Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von
Kunststoffsubstraten insbesondere Polyolefin-Substraten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines
Verfahrens zum Beschichten von Kunststoffsubstraten, insbesondere
Polyolefinsubstraten, das keine größeren technischen Vorbehandlungen, wie
z. B. Corona-Behandlung, erfordert und eine leichte und einfache
Aktivierung der Kunststoffoberfläche ermöglicht, wobei die Folgelackierung auch
nach längerem Zeitraum auftragbar ist, ohne dabei ihre guten
Hafteigenschaften zu verlieren. Die so erhaltenen beschichteten Substrate sollen
auch in der Kälte eine gute Haftung der Überzüge und eine hervorragende
Kälteschlagzähigkeit aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch das einen
Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zum Beschichten von
Kunststoffsubstraten durch Auftrag eines filmbildenden Überzugsmittels,
gegebenenfalls nach mechanischer oder chemischer Reinigung der Oberfläche
und Trocknen oder Härten des erhaltenen Überzugs, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
- a) zunächst unmittelbar auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine
oder mehrere unter energiereicher Strahlung Radikale bildende
niedermolekulare Verbindungen aufträgt,
- b) die so behandelte Oberfläche einer Bestrahlung mit energiereicher
Strahlung unterzieht,
- c) gegebenenfalls zusätzlich eine mechanische und/oder chemische
Reinigung der Oberfläche vornimmt und
- d) auf die so behandelte Oberfläche das filmbildende Überzugsmittel
aufträgt und trocknet oder härtet.
Erfindungsgemäß wird die gegebenenfalls vorgereinigte Oberfläche des zu
beschichtenden Kunststoffsubstrats mit einer oder mehreren unter
energiereicher Strahlung Radikale bildenden niedermolekulare Verbindungen
behandelt. Diese Verbindungen können fest, flüssig oder gasförmig sein.
Beispiele für solche Substanzen sind Verbindungen, die Halogenatome, z. B.
Chloratome, abspalten können, Peroxide, die OH-Radikale bilden können,
Azoverbindungen, die Stickstoffradikale bilden können; Nitroverbindungen,
Sauerstoff, sowie die üblichen, für Radikalreaktionen eingesetzten
bekannten Photoinitiatoren. Beispiele für derartige Photoinitiatoren sind
chlorhaltige aromatische Verbindungen, wie beispielsweise in US-A-4 089
815 beschrieben, aromatische Ketone, wie beispielsweise in der EP-A-0 161
463 beschrieben, Hydroxyalkylphenone, wie beispielsweise in der US-A-4
347 111 beschrieben und/oder Phosphinoxide, wie beispielsweise in der EP-
A-0 413 657 beschrieben.
Es handelt sich um monomere Verbindungen, also um niedermolekulare
Verbindungen und um keine polymeren, wie beispielsweise chlorierte
Polyolefine (CPO).
Die Radikale bildenden Verbindungen können entweder als solche, oder in
wäßrigem und/oder organischem Lösemittel-Medium auf die Oberfläche des zu
behandelnden Substrats aufgebracht werden. Sie können nach der Behandlung
verdampfen oder auf der Substratoberfläche zurückbleiben. Es ist auch
möglich, sie zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln einzusetzen,
die auf dem Substrat einen Überzug bilden.
Eine als niedermolekularer Radikalbildner verwendbare gasförmige
Verbindung ist beispielsweise Sauerstoff, der in einem Lösungsmittel gelöst
appliziert werden kann. Dabei ist es möglich, daß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren kein Überzug auf dem Substrat zurückbleibt und nur eine
aktivierte Oberfläche erhalten wird. Beispiele für flüssige Substanzen
sind Peroxide wie Persäuren, z. B. Peressigsäure, Perameisensäure;
Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid; halogenierte Substanzen, insbesondere
solche mit mehr als einem Halogenatom am Kohlenstoffatom, wie
Trichlormethansulfonsäurechlorid, Thionychlorid, Trihalogenethan. Diese
Substanzen können ebenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel verdampfen oder sie
bleiben zusammen mit dem verwendeten Bindemittel als Überzug auf dem
Substrat.
Beispiele für feste Verbindungen sind niedermolekulare halogenierte
Verbindungen solche bis zu einer Molmasse von kleiner 1000, die
Chloratome enthalten, wie Chlornaphthalin, Chlorsuccinimid. Beispiele für
halogenfreie Verbindungen sind Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril;
Nitroverbindungen wie Dinitrophenylessigsäure oder bekannte
Photoinitiatoren.
Diese Verbindungen können in organischen Lösungsmitteln gelöst vorliegen.
Gegebenenfalls können sie angequollen und als feinverteilte gelartige
Dispersionen eingesetzt werden.
Werden wäßrige Systeme eingesetzt, so können die radikalbildenden
Verbindungen entweder in der Wasserphase gelöst sein oder sie sind in der
Wasserphase emulgiert. Das kann z. B. durch ionische oder nicht-ionische
Emulgatoren unterstützt werden, sie werden zusammen mit den Anteilen des
organischen Lösungsmittels emulgiert oder sie besitzen selbst die
Wasserverdünnbarkeit unterstützende ionische Gruppen.
Die Mengenverhältnisse werden beispielsweise so gewählt, daß die Menge
der radikalbildenden Verbindung in der Lösung oder Dispersion unter 25
Gew.-% beträgt. Es sind jedoch auch andere Verhältnisse möglich,
insbesondere bei gelösten Gasen, die nur in geringeren Mengen eingesetzt
werden oder, weniger bevorzugt, flüssige Verbindungen in
hochkonzentrierter Form, z. B. auch in 100%. Wäßrige Systeme können z. B. zusätzlich
organische Lösemittel und auch nur geringe Mengen der radikalbildenden
Verbindung enthalten.
