethyl-3-ethyl-1-piperazinyl-2- methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutanamid, dargestellt durch die Struktur:

E = Ethyl

(4) N-[1-(2-Keto-3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-1-piperazinyl- 2-methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2 - pentamethylenacetamid, dargestellt durch die Struktur:

(5) N-[1-(2-Keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl-2-methyl-2- propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-pentamethylenacetamid, dargestellt durch die Struktur:

(6) N-cyclohexyl-N-[2-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)ethyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-penta - methylenacetamid, dargestellt durch die Struktur:

(7) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-pen - tamethylenacetamid, dargestellt durch die Struktur:

(8) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl - propanamid, dargestellt durch die Struktur:

(9) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3, 5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl - butanamid, dargestellt durch die Struktur:

Das Propylen-Polymer ist normalerweise Polypropylen-Homopolymer, kann aber ein statistisches oder Block-Copolymer aus Propylen und einem monoolef inisch ungesättigten Monomer X, (P- co-X) mit bis zu 30 Cew.-% X, sein, wobei X Vinylacetat oder ein niederes C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylat oder Methylacrylat darstellt. Mischungen solcher Propylen-Polymere mit anderen Polymeren wie Polyethylen werden auch in den Rahmen dieser Erfindung eingeschlossen. Zur Vereinfachung werden Homopolymer-PP und Copolymer P-co-X hier zusammen als "Propylen-Polymer" PP bezeichnet. Das PP weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 10 000 kg/kmol bis 500 000 kg/kmol auf, vorzugsweise 30 000 kg/kmol bis 300 000 kg/kmol, mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 30 g/10 Min., wenn nach ASTM D-1238 gemessen wird.

Um die Wechselwirkung von bekannten Oxidationsschutzmitteln (AO's) mit dem Pigment Rot 144 und/oder dem 3,5-DHPZNA zu vermeiden, werden unsere stabilisierten PP-Fasern bevorzugt aus einer Propylen-Polymerschmelze hergestellt, die als sekundäre spezielle Schmelz-Stabilisierungsmittel nicht mehr als 0,1 Gew.-% jeweils eines AO's aus gehindertem Phenol und Phosphit enthält.

Nur zum Zweck des Erleichterns der Schmelz-Extrusion des Propylen-Polymers kann ein Metallstearat wie Calcium- oder Zinkstearat in einer Menge, die nicht ausreichend ist, um die Farbe der Fasern schädlich zu beeinflussen, vorzugsweise im Bereich von 100 ppm bis 1500 ppm, und weniger als 0,1 Gew.-% eines sekundären Stabilisierungsmittels kann in das PP gemischt werden.

Da die erwünschte rote Farbe von vorherrschender Wichtigkeit ist, wird nur genug Pigment Rot 144 dem normalerweise wasserweißen Propylen-Polymer zugegeben, um die Farbe zu erzeugen, aber nicht mehr als 2 Gew.-%.

Das Pigment Rot 144 und das Stabilisierungsmittel 3,5-DHPZNA können leicht durch irgend ein herkömmliches Verfahren bei einer geeigneten Stufe vor der Schmelzextrusion der PP-Fasern in das PP eingearbeitet werden. Zum Beispiel können das Pigment und das Stabilisierungsinittel mit dein PP in Form eines trockenen Pulvers vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisierungsmittels kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt werden.

Das bevorzugte mit Rot 144 pigmentierte, durch 3,5-DHPZNA stabilisierte PP weist eine so geringe ihm zugefügten Menge an Oxidationsschutzmittel auf, nicht mehr als 0,1 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz, daß es keinen ausreichend auffälligen nachteiligen Beitrag in Richtung einer negativen Wechselwirkung bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht macht und tolerierbar ist. Eine solche geringe Menge an AO kann in kommerziell erhältlichen AO-freien PP-Fasern vorhanden sein, diesen als Verfahrens-Stabilisierung zugefügt, um deren Verarbeitung zu erleichtern. Andere Zusätze als AO können zugegeben werden, falls bekannt ist, daß sie die erwünschte Farbe nicht nachteilig beeinflussen oder dazu beitragen, die physikalischen Eigenschaften der PP-Fasern zu verschlechtern, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Solche Zusätze können Schmiermittel zusätzlich zu Erdalkalimetallstearaten, fast farblose oder weiße Füllmittel wie Glasfasern oder Talk und optische Aufheller umfassen.

