Verfahren zur Entfernung von Metallen aus einem wäßrigen Abfallstrom, der als Elektrolyt eingesetzt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: - Einleiten des Abwasserstroms in eine Elektrolyseeinheit, - Elektrolysieren des Elektrolyten in einer solchen Weise, daß Wasserstoffgas an der Kathode freigesetzt wird und - Auffrischen des Elektrolyten. Es können Metalle wie Fe, Mg, Zn, V, Nb, Mo, Ta, W und Hg in einer Gesamtkonzentration von 1000 ppm, einschließlich einer Gesamt-Hg-Konzentration von bis zu 50 ppm, vorhanden sein. Das Kathodenmaterial weist eine große spezifische Oberfläche auf. Hg wird als Metallabscheidung auf der Elektrode entfernt. Die verbleibenden Metalle werden als pulverförmige Hydroxide ausgefällt.
Beschreibung[de]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen
Entfernung von Metallen, insbesondere Schwermetallen
einschließlich Quecksilber, aus einem Abwasserstrom, insbesondere wenn
dieser Metalle in geringen Konzentrationen enthält.
Die Abwasserströme industrieller Anlagen enthalten
gewöhnlicherweise bestimmte Mengen Metalle. Solche Metalle gelten als
sehr gefährlich für die Umwelt und müssen aus den
Abwasserströmen entfernt werden. Aus diesem Grunde wurden im letzten
Jahrzehnt viele Verfahren entwickelt, um das vorstehend
genannte Problem anzugehen.
Von den genannten Metallen genießt insbesondere Quecksilber,
auch wenn es nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist, eine
besondere Aufmerksamkeit.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß solche
Abwasserströme in Elektrolyseeinheiten behandelt werden. Es wurde
insbesondere eine selektive Entfernung bestimmter Metalle,
beispielsweise Quecksilber, das sich als ganz besonders toxisch
erweist, wenn es in die Umwelt austritt, gezeigt.
Beispielsweise beschreibt der Artikel von G.H. Kelsall, "Fluidized bed
electrodes", Chem. Eng., Februar 1983, Seiten 63-64, die
Abreicherung eines Quecksilber-enthaltenden Abwasserstroms auf
unter 2 ppb Quecksilber, wobei das Quecksilber
vorteilhafterweise auf Bleiteilchen abgeschieden wird, die ein Fließbett im
Kathodenteil der Elektrolyseeinheit ausmachen. Wenn Ströme mit
niederer Stromdichte eingesetzt werden, wurden Wirkungsgrade
bis zu 90% für das Quecksilber erreicht.
In dem damit in Zusammenhang stehenden Artikel von G. van der
Heiden et al., "Fluidised bed electrolysis for removal or
recovery of metals from dilute solutions", Chem. and Ind., Juli
1978, Seiten 465-468, wird die Entfernung von sowohl ionischem
als auch metallischem Quecksilber bis herab zu 50 ppb
beschrieben.
Ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, die Quecksilber
enthalten, und welches die gleichzeitige Gewinnung von Quecksilber in
metallischer Form erlaubt, wird in der US-A-4 640 751
offenbart. Abgase, die bei der thermischen Bearbeitung von
Abfallströmen anfallen, d. h. beim Trocknen, Calcinieren und Rösten,
enthalten oft geringe Mengen Quecksilber, die in den
verarbeiteten Rohmaterialien vorhanden sind und während der
Verarbeitung freigesetzt wurden. Um solche Abgase zu reinigen, werden
diese einem Waschverfahren in einem Waschturm unterworfen oder
sie werden in einem Venturi abgeschreckt. Durch Umsetzung von
metallischem Quecksilber und Quecksilberionen wird Calomel
erhalten. Nachdem das Calomel durch Chlor oxidiert wurde, wird
das so erhaltene Quecksilberchlorid in der Weise
elektrolysiert, daß Quecksilber in seiner metallischen Form auf der
Kathode abgeschieden wird. Obgleich in diesem Verfahren
Quecksilber in einer zuverlässigen Weise gewonnen wird, erfordert
dieses Verfahren eine intermediäre Oxidationsstufe, die einen
erweiterten Aufbau aus Röhren und Steuerungseinrichtungen
einschließt.
Darüberhinaus werden andere Metalle als Quecksilber in dem
gleichen Elektrolysedurchlauf nicht entfernt. Da die erwähnten
Verfahren ihren Schwerpunkt auf die Entfernung von Quecksilber
unter Bedingungen legen, bei denen ein wirtschaftlicher
Stromwirkungsgrad erreicht wird, werden eher geringe Stromdichten
eingesetzt.
Folglich ist es ein Hauptziel der Erfindung, so viel wie
möglich Metalle, insbesondere Schwermetalle, einschließlich
Quecksilber, aus wäßrigen Abwasserströmen zu entfernen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Metalle,
einschließlich Quecksilber, aus wäßrigen Abfallströmen unter
Einsatz der Elektrolyse zu entfernen.
Folglich umfaßt das erfindungsgeinäße Verfahren die Entfernung
von Metallen aus wäßrigen Abfallströmen, wobei die Metalle
mindestens Quecksilber einschließen und das Verfahren die
folgen den Schritte aufweist:
- Einleiten eines Abfallstroms in eine Elektrolyseeinheit,
die eine Anode und eine Kathode und mindestens den
Abfallstrom als Elektrolyten enthalten, wobei die Kathode eine
große spezifische Oberfläche hat,
- Elektrolysieren des Elektrolyten in einer solchen Weise,
daß Wasserstoffgas an der Kathode freigesetzt wird und
- Auffrischen des Elektrolyten, nachdem die
Quecksilberkonzentration deutlich vermindert wurde, wobei das
Quecksilber als eine metallische Abscheidung auf dem
Kathodenmaterial entfernt und die übrigen Metalle als pulverförmige
Hydroxide ausgefällt wurden.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steigt der
pH-Wert vom Sauren zum Alkalischen vorzugsweise von unterhalb 4
bis oberhalb 8, noch bevorzugter von unterhalb 3 bis oberhalb
9, jeweils gemessen nahe der Kathode. Der pH-Wert kann von 1
bis höchstens 13 ansteigen, jeweils gemessen an der Kathode,
wobei in vorteilhafter Weise etwa 95% (m/m) des in dem
Abwasserstrom vorhandenen Metalls entfernt werden.
Vorzugsweise umfaßt die Elektrolyseeinheit ein Kathodenmaterial
mit großer Oberfläche einer spezifischen Oberfläche von 40 bis
20 * 10³m-1, entweder in einem Festbett oder in einem
Fließbett. Durch den Einsatz solcher Elektrodenmaterialien können in
vorteilhafterweise niedrige Stromdichten eingestellt und in
einer fein abgestuften Weise gesteuert werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist
das Kathodenmaterial ein Amalgam-bildendes Kathodenmaterial;
bevorzugt wird ein Bett, das aus Bleiteilchen besteht.
Die Erfindung wird im folgenden in größerem Detail beschrieben,
wobei ein Beispiel das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutert.
Auf dem Gebiet der elektrochemischen Metallentfernung,
insbesondere bei Schwermetallen, wie Quecksilber, aus wäßrigen
Lösungen, werden Amalgam-bildende Kathoden in
Elektrolyseeinheiten oder Elektrolysezellen, beispielsweise Kupfer- und
Bleielektroden, eingesetzt. Eine solche spezielle Verwendung ist
unmittelbar abhängig von der zu entfernenden Spezies und dem
Verfahren der elektrischen Steuerung einer solchen Zelle.
Zunächsteinmal ist von der Kathodenseite her eine Grenze für
das Kathodenmetall, die sich aus dem elektrischen Potential
ergibt, bei dem bei einem bestimmten elektrischen Strom, der
häufig als Überspannung bezeichnet wird, Wasserstoffgas
freigesetzt wird, zu beachten gegenüber den Standardspannungen
(Potentialen) des zu entfernenden Metalls. Es ist für einen
Fachmann klar, daß höhere Stromwirkungsgrade nur erhalten
werden, falls die Überspannung des zur Abscheidung eingesetzten
Kathodenmaterials nicht überschritten wird. Für die zuvor
genannten Kupfer und Blei sind die Überspannungen gegenüber
Wasserstoff jeweils -0,24 V und -0,69 V. Folglich kann das größte
elektrochemische Betriebs-" Fenster" bei der Entfernung von
Quecksilber und folglich die geringsten zu erreichenden
Quecksilberwerte erreicht werden, wenn eine Bleikathode eingesetzt
wird.
Zweitens ist sorgfältig der Einbau des zu entfernenden Metalls
in das Kathodenmaterial zu beachten. Im vorliegenden Fall
sollte die Bildung von Quecksilbertröpfchen, die in dem fließenden
Elektrolyten dispergiert werden können, soweit wie möglich
vermieden werden. Quecksilber-Blei-Legierungen mit einem
Quecksilbergehalt von bis zu 31% (m/m) sind bei Raumtemperatur fest
und liegen als einzelne Phase vor.
Mit Blick auf das Vorstehende erweist sich Blei als das
bevorzugte Kathodenmaterial im Falle, daß man auf die Entfernung von
insbesondere Quecksilber abzielt.
Bei der Elektrolyse mit einer Stromdichte, die den begrenzenden
Strom für Blei überschreitet, wird Wasserstoff an der Kathode
freigesetzt, wobei ein Überschuß von Hydroxylionen gebildet
wird. Hieraus ergibt sich, daß der pH-Wert an der Kathode
ansteigt und folglich andere Metalle in Lösung mit einer
geringeren Löslichkeit bei dem höheren pH-Wert als die entsprechenden
Hydroxide ausgefällt werden. Deshalb wird bei der Erfindung in
vorteilhafter Weise eine überschießende Stromdichte und noch
bevorzugter ein großer Überschuß über dem begrenzenden Strom
eingesetzt, um Quecksilber auf Blei abzuscheiden.
In Abhängigkeit von der Art des Abwasserstroms und der
eingeleiteten Menge kann der pH-Wert von hochsauren zu
hochalkalischen Werten ansteigen, beispielsweise im Bereich zwischen 1
und 13.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steigt der
pH-Wert des Elektrolyten auf einen Wert, bei dem die
Löslichkeit der Schwermetallhydroxide am niedrigsten ist - im
allgemeinen 8-12 - wodurch in vorteilhafter Weise etwa 95% (m/m)
der in dem Abwasserstrom vorhandenen Schwermetalle entfernt
werden. Vorzugsweise weist die eingesetzte Elektrolyseeinheit
ein Kathodenmaterial mit großer Oberfläche auf, wobei die
spezifische Oberfläche größer als 1*10³m-1, vorzugsweise von 40
bis 20*10³m-1 ist, entweder als Festbett oder Fließbett.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Zelle aus zwei Kammern
eingesetzt, welche durch ein poröses Diaphragma oder eine
ionenselektive Membrane, wie sie im Stand der Technik gut
bekannt sind, voneinander getrennt sind. In diesem Fall kann der
Anolytstromkreis, das Anodenmaterial und die Anodenreaktion
frei gewählt werden. Ganz besonders geeignet ist die
Freisetzung von Sauerstoff aus einer Natriumsulfatlösung unter
Verwendung einer dimensionsstabilen Anode (dsa), welche im
Stand der Technik bekannt ist.
Beispielsweise können Abwasserströme die Schwermetalle, wie Fe,
Mg, Mo, Nb, Ta, V, W und Zn enthalten, verarbeitet werden. Im
Prinzip können alle Metalle, die zu unlöslichen Hydroxiden
führen, welche nicht zur Gruppe der Alkalimetalle gehören, in
vorteilhafter Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders
geeignet bei der Behandlung von Abwasserströmen, die eine
Gesamtmetallkonzentration von nicht mehr als 1000 ppm,
einschließlich Quecksilberkonzentrationen von nicht mehr als 50 ppm,
aufweisen. Insbesondere kann der Quecksilbergehalt, einschließlich
sowohl metallisches und ionisches mit Wertigkeiten von 1 und 2,
in vorteilhafter Weise auf Werte bis höchstens 10 ppb entfernt
werden.
Der Abwasserstrom kann kontinuierlich mit einer einfachen
Durchleitung durch das Bett oder durch eine Serie von Betten
geleitet werden, oder durch mehrfache Durchleitungen durch das
Bett/die Betten mit einem vorbestimmten Umlauf und Entnahme.
Alternativ können die Abwasserströme chargenweise behandelt
werden. Geeignete Zeiträume für das Elektrolysieren liegen
zwischen 0.01 und 1 Stunde.
Die Erfindung wird im folgenden durch das Beispiel
veranschaulicht.
Beispiel
Ein Strom - welcher durch Abschrecken eines Gases in einem
Venturi erhalten wurde -, der 300 ppb insgesamt Quecksilber
(ionisch und metallisch) und andere Metalle enthielt, wie man
der ersten Spalte der Tabelle 1 entnehmen kann, wurde
elektrolysiert unter Einsatz eines Fließens durch ein System, das ein
Festbett einsetzte, das aus granuliertem Blei mit einem
Durchmesser im Bereich von 1,0-1,18 mm bestand und das als Kathode
arbeitete. Die Anoden- und Kathodenkammer, die die
Elektrolysezelle bildeten, waren durch ein poröses Polypropylen-Membrane,
die eine Fläche von 80 cm² abdeckt, voneinander getrennt. Es
wurde eine 0,5 M Natriumsulfatlösung als Anolyt eingesetzt. Die
Anode bestand aus einer Bleiplatte. Die Ausmaße des Festbettes
aus Bleiteilchen, das in der Kathodenkammer angeordnet war,
waren 3 cm Tiefe, 8 cm Breite und 11,5 cm Höhe. Der Strom wurde
an das Bett über einen Kupferstromspeiser mit einer Fläche von
70 cm² abgegeben. Die Temperatur des Kühlwassers wurde bei 50°C
erhalten. Der Katholytkreislauf bestand aus einer 4 l-Probe des
zu behandelnden Kühlwassers und dieses wurde durch das Bett mit
einer Fließrate von 50 l/h zirkuliert. Das Gesamtvolumen der
Zelle war 0,35 l. Die spezifische Oberfläche des Festbettes war
2,5*10³m-1.
Tabelle 1
In einem ersten Experiment wurde eine Stromdichte von 63 A/m²,
bezogen auf die Membranfläche, in der Zelle eingesetzt. Eine
Wasserstoffentwicklung konnte in dem Kathodenbett deutlich
erkannt werden, was anzeigt, daß die Stromdichte den Grenzstrom
für die Quecksilberabscheidung überschritten hatte. In 10
Minuten sank der Quecksilbergehalt von 300 ppb aus ≤ 5 ppb.
Zugleich mit der Abscheidung des Quecksilbers wurde Wasserstoff
freigesetzt und als Folge des Anstiegs des pH-Wertes nahe dem
Kathodenbett wurde ein lose anhaftendes Präzipitat in dem Bett
beobachtet.
Ein zweites Experiment wurde mit einer Probe der gleichen
Zusammensetzung bei einer Stromdichte von 13 A/m² durchgeführt.
Wiederum wurde eine Wasserstoffentwicklung festgestellt und der
Quecksilbergehalt sank auf 25 ppb in 20 Minuten und weiter auf
< 5 ppb nach 90 Minuten ab.
Ein drittes Experiment wurde mit einer ähnlichen Probe bei
einer Stromdichte von 125 A/m² durchgeführt. Bei einer
Fließgeschwindigkeit von 50 l/h sank der Quecksilbergehalt auf < 5 ppb
ab und dies bei einer einzigen Durchleitung durch das Bett.
Zugleich wurde Wasserstoff freigesetzt und es bildete sich eine
Ausfällung in dem Festbett.
Alle drei Experimente wurden bei einer Zellspannung von 3,5 V
durchgeführt.
Die vorstehend genannten Experimentalbedingungen bei Betrieb
der Zelle sind in der Tabelle 2 unten angegeben, wobei die
experimentellen Ergebnisse hinsichtlich der Leistung beim
Entfernen in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle 2
Aus den vorstehend genannten Ergebnissen ist es deutlich
geworden, daß in vorteilhafter Weise eine Verminderung des
Metallgehalts in einem Abwasserstrom, sowohl hinsichtlich Quecksilber
als auch anderer Metalle, erfindungsgemäß erhalten wird.
Durch intermittierende Fluidisierung kann das Präzipitat aus
dem Bett entfernt werden. Bei verlängerter Elektrolyse steigt
der pH-Wert des Kühlwassers von 5,8 auf 12 an. Zur Ausfällung
anderer Metalle ist ein solch starker Anstieg des pH-Wertes
jedoch nicht notwendig. Wegen der Wasserstofffreisetzung ist der
pH-Wert in der Nachbarschaft der Elektrode hoch und es kommt zu
einer Ausfällung, obgleich der pH-Wert insgesamt in der Probe
sich kaum verändert. Eine Wiederauflösung der ausgefällten
Hydroxide ist langsam und deshalb können diese auch selbst bei
geringen pH-Werten entfernt werden.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur Metallentfernung aus einem wäßrigen
Abfallstrom, wobei die Metalle mindestens Quecksilber einschließen
und das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
- Einleitung eines Abfallstroms in eine Elektrolyseeinheit,
die eine Anode und eine Kathode und mindestens den
Abfallstrom als Elektrolyten enthält, wobei die Kathode eine
große spezifische Oberfläche hat,
- Elektrolysieren des Elektrolyten in einer solchen Weise,
daß an der Kathode Wasserstoffgas freigesetzt wird und
- Auffrischen des Elektrolyten nachdem die
Quecksilberkonzentration deutlich vermindert wurde, wobei das
Quecksilber als eine Metallabscheidung auf dem Kathodenmaterial
entfernt und die übrigen Metalle als pulverförmige
Hydroxide ausgefällt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die spezifische
Oberfläche im Bereich von 40 bis 20 * 10³ m-1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Kathodenmaterial ein Amalgam-bildendes Kathodenmaterial ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Elektrolyseeinheit aus einer Anodenkammer und einer
Kathodenkammer besteht, welche voneinander durch ein Diaphragma oder
eine selektive Membran getrennt sind.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Kathode durch ein Festbett elektrisch leitender Pb-Teilchen
gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Kathode durch ein Fließbett aus elektrisch leitenden
Pb-Teilchen gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
während der Elektrolyse der pH-Wert des Elektrolyten von 1 auf
maximal 13 steigt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
aus dem wäßrigen Abwasserstrom zu entfernenden Metalle
weiterhin mindestens eines der Metalle Fe, Mg, Mo, Nb, Ta, V, W, Zn
einschließen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Metalle mit einer Gesamtelementarkonzentration von nicht mehr
als 1000 ppm, einschließlich einer Quecksilberkonzentration
von nicht mehr als 50 ppm, vorliegen.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Quecksilberkonzentration auf mindestens 10 ppb vermindert wird.
