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Dokumentenidentifikation DE69105249T2 13.07.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0470774
Titel Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von Pulvern.
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Onaka, Tadao, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 69105249
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.08.1991
EP-Aktenzeichen 913070892
EP-Offenlegungsdatum 12.02.1992
EP date of grant 23.11.1994
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.07.1995
IPC-Hauptklasse B01J 2/30
IPC-Nebenklasse C05G 3/00   C05C 3/00  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Verhinderung des Zusammenbackens von leicht agglomerierenden Pulvern. Bei dem Verfahren wird Poly-1,4-alkylenpiperazin als ein Anti-Agglomeriermittel verwendet.

Ein Pulver eines Amins, wie beispielsweise Piperazin oder Triethylendiamin (im folgenden einfach als TEDA bezeichnet), hat gewöhnlich kohärente und adhärente Eigenschaften und kann somit leicht zusammenbacken. Es braucht nicht besonders erwähnt zu werden, daß ein derartiges spezielles Pulver, ein stark hygroskopisches Pulver oder ein in hohem Maß sublimierbares Pulver ganz allgemein leicht der Agglomeration unterliegt, und zwar auf Grund eines Einschlusses von geringen Mengen Feuchtigkeit oder bedingt durch einen Temperaturanstieg. Ein solches, zum Zusammenbacken neigendes Pulver muß daher mit Sorgfalt behandelt werden, und wenn ein derartiges Pulver einmal zusammengebacken ist, wird die Handhabung äußerst schwierig. Als Maßnahme zur Verhinderung des Zusammenbackens bei einem derartigen agglomerierbaren Pulver ist es gebräuchliche Praxis, eine Methode anzuwenden, bei der Verunreinigungen, die in dem Pulver enthalten sind, entfernt werden und die Teilchengröße des Pulvers selbst vergrößert wird. Ferner kann man den Pulver ein Anti-Agglomeriermittel zusetzen oder das Pulver in einem geschlossenen Gefäß aufbewahren. Unter den agglomerierbaren Pulvern gibt es jedoch solche, die selbst bei Lagerung in einem geschlossenen Gefäß zusammenbacken, wie Piperazin, oder eine gut sublimierbare Substanz wie TEDA, bei der die Tendenz zum Zusammenbacken mit zunehmender Reinheit ansteigt. Bei derartigen Pulvern ist bisher kein geeignetes Vefahren zur Verhinderung des Zusammenbackens bekannt. Ferner haben derartige Pulver eine sehr starke Tendenz zum Zusammenbacken und es ist äußerst schwierig, das Agglomerieren dadurch zu verhindern, das man die Teilchengröße vergrößert. Als ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens eines derart stark agglomerierenden Pulvers hat man daher die Einverleibung eines geeigneten Anti-Agglomeriermittels für erforderlich angesehen.

Bei der Auswahl eines derartigen Anti-Agglomeriermittels ist es erwünscht, ein Mittel zu wählen, das in der Lage ist, das angestrebte Ziel mit einer möglichst geringen Menge in wirksamer Weise zu erreichen, wobei durch den Zusatz dem Pulver kein Geruch oder keine Färbung verliehen wird. Ferner ist es erwünscht, ein Anti-Agglomeriermittel zu wählen, welches auf die physikalischen Eigenschaften des Pulvers bei dessen Verwendung keine nachteiligen Effekte hat und welches darüberhinaus kostengünstig ist. Als herkömmliches Anti-Agglomeriermittel sind Silicapulver (Japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 203039/1982) und Polyethylenglycole (Japanische geprüfte Patentpublikation Nr. 46758/1988) bekannt. Das Silicapulver ist jedoch lediglich dadurch wirksam, daß es den Kontakt der Kristalle miteinander temporär verhindert und seine Anti-Agglomerierwirkung nimmt im Verlauf der Zeit ab. Andererseits kann man flüssige Anti-Agglomeriermittel wie Polyethylenglycole einfach mit TEDA Pulver mischen. Als Folge davon neigt jedoch das TEDA Pulver dazu, naß zu werden und bei Langzeitlagerung neigt die Flüssigkeit dazu, zum Boden des Behälters zu fließen, wodurch eine nicht einförmige Verteilung im Behälter vorliegt und die Anti-Agglomerierwirkung sich vermindert. Darüberhinaus muß in beiden Fällen das Anti-Agglomeriermittel mit relativ hoher Konzentration zugesetzt werden, wodurch die Reinheit des TEDA niedriger wird.