Aus mit Rot 144 pigmentierten, stabilisierten PP-Fasern hergestellte Gegenstände können wahrscheinlich, wenn sie erst in Dienst gestellt sind, einige Jahre lang verwendet werden, werden aber wahrscheinlich nicht kontinuierlich 12monatigem hellen Sonnenlicht im Bereich des 45. südlichen Breitengrades (Belichtung) ausgesetzt. Wenn schließlich ein bemerkenswertes Verbleichen des Pigmentes auftritt, hat der Gegenstand einen so großen Teil seiner Nutzungsdauer erfüllt, daß die Zersetzung seiner Farbe nicht zu beanstanden ist.

Bei den vergleichenden durchgeführten Prüfungen, auf den folgenden Fig. 1 bis 3 aufgezeichnet, wird die Veränderung der Farbe nach dem Standard-Verfahren zur Berechnung von Farbunterschieden aus instrumentell gemessenen Farb-Koordinaten, ASTM D 2244-85, gemessen. Die auf diese Weise gemessene Farbänderung gibt das pfirsichhautartige Aussehen aufgrund gebrochener Fasern des zerfallenen Garns nicht wieder. Die Nutzungsdauer des Gewebes ist beendet, wenn seine Oberfläche so fusselig wie die eines Pfirsichs wird. Die Sichtprüfung mit einem optischen Mikroskop zeigt, daß einzelne Fasern in der Matrix des Garns gebrochen sind.

Der Zerfall des Polymers wird qualitativ gemessen, indem eine Probe des Gewebes unter einem optischen Mikroskop mit geringer Vergrößerung angeordnet wird und die Oberfläche des Garns mit einem stumpfen Spatel gekratzt wird. Wenn Fasern leicht gebrochen werden, während das Garn gekratzt wird, ist das Gewebe zerfallen, sogar wenn die Farbänderung annehmbar gering ist.

Figur 1 stellt vier Kurven dar, eine für jedes von vier Stabilisierungsmitteln, wobei in diesen Kurven die Farbänderung (A E) in einem Xenon-Weather-O-Meter als Funktion der Zeit für mit Rot 144 pigmentierte Fasern, die 0,75 Gew.-% Rot 144 und 0,4 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz pro Probe enthalten, dargestellt ist. Die Prüfungen mit dem Weather-O- Metern werden durchgeführt wie in ASTM G-77, Verfahren A, beschrieben, wobei zweistündige Belichtungscyclen verwendet werden, in denen die Gewebeproben 102 Minuten lang durch Licht bestrahlt werden, gefolgt von 18 Minuten Licht mit Wasser-Besprühung. Die Temperatur der schwarzen Platte beträgt 63 ºC.

In Fig. 1 ist die Farbänderung als Funktion der Zeit aufgezeichnet, um das Verbleichen des mit Rot 144 pigmentierten Gewebes während des beschleunigten Alterns von Proben, die eines der vier verglichenen Stabilisierungsmittel enthalten, aufzuzeichnen. Die durch Bezugszahl 1 identifizierte Kurve steht für eine Faser, die mit 0,4 Gew.-% Cyasorb UV 3346 stabilisiert ist, Kurve 2 für Chimassorb 944, Kurve 3 für Tinuvin 144, Kurve 4 für Goodrite X-146. Tinuvin 144 enthält eine oder mehrere gehinderte Piperidinyl-Gruppen und in Chimasorb 944 und Cyasorb UV-3346 sind die Piperidinyl-Gruppen mit Triazin-Ringen verbunden. Es ist offensichtlich, daß im wesentlichen keine Farbänderung (wobei die leichte Abnahme ignoriert wird, von der gezeigt wird, daß sie einer leichten Dunkelfärbung zuzuordnen ist) des mit X-146 stabilisierten Gewebes auftritt und das dies eine beispiellose ergebniswirksame Eingenschaft ist, die X-146 zuzuschreiben ist.

Die Kurve für jede Probe endet zu dem Zeitpunkt, an dem gefunden wurde, daß sie ein pfirsichartiges fusseliges Aussehen aufwies oder wenn das Kratzen mit dem Spatel das Gewebe zerstörte. Prüfungen auf einen Faserverlust an der Oberfläche zeigten einen hohen Grad von Faserverlust an der Oberfläche an dem Punkt, an dem das Gewebe versagte. An der Probe X-146 tritt bis zu 980 Stunden praktisch kein fusseliges pfirsichhautartiges Aussehen auf.

Figur 2 gibt fünf Kurven wieder, von denen eine für X-146 ohne sekundäre Stabilisierungsmittel ist. Die anderen Kurven sind für mit Rot 144 pigmentierte PP-Fasern, die HALS aus Goodrite 944 zu 0,1 Gew.-% und Ultranox 626 zu 0,08 Gew.-% zur Stabilisierung bei der Verarbeitung enthalten. Die durch Bezugszahl 5 bezeichnete Kurve steht für eine Faser, die durch 0,4 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz Cyasorb UV 3346 stabilisiert ist; Kurve 6 für Chimassorb 944; Kurve 7 für Tinuvin 144; Kurve 8 für Goodrite X-146; Kurve 9 für Goodrite X-146 ohne ein sekundäres Stabilisierungsmittel. Jede Kurve stellt die Farbänderung (Δ E) als Funktion der Zeit (neun Monate) dar, währenddessen die Fasern durch direkte Sonnenstrahlen in Florida mit einem Winkel von 45 in Richtung Süden belichtet wurden. In jeder Gewebeprobe ist dieselbe Menge an sekundärem Stabilisierungsmittel vorhanden, in Kombination mit mehreren HALS, wobei jedes HALS mit einem Anteil von 0,4 Gew.-% vorhanden ist. Die fünfte Kurve stellt Daten für PP-Fasern dar, die 0,4 Gew.-% eines 3,5-DHPZNA (X-146) enthalten, ohne ein gehindertes Phenol oder ein anderes sekundäres Stabilisierungsmittel.

Mit Bezugnahme auf Fig. 2 ist es offensichtlich, daß nach 3 Monaten Bestrahlung durch direktes Sonnenlicht die Farbänderung mit X-146 ungefähr genauso wie mit Tinuvin 144 und Chimassorb 944 ist, die Farbänderung für X-146 in den folgenden drei Monaten aber nicht ansteigt, während die Farbänderung für die anderen Stabilisierungsmittel ansteigt. Wie in dem Satz, der unter Glas belichtet wird, ist die Farbänderung für jedes Stabilisierungsmittel in der nachfolgenden dreimonatigen Periode am größten, aber nach 9 Monaten wurde die Prüfung beendet, da alle Proben einen inakzeptablen Zerfall der Fasern zeigten und, da ein Farbunterschied von 20 Punkten sehr groß ist, leicht aus einer Entfernung wahrnehmbar und in hohem Maße zu beanstanden ist.

Figur 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Farbänderung (Δ E) als Zeitfunktion wiedergegeben ist, in deren Verlauf die Fasern unter einer Platte aus klarem Glas den Strahlen der Sonne in Florida bei einem Winkel von 45 º in Richtung Süden ausgesetzt wurden. Die Belichtung unter Glas simuliert die Belichtung von Gewebe in einem typischen Automobil, daß direkter Sonnenstrahlung ausgesetzt ist, wobei die Fenster des Automobils geschlossen sind.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 steht die durch Bezugszahl 10 bezeichnete Kurve für eine Faser, die durch 0,4 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz mit Cyasorb 3346 stabilisiert ist; Kurve 11 für Chimassorb 944; Kurve 12 für Tinuvin 144 und Kurve 13 für Goodrite X-146. Es kann gesehen werden, daß nach einer dreimonatigen Belichtung unter Glas die Farbänderung für X-146 am größten ist, obwohl sie nicht wesentlich größer als bei den anderen ist, aber daß die Änderung während der folgenden drei Monate wesentlich abnimmt, während die Farbänderung für die anderen Stabilisierungsmittel zunimmt. Für jedes Stabilisierungsmittel ist die Farbänderung während der anschließenden dreimonatigen Periode am größten, aber nach 9 Monaten zeigen die Gewebe immer noch keine große Farbänderung. Am Ende des Jahres jedoch waren die Gewebe inakzeptabel zerfallen. Es kann gesehen werden, daß zu diesem Zeitpunkt die Farbänderung von ungefähr 14 für Cyasorb UV-3346 zweimal so groß wie die mit X-146 erhaltene ist, die ungefähr 7 beträgt; die Kurven 11 und 12 liegen dazwischen. Eine Farbänderung von 5 ist mit dem Auge leicht bemerkbar, wenn sie mit nebeneinanderliegend mit der Originalfarbe des Gewebes verglichen wird und eine Farbänderung von mehr als 5 wird im allgemeinen als unerwünscht betrachtet.

Figur 4 gibt graphisch die in einem Weather-O-Meter in Gegenwart eines Wasser-Sprühnebels erhaltenen Daten in einer graphischen Darstellung wieder, in der die Farbänderung (Δ E) als Funktion der Zeit für PP-Fasern aufgezeichnet ist, die wie folgt Stabilisierungsmittel enthalten: (i) Kurve 14 für PP- Fasern mit einem HALS (identifiziert als Goodrite X-141), offenbart in U.S.-A-4 547 538; (ii) die durch Bezugszahl 15 identifizierte Kurve steht für PP-Fasern mit einem gehinderten Phenol (kommerziell als Goodriteα X-144 erhältlich) und (iii) Kurve 16 für PP-Fasern mit Goodrite X-146, wobei jedes Stabilisierungsmittel mit einem Anteil von 0,4 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz vorhanden ist.

Goodrite X-141 wird durch die Struktur

wiedergegeben, worin

Me = Methyl

Goodrite X-144 wird durch die Struktur

Bu = Butyl + = t-Butyl

wiedergegeben.

Folglich kann gesehen werden, daß eine Verbindung mit einem disubstituierten α-C-Atom (alphaständig zum Triazinring) und mit dem substituierten Piperazin-2-on (in X-141) weder so effektiv wie X-146 ist noch eine Verbindung ist, die das disubstituierte α-C-Atom (alphaständig zum Hydroxyphenyl-Ring) im substituierten Acetamid (in X-144) ist, das keine substituierte Piperazin-2-on-Gruppe aufweist.

VERFAHREN

Gewebte Gewebe aus PP-Faser, die 0,4 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz des Pigmentes Rot 144 und 0,75 Gewichtsteile Zusatz pro 100 Gewichtsteile Harz eines Stabilisierungsmittels enthalten, wurden unter den Bedingungen für Hitze und Licht belichtet, die für die Vergleichsprüfungen anzuwenden waren.

Es wurde beobachtet, daß vor dem Belichten alle Gewebeproben gleichmäßig hellrot waren. Sofort nach der Bestrahlung gibt es eine deutliche Farbänderung und die Farbänderung findet bei jeder Probe im selben Teil des Spektrums statt.


Anspruch[de]

1. Verfahren, das Fasern aus Polypropylen-Homopolymer oder Copolymeren aus Propylen mit einem kleineren Ethylenanteil eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen das Verfärben vermittelt, wobei das Verfahren das Einarbeiten von nicht mehr als einer schmelzstabilisierenden Menge eines sekundären Stabilisators und 0,1 bis 1 Gew.-% des Azo-Kondensations-Pigmentes Rot 144, um mit Rot 144 pigmentierte Fasern herzustellen, und 0,1 bis 5 Gew.-% eines N-(substituiert)-1-(piperazin-2-on-alkyl)-α-(3, 5-dialkyl-4-hydroxypheny1)-α,α-substituierten Acetamids ("3,5-DHPZNA") mit einem disubstituiertem alpha-Kohlenstoffatom in eine Schmelze, aus der die Fasern gezogen werden, umfaßt, wobei das 3,5-DHPZNA die Struktur

aufweist, worin R¹, R² und R&sup5; jeweils Wasserstoff, ein C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl-Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und wenigstens einer von R¹ und R² t-C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl und ein C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl-Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und, falls sie zusammen cyclisiert sind, R³ mit R&sup4; ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen kann;

R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder, falls sie zusammen cyclisiert sind, R&sup6; mit R&sup7; und R&sup8; mit R&sup9; ein C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen können;

R¹&sup0; aus der aus Wasserstoff, einem C&sub1;-C&sub8;-Alkyl undR¹³- - bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei R¹³ Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl darstellt;

R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff und ein C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkyl darstellen und

n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Belichten der mit Rot-144 pigmentierten Fasern durch helles direktes Sonnenlicht für eine Zeitdauer von 6 Monaten und wobei das 3,5- DHPZNA dadurch gekennzeichnet ist, daß

n 2 oder 3 ist,

R¹ ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, R² ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist,

R³ und R&sup4; jeweils ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind und zusammen, wenn sie cyclisiert sind, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl darstellen;

R&sup5; ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist und

R¹&sup0; Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das 3,5-DHPZNA dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens einer von R¹ und R²

t-Butyl oder t-Amyl ist und R³ und R&sup4; jeweils ein C&sub1;-C&sub4;- Alkyl sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Stabilisator aus 3,5- DHPZNA aus der aus

(1) N-Isopropyl-N-[2-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl) ethyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-propanamid;

(2) N-[1-(2-Keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl-2 - methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2 - methyl-propanamid;

(3) N-[1-(2-Keto-3,5,5-trimethyl-3-ethyl-1-piperazinyl-2- methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2 - methyl-butanamid;

(4) N-[1-(2-Keto-3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-1-piperazinyl-2-methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-pentamethylenacetamid;

(5) N-[1-(2-Keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl-2- methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2- pentamethylenacetamid;

(6) N-cyclohexyl-N-[2-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-l-piperazinyl) ethylj -2- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2, 2-pentamethylenacetainid;

(7) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2- pentamethylenacetamid;

(8) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylpropanamid und

(9) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutanamid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Herstellungsgegenstand mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen das Verfärben, gebildet aus Fasern aus Polypropylen oder aus einem Copolymer aus Propylen mit einem kleineren Anteil von Ethylen, wobei die aus einer Schmelze gezogenen Fasern nicht mehr als eine schmelzstabilisierende Menge eines sekundären Stabilisators enthalten und 0,1 bis 1 Gew.-% des Azo-Kondensations-Pigmentes Rot 144, um mit Rot 144 pigmentierte Fasern zu erzeugen, in Kombination mit 0,1 bis 5 Gew.-% eines Stabilisators enthalten, wobei der Stabillsator aus einem substituiertem Acetamid mit einem disubstituiertem alpha-Kohlenstoffatom besteht, wobei das Acetamid die Struktur

aufweist, worin R¹, R² und R&sup5; jeweils Wasserstoff, ein C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-cycloalkyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl-Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und wenigstens einer von R¹ und R² t-C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl und ein C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl und ein alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl darstellen, wobei jeder Alkyl-Substituent C&sub1;-C&sub8; ist und, falls sie zusammen cyclisiert sind, R³ mit R&sup4; ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen kann;

R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder, falls sie zusammen cyclisiert sind, R&sup6; mit R&sup7; und R&sup8; init R&sup9; ein C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und ein C&sub1;-C&sub8; alkylsubstituiertes Cycloalkyl darstellen können;

R¹&sup0; aus der aus Wasserstoff, einem C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und R¹³- - bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei R¹³ Wasserstoff, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl darstellt;

R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff und ein C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkyl darstellen und

n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 darstellt.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, wobei das substituierte Acetamid aus der aus

(1) N-Isopropyl-N-[2-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)ethyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-propanamid;

(2) N-[1-(2-Keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl-2- methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2 - methyl-propanamid;

(3) N-[1-(2-Keto-3,5,5-trimethyl-3-ethyl-1-piperazinyl-2- methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2 - methyl-butanamid;

(4) N-[1-(2-Keto-3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-1-piperazinyl-2-methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-pentamethylenacetamid;

(5) N-[1-(2-Keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl-2- methyl-2-propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2- pentamethylenacetamid;

(6) N-cyclohexyl-N-[2-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl) ethyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-pentamethylenacetamid;

(7) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2- pentamethylenacetamid;

(8) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2 - methylpropanamid und

(9) N-cyclohexyl-N-[3-(2-keto-3,3,5,5-tetramethyl-1-piperazinyl)propyl]-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutanamid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.







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