Es ist günstig und stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
dar, wenn die auf die zu behandelnde Kunststoffoberfläche aufzutragenden
Radikalbildner enthaltenden Systeme ein oder mehrere organische
Lösemittel enthalten, die die Oberfläche des zu behandelnden Kunststoffsubstrats
anlösen bzw. anquellen können. Es handelt sich hierbei insbesondere um
aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und/oder Pyrrolidone, wie sie auch
in den erfindungsgemäß geeigneten Bindemitteln vorhanden sein können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können
jedoch auch Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, die
selbst eine gewisse Affinität zu dem Kunststoffsubstrat haben. In einem
derartigen Fall können zwar auch anlösende Lösemittel eingesetzt werden;
bevorzugt werden solche Verbindungen jedoch ohne derartige Lösemittel
verwendet. Beispiele für solche Radikalbildner sind z. B. hydrophobe
Radikalbildner, wie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlornaphthalin, und chlorierte, z. B. perchlorierte aliphatische
Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Säuregruppen, Hydroxygruppen,
Imidfunktionen und deren Derivate. Beispiele sind
Trichloressigsäurethylester, Trichlormethansulfonsäurechlorid, 2,2,2-Trichlorethanol, N-
chlorsuccinimid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch auch möglich, die
radikalbildenden Verbindungen innerhalb eines ein oder mehrere Bindemittel
enthaltenden Überzugsmittels auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats
aufzutragen.
Als Überzugsmittel sind wäßrige und/oder lösemittelhaltige Überzugsmittel
geeignet, die ein oder mehrere filmbildende Bindemittel enthalten. Die
erfindungsgemäß einsetzbaren Überzugsmittel können außerdem ein oder
mehrere organische Lösemittel, Wasser und übliche lacktechnische Additive
aufweisen.
Werden organische Lösungsmittel eingesetzt, sind insbesondere
Lösungsmittel geeignet, die bei den Trocknungsbedingungen verdampfen können. Werden
wäßrige Systeme formuliert, beträgt der Gehalt an Organischen
Lösungsmitteln beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere über 1 und unter 25
Gew.-%. Die organischen Lösemittel sind in diesem Falle in der
Wasserphase mischbar oder sie können stabil in der Wasserphase emulgiert werden.
Als organische Losemittel sind z. B. aromatische Lösemittel, wie Toluol
oder Xylol, Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, wie Aceton
oder Methylethylketon, Alkohole, wie Ethanol, Butanol oder Isopropanol,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, wie Methoxypropanol,
Butoxypropanol, Ethylglykol oder N-Methylpyrrolidon geeignet. Die Lösemittel können
einzeln oder im Gemisch angewandt werden. Es können bei Raumtemperatur
anwendbare Systeme erhalten werden, oder es werden Systeme erhalten, die
bei erhöhter Temperatur getrocknet werden müssen. Bevorzugte Lösemittel
sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone. Ebenfalls bevorzugt sind
Lösemittel mit einem niedrigen Siedepunkt unter 150°C.
Die Lösemittel sollen eine gute Benetzung der Oberfläche ergeben. Sie
bewirken zusätzlich eine Stabilisierung der entstehenden Radikale.
In den Lösemitteln sollen die Bindemittel bzw. die Additive und
gegebenenfalls die radikalbildenden Substanzen gut löslich sein.
Die Lösemittel werden für konventionelle bindemittelhaltige Systeme
beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60%,
eingesetzt. Dabei sollen die Überzugsmittel dünnviskos sein.
Die im Überzugsmittel enthaltenden lacktechnischen Additive sind die
üblichen Additive. Sie können beispielsweise applikationstechnische
Eigenschaften beeinflussen, wie Verlaufsmittel, oder
herstellungstechnische Eigenschaften, z. B. Antischaummittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel.
Gegebenenfalls ist es auch möglich Katalysatoren, Sensibilisatoren,
Beschleuniger oder Farbstoffe einzusetzen. Die Menge der Additive beträgt
bezogen auf das Überzugsmittel beispielsweise bis zu 10 Gew.-%.
Als im Überzugsmittel vorhandene Bindemittel können die bekannten
filmbildenden Harze eingesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise
um Harze auf Basis von Polyestern, Polyacrylaten, Epoxidharzen,
Polyurethanharzen oder Alkydharzen. Diese Bindemittel sind in der Literatur
bekannt und schon beschrieben. Sie können vernetzen, das heißt entweder
selbstvernetzen oder mit Fremdvernetzern oder sie können nur physikalisch
trocknend sein.
Über die Auswahl der Bindemittel kann z. B. die Benutzungseigenschaft auf
dem Kunststoff beeinflußt werden. Es werden bevorzugt gut benetzende
Bindemittel eingesetzt. Die Bindemittel sind entweder in den organischen
Lösungsmittel löslich oder es handelt sich um Bindemittel die in Wasser
dispergiert oder gelöst sind. Dabei ist es möglich, daß diese
filmbildenden Harze hydrophile Gruppen tragen. Beispiel für solche Gruppen sind
Polyethergruppen, insbesondere auf Basis von Polyethylenoxid, OH-Gruppen
oder ionischen Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbaren
Substituenten. Beispiele für solche Substituenten sind primäre, sekundäre oder
tertiäre Amine, Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphorsäurederivate.
Geeignete Bindemittel dieser Art sind beispielