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Dokumentenidentifikation DE69108773T2 24.08.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0459751
Titel Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Hypophosphiten.
Anmelder Rinkagaku Kogyo Co. Ltd., Shimminato, Toyama, JP
Erfinder Takikawa, Yoshihiro, Shinminato-shi, Toyama, JP;
Oda, Masaoki, Shinminato-shi, Toyama, JP;
Takeuti, Takashi, Shinminato-shi, Toyama, JP;
Shibata, Katsutoshi, Shinminato-shi, Toyama, JP;
Kanayama, Atsushi, Shinminato-shi, Toyama, JP
Vertreter Schwabe und Kollegen, 81677 München
DE-Aktenzeichen 69108773
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.05.1991
EP-Aktenzeichen 913048021
EP-Offenlegungsdatum 04.12.1991
EP date of grant 12.04.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.1995
IPC-Hauptklasse C01B 25/165

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits durch ein Ionenaustauschmembranelektrodialyseverfahren und ein Verfahren für die getrennte Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits und eines Alkalimetallphosphits durch ein Ionenaustauschmembranelektrodialyseverfahren.

Alkalimetallhypophosphite sind als synthetische Harzstabilisierungsmittel, Katalysatoren für die organische Synthese, Reduktionsmittel für industrielle Anwendungen usw. verwendet worden; insbesondere Natriumhypophosphit hat als Chemikalie beim stromlosen Plattieren weithin Anwendung gefunden.

Alkalimetallhypophosphite werden üblicherweise durch die Reaktion von weißem Phosphor mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid hergestellt, bei der es neben der Bildung des Hypophosphits unvermeidlicherweise auch zur Bildung des Phosphits als Nebenreaktion kommt. Somit befindet sich stets eine erhebliche Menge Phosphit in der Reaktionsmischung. Die Menge an Phosphit erreicht je nach den Reaktionsbedingungen bis zu 50 %. Im allgemeinen Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits ist es daher unerläßlich, einen Schritt zur Abtrennung und Entfernung des Phosphits aus der Reaktionsmischung vorzusehen. Bisher erfolgte die Abtrennung des Phosphits dadurch, daß man es unter Ausnutzung der Tatsache, daß Calciumhypophosphit wasserlöslich ist, Calciumphosphit jedoch kaum in Wasser gelöst werden kann, ausfällte und es als Calciumphosphit entfernte. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man der Reaktionsmischung eine wasserlösliche Calciumverbindung als Ausfällungsmittel zusetzt. Wenn man Calciumhydroxid als Ausfällungsmittel verwendet, steigt jedoch der pH durch die Ausfällungsreaktion in der Anfangsphase an, die Konzentration an Calciumionen sinkt und ein Teil des Phosphits verbleibt in der Lösung, so daß die vollständige Abtrennung des Phosphits nicht möglich ist. Wenn man ein Calciumsalz wie Calciumchlorid verwendet, wird eine neue Verunreinigung, d.h. Chloridionen, in das Reaktionssystem eingebracht, die anschließend wieder entfernt werden muß.

Um die von einem solchen Calciumausfällungsmittel verursachten Nachteile zu vermeiden, ist in US-A-2,938,770 vorgeschlagen worden, Calciumphosphit mit einer Lösung von Calciumhypophosphit auszufällen und abzutrennen. In diesem Fall muß das Natriumhypophosphit jedoch einer Abtrennungsbehandlung mit einem Ionenaustauschharz unterzogen werden, und die Schritte einschließlich der Regenerierungsbehandlung sind sehr kompliziert.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung des Phosphitnebenprodukts als weniger lösliches Calciumsalz beeinhaltet die Umsetzung von weißem Phosphor und einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von Calciumhydroxid, beispielsweise durch Zusatz von weißem Phosphor zu einer in einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids suspendierten Calciumhydroxidaufschlämmung. Bei diesem Verfahren ist die Menge an löslichem Calcium im Reaktionssystem enthalten; deshalb wird das Phosphitnebenprodukt als weniger lösliches Calciumphosphit ausgefällt, sobald es sich bildet, ohne den pH der Lösung zu verändern. Folglich wird das Phosphit zuverlässig abgetrennt, und keine anderen Verunreinigungen werden eingebracht. Im Filtrat, aus dem das Calciumphosphit ausgefällt und abgetrennt wurde, sind jedoch zusätzlich zum Alkalimetallhypophosphit überschüssiges Calciumhydroxid und lösliches Calciumhypophosphit gelöst, die wieder entfernt werden müssen.

Ein Verfahren zur Entfernung des Gehaltes an gelöstem Calcium ist in DE-2 006 632 vorgeschlagen worden, bei dem man zuerst das Filtrat mit Kohlendioxid neutralisiert, um das überschüssige Calciumhydroxid in Form von Calciumcarbonat auszufällen, dann Natriumcarbonat zusetzt, um Calciumcarbonat aus dem Calciumhypophosphit auszufällen, und anschließend das verbleibende Natriumcarbonat mit Hypophosphorsäure neutralisiert. US-A- 4,379,132 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Teil des Gehaltes an aufgelöstem Calcium mit Phosphorsäure oder einem Säurephosphat ausgefällt und abgetrennt wird, wobei auch ein unlösliches Calciumphosphat entsteht, und das im Filtrat aufgelöste Calciumhypophosphit durch Verwendung eines Ionenaustauschharzes vom Natriumtyp in das Natriumsalz verwandelt wird.

Darüber hinaus beschreibt US-A-4,521,391 ein Verfahren, bei dem man einem Filtrat nach der Abtrennung des Calciumphosphits Natriumhydrogencarbonat zusetzt, um gelöstes Calciumhydroxid auszufällen, und weiterhin dem Filtrat Natriumcarbonat zusetzt, um das gelöste Calciumhypophosphit als Calciumcarbonat auszufällen und abzutrennen.

Wie vorstehend beschrieben, muß das Verfahren nach dem Stand der Technik, bei dem das Phosphit als das weniger lösliche Calciumsalz einer Trennung von Feststoff und Flüssigkeit unterzogen wird, unbedingt chargenweise durchgeführt werden und erfordert deshalb Schritte zur Abtrennung des Calciumphosphits und zur Entfernung löslicher, durch das Ausfällungsmittel verursachter Verunreinigungen, so daß das Verfahren kompliziert und wenig leistungsfähig ist.

Natriumhypophosphit ist sehr gut geeignet als Reduktionsmittel für stromloses Plattieren, doch in jüngster Zeit sind die Anforderungen an seine Qualität strenger geworden, da die Anwendung des stromlosen Plattierungsverfahrens Eingang in das Gebiet der Hochtechnologie gefunden hat und jetzt Natriumhypophosphit von hoher Reinheit mit einem verringerten Gehalt an Verunreinigungen gebraucht wird, weil diese sich nachteilig auf die Haftungsfähigkeit der Plattierungsbeschichtungen und die Reaktivität der Plattierungslösungen auswirken. Diese Probleme konnte der Stand der Technik jedoch nicht vollständig lösen.

Die Erfindung stellt ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallphosphiten von hoher Reinheit durch den einfachen Schritt zur Verfügung, daß keine anderen Trennmittel außer weißem Phosphor, Alkalimetallhydroxide und Wasser als Rohmaterialien für die Reaktion verwendet werden, wodurch die Notwendigkeit eines komplizierten Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen entfällt.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Alkalimetallphosphiten zur Verfügung, bei dem nur Flüssigkeiten verarbeitet werden.

Darüber hinaus stellt die Erfindung ein neues Verfahren für die Trennung von Alkalimetallhypophosphiten und Alkalimetallphosphiten und ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Alkalimetallhypophosphiten und Alkalimetallphosphiten durch Umsetzung von weißem Phosphor und einer wäßrigen Lösung der Alkalimetallhydroxide zur Verfügung.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits darin, daß man weißen Phosphor und ein Alkalimetallhydroxid in einem wäßrigen Medium zur Umsetzung bringt, um eine das Phosphit enthaltende Rohlösung aus einem Alkalimetallhypophosphit herzustellen, die Rohlösung in eine Entsalzungskammer einer elektrodialytischen Zelle einspeist, in der Kationenaustauschmembranen und für einwertige Anionen selektiv-permeable Membranen abwechselnd zwischen einer Kathodenkammer und einer Anodenkammer angeordnet sind, welche nachstehend der Einfachheit halber als "Kathode und Anode" bezeichnet werden, um mindestens ein aus einer Entsalzungs- und einer Konzentrationskammer bestehendes Paar zu bilden, das Hypophosphit in der Rohlösung des Alkalimetalhypophosphits selektiv in die Konzentrationskammer permeieren läßt und dadurch das Hypophosphit vom in der Entsalzungskammer verbleibenden Phosphit abtrennt, anschließend die gereinigte Lösung des Alkalimetallhypophosphits aus der Konzentrationskammer abzieht, die gereinigte Lösung konzentriert und das Alkalimetallhypophosphit kristallisiert, während man die Lösung des Alkalimetallphosphits als Nebenprodukt aus der Entsalzungskammer abzieht.

Die Begleitzeichnung veranschaulicht das Prinzip und die Vorzüge der Erfindung im einzelnen.

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die kontinuierliche Herstellung von Alkalimetallhypophosphiten zeigt.

Die Anmelder hatten das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits zu entwickeln, bei dem keine mehrfachen Trennvorgänge von Feststoffen und Flüssigkeiten wie beim Stand der Technik erforderlich sind, und haben festgestellt, daß man Alkalimetallhypophosphit von hoher Reinheit dadurch erhalten kann, daß man weißen Phosphor und ein Alkalimetallhydroxid zur Umsetzung bringt, um eine das Phosphit enthaltende Rohlösung des Alkalimetallhypophosphits zu erhalten, und diese Rohlösung dann der Elektrodialyse unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen zur Entfernung des Phosphits unterzieht.

Man hat festgestellt, daß eine gemischte Lösung, die ein Alkalimetallhypophosphit und ein Alkalimetallphosphit enthält, effektiv durch einen Elektrodialyseapparat getrennt werden kann, in dem spezifizierte Ionenaustauschmembranen einschließlich für einwertige Anionen selektiv-permeable Membranen verwendet werden, insbesondere dann, wenn seine Zusammensetzung und sein pH in einem spezifizierten Bereich liegen. Das heißt, die selektive Permeabilität des Hypophosphitions in Gegenwart des Phosphitions hängt weitgehend vom pH und der Zusammensetzung der Lösung ab.

Auf diese Erkenntnis gründet sich die Erfindung. Erfindungsgemäß können Alkalimetallhypophosphite durch einen ganz einfachen Vorgang effektiv hergestellt werden, ohne daß wie beim Stand der Technik komplizierte, vielstufige Vorgänge zur Abtrennung von Feststoffen und Flüssigkeiten durchgeführt werden müssen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits zur Verfügung, bei dem man weißen Phosphor und ein Alkalimetallhydroxid in einem wäßrigen Medium zur Umsetzung bringt, um eine das Phosphit als Nebenprodukt enthaltende Rohlösung aus einem Alkalimetallhypophosphit herzustellen, die Rohlösung in eine Entsalzungskammer einer elektrodialytischen Zelle einspeist und elektrodialysiert, in der Kationenaustauschmembranen und für einwertige Anionen selektiv-permeable Membranen abwechselnd zwischen einer Kathodenkammer und einer Anodenkammer angeordnet sind, um mindestens ein aus einer Entsalzungs- und einer Konzentrationskammer bestehendes Paar zu bilden, das Hypophosphit in der Rohlösung des Alkalimetalhypophosphits selektiv in die Konzentrationskammer permeieren läßt und dadurch das Hypophosphit vom in der Entsalzungskammer verbleibenden Phosphit abtrennt, anschließend die gereinigte Lösung des Alkalimetallhypophosphits aus der Konzentrationskammer abzieht, die gereinigte Lösung konzentriert und das Alkalimetallhypophosphit kristallisiert, während man die Lösung des Alkalimetallphosphits als Nebenprodukt aus der Entsalzungskammer abzieht. Darüber hinaus befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Alkalimetallhypophosphiten, für die Trennung von Alkalimetallhypophosphiten und Alkalimetallphosphiten und für die getrennte Herstellung derselben auf der Grundlage des vor stehend beschriebenen Grundverfahrens.

In dieser Beschreibung bedeuten Alkalimetalle Natrium, Kalium und Lithium.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen einer gemischten Lösung aus einem Alkalimetallhypophosphit und einem Alkalimetallphosphit mit einem pH von 10 (nachstehend als "Lösung D" bezeichnet) und einer Lösung, die man dadurch erhält, daß man die gemischte Lösung in einem Elektrodialyseapparat mit Ionenaustauschmembranen, die aus Kationenaustauschmembranen und für einwertige Ionen selektiv-permeablen Membranen bestehen, einer Elektrodialyse unterzieht (nachstehend als "Lösung C" bezeichnet):

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 geht klar hervor, daß C bei etwa D = 0,1 rasch ansteigt und die selektive Permeabilität von Hypophosphit merklich zunimmt, während bei D = 0,2 oder mehr C 0,9 oder mehr ist und die Selektivität weiter ansteigt. Wenn die Lösung C mit einem C-Wert von 0,9 oder mehr, die aus einer D-Lösung mit einem D-Wert von 0,2 oder mehr erhalten wurde, erneut einer Elektrodialyse unterzogen wird, beträgt der C-Wert 0,99 oder mehr. Das heißt, die Permeabilität von Phosphit beträgt nur 1/10 oder weniger der des Hypophosphits bei D = 0,2 oder mehr und 1/100 oder weniger der des Hypophosphits bei D = 0,9 oder mehr.

Eine solche hohe selektive Permeabilität von Hypophosphit ist besonders bemerkenswert, wenn die Lösung einen pH von 8 bis 13 hat; liegt der pH unter 8, nimmt die Permeabilität des Phosphits zu, was zu einem Absinken des C-Werts und einer Verschlechterung der Trennungskapazität führt.

Die Einflüsse der Konzentration der gemischten Lösung auf die selektive Permeabilität sind verhältnismäßig gering, und das Verhältnis zwischen den D- und C-Werten ist im Bereich von einigen Prozent bis einigen zehn Prozent stabil. Bei der Reaktion von weißem Phosphor und Alkalimetallhydroxid wird durch die Erfinder bestätigt, daß man eine Rohlösung eines Alkalimetallhypophosphits mit einem pH von 8 bis 13 und einem D-Wert von mindestens 0,2 erhalten kann, wenn man etwa 1 Mol oder weniger eines Alkalimetallhydroxids pro 1 Grammatom weißen Phosphor verwendet.

Wenn deshalb diese Rohlösung von Alkalimetallhypophosphit ohne weitere Verarbeitung in einen Elektrodialyseapparat mit Ionenaustauschmembranen eingebracht und dann einer Elektrodialyse unterzogen wird, kann man das Hypophosphit mit hoher Effizienz selektiv erhalten. Dies bedeutet, daß Alkalimetallhypophosphite allein durch eine einfache Verarbeitung der Lösung hergestellt werden können, ohne daß ein Trenn- oder Ausfällungsmittel und ein Apparat zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten verwendet werden müssen.

Die Herstellung der Rohlösung des Alkalimetallhypophosphits erfolgt üblicherweise durch die tropfenweise Zugabe einer Lösung aus Alkalimetallhydroxid zu einer wäßrigen Dispersion von weißem Phosphor. Dabei wird die anfängliche Konzentration der wäßrigen Dispersion aus weißem Phosphor bevorzugt auf mindestens 5 Gew.-% und die Konzentration der Alkalihydroxidlösung auf mindestens 10 Gew.-% eingestellt, um die Reaktion gleichmäßig ablaufen zu lassen und die Elektrodialyse effektiv durchzuführen. Das Verhältnis des Alkalimetallhydroxids zum weißen Phosphor wird so eingestellt, daß man eine Reaktionslösung mit einem pH von 8 bis 13 erhält. Weißer Phosphor und Alkalimetallhydroxid können bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht werden, doch bevorzugt wird auf 50 bis 100ºC erhitzt, um die Reaktion effektiv durchzuführen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit während der Anfangsphase hoch ist und mit fortschreitender Reaktion abnimmt, wird nach Zugabe des Alkalimetallhydroxids bei Bedarf eine Alterungsbehandlung durchgeführt.

Wenn die Rohlösung aus Alkalimetallhypophosphit der Elektrodialyse unterzogen wird, nimmt die Hypophosphitkonzentration mit der Zeit ab, der C-Wert der dabei entstehenden elektrodialysierten Lösung sinkt allmählich, und die Menge des permeierten Phosphits steigt an. Deshalb wird die erste Elektrodialyse üblicherweise bis zu einem C-Wert von etwa 0,9 durchgeführt, und die dabei entstehende Lösung wird als D-Lösung erneut elektrodialysiert, um eine Alkalimetallhypophosphitlösung mit einem C-Wert von mindestens 0,99 zu erhalten. Wenn man die Anzahl der Elektrodialysen erhöht, erhält man ein Hypophosphit von sehr hoher Reinheit.

Als elektrodialytischer Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine normale elektrodialytische Zelle verwenden, die an beiden Enden mit Elektroden versehen ist und in der eine oder mehrere Kationen- und Anionenaustauschmembranen abwechselnd zwischen den Elektroden angeordnet sind, um mindestens ein Paar aus Entsalzungs- und Konzentrationskammern zu bilden. Bei der Erfindung ist es von großer Wichtigkeit, eine für einwertige Anionen selektiv permeable Membran als Anionenaustauschmembran zu verwenden, aber Ionenaustauschmembranen, darunter auch Anionenaustauschmembranen, können unabhängig von der Qualität der Membran, dem Verfahren zu ihrer Herstellung, dem Permeationsprinzip usw. verwendet werden.

Von den Kammern, die durch zwei verschiedene Arten von Ionenaustauschmembranen unterteilt werden, ist eine mit einer für einwertige Anionen selektiv permeablen Membran an der Anodenseite ausgerüstet, und eine Kationenaustauschmembran an der Kathodenseite ist eine Entsalzungskammer; neben der Entsalzungskammer befindet sich eine weitere Kammer, die als Konzentrationskammer bezeichnet wird. Man läßt eine Rohlösung aus einem Alkalimetallhypophosphit in der Entsalzungskammer zirkulieren; eine verdünnte Lösung des Alkalimetallhypophosphits zirkuliert als Elektrolyt in der Konzentrationskammer. Durch beide Elektrodenkammern wird eine Natriumsulfatlösung als Elektrolyt geleitet und zurückgeführt. Elektrischer Strom wird mit einer Stromdichte von 1 bis 3 A/dm² zugeführt; die Fläche der Ionenaustauschmembranen, die Konzentrationen des Elektrolyts und die Zeit für die Elektrodialyse können je nach Konzentration des rohen Alkalimetallhypophosphits und dessen Menge festgelegt werden.

Die Kationen in der in die Entsalzungskammer eingespeisten rohen Hypophosphitlösung permeieren durch die Kationenaustauschmembran an der Kathodenseite in die benachbarte Konzentrationskammer, und die Hypophosphitionen als einwertige Anionen werden durch die für einwertige Anionen selektiv-permeable Membran an der Anodenseite in die benachbarte Konzentrationskammer geleitet. Da jede der Kammern während der Elektrodialyse elektrisch neutral gehalten wird, sind die permeierten Kationen- und Anionenmengen im wesentlichen gleich, so daß das Alkalimetallhypophosphit in die Konzentrationskammer permeiert und das Alkalimetallphosphit in der Entsalzungskammer zurückgehalten wird.

Die mehrstufige Elektrodialyse kann durch Einsatz derselben Zelle nach Entfernung der Lösung in der Entsalzungskammer durchgeführt werden. Sie ist jedoch effektiver, wenn man zusätzlich eine weitere, in Serie angeordnete elektrodialytische Zelle verwendet. Wenn nötig, wird die Anzahl der elektrodialytischen Zellen erhöht, um die Verarbeitungszeit zu verkürzen, wodurch die Effizienz weiter gesteigert werden kann. Die aus der Konzentrationskammer erhaltene Alkalimetallhypophosphitlösung wird auf herkömmliche Weise konzentriert und kristallisiert, um Hypophosphitkristalle zu ergeben.

In der Erfindung werden im wesentlichen keine anderen Reagenzien als die Rohmaterialien der Reaktion verwendet, und das Verfahren ist vereinfacht, um das Risiko der Kontaminierung mit Verunreinigungen zu verringern. Somit enthält das durch Konzentration und Kristallisation der Alkalimetallhypophosphitlösung in der Konzentrationskammer erhaltene Alkalimetallhypophosphit mit Ausnahme einer sehr geringen Menge des Alkalimetallphosphits wenige Verunreinigungen und ist von sehr hoher Reinheit. Im Verfahren nach dem Stand der Technik, wo das Phosphit als weniger lösliches Calciumsalz ausgefällt und abgetrennt wird, sind mehrstufige Trennvorgänge wie Filtrieren, Waschen usw. erforderlich, wozu große und komplizierte Apparate benötigt werden. In der Erfindung dagegen ist das Verfahren so einfach, daß selbst ein kleiner Apparat mit ausreichender Effizienz betrieben werden kann und sowohl Installations- und Betriebskosten merklich gesenkt werden können. Das ist sehr wirtschaftlich.

Das Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits aus weißem Phosphor und einem Alkalimetallhydroxid hat den Vorteil einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich mit dem anderen Verfahren, bei dem ebenfalls Calciumhydroxid verwendet wird. Andererseits weist das frühere Verfahren so viele Probleme im Reinigungsschritt auf, daß es, wie vorstehend beschrieben, in der Praxis nicht angewendet werden kann. Da die Probleme der Phosphitentfernung jedoch durch die Erfindung gelöst werden können, wird die effiziente Herstellung von Alkalimetallhypophosphiten nur durch weißen Phosphor und Alkalimetallhydroxide, die hochreaktiv sind, möglich.

Die Erfindung stellt ein Verfahren für die einfache und kontinuierliche Herstellung von Alkalimetallhypophosphiten zur Verfügung, weil sie ohne den Trennvorgang von Feststoffen und Flüssigkeiten auskommt.

Bei dem Verfahren für die kontinuierliche Herstellung muß weißer Phosphor immer in einer größeren Menge als das Alkalimetallhydroxid verwendet werden. Daß überschüssiger weißer Phosphor vorhanden ist, läßt sich dadurch erreichen, daß man im Reaktionsgefäß stets noch nicht umgesetzten weißen Phosphor bereitstellt. Wenn die Menge an weißem Phosphor nicht im Überschuß eingesetzt wird, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit und der Nutzen der kontinuierlichen Herstellung geht verloren. Somit wird die Reaktion stets in Gegenwart von nicht umgesetztem weißem Phosphor durchgeführt.

Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Alkalimetallhypophosphit anhand der Begleitzeichnung veranschaulicht, ohne daß dadurch der Rahmen der beanspruchten Erfindung beschränkt wird.

In Fig. 1 besteht das Reaktionssystem als eine für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetallhypophosphiten geeignete Ausführungsform aus einem Reaktionsgefäß 1, einem Alterungsgefäß 2 und einem Trenngefäß 3, die jeweils miteinander verbunden sind, wobei das Reaktionsgefäß 1 und das Alterungsgefäß 2 mit Rührvorrichtungen und alle Gefäße 1 bis 3 mit Abluftrohren für die Abgase W ausgerüstet sind. Je nach den Reaktionsbedingungen kann das Alterungsgefäß 2 weggelassen werden, so daß das Reaktionsgefäß 1 und das Trenngefäß 3 direkt miteinander verbunden werden können. Das Reaktionssystem wird vorher durch eine Heizvorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von weißem Phosphor erhitzt und die Atmosphäre durch ein inertes Gas wie Stickstoffgas ersetzt. Geschmolzener weißer Phosphor und eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids werden dem Reaktionsgefäß 1 aus ihren jeweiligen Behältern zugeführt und unter kräftigem Rühren zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion findet sofort und rasch statt. Die eine Überschußmenge an weißem Phosphor enthaltende Reaktionsmischung wird kontinuierlich in das Alterungsgefäß 2 eingespeist und durch Rühren nacheinander ausreichend zur Umsetzung gebracht. Dann wird die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Alterungsgefäß 2 in das als Dekantiertopf fungierende Trenngefäß 3 eingespeist, wo der nicht umgesetzte weiße Phosphor mit einer Dichte von 1,7 rasch ausgefällt und von der das Phosphit enthaltenden Rohlösung des Alkalimetallhypophosphits abgetrennt wird.

Der ausgefällte weiße Phosphor wird vom Boden des Trenngefäßes 3 abgezogen, zum Reservoir für weißen Phosphor zurückgeführt und erneut verwendet. Die Rohlösung des Alkalimetallhypophosphits wird andererseits in einer ersten elektrodialytischen Zelle 6 mit der vorstehend beschriebenen Struktur der Elektrodialyse unterzogen. Die dabei entstehende Lösung aus der Konzentrationskammer der ersten elektrodialytischen Zelle 6 wird weiterhin in eine zweite ähnliche elektrodialytische Zelle 7 eingespeist und erneut der Elektrodialyse unterzogen, um den Anteil an entferntem Phosphit weiter zu erhöhen. Die Lösung in der Konzentrationskammer wird dann durch ein Konzentrationsgefäß 8 und ein Kristallisationsgefäß 9 konzentriert und kristallisiert, um Kristalle von Alkalimetallhypophosphit von hoher Reinheit zu ergeben. Das aus der Lösung in der Entsalzungskammer erhaltene Alkalimetallphosphit hat dagegen einen hohen Phosphitgehalt und wird in einem Gefäß 10 zur Phosphitrückgewinnung aufbewahrt. In Fig. 1 bezeichnen 4 bzw. 5 Rückflußkondensatoren.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man das Phosphitnebenprodukt als nützliches Alkalimetallphosphit erhält. Das heißt, die Rohlösung eines Alkalimetallhypophosphits wird der Elektrodialyse unterzogen, um das Alkalimetallhypophosphit in die Konzentrationskainmer permeieren zu lassen, während das Alkalimetallphosphit nicht permeiert, sondern in der Entsalzungskammer zurückgehalten wird. Dementsprechend erhält man ein im wesentlichen hypophosphitfreies Alkalimetallphosphit, wenn die Lösung in der Entsalzungskammer nach der Elektrodialyse konzentriert wird.

Bisher waren Alkalimetallphosphitnebenprodukte aus der Herstellung von Alkalimetallhypophosphit einer Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten durch Bildung eines unlöslichen Erdalkalimetallsalzes unterzogen worden. Jedoch ist das Erdalkalimetallsalz von Phosphorsäure in der Industrie so, wie es ist, nicht von Nutzen, sondern nur als Beschickung. Ein Alkalimetallsalz von Phosphorsäure ist dagegen in der Industrie von größerem Nutzen als Additiv für Polymere, Katalysatoren für die Herstellung von Polymeren usw. Deshalb wird das Erdalkalimetallphosphit üblicherweise in das entsprechende Alkalimetallphosphit umgewandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafter, weil man das Phosphit direkt in Form des nützlichen Alkalimetallphosphits erhält.

Die Erfindung betrifft im wesentlichen ein Verfahren für die Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits auf der Grundlage der Reaktion von weißem Phosphor und einem Alkalimetallhydroxid in einem wäßrigen Medium. Darüber hinaus stellt sie auch ein sehr nützliches Verfahren für die Abtrennung jeder Komponente aus der gemischten Lösung aus dem Phosphit und dem Hypophosphit zur Verfügung.

Die Anmelder haben herausgefunden, daß die Menge des Phosphitnebenprodukts sinkt und die Ausbeute an Hypophosphit zunimmt, wenn die Reaktion von weißem Phosphor und einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart einer spezifizierten kleinen Menge eines Erdalkalimetallhydroxids durchgeführt wird. In diesem Fall beträgt die zuzusetzende Menge an Erdalkalimetallhydroxid bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol pro 1 Grammatom weißen Phosphor. Ein Teil des so gebildeten Phosphits wird als Erdalkalimetallsalz ausgefällt und der Rest bleibt in der Lösung gelöst. Deshalb wird das Filtrat nach dem Filtrieren und Abtrennen des Niederschlags des Erdalkalimetallsalzes aus der Reaktionsmischung in einer mit einer Ionenaustauschmembran ausgerüsteten elektrodialytischen Zelle einer Elektrodialyse unterzogen, um das Hypophosphit zu erhalten. Bei diesem Verfahren muß das Erdalkalimetallphosphit filtriert werden, es hat jedoch den Vorteil, daß die Ausbeute an Hypophosphit erhöht ist. Wenn weniger als die Minimalmenge des Erdalkalimetallhydroxids zugesetzt wird, wirkt sich das nicht auf die Erhöhung der Ausbeute aus. Wird die Obergrenze dagegen überschritten, nehmen die in der Lösung gelösten Mengen an Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid zu und das während der Elektrodialyse gebildete freie Alkali und weniger lösliche Erdalkalimetallphosphit wirken sich nachteilig auf die Kapazität der Ionenaustauschmembranen aus. Somit ist auch ein Vorgang zu deren Trennung erforderlich. Das ist nicht wünschenswert.

Wenn die Menge an Erdalkalimetallhydroxid im Bereich der Erfindung verwendet wird, wird das zugesetzte Erdalkalimetall hauptsächlich als weniger lösliche Verbindung ausgefällt, so daß nur eine sehr kleine Menge des Erdalkalimetalls in der Lösung vorhanden ist und der elektrodialytische Vorgang kaum beeinträchtigt wird. Da das Phosphitnebenprodukt teilweise als Erdalkalimetallsalz entfernt wird, ist der Gehalt an Phosphit in der Rohlösung des Alkalimetallhypophosphits verhältnismäßig gering und die Elektrodialyse des Hypophosphits kann auf einfache Weise durchgeführt werden. In diesem Fall kann deshalb die für die Elektrodialyse erforderliche Zeit abgekürzt und das Hypophosphit effektiver hergestellt werden.

Die Ionenaustauschmembranen im erfindungsgemäßen elektrodialytischen Verfahren sind bevorzugt stark saure Kationenaustauschmembranen und für einwertige Ionen selektiv-permeable, stark basische Anionenaustauschmembranen. Die im Handel erhältlichen stark sauren Ionenaustauschmembranen für die Elektrodialyse basieren auf Kationenaustauschharzen, die jeweils aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bestehen, in das Sulfongruppen inkorporiert sind. In der Vergangenheit wurden Harze auf der Grundlage von Styrol-Butadien- Copolymeren hergestellt. Die Ausbildung der Membran erfolgt vor oder nach der Polymerisationsreaktion, während der Polyvinylchlorid mit dem Zweck zugesetzt wird, die Membran biegsam zu machen. Verstärkungsmaterialien wie Glasfaserstoffe oder synthetische Fasern werden zugesetzt, um die Festigkeit der Membran zu erhöhen.

Als für einwertige Ionen selektiv-permeable, stark basische Anionenaustauschmembran kann man die im Handel erhältlichen stark basischen Anionenaustauschharze verwenden, die durch Inkorporierung von Chlormethyl- oder Iodmethylgruppen in ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Vinylpyridin-Copolymer oder Styrol-Vinylpyridin-Divinylbenzol-Copolymer, Behandlung mit einem tertiären Amin und dann Umwandlung in ein quaternäres Ammoniumsalz hergestellt werden. Anschließend wird die Membran ausgebildet und mit der für einwertige Ionen selektiven Permeabilität versehen. Die Behandlung zur Ausstattung mit der für einwertige Ionen selektiven Permeabilität erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man die Oberflächenschicht der Membran einer oxidativen Zersetzung unterzieht, um die Ionenaustauschkapazität zu verringern und um das Aufquellen durch Wasser zu unterdrücken. Eine andere Möglichkeit ist die Beschichtung der Membranoberfläche mit einer dünnen Schicht aus einem anderen Harz mit einer kompakten Netzstruktur. Derzeit wird letzteres Verfahren bevorzugt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand folgender spezifischer Beispiele veranschaulicht. Deren Einzelheiten dürfen jedoch nicht so ausgelegt werden, daß sie den Rahmen der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

800 ml Wasser und 150 g weißer Phosphor wurden in einen mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoff zufuhrrohr, Rückflußkondensator (Gasentladung), Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 2000 ml Reaktor eingefüllt. Dazu gab man über 2 Stunden bei 60 bis 70ºC unter Rühren tropfenweise 775 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, während gleichzeitig Stickstoffgas eingespeist wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 60 bis 70ºC gealtert und eine Spurenmenge des nicht umgesetzten weißen Phosphors dann durch Filtrieren abgetrennt. Dadurch erhielt man 1800 ml einer Rohlösung mit einem pH von 12,3, die 265 g Natriumhypophosphit und 113 g Natriumphosphit enthielt.

Diese Natriumhypophosphitrohlösung wurde mittels eines experimentellen elektrodialytischen Apparats vom Typ TS-2-10 [Handelsname, hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd., bestehend aus 10 Sätzen Kationenaustauschmembranen, NEOSEPTA CM-1 (Handelsname - Warenzeichen - hergestellt von Tokuyama Soda. Co., Ltd.), und für einwertige Ionen selektiv-permeablen Austauschmembranen, NEOSEPTA ACS (Handelsname - Warenzeichen - hergestellt von Tokuyama Soda. Co., Ltd.) und unter Verwendung von 800 ml einer 5%igen Lösung von Natriumsulfat als Elektrolyt] einer Elektrodialyse unterzogen.

800 ml der vorstehend beschriebenen Rohlösung von Natriumhypophosphit wurden in die Entsalzungskammer und 800 ml einer Lösung mit 16 g Natriumhypophosphit (chemisches Reagenz ersten Grades) in die Konzentrationskammer eingebracht und unter Rückführung der Lösung einer Elektrodialyse bei einer Stromdichte von 2 A/dm² unterzogen. Das Natriumhypophosphit permeierte je nach Dialysezeit selektiv. Nach einer Elektrodialysezeit von 60 Minuten erhielt man aus der Konzentrationskammer eine Lösung mit 0,8 g Natriumphosphit und 84,9 g Natriumhypophosphit und nach 100 Minuten eine Lösung mit 3,2 g Natriumphosphit und 123,7 g Natriumnypophosphit.

Darüber hinaus wurden 800 ml der Rohlösung des Natriumhypophosphits unter den gleichen Bedingungen 100 Minuten einer Elektrodialyse unterzogen. Dabei erhielt man 1005 ml einer Lösung mit 3,2 g Natriumphosphit und 124,1 g Natriumhypophosphit, die dann aus der Konzentrationskammer abgezogen und unter den gleichen Bedingungen über 80 Minuten erneut elektrodialysiert wurde. Dabei erhielt man 965 ml einer Lösung, die 0,1 g Natriumphosphit und 101,8 g Natriumhypophosphit enthielt. Die so entstandene Lösung wurde konzentriert und kristallisiert, um Natriumhypophosphitkristalle (NaH&sub2;PO&sub2; H&sub2;O) zu ergeben, deren analytische Daten in Tabelle 1 aufgeführt sind. Wie aus diesen Daten hervorgeht, weist das erfindungsgemäße Natriumhypophosphit im Vergleich mit dem im Handel erhältlichen Material eine wesentlich höhere Reinheit auf.

Tabelle 1
Analysegegenstand Im Handel erhältlicher Artikel Natriumhypophosphit von Beispiel 1

Beispiel 2

600 ml Wasser und 150 weißer Phosphor wurden in den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Apparat eingespeist, unter Zufuhr von Stickstoffgas auf 60 bis 70ºC erhitzt und 1080 g 25%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid unter Rühren über 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 60 bis 70ºC gealtert und eine sehr kleine Menge des verbleibenden, nicht umgesetzten weißen Phosphors wurde durch Filtrieren abgetrennt. Man erhielt 1900 ml einer Rohlösung mit einem pH von 12,2 g, die 302 g Natriumnypophosphit und 153 g Kaliumphosphit enthielt.

Die gesamte Rohlösung des Kaliumhypophosphits wurde in die Entsalzungskammer der gleichen elektrodialytischen Zelle wie in Beispiel 1 und 100 ml der Lösung mit 25 g Kaliumhypophosphit (die durch Verwendung von Hypophosphorsäure und Kaliumhydroxid mit einem chemischen Reagenz ersten Grades hergestellt wurde) in deren Konzentrationskammer eingefüllt und dann analog zu Beispiel 1 unter Rückführung der Lösung 180 Minuten elektrodialysiert. 1300 ml einer Lösung mit 240 g Kaliumhypophosphit und 5,4 Kaliumphosphit wurden aus der Konzentrationskammer erhalten, wieder in die Entsalzungskammer eingebracht und unter den gleichen Bedingungen noch einmal 150 Minuten elektrodialysiert. Dabei erhielt man 1100 ml einer Lösung mit 205 Kaliumhypophosphit und 0,3 g Kaliumphosphit, die dann konzentriert und kristallisiert wurde und kristallines Kaliumhypophosphit (KH&sub2;PO&sub2;) mit einem Phosphitgehalt von 0,1 % ergab.

Beispiel 3

600 ml Wasser und 200 g weißer Phosphor wurden in den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Apparat eingebracht und 520 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren über 30 Minuten bei 90 bis 95ºC tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 90 bis 95ºC gealtert und der nicht umgesetzte weiße Phosphor abgetrennt, um 1600 ml einer Rohlösung mit einem pH von 8,1 zu ergeben, die 185 g Natriumhypophosphit und 79 g Natriumphosphit enthielt.

800 ml der Natriumhypophosphitrohlösung wurden unter Verwendung des gleichen Apparates wie in Beispiel 1 20 Minuten elektrodialysiert. 18,3 g Natriumhypophosphit und 1,3 g Natriumphosphit permeierten in einem Molverhältnis (Na&sub2;HPO&sub3; / NaH&sub2;PO&sub2;) von 0,05 in dessen Konzentrationskammer.

Dann wurde die vorstehend beschriebene Natriumhypophosphitrohlösung auf einen pH von 12 eingestellt und ähnlich wie vorstehend beschrieben elektrodialysiert. Dabei permeierten 20,5 g Natriumhypophosphit und 0,3 g Natriumphosphit in einem Molverhältnis von 0,01 in die Konzentrationskammer.

Unter Verwendung von Natriumhypophosphit als Reagenz besonderen Grades und Phosphorsäure und Natriumhydroxid als Reagenz ersten Grades wurde eine Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die vorstehend beschriebene Reaktionslösung und einem pH von 4 hergestellt und auf ähnliche Weise einer Elektrodialyse unterzogen. Dabei permeierten 16,8 g Natriumhypophosphit und 5,5 g Natriumphosphit mit einem Molverhältnis von 0,23 in die Konzentrationskammer.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, wurde Natriumhypophosphit aus der basischen Lösung effektiver selektiert und permeiert.

Beispiel 4

Unter Verwendung des in der Begleitzeichnung gezeigten Apparates wurde Natriumhypophosphit kontinuierlich hergestellt. Das Reaktionsgefäß 1 hatte ein Volumen von 2000 ml und war mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoff zufuhrrohr, Rückflußkondensator, Thermometer und zwei Tropfvorrichtungen ausgerüstet. Das Alterungsgefäß 2 hatte das gleiche Volumen wie das Reaktionsgefäß und war mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgerüstet. In einem Vorbereitungsvorgang wurde die Natriumhypophosphitrohlösung mit einem pH von 8,1 analog zu Beispiel 3 hergestellt, 1000 ml um 1000 ml in das Reaktionsgefäß 1 und das Alterungsgefäß 2 eingespeist, bei 90 bis 95ºC erhitzt und durch Stickstoffgas ersetzt.

Im Reaktionsgefäß 1 und dem Alterungsgefäß 2 wurden die Rührvorrichtungen bewegt und eine 12%ige Lösung aus Natriumhydroxid und geschmolzenem weißem Phosphor tropfenweise dazugegeben. Die tropfenweise Zugabegeschwindigkeit wurde auf 800 ml/h für die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und 174 g/h für den geschmolzenen weißen Phosphor eingestellt, so daß im Reaktionsgefäß stets weißer Phosphor im Überschuß vorhanden war.

Die Reaktionsmischung wurde dem Alterungsgefäß 2 kontinuierlich zugeführt, erhitzt, gerührt und dann in das Trenngefäß 3 eingespeist, wo sie bei 50 bis 60ºC einen Bodenkörper bildete, um den weißen Phosphor von der Natriumhypophosphitrohlösung abzutrennen. Der nicht umgesetzte weiße Phosphor wurde mit einer Geschwindigkeit von 87 g/h wiedergewonnen, in einem Behälter für weißen Phosphor aufbewahrt und in das Gefäß für weißen Phosphor als Rohmaterial zurückgeführt.

Die Natriumhypophosphitrohlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 830 ml/h aus dem Trenngefäß 3 erhalten. Ihre Zusammensetzung schwankte mit der Zeit, betrug jedoch ungefähr 148 g/h Natriumhypophosphit und 60 g/h Natriumphosphit.

Die Natriumhypophosphitrohlösung wurde in die Entsalzungskammer der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten elektrodialytischen Zelle eingebracht, wobei diesmal jedoch 20 Ionenaustauschmembraneinheiten verwendet wurden, und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 elektrodialysiert. Die Elektrodialyse erfolgte unter Verwendung von zwei in Serie miteinander verbundenen elektrodialytischen Zellen des gleichen Typs, in denen die aus der Konzentrationskammer der ersten elektrodialytischen Zelle erhaltene Lösung in die Entsalzungskammer der zweiten elektrodialytischen Zelle eingeleitet und erneut der Elektrodialyse unterzogen wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit zur ersten elektrodialytischen Zelle betrug 830 ml/h, was der Menge der erhaltenen Natriumhypophosphitrohlösung entspricht; die Beschickungsgeschwindigkeit zur zweiten elektrodialytischen Zelle betrug 800 ml/h. Folglich erhielt man aus der Konzentrationskammer der zweiten elektrodialytischen Zelle pro Stunde 800 ml einer Lösung, die 108 g Natriumhypophosphit und 0,2 g Natriumphosphit enthielt und anschließend konzentriert und kristallisiert wurde, um kristallines Natriumhypophosphit von hoher Reinheit mit einem Phosphitgehalt von 0,1 % zu erhalten.

Die aus der Entsalzungskammer jeder der elektrodialytischen Zellen erhaltene Lösung wurde analog zu Beispiel 5 unter Verwendung einer anderen elektrodialytischen Zelle einer Elektrodialyse unterzogen, um Natriumphosphit aus der Lösung der Entsalzungskammer zu kristallisieren, und die Lösung aus der Konzentrationskammer wurde der aus dem Reaktionssystem enthaltenen Natriumhypophosphitrohlösung zugesetzt. Daran schloß sich die Rückführung in das elektrolytische Verfahren an.

Beispiel 5

570 ml der Lösung mit 10 g Natriumhypophosphit und 45 g Natriumphosphit, die man in Beispiel 1 nach 100 Minuten Elektrodialyse aus der Entsalzungskammer enthalten hatte, wurden in die Entsalzungskammer eingebracht, während 780 ml der 23 g Natriumhypophosphit und 2,8 g Natriumphosphit enthaltenden Lösung, die man in der zweiten Elektrodialyse aus der Entsalzungskammer erhalten hatte, in die Konzentrationskammer eingebracht wurden. Daran schloß sich eine zwanzigminütige Elektrodialyse im gleichen elektrodialytischen Apparat an. Dann wurden 510 ml einer Lösung mit 0,2 g Natriumhypophosphit und 30 g Natriumphosphit aus der Entsalzungskammer entnommen, konzentriert und kristallisiert, wodurch man ein kristallines Natriumphosphit mit 0,6 Gew.-% Natriumhypophosphit erhielt.

Andererseits wurden 850 ml einer Lösung mit 33 g atriumhypophosphit und 18 g Natriumphosphit in der Konzentrationskammer mit der aus dem Reaktionssystem erhaltenen Natriumhypophosphitrohlösung vermischt und anschließend zum elektrodialytischen Verfahren zurückgeführt.

Beispiel 6

800 ml Wasser, 100 g weißer Phosphor und verschiedene Mengen Calciumhydroxid wurden in den gleichen Apparat wie in Beispiel 1 eingebracht. Dazu gab man 440 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung über eine Stunde unter Rühren bei 70 bis 80ºC, während man Stickstoffgas einperlen ließ. Anschließend wurde bei 80 bis 90ºC gealtert, das feste Produkt filtriert und gewaschen. Die dabei entstehende Natriumhypophosphitrohlösung wurde auf eine Flüssigkeitsmenge von 1500 ml eingestellt und auf ihre Zusammensetzung analysiert. Dabei erhielt man die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, nimmt in einem Molverhältnisbereich von Calciumhydroxid zu weißem Phosphor [Ca(OH)&sub2;/P) von 0,01 zu 0,2 die gebildete Natriumhypophosphitmenge zu, und die Elektrodialyse wird kaum beeinträchtigt. Wenn das Molverhältnis größer als dieser Bereich ist, nehmen die Mengen an aufgelöstem Calcium und freiem Alkali zu, so daß sich die Elektrolyse nur noch schwer durchführen läßt.

Tabelle 2
Gehalt in der Natriumhypophosphitrohlösung Molverhältnis Ca/P* aufgelöstes Ca (g) freies NaOH (g) *) Molverhältnis Ca/P: Molzahl von Calciumhydroxid auf 1 Grammatom weißen Phosphor

Wie vorstehend im Detail ausgeführt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhypophosphiten unter Verwendung von weißem Phosphor und Alkalimetallhydroxiden als Rohmaterialien und unter Einsatz des Elektrodialyseverfahrens mittels Ionenaustauschmembranen. Dadurch sind folgende Vorteile bzw. folgender Nutzen zu erzielen:

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine komplizierten Apparate wie mehrstufige Vorrichtungen zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten, die für das Verfahren nach dem Stand der Technik wesentlich sind, und kann wegen eines vereinfachten Verfahrens ohne Feststoff-Flüssigkeits-Arbeitsgänge mit einem einfachen Apparat oder einem einfachen Arbeitsgang effektiv durchgeführt werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich, weil die für die Installierung und den Betrieb erforderlichen Kosten gesenkt werden können.

Da im erfindungsgemäßen Verfahren außer den Rohmaterialien für die Reaktion keine Trenn- oder Ausfällungsmittel verwendet werden, kann man Alkalimetallhypophosphite von hoher Reinheit erhalten, die frei von Verunreinigungen sind.

Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Verarbeitung ausschließlich über Lösungen erfolgt, kann dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend gewählt werden, kann die Verarbeitungszeit verkürzt werden, um die Effizienz zu erhöhen.

Darüber hinaus kann das Phosphitnebenprodukt als nützliches Alkalimetallsalz erhalten werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhypophosphits, bei dem man weißen Phosphor und ein Alkalimetallhydroxid in einem wäßrigen Medium zur Umsetzung bringt, um eine das Phosphit enthaltende Rohlösung aus einem Alkalimetallhypophosphit herzustellen, die Rohlösung in eine Entsalzungskammer einer elektrodialytischen Zelle einspeist, in der Kationenaustauschmembranen und für einwertige Anionen selektiv-permeable Membranen abwechselnd zwischen einer Kathodenkammer und einer Anodenkammer angeordnet sind, um mindestens ein aus einer Entsalzungs- und einer Konzentrationskammer bestehendes Paar zu bilden, das Hypophosphit in der Rohlösung des Alkalimetalhypophosphits selektiv in die Konzentrationskammer permeieren läßt und dadurch das Hypophosphit vom in der Entsalzungskammer verbleibenden Phosphit abtrennt, anschließend die gereinigte Lösung des Alkalimetallhypophosphits aus der Konzentrationskammer abzieht, die gereinigte Lösung konzentriert und das Alkalimetallhypophosphit kristallisiert, während man die Lösung des Alkalimetallphosphits als Nebenprodukt aus der Entsalzungskammer abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Rohlösung des Alkalimetallhypophosphits einen pH von 8 bis 13 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Rohlösung des Alkalimetallhypophosphits durch Umsetzung einer wäßrigen Dispersion von weißem Phosphor mit einer Anfangskonzentration von mindestens 5 Gew.-% und einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von mindestens 10 Gew.- % hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, bei dem die Reaktion von weißem Phosphor und dem Alkalimetallhydroxid in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Erdalkalimetallhydroxids in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,2 Mol auf 1 Grammatom weißen Phosphor durchgeführt wird.







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