Andererseits beschreiben die Japanischen geprüften Patentpublikationen Nr. 62241/1988 (welche der EP-A-149186 entspricht) und Nr. 3142/1989, daß durch Zusatz eines TEDA Polymeren als ein Additiv während einer Ausfällungsstufe das Zugabeverfahren vereinfacht werden kann, so daß die Verfahrenssteuerung einfacher wird und das TEDA Polymere ein hohes Niveau an Anti-Agglomerierwirkung zeigt. Es können daher ausreichende Effekte durch den Zusatz einer sehr kleinen Menge des Polymeren erzielt werden. Dieses TEDA Polymere hat jedoch ein hohes Molekulargewicht und ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Es sind andererseits Triethylendiaminpolymere als eine Art von Poly-1,4-ethylenpiperazinen bekannt, welche gewöhnlich durch ringöffnende kationische Polymerisation von Triethylendiamin synthetisiert werden. Beispielsweise ist eine Polymerisationsmethode bekannt, bei der Benzolsulfonsäure als ringöffnendes kationisches Polymerisationsmittel verwendet wird (H. K. Hall, Journal of Organic Chemistry 28 (1963), 223). Ferner ist ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines metallorganischen oder Friedel-Crafts-Katalysator oder in Abwesenheit eines Katalysators bei hoher Temperatur bekannt (Japanische geprüfte Patentpublikation Nr. 4792/1969), sowie eine Polymerisationsmethode, bei der ein Metallhalogenid, eine organische Säure (Pikrinsäure, Toluolsulfonsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure) ein halogeniertes Alkyl, ein Ammoniumsalz und ein quaternäres Ammoniumsalz als Katalysator verwendet werden (Rasvodovski et al. Journal of Macromol. Science Chemistry, 8 (1974), 242). Sämtliche der Triethylendiaminpolymere, die mit den obigen Methoden polymerisiert werden, sind hellgelbe Feststoffe und kristallisierbar und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 bis 60 000.

Es wurde ferner beschrieben, daß sämtliche der Polymerisationen unter verringertem Druck von höchstens 3 mmHg nach Spülung mit einem Inertgas durchgeführt werden.

Außerdem beschreibt die Japanische geprüfte Patentpublikation Nr. 7607/1989 ein Verfahren zur Herstellung eines Triethylendiaminpolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart von Schwefel säurekatalysator.

Pulver haben im allgemeinen Kohärenzeigenschaften und in vielen Fällen Adhärenzeigenschaften. Es ist gebräuchliche Praxis, eine Operation, wie Granulieren oder Klassifizieren, durchzuführen, um ein derartiges Verhalten zu verringern. Bei einem agglomerierenden Pulvers, wie beispielsweise einem leicht sublimierbaren Pulvers von z.B. TEDA, treten auf Grund von Temperaturänderung, z.B. der Außentemperatur, Sublimation und Kondensation wiederholt auf, wodurch sich starke Brücken zwischen den Pulverteilchen (Kristallen) ausbilden. TEDA neigt somit dazu, im Behälter vollständig zu agglomerieren und es ist schwierig, diese Masse wieder zu Teilchen zu zerschlagen.

TEDA wird gewöhnlich aus z.B. N-Aminoethylpiperazin oder Hydroxyethylpiperazin synthetisiert oder hergestellt. Mittels eines derartigen Verfahrens kann man TEDA als geringfügig gelbe, weiße Kristalle erhalten. Als ein Nebenprodukt wird ein Alkylpiperazin oder dergl. erzeugt. Dieses Nebenprodukt hat eine gewisse Anti-Agglomerierwirkung. In den letzten Jahren wurden jedoch TEDA-Kristalle mit hoher Reinheit angestrebt und folglich werden derzeit als Ergebniss von Verbesserungen bei der Reinigungstechnik TEDA-Kristalle mit einer Reinheit von mindestens 99,9 % produziert. Die Agglomeriereigenschaft von TEDA hat sich dadurch drastisch erhöht und das Problem des Zusammenbackens im Produktionsverfahren oder während der Lagerung ist schlimmer geworden.

Ferner ist es gemäß den herkömmlichen Methoden nicht möglich, Triethylendiaminpolymere herzustellen, welche in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Glycolen, löslich sind, und zwar gleichgültig, welche Polymerisationsbedingungen angewandt werden. Bei diesen herkömmlichen Methoden sind verschiedene Katalysatoren erforderlich und die Polymerisation wird bei hoher Temperatur durchgeführt. Ferner werden Alkylpiperazine und Aminoxide als Nebenprodukte gebildet, was die Reinigung erschwert. Ferner können mit der ringöffnenden kationischen Polymerisation von Triethylendiamin andere Poly-1,4-ethylenpiperazine als Polyethylendiaminpolymere nicht erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Straffung eines Verfahrens zur Verhinderung des Zusammenbackens von zur Agglomerierung neigenden Pulvern durch Verwendung eines Poly-1,4- ethylenpiperazins, wodurch die Verhinderung des Zusammenbakkens in wirksamer Weise durchgeführt wird durch Zusatz einer geringen Menge eines Anti-Agglomeriermittels, das auf die physikalischen Eigenschaften des Pulvers keinen nachtteiligen Effekt hat. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Poly-1,4- ethylenpiperazins, das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich ist und als Anti-Agglomeriermittel bei einer tiefen Temperatur brauchbar ist. Die Herstellung soll ohne Verwendung eines Katalysators oder die Bildung von Nebenprodukten mit äußerst hoher Ausbeute ablaufen.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen des obigen Sachverhalts haben die Erfinder festgestellt, daß das Zusammenbacken von Pulvern wirksam kontrolliert werden kann durch Verwendung eines Poly-1,4-ethylenpiperazins als Anti-Agglomeriermittel.

Ferner haben die Erfinder die Herstellungsverfahren für Poly-1,4-alkylenpiperazin, welche erfindungsgemäß als Anti-Agglomeriermittel verwendet werden, eingehend untersucht. Dabei wurde von den Erfindern festgestellt, daß die Herstellung von Poly- 1,4-alkylenpiperazinen unter äußerst günstigen Bedingungen in hoher Ausbeute verwirklicht werden kann, wenn man Piperazinderivate und dihalogenierte Alkane als Ausgangsmaterialien verwendet.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von leicht agglomerierenden Pulvern geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Poly-1,4-alkylenpiperazin als Anti-Agglomeriermittel dem Pulver einverleibt wird. Ferner wird das Poly-1,4-alkylenpiperazin hergestellt durch Umsetzung eines Piperazinderivats mit einem dihalogenierten Alkan.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsformen im Detail erläutert.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei einem leicht zusammenbakkenden oder agglomerierenden Pulver um ein stark hygroskopisches und/oder sublimierbares Pulver von z.B. Piperazin, TEDA, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid.

Als die Hauptursachen für das Zusammenbacken von Pulvern sind zwei Typen von Ursachen denkbar, d.h. das Zusammenbacken auf Grund der Absorption von Feuchtigkeit und das Zusammenbacken auf Grund einer Verbrückung von Pulverteilchen (Kristallen) durch Sublimation und Kondensation. Die erste Ursache kann durch Verpackung vermieden werden und sie kann auch dadurch vermieden werden, daß man die Qualitätskontrolle des Produkts verbessert. Hinsichtlich der letzteren Ursache hat man bisher keine effektive Methode entdeckt, welche die physikalischen Eigenschaften des Pulvers nicht nachteilig beeinflussen und welche die anderen Bedingungen vollständig zufrieden stellt. Mit der vorliegenden Erfindung wird eine äußerst effektive Methode zum Inhibieren des Zusammenbackens vorgestellt durch Einverleibung eines Anti-Agglomeriermittels, welches die Absorption von Feuchtigkeit verhindert und das Auftreten von Sublimation und Kondensation ebenfalls unterdrückt.

Das Poly-1,4-alkylenpiperazin der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel (1) sein:

wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, jedes von R¹&supmin;¹&sup4; für H oder eine Alkylgruppe steht und R&sub1;&sub5; eine Piperazinylgruppe ist.

Als Beispiele seien Poly-1,4-ethylenpiperazin, Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin und Poly-1,4-(1-methyl)ethylenpiperazin erwähnt.

Erfindungsgemäß ist das Verhältnis von Anti-Agglomeriermittel zu dem agglomerierenden Pulver nicht besonders beschränkt. Die zugesetzte Menge variiert in Abhängigkeit von der Art des Pulvers und liegt im allgemeinen bei höchstens 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Pulvers. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine derart geringe Zusatzmenge von vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Teil, mehr bevorzugt von 0,005 bis 0,01 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Pulvers ausreicht, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.

Es wird angenommen, daß der Mechanismus der Verhinderung des Zusammenbackens bei der vorliegenden Erfindung wie folgt ist. Poly-1,4-alkylenpiperazine zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Eine Lösung des Poly-1,4- alkylenpiperazins in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wird mit dem Pulver gemischt, gefolgt von Trocknung unter Bildung eines dünnen Films auf der Oberfläche des Pulvers. Auf diese Weise werden die Kristalle einer Mikroeinkapselung unterzogen, so daß der Kontakt der kristallbildenden Komponente mit der äußeren Atmosphäre unterbunden wird und ein Kontakt von Kristallen untereinander verhindert wird. Auf diese Weise werden Sublimation und Kondensation unterdrückt. Das Zusammenbacken der Kristalle aneinander wird unterdrückt und die gewünschten Anti-Agglomeriereffekt können erzielt werden.

Erfindungsgemäß bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Methode, mit der das Poly-1,4-alkylenpiperazin dem Pulver zugesetzt wird. Gebräuchlicherweise wird eine Methode angewandt, bei der nach der Herstellung des Pulvers das Pulver und eine Lösung des Poly-1,4-alkylenpiperazins in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gründlich miteinander vermischt werden mittels einer Mischvorrichtung, wie beispielsweise eines Bandmischers oder eines Mischers vom V- Typ. Bei Einsatz einer derartigen Mischapparatur wird das Verfahren jedoch komplex und man kann erwarten, daß wesentliche Kosten auftreten. Falls andererseits eine Lösung des Poly-1,4- alkylenpiperazin in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel während der Verfahrensstufe der Flüssigkeitsentfernung unmittelbar nach der Präzipitation, d.h. auf einen TEDA- Kristallkuchen in einer Zentrifuge, aufgesprüht oder in anderer Weise zugesetzt wird, gefolgt von Trocknung, ist es möglich, Beschichtung der TEDA Kristalloberfläche in effizienter und einförmiger Weise zu erreichen, ohne das dafür irgendeine Mischapparatur erforderlich ist. Man kann das Mittel auch während der Ausfällungsstufe zusetzen, wie in der Japanischen geprüften Patentpublikation Nr. 62241/1988 beschrieben wird.

Die derzeit eingesetzten Anti-Agglomeriermittel sind Silicapulver und Polyethylenglycole. Die Anti-Agglomerierfähigkeit derartiger herkömmlicher Additive ist relativ gering und falls das agglomerierende Pulver TEDA ist, müssen derartige herkömmliche Additive in einer Menge von etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile TEDA angewandt werden. Demgegenüber ist erfindungsgemäß das Poly-1,4-alkylenpiperazin in der Lage, einen dünnen, starken Film auszubilden und man kann eine ausreichende Anti- Agglomerierwirkung erreichen, wenn das Poly-1,4-alkylenpiperazin in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-Teile relativ zu 100 Gew.-Teilen des TEDA enthalten ist. Je größer die Menge umso höher ist der Anti-Agglomeriereffekt. Mit steigender Menge des Additivs in dem Pulver nimmt jedoch die Reinheit des Pulvers ab. Daher sollte die Zusatzmenge vorzugsweise so gering wie möglich sein. Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Zusatzes vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-Teil, mehr bevorzugt von 0,005 bis 0,01 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Pulvers. Diese Menge entspricht ein 1/100 bis 1/1 000 der Menge der herkömmlichen Additiven.

Außerdem sind die Poly-1,4-alkylenpiperzine chemisch sehr stabil. Die physikalischen Eigenschaften des Pulvers werden daher durch sie nicht nachteilig beeinflußt. Sie zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und haben somit ausgezeichnete Eigenschaften als Additive oder Beschichtungsmittel.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines Poly-1,4- alkylenpiperazins unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen im Detail erläutert. Bei diesem Verfahren werden Piperazinderivate gemäß der folgenden Formel (2) als Ausgangsmaterialien verwendet.

wobei jedes von R¹&supmin;&sup8; für H oder eine Alkylgruppe steht.

Als Beispiel seien Piperazin und 2-Methylpiperazin erwähnt.

Bei dem dihalogenierten Alkan der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Verbindung mit der folgenden Formel (3):

wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, jedes von R&sup9;&supmin;¹&sup4; für H oder eine Alkylgruppe steht und X¹&supmin;² für ein Halogenatom steht.

Als Beispiele genannt seien Ethylendichlorid, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichiorpropan und 1,4-Dichlorbutan. Diese sind als Handelsprodukte erhältlich.

Das erfindungsgemäß verwendete Poly-1 ,4-ethylenpiperazin wird aus den obigen beiden Ausgangsmaterialien hergestellt und ist beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel (1):

wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist7 m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, jedes von R¹&supmin;¹&sup4; für H oder eine Alkylgruppe steht und R¹&sup5; eine Piperazinylgruppe ist.

Als Beispiele seien Poly-1,4-ethylenpiperazin, Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin und Poly-1,4-(1-methyl)ethylenpiperazin erwähnt.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Piperazinderivate und dihalogenierte Alkane, wie beispielsweise Ethylendichlorid, als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Auf diese Weise können Poly-1,4-alkylenpiperazine, die in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind, in äußerst hohen Ausbeuten bei einer tiefen Temperatur erhalten werden, und zwar ohne Verwendung eines Katalysators oder Bildung von Nebenprodukten. Derartige Reaktionsbedingungen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden, sind viel milder als die der herkömmlichen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr vorteilhaft und man kann Poly-1,4-alkylenpiperazine mit hoher Reinheit erhalten, ohne nach der Beendigung der Reaktion eine Reinigungsbehandlung durchzuführen.

Ein Überschuß an Piperazinderivat der Formel (2) kann mit einem dihalogenierten Alkan der Formel (3) umgesetzt werden und die Umsetzung kann unter Rückfluß erfolgen unter Verwendung von Wasser und/oder einem niederen Alkohol wie z.B. Methanol oder Ethanol, als Lösungsmittel. Es reicht aus, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 75 bis 85 ºC während etwa 4 bis 20 h durchzuführen. Nachdem das dihalogenierte Alkan vollständig umgesetzt ist, beginnt die Temperatur der Flüssigkeit zu steigen, was die Beendigung der Reaktion anzeigt.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch mit Ätznatron behandelt werden. Die erzeugte weiße Substanz wird durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen Menge reinem Wasser gewaschen. Anschließend wird getrocknet und man erhält ein Poly-1,4-alkylenpiperazin mit einer hohen Reinheit. Die Ausbeute des Poly-114-alkylenpiperazin ist hierbei sowohl in einer neutralen als auch in sauren Lösungen sowie in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen und Glykolen wesentlich.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung wird bei der vorliegenden Erfindung ein Poly-1,4-alkylenpiperazin eingesetzt, welches in neutralen und sauren Lösungen sowie in verschiedenen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen und Glykolen, löslich ist. Die Herstellung erfolgt bei niedrigen Temperaturen ohne Verwendung eines Katalysators und verläuft mit äußerst hoher Ausbeute. Die vorliegende Erfindung schafft eine Technik zur Verhinderung des Zusammenbackens, wobei eine äußerst kleine Menge eines Poly-1,4-alkylenpiperazin zu Pulver gegeben wird, um hervorragende Agglomerierverhinderungseffekte zu erzielen. Es wird angenommen, daß diese Effekte darauf beruhen, daß die Feuchtigkeitsabsorption und Sublimation des Pulvers unterdrückt wird und der Kontakt der Pulverteilchen miteinander verhindert wird. Die beschichteten Pulverteilchen (Kristalle) können leicht aufgelöst werden, ohne daß bei der Auflösung das Anti-Agglomeriermittel in dem Lösungsmittel suspendiert wird.

Die Erfindung kann auf verschiedenen Wegen praktisch angewandt werden und eine Anzahl von speziellen Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen werden beschrieben, um die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen zu erläutern. Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung durch diese speziellen Beispiele nicht beschränkt wird.

Beispiel 1

In einen Kolben mit einer Innenkapazität von 1 000 ml werden 86 g Piperazin, 28 g Ethylendichlorid (Piperazin/Ethylendichlorid > 1 (Molverhältnis) sowie 200 ml reines Wasser eingefüllt und in einem Ölbad refluxiert. Die Flüssigkeitstemperatur beträgt etwa 83 ºC. Die Reaktion wird bis zum Beginn des Anstiegs der Flüssigkeitstemperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung gründlich gekühlt und ein Überschuß an Ätzsoda wird zugegeben. Das gebildete Poly-1,4- ethylenpiperazin fällt aus und wird durch Filtration gesammelt, nachdem die überstehende Flüssigkeit abgetrennt wurde. Die Präzipitate werden mit einer geringen Menge reinem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 100 g Poly-1,4-ethylenpiperazin. Die Ausbeute beträgt 98 %. Die Molekulargewichtsverteilung und das durchschnittliche Molekulargewicht betragen von 300 bis 1 200 bzw. 600. Die Verbindung zeigt eine ausgezeichnet Löslichkeit in einer wässrigen sauren Lösung und in organischen Lösungsmitteln wie Methanol.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Kolben mit einer Innenkapazität von 500 ml werden 350 g Triethylendiamin, 100 ml Methanol und 0,1 g einer 97 %igen konzentrierten Schwefelsäure (0,0003 Mol%) eingefüllt und mit einem Heizmantel erhitzt. Das abdestillierte Methanol wird zur Rückgewinnung in einem Kühler kondensiert. Nach dem die Flüssigkeitstemperatur auf 174 ºC angestiegen ist, wird das Destillationsventil geschlossen und die Lösung wird 2 h refluxiert. Anschließend wird die Lösung auf 60 ºC abgekühlt und Methanol wird zugegeben, um nicht reagierte Monomere aufzulösen. Die Lösung wird stehengelassen, damit die gebildeten Triethylendiaminpolymere ausfallen können. Die überstehende Flüssigkeit wird abgetrennt und das Präzipitat wird gründlich mit Methanol gewaschen, gefolgt von Trocknung. Man erhält 1,7 g des Triethylendiaminpolymeren. Die Ausbeute beträgt 0,5 % und das erhaltene Triethylendiaminpolymere ist leicht gelb und in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, 1,4 Butandiol und Dipropylenglykol unlöslich. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 400 bis 7 000 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 2 500.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator verwendet wird. Man erhält 0,1 g des Triethylendiaminpolymeren. Die Ausbeute beträgt 0,03 %. Das Triethylendiaminpolymere ist hellgelb und in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, 1,4-Butandiol und Dipropylenglycol unlöslich. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 400 bis 13000 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 3800.

Vergleichsbeispiel 3

In ein Hochdruckgefäß mit einer Innenkapazität von 100 ml gibt man 10 g Triethylendiamin und 27,8 mg Dihydrobenzolsulfonat. Das Gefäß wird nach gründlichem Spülen mit Stickstoff verschlossen. Anschließend wird das Gemisch in einem Heizmantel erhitzt und bei 200 ºC während 10 h umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt auf 60 ºC abgekühlt und Methanol wird zugegeben, um die nicht reagierten Monomeren aufzulösen. Die Lösung wird stehengelassen, damit das gebildete Triethylendiaminpolymere ausfallen kann Die überstehende Flüssigkeit wird abgetrennt und das Präzipitat wird gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,6 g des Triethylendiaminpolymeren. Die Ausbeute beträgt 96 %. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 1000 bis 30 000 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 8800. Das Polymere ist hellgelb und hängt im Ganzen zusammen. Ferner ist es in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, 1,4 Butandiol und Dipropylenglykol, unlöslich.

Beispiel 2

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 100 g 2-Methylpiperazin anstelle von Piperazin verwendet werden. Man erhält 122 g Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin. Die Ausbeute beträgt 98 %. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 400 bis 1200 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 600. Das Polymere zeigt eine hervorragende Löslichkeit in saurer wässriger Lösung sowie in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, 1,4 Butandiol und Dipropylenglykol.

Beispiel 3

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 110 g 1,2-Dichlorpropan anstelle von Ethylendichlorid verwendet werden. Man erhält 120 g des Poly-1,4-(1-methyl)ethylenpiperazin. Die Ausbeute beträgt 97 %. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 300 bis 1000 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 500. Das Polymere zeigt eine hervorragende Löslichkeit in einer sauren wässrigen Lösung sowie in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, 1,4 Butandiol und Dipropylenglykol.

Beispiel 4

In einen Kolben mit einer Innenkapazität mit 1000 ml werden 100 g Piperazin, 100 g Ethylendichlorid und 200 ml reines Wasser eingefüllt und in einem Ölbad unter Rückfluß umgesetzt, bis die Flüssigkeitstemperatur ansteigt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung gründlich gekühlt und ein Überschuß an Ätznatron wird zugegeben. Das gebildete Poly-1,4-ethylenpiperazin fällt aus und wird durch Filtration gesammelt, nachdem die überstehende Flüssigkeit abgetrennt wurde. Das Präzipitat wird gründlich mit reinem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 115 g Poly-1,4-ethylenpiperazin. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 400 bis 1 000 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 500. Das Polymere zeigt eine ausgezeichnete Löslichkeit in einer sauren wässrigen Lösung, sowie in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, 1,4-Butandiol und Propylenglykol.

Für den Test zur Untersuchung der Agglomerierneigung wird TEDA -Pulver mit einer Reinheit von mindestens 99,95 % verwendet und als Anti-Agglomeriermittel wird das lösliche Poly-1,4-ethylenpiperazin verwendet, welches oben hergestellt wurde. Die Zugabe erfolgt auf die folgende Weise zur Bildung einer Beschichtung aus dem Poly-1,4-ethylenpiperazin auf der Oberfläche des TEDA.

500 g eines TEDA-Kuchens werden auf einem Büchnertrichter hergestellt, und 200 ml einer 0,5 %igen alkoholischen Lösung des obigen Anti-Agglomeriermittels werden zugegeben. Das Gemisch wird gründlich vermischt, um die Lösung mit den TEDA Kristallen zu kontaktieren, gefolgt von einer Filtration, um die TEDA- Kristalle zu sammeln. Die Kristalle werden gründlich unter Vakuum getrocknet. Man erhält 430 g einer Probe. Die als Beschichtung abgeschiedene Menge beträgt 0,03 g (die Konzentration des Additivs in den Kristallen (das gleiche gilt auch im folgenden) beträgt 70 ppm).

Die Messung des Agglomerationsgrades und die Bewertungsstandarts sind wie folgt. Die erhaltene Probe wird in einen Behälter gepackt, welcher eine Größe von 5 cm x 5 cm und eine Höhe von 2 cm aufweist. Eine Kunststoffplatte von 5 cm x 5 cm wird aufgelegt. Ein Gewicht von 300 g wird daraufgestellt und der Behälter wird in einem Trocknungsapparat mit einer Luftfeuchtigkeit von nicht über 1 % aufbewahrt. Während der Lagerung wird auf die Kristalle ein Druck von 12 g/m² ausgeübt.

Nach einem Monat Lagerung in dem Trocknungsapparat werden das Gewicht und der Behälter entfernt und auf den Zentrumsbereich des Kristallblocks, an dessen Unterseite die Kunststoffplatte angeordnet ist, wird mit einem Härtemeßgeräts vom Kiya-Typ Druck ausgeübt. Dabei wird der Druck beim Zerbrechen abgelesen. Die so erhaltenen Werte werden in die folgenden 3 Bewertungsstufen eingeteilt, welche als Indizes zur Bewertungs des Agglomerationsgrades dienen. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der Agglomerationsgrad auf die gleiche Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Aus der Tabelle 1 wird deutlich, daß TEDA, das in diesem Beispiel behandelt wurde, eine A-Bewertung erhält, was einen ausgezeichneten Anti-Agglomeriereffekt anzeigt.

A-Bewertung: Kristallblock, der leicht zerbrochen wird bei geringer Schlagwirkung mit einem Berstdruck von nicht höher als 1,0 kg/cm² und bei dem kein wesentlicher Fortschritt beim Zusammenbacken beobachtet wird.

B-Bewertung: Kristallblock, mit einem Berstdruck von nicht höher als 10,0 kg/cm², welcher mit einem geringen Niveau der Schlagwirkung nicht zerbrochen werden kann und bei dem ein vollständig fortgeschrittenes Zusammenbacken festgestellt wird.

C-Bewertung: Kristallblock, der zum Zerbrechen einen beträchtlich starken Schlag erfordert mit einem Berstdruck von mindestens 10,0 kg/cm² und bei dem das Zusammenbacken vollständig abgelaufen ist.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Anti-Agglomeriermittel verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

3000 ml einer TEDA-Methanol lösung mit einer Zusammensetzung, die 50 Gew.-Teile TEDA und 50 Gew.-Teile Methanol umfaßt, werden in einen Kolben mit einer Innenkapazität von 5000 ml eingefüllt und 0,15 g TEDA-Polymeres (hergestellt durch die in Japanischer ungeprüfter Patentpublikation Nr. 62241/1988 beschriebene Synthese, d.h. kationische Polymerisation) werden zugegeben. Das hier verwendete TEDA-Polymere hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2800 und eine Molekulargewichtsverteilung von 400 bis 7000. Methanol wird aus dem Gemisch mit einem Verdampfer entfernt. Dabei werden 1100 ml Ethanol abdestilliert. Die restliche Flüssigkeit wird bei Zimmertemperatur stehengelassen und anschließend auf eine Flüssigkeitstemperatur von 20 ºC abgekühlt. Ausgefallene TEDA-Kristalle werden durch Saugfiltration mit einem Filterpapier Nr 5C gesammelt und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält 450 g TEDA-Kristalle. Das TEDA-Polymere, das in den TEDA-Kristallen enthalten ist, beträgt 0,04 g. Bei dieser Probe wird der Agglomerationsgrad auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus der Tabelle 1 wird deutlich, daß hervorragende Effekte zur Verhinderung des Zusammenbackens erzielt werden, falls man jedoch eine 33 Gew.- %ige Dipropylenglykollösung herstellt, wird ein gewisses Maß an Trübung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 6

500 g TEDA und 2 g Silicagel (hergestellt von Nippon Silica Gel Kogyo K.K., Schüttdichte: 40 g/l, durchschnittliche Teilchengröße: 2 um) werden gründlich mit einem V-Mischer vermischt und das erhaltene Gemisch wird als Probe verwendet. Im übrigen wird das Verfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Man beobachtet ein gewisses Ausmaß des Zusammenbackens.

Vergleichsbeispiel 7

500 g TEDA und 5 g (1 %) Polyethylenglykol Nr. 200 (hergestellt von Kanto Kagaku) werden mit einem V-Typ Mischer gründlich gemischt. Das Gemisch wird als Probe verwendet. Im übrigen wird das Verfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Poly-1,4-ethylenpiperazin, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, werden die Beschichtungsmenge und die Effekte zur Verhinderung des Zusammenbackens verglichen. Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (1) 1 %ige7 (2) 0,5 %ige, ß) 0,1 %ige, (4) 0,05 %ige oder (5) 0,01 %ige alkoholische Lösung des löslichen Poly-1 ,4-ethylenpiperazin oder (6) reiner Alkohol verwendet werden.

Die Menge an TEDA, die Beschichtungsmenge des Poly-1,4-ethylenpiperazins und die Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Zusammenbackens sind in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß ein gewisser Grad an Wirkung hinsichtlich einer Verhinderung des Zusammenbackens selbst dann beobachtet wird, wenn eine Beschichtungsmenge von 10 ppm vorliegt und bei einer Konzentration von 70 ppm oder höher werden ausgezeichnete Wirkungen bei der Verhinderung des Zusammenbackens beobachtet. Ferner werden in den Lösungen der verschiedenen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Wasser und Glykolen, keine Trübungen oder schwimmenden Stoffe beobachtet.

Beispiel 6

In einen Kolben mit einer Innenkapazität von 2000 ml werden 1000 g einer wässrigen Ammoniumchloridlösung, umfassend 35 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 65 Gew.-Teile Wasser, eingefüllt und 0,5 g des gleichen löslichen Poly-1,4-ethylenpiperazin, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, werden zugesetzt. Das Gemisch wird mit einem Heizmantel erhitzt und das Erhitzen wird beendet, nachdem 300 ml Wasser abdestilliert sind. Der Kolben wird in ein Wasserbad eingetaucht und gekühlt, bis die Flüssigkeitstemperatur 20 ºC beträgt. Das ausgefällte Ammoniumchlorid wird durch Saugfiltration mit einem Filterpapier Nr. 5C gesammelt und mit einer geringen Menge reinem Wasser gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 92 g Ammoniumchlorid. Das in den Kristallen enthaltene Poly-1,4-Ethylenpiperazin beträgt 0,023 g (250 ppm). Der Agglomerationsgrad dieser Probe wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Man findet einen Agglomerationsgrad entsprechend der A-Bewertung.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein lösliches Poly-1,4- ethylenpiperazin verwendet wird. In dem dabei erhaltenen Ammoniumchlorid beobachtet man, eine fortschreitende Agglomerierung und der Agglomerationsgrad entspricht der C-Bewertung.

Beispiel 7

In einen Kolben mit einer Innenkapazität von 2000 ml werden 1000 g einer wässrigen Ammoniumchloridlösung, umfassend 40 Gew.-Teile Ammoniumsulfat und 60 Gew.-Teile Wasser, eingefüllt und 0,5 g des gleichen löslichen Poly-1,4-ethylenpiperazin, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, werden zugesetzt. Das Gemisch wird mit einem Heizmantel erhitzt und das Erhitzen wird beendet, nachdem 400 ml Wasser abdestilliert sind. Der Kolben wird in ein Wasserbad eingetaucht und gekühlt, bis die Flüssigkeitstemperatur 20 ºC beträgt. Das ausgefällte Ammoniumsulfat wird durch Saugfiltration mit einem Filterpapier Nr. 5C gesammelt und mit einer geringen Menge reinem Wasser gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet, wobei man 230 g Ammoniumsulfat erhält. Das in dem Ammoniumsulfat enthaltene, lösliche Poly-1,4-ethylenpiperazin beträgt 0,05 g (217 ppm). Der Agglomerationsgrad dieser Probe wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Man findet einen Agglomerationsgrad entsprechend der A-Bewertung.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein lösliches Poly-1,4- ethylenpiperazin verwendet wird. In dem dabei erhaltenen Ammoniumsulfat beobachtet man eine nach Innen fortschreitende Agglomerierung und der Agglomerationsgrad entspricht der C- Bewertung.

Beispiel 8

In einen Kolben mit einer Innenkapazität von 1000 ml werden 100 g 2-Methylpiperazin, 100 g Ethylendichlorid und 200 ml reines Wasser eingefüllt und in einem Ölbad unter Rückfluß umgesetzt, bis die Flüssigkeitstemperatur ansteigt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung gründlich gekühlt und ein Überschuß an Atznatron wird zugegeben. Das gebildete Poly-1,4- ethylen(2-methyl)piperazin fällt aus und wird durch Filtration gesammelt, nachdem die überstehende Flüssigkeit abgetrennt wurde. Das Präzipitat wird gründlich mit reinem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 115 g Poly-1,4- ethylen(2-methyl)piperazin. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 300 bis 1200 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 600. Das Polymere zeigt eine hervorragende Löslichkeit in einer sauren wässrigen Lösung sowie in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, 1,4-Butandiol und Propylenglycol.

Unter Verwendung des so erhaltenen Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin wird eine Beschichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die beschichteten TEDA-Kristalle werden gründlich im Vakuum getrocknet. Man erhält 350 g einer Probe. Die Beschichtungsmenge beträgt 0,07 g (200 ppm).

Bei dieser Probe wird der Agglomerationsgrad auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet und das in diesem Beispiel behandelte TEDA gehört zur A-Bewertung, was ausgezeichnete Anti- Agglomeriereffekte anzeigt.

Beispiel 9

Unter Verwendung des in Beispiel 8 hergestellten Poly-1,4- ethylen(2-methyl)piperazin werden die Beschichtungsmenge und die Effekte zur Verhinderung des Zusammenbackens verglichen. Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (1) 1 %ige, (2) 0,5 %ige, (3) 0,2 %ige, (4) 0,05 %ige alkoholische Lösung des Poly-1,4- ethylen(2-methyl)piperazin, oder (5) reiner Alkohol verwendet werden.

Die Menge an TEDA, die Beschichtungsmenge an Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin und die Wirkung zur Verhinderung des Zusammenbackens sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus der Tabelle 3 wird deutlich, daß ein gewisses Maß an Wirkung zur Verhinderung des Zusammenbackens sogar dann beobachtet wird, wenn die Beschichtungsmenge 15 ppm beträgt. Ausgezeichnete Wirkung zur Verhinderung des Zusammenbackens wird bei einer Konzentration von 100 ppm oder höher beobachtet.

Beispiel 10

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin, das in Beispiel 8 hergestellt wurde, verwendet wird. Dabei werden 88 g Ammoniumchlorid erhalten. Das in den Kristallen erhaltene Poly-1,4-ethylenpiperazin beträgt 0,021 g(239 ppm). Der Agglomerationsgrad dieser Probe wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Man stellt fest, daß der Agglomerationsgrad der A-Bewertung entspricht.

Beispiel 11

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin, welches in Beispiel 8 hergestellt wurde, verwendet wird. Dabei werden 210 g Ammoniumsulfat erhalten. Das in in dem Ammoniumsulfat erhaltene Poly-1,4-ethylen(2-methyl)piperazin beträgt 0,045 g (214 ppm). Der Agglomerationsgrad dieser Probe wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Man stellt fest, daß der Agglomerationsgrad der A- Bewertung entspricht.

Beispiel 12

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Piperazin und Propylendichlorid anstelle von 2-Methylpiperazin und Ethylendichlorid verwendet werde. Man erhält 120 g Poly-1,4-(1-methyl)ethylenpiperazin. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt von 300 bis 1000 und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 500.

Als Ergebnis der Beschichtungsbehandlung werden 350 g TEDA erhalten und die Beschichtungsmenge beträgt 0,07 g (200 ppm). Der Agglomerationsgrad entspricht der A-Bewertung und man erkennt somit ausgezeichnete Effekte beim Verhindern des Zusammenbackens.

Additiv Menge an TEDA (g) Behandlungsmethode Zugefügte Menge (g) Additivkonzentration (ppm) Agglomerationsverhindernde Wirkung Sonstiges Beispiel Vergleichsbeispiel 1 Lösliches Poly-1,4-ethylenpiperazin kein Additiv TEDA Polymer Silika Pulver Polyethylenglykol Beschichtung Präzipitation Mischen Transparent wenn gelöst stark fortschreitende Koagulation geringe Trübung nach Auflösen Kristalle sind feuct
Tabelle 2
Konzentration des Additivs in der Lösung (%) Menge an TEDA (g) Beschichtete Menge (g) Additivkonzentration im Pulver (ppm) Agglomerationsverhindernde Wirkung
Tabelle 3
Additivkonzentration in der Lösung (%) Menge an TEDA (g) Beschichtete Menge (g) Additivkonzentration im Pulver (ppm) Agglomerationsverhindernde Wirkung


Anspruch[de]

1.Verfahren zur Verhinderung des Zusammenbackens von Pulvern, wobei ein Poly-1,4-alkylenpiperazin als Anti-Agglomeriermittel dem Pulver einverleibt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-1,4-alkylenpiperazin hergestellt wurde durch Umsetzung eines Piperazinderivats mit einem dihalogenierten Alkan.

2.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein sehr hygroskopisches und/oder sublimierbares Pulver ist.

3.Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver Piperazin, Triethylendiamin, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-1,4-alkylenpiperazin eine Verbindung der folgenden Formel ist:

wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, in eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, jedes von R¹&supmin;¹&sup4; für H oder eine Alkylgruppe steht und R¹&sup5; für eine Piperazylgruppe steht.

5.Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-1,4-alkylenpiperazin in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Pulvers einverleibt wird.

6.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperazinderivat eine Verbindung der folgenden Formel ist:

wobei jedes von R¹&supmin;&sup8; für H oder eine Alkylgruppe steht.

7.Verfahren gemäß einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dihalogenierte Alkan eine Verbindung der folgenden Formel ist:

wobei n ein ganze Zahl von 0 bis 3 ist, jedes von R&sup9;&supmin;¹&sup4; für H oder eine Alkylgruppe steht und jedes von X¹&supmin;² für ein Halogenatom steht.







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