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Dokumentenidentifikation DE4414586A1 02.11.1995
Titel Verfahren zum Beschichten von Kunststoffen
Anmelder Herberts GmbH, 42285 Wuppertal, DE
Erfinder Schreiber, Peter, Dipl.-Chem. Dr., 45529 Hattingen, DE;
Drüeke, Stefan, Dipl.-Chem. Dr., 42281 Wuppertal, DE
Vertreter Türk, Gille, Hrabal, Leifert, 40593 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 27.04.1994
DE-Aktenzeichen 4414586
Offenlegungstag 02.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.11.1995
IPC-Hauptklasse B05D 7/02
IPC-Nebenklasse B05D 3/10   B05D 3/12   B05D 3/06   C08J 7/04   C08J 7/18  
IPC additional class // C08J 7/02  
Zusammenfassung Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten durch Auftrag eines filmbildenden Überzugsmittels und Trocknen des erhaltenen Überzugs, bei dem man
a) zunächst unmittelbar auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine Wasser und/oder organische Lösemittel enthaltende Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer unter energiereicher Strahlung Radikale bildender polymerer Verbindungen aufträgt,
b) die so behandelte Oberfläche vor, gleichzeitig mit oder nach dem Trocknen einer Bestrahlung mit UV-Licht bei gleichzeitiger Erwärmung, oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unterzieht,
c) gegebenenfalls eine mechanische und/oder chemische Reinigung der Oberfläche vornimmt und
d) auf die so behandelte Oberfläche das filmbildende Überzugsmittel aufbringt und trocknet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten, insbesondere Polyolefin-Substraten.

Kunststofformteile werden in weitem Umfang in der Herstellung von Automobilen oder Bauteilen davon oder als Bauteile von Maschinen verwendet. Dabei können die Kunststofformteile aus unterschiedlichen Polymeren bestehen. Beispiele geeigneter Polymere sind Polyolefine, wie Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyurethane, Polyamide, Polyester, wie Polyethyleneterephthalat und Polycarbonate. Diese Kunststoffe können dabei auch durch Einlegen von geeigneten Fasern z. B. Glasfasern mechanisch verstärkt werden. Diese Formteile aus Kunststoff weisen günstige mechanische Eigenschaften auf und haben ein geringes spezifisches Gewicht; insbesondere Polyolefin- Kunststoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie schlecht zu lackieren sind, da die üblichen Lackbindemittel auf den Kunststofformteilen eine ungenügende Haftung aufweisen. Diese Haftung muß auch bei auftretenden mechanischen Belastungen, wie z. B. mechanische Stöße oder Ausdehnung durch erhöhte Temperatur, weiterhin gegeben sein. Es dürfen dabei keine Risse, Abplatzungen oder großflächige Delaminierungen entstehen.

Zur Verbesserung der Haftung von Lacken auf Polyolefinformteilen sind schon verschiedene Verfahren beschrieben worden. Einerseits ist es möglich durch Vorbehandlung dieser Kunststofformteile, z. B. durch Beflammen, Plasmabehandlung der Oberfläche oder durch Anlösen der Oberfläche mit speziellen organischen Lösungsmitteln oder durch eine Coronabehandlung, die Oberfläche vor dem eigentlichen Beschichtungsvorgang besser haftend zu machen. Diese Verfahren sind jedoch teilweise sehr aufwendig, wie z. B. die Coronabehandlung, sie arbeiten mit physiologisch nicht unbedenklichen Lösungsmitteln oder verlieren nach kurzer Zeit ihre haftungsverbessernde Wirkung. Aus diesem Grunde ist es notwendig, solche Vorbehandlungsarten zu verbessern.

Weiterhin ist die Verwendung von speziellen Haftprimern schon beschrieben. Es handelt sich dabei um wäßrige Haftprimer oder um solche auf der Basis von organischen Lösungsmitteln. Diese enthalten im allgemeinen Polyolefine mit polaren Gruppen, insbesondere chlorierte Polyolefine (CPO). Diese chlorierten Polyolefine werden mit dem Primer und gegebenenfalls Anteilen von Bindemitteln auf das gereinigte und zu beschichtende Substrat aufgebracht und danach auch bei erhöhter Temperatur getrocknet. Auf die so erzeugte Haftgrundierungsschicht wird dann das eigentliche Überzugsmittel aufgetragen.

Solche wäßrigen Überzugsmittel sind beispielsweise in der DE-A-39 10 901 beschrieben. Dabei handelt es sich um wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, die ein filmbildendes Harz, Pigmente, Wasser sowie eine feinteilige Dispersion chlorierter Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad des Polyolefine von 20 bis 35 Gew.-% enthalten. Die Dispersionen werden durch Destillation von Lösungsmitteln enthaltende Dispersionen von CPO und gegebenenfalls geeigneten Bindemitteln bereitet.

In der EP-A-0 487 323 werden Haftvermittler für Kunststoffsubstrate beschrieben. Dabei wird so vorgegangen, daß auf spezielle Kunststoffsubstrate ein konventioneller Primer auf der Basis organischer Lösemittel, der hochmolekulare Polyolefine mit polaren Gruppen, insbesondere CPO, enthält, aufgetragen wird, wobei vor oder nach dem Auftrag des Primers eine Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge bis zu 300 nm während 60 bis 600 Sekunden durchgeführt wird. Als Kunststoffsubstrate werden dabei besondere Polypropylencopolymere eingesetzt, die mit ungesättigten Carboxylgruppen modifiziert sind.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß konventionelle Primer mit einem hohen Lösemittelanteil eingesetzt und lange Bestrahlungszeiten in Kauf genommen werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von Kunststoffsubstraten, insbesondere Polyolefinsubstraten, das keine größeren technischen Vorbehandlungen, wie z. B. Corona-Behandlung erfordert, den Einsatz großer Mengen an organischen Lösemitteln vermeidet und eine leichte und einfache Aktivierung von Kunststoffoberflächen bei kurzen Bestrahlungszeiten ermöglicht, wobei die Folgelackierungen auch nach längerem Zeitraum auftragbar sind, ohne dabei ihre guten Hafteigenschaften zu verlieren. Die so erhaltenen beschichteten Substrate sollen auch in der Kälte eine gute Haftung der Überzüge und eine hervorragende Kälteschlagzähigkeit aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch das einen Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten durch Auftrag eines filmbildenden Überzugsmittels und Trocknen des erhaltenen Überzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

  • a) zunächst unmittelbar auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine Wasser und/oder organische Lösemittel enthaltende Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer unter energiereicher Strahlung Radikale bildender polymerer Verbindungen aufträgt,
  • b) die so behandelte Oberfläche vor, gleichzeitig mit oder nach dem Trocknen einer Bestrahlung mit UV-Licht bei gleichzeitiger Erwärmung, oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unterzieht,
  • c) gegebenenfalls eine mechanische und/oder chemische Reinigung der Oberfläche vornimmt und
  • d) auf die so behandelte Oberfläche das filmbildende Überzugsmittel aufbringt und trocknet oder härtet.


Die erfindungsgemäß eingesetzten unter energiereicher Strahlung Radikale bildenden polymeren Verbindungen werden in wäßriger Lösung oder Dispersion gegebenenfalls mit einem Gehalt von 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel oder gelöst oder dispergiert in einem oder mehreren organischen Lösemitteln, aufgetragen. Gegebenenfalls kann dieses System in Form eines Überzugsmittels bereitgestellt werden, das zusätzlich ein oder mehrere filmbildende Bindemittel sowie lackübliche Bestandteile enthält.

Als unter energiereicher Strahlung Radikale bildende polymere Verbindungen kommen insbesondere hochmolekulare Polyolefine mit polaren Gruppen, wie Halogenatomen, Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Ethergruppen, Acylgruppen, Aminogruppen und Säureanhydridgruppen in Frage. Besonders bevorzugt sind halogenierte Polyolefine, insbesondere chlorierte Polyolefine. Der Gehalt an polaren Gruppen beträgt bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht der polymeren Verbindung.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Radikale bildende polymere Verbindungen sind Polyolefine mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von bis zu 50000. Es können aber auch niedermolekulare chlorierte Polyolefinverbindungen eingesetzt werden, z. B. mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts bis zu 10000. Insbesondere handelt es sich um chlorierte Polyethylen- oder Polypropylenpolymere mit einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-%. Weitere Beispiele für polychlorierte Verbindungen sind solche mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) bis zu 50000, beispielsweise auf der Basis von Polyvinylchlorid.

Die erfindungsgemäßen Radikale bildenden polymeren Verbindungen können zusammen mit einem oder mehreren Sensibilisatoren eingesetzt werden. Hierdurch können die Bestrahlungszeiten stark verkürzt werden. Die Sensibilisatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem in das System eingearbeitet. Dabei handelt es sich bevorzugt um organische aromatische Verbindungen mit oder ohne Heteroatome. Beispiele dafür sind Anthracen, Benzophenone, Thioxanthone, sowie Derivate, z. B. C1-7-Alkyl- oder C1-7-alkoxysubstituierte Verbindungen.

Die erfindungsgemäß als Radikalbildner eingesetzten polymeren Verbindungen können als Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden, die Wasser als Hauptlösungsmittel enthalten. Diese wäßrigen Systeme weisen beispielsweise einen Gehalt an einem oder mehreren organischen Lösemitteln von 0 bis 40 Gew.-% auf. Der Gehalt an organischen Lösemitteln kann jedoch auch über 40 Gew.-%, nämlich bis zu 100 Gew.-% betragen, da erfindungsgemäß auch Lösungen oder Dispersionen der polymeren Radikalbildner in organischen Lösemitteln eingesetzt werden können. Die wäßrigen oder organischen Systeme weisen beispielsweise einen Gehalt an radikalbildender polymerer Substanz bis zu 25 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen oder organischen Systeme können auch in der Form von Überzugsmitteln vorliegen, die neben dem vorstehenden Gehalt an radikalbildender polymerer Verbindung und Lösemittel 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Überzugsmittel, eines oder mehrerer filmbildender Bindemittel enthalten.

Zur Herstellung von wäßrigen Systemen können gegebenenfalls Emulgatoren mitverwendet werden, die die organischen Bestandteile dispergieren. Beispielsweise können handelsübliche anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt werden.

Als organische Lösemittel, die den erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Systemen zugesetzt werden und die auch als alleinige Lösemittel bzw. Dispergiermittel verwendet werden können, sind beispielsweise geeignet: aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Alkohole, wie Ethanol, Butanol oder Isopropanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, wie Methoxypropanol, Butoxypropanol, Ethylglykol oder N-Methylpyrrolidon geeignet. Die Lösemittel können einzeln oder im Gemisch angewandt werden. Es können bei Raumtemperatur anwendbare Systeme erhalten werden oder Systeme, die bei erhöhter Temperatur getrocknet werden müssen. Bevorzugte Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone. Ebenfalls bevorzugt sind Lösemittel mit einem niedrigen Siedepunkt unter 150°C.

Die Lösemittel sollen eine gute Benetzung der Oberfläche ergeben. Sie kann gegebenenfalls durch oberflächenaktive Substanzen unterstützt werden. Die Lösemittel bewirken zusätzlich eine Stabilisierung der entstehenden Radikale.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Radikale erzeugenden polymeren Verbindungen in der Form von Überzugsmitteln eingesetzt, so können in derartigen Überzugsmitteln als Bindemittel übliche filmbildende Harze eingesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Harze auf Basis von Polyestern, Polyacrylaten, Epoxidharzen, Polyurethanharzen oder Alkydharzen. Diese Bindemittel sind in der Literatur bekannt und schon beschrieben. Sie können vernetzen, das heißt entweder selbstvernetzen oder mit Fremdvernetzern oder sie können nur physikalisch trocknend sein.

Über die Auswahl der Bindemittel kann z. B. die Benetzungseigenschaft auf dem Kunststoff beeinflußt werden. Es werden bevorzugt gut benetzende Bindemittel eingesetzt. Die Bindemittel sind entweder in den organischen Lösungsmittel löslich oder es handelt sich bevorzugt um Bindemittel die in Wasser dispergiert oder gelöst sind. Dabei ist es möglich, daß diese filmbildenden Harze hydrophile Gruppen tragen. Beispiel für solche Gruppen sind Polyethergruppen, insbesondere auf Basis von Polyethylenoxid, OH-Gruppen oder ionischen Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Substituenten. Beispiele für solche Substituenten sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphorsäurederivate.

Geeignete Bindemittel dieser Art sind beispielsweise Polyurethanharze wie in DE-A-40 00 889 oder DE-A-36 28 124, Epoxidharze, wie in DE-A-36 43 751 oder Polyester, Alkydharze, Acrylatharze.

Das Überzugsmittel enthält im allgemeinen keine anorganischen oder organischen Pigmente oder Füllstoffe, es kann jedoch für besondere Zwecke sinnvoll sein, Füllstoffe und/oder Pigmente zuzusetzen.

Im Überzugsmittel können übliche lacktechnischen Additive enthalten sein. Sie können beispielsweise applikationstechnische Eigenschaften beeinflussen, wie Verlaufsmittel, oder herstellungstechnische Eigenschaften, z. B. Antischaummittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel. Gegebenenfalls ist es auch möglich Katalysatoren, Sensibilisatoren, Beschleuniger oder Farbstoffe einzusetzen. Die Menge der Additive beträgt bezogen auf das Überzugsmittel beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt unter 10%.

Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel sind bekannt. Organische Überzugsmittel werden z. B. dadurch hergestellt, daß die einzelnen Substanzen unter gutem Rühren in der organischen Lösung gelöst bzw. dispergiert werden. Danach kann gegebenenfalls, z. B. bei festen Zusätzen, ein Vermahlungsschritt zwischengeschaltet werden. Über den Gehalt an Lösungsmitteln bzw. den Zusatz von Additiven, z. B. Verdickern, ist es möglich, die Viskosität des Überzugsmittels einzustellen. Es entsteht ein lagerstabiles dünnviskoses Überzugsmittel. Ebenso sind Verfahren bekannt, Gase in Flüssigkeiten zu lösen. Das kann direkt vor der Applikation geschen oder es werden die gashaltigen Lösungen in einer stabilen Form, z. B. unter Druck, zum Anwender transportiert.

Werden wäßrige Überzugsmittel hergestellt, so werden beispielsweise in der Wasserphase gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgatoren, die organischen Bestandteile dispergiert. Weiterhin werden unlösliche Bestandteile, z. B. höhermolekulare Verbindungen, die unter UV-Bestrahlung Radikale abspalten, in der Wasserphase dispergiert. Zu der Dispersion der Additive in Wasser können gegebenenfalls die filmbildenden organischen Harze zugesetzt werden. Diese werden entweder als wasserlösliches Harz eingesetzt oder es wird eine wäßrige Bindemitteldispersion zugesetzt. Die Überzugsmittel werden nach dem Mischen gründlich homogenisiert. Es bilden sich stabile Emulsionen und Dispersionen.

Die die Radikalbildner enthaltenden flüssigen Systeme können durch Streichen, Tauchen, Fluten, Rollen oder bevorzugt Spritzen appliziert werden. Es ist ausreichend wenn nur eine dünne Schicht auf dem Substrat aufgetragen wird. Beispielsweise können Trockenschichtstärken bis zu 20 µm, bevorzugt bis zu 10 µm, insbesondere zwischen 0,5 und 5 µm ausgebildet werden. Wichtig ist, daß eine gleichmäßige Benetzung der Kunststoffoberfläche eintritt.

Erfindungsgemäß kann der aufgetragene Überzug einer Bestrahlung mit UV- Licht bei gleichzeitigem Erwärmen, oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unterzogen werden. Es ist jedoch auch möglich, gleichzeitig mit der Trocknung oder nach der Trocknung die Bestrahlung durchzuführen.

Werden filmbildende Überzugsmittel aufgetragen, werden bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur die Überzüge getrocknet oder gehärtet. Dabei bildet sich auf dem Substrat ein homogener durchgehender Film des Überzugsmittels.

Zur Bestrahlung mit UV-Licht ist insbesondere solches mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm oder geeignet. Erfindungsgemäß kann somit durch Bestrahlung z. B. mit UV-Licht bei Wellenlängen über 300 nm gearbeitet werden. Zur Bestrahlung können z. B. für Lackierzwecke übliche UV- Strahler, sowie übliche für Härtungszwecke eingesetzte Elektronenstrahler eingesetzt werden. Die Strahlung kann der eingesetzten radikalbildenden Substanz so angepaßt werden, daß ein Zerfall in Radikale eintritt. Dies kann beispielsweise durch Variieren der Dosierung erzielt werden, sowie durch Variieren der Erwärmungstemperatur. Das gleichzeitige Erwärmen kann mit für Überzugsmittel üblichen Einrichtungen, wie z. B. Infrarotstrahlung erfolgen. Die Erwärmungstemperaturen liegen beispielsweise bei 40 bis 100°C, bevorzugt bei 50 bis 70°C, bezogen auf die Substratoberfläche. Durch die Bestrahlung bilden sich Radikale die eine gute Haftung auf der Kunststoffoberfläche erzeugen. Die Bestrahlungsdauer liegt bevorzugt unter 60 Sekunden, bevorzugt unter 30 Sekunden und insbesondere zwischen 0,1 und 19 Sekunden. In der Praxis der Erfindung wird beispielsweise bei Bestrahlungszeiten bis zu 10 Sekunden und insbesondere bis zu 5 Sekunden gearbeitet.

Die so vorbehandelten Substrate können gegebenenfalls einer mechanischen oder chemischen Reinigung der Oberfläche unterzogen werden. Bei der chemischen Reinigung kann beispielsweise mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln oder mit wäßrigen Reinigern gearbeitet werden. So erhaltene Substrate werden möglichst rasch der weiteren Verarbeitung unterzogen.

Auf dem Substrat entstehen durch die Strahlung haftfähige Reaktionspunkte. Die erfindungsgemäß behandelten Substrate können leicht mit Folgebeschichtungen, z. B. Grundierungen, Basislacken oder Decklacken überbeschichtet werden. Dabei ist das Überzugsmittel der Folgeschicht keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Diese Beschichtung kann direkt nach der erfindungsgemäßen Behandlung geschehen oder die Werkstücke werden vor der Weiterverarbeitung gelagert. Im bevorzugten Fall der direkten Verarbeitung ist es gegebenenfalls möglich Vorbehandlung und Folgeschicht gemeinsam zu trocknen.

Erfindungsgemäß können beliebige Kunststoffsubstrate behandelt werden. Beispiele hierfür sind Polystyrol, Acrylnitril-Butadien, Styrol-Copolymere, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate sowie Polyolefine. Besonders bevorzugt sind Polyolefine, beispielsweise Polypropylen oder Polypropylen-Copolymere. Aus solchen Substraten können beispielsweise Formteile hergestellt werden, die eine hervorragende mechanische Stabilität und Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen aufweisen. Durch die erfindungsgemäße Behandlung würden derartige Substrate in einfacher Verfahrensweise mit gut haftenden Überzügen beschichtet, die auch in der Kälte eine gute Haftung und eine hervorragende Schlagzähigkeit aufweisen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten durch Auftrag eines filmbildenden Überzugsmittels und Trocknen oder Härten des erhaltenen Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man
    1. a) zunächst unmittelbar auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine Wasser und/oder organische Lösemittel enthaltende Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer unter energiereicher Strahlung Radikale bildender polymerer Verbindungen aufträgt,
    2. b) die so behandelte Oberfläche vor, gleichzeitig mit oder nach dem Trocknen einer Bestrahlung mit UV-Licht bei gleichzeitiger Erwärmung oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unterzieht,
    3. c) gegebenenfalls eine mechanische und/oder chemische Reinigung der Oberfläche vornimmt und
    4. d) auf die so behandelte Oberfläche das filmbildende Überzugsmittel aufbringt und trocknet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion der polymeren, unter energiereicher Strahlung Radikale bildenden Verbindung verwendet, die in Form eines Überzugsmittels vorliegt, das zusätzlich ein oder mehrere in Wasser und/oder organischen Lösemitteln lösliche oder dispergierbare Bindemittel enthält und die Bestrahlung vor, während oder nach dem Trocknen des Überzugsmittels vornimmt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikale bildende polymere Verbindung eine oder mehrere Verbindungen mit polaren Gruppen eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, das als polymere Verbindung mit polaren Gruppen ein oder mehrere chlorierte Polyolefine mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von bis zu 50000 und einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere, Radikale bildende Verbindung zusammen mit einem oder mehreren Sensibilisatoren verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Bestrahlungszeit unter 60 Sekunden gearbeitet wird.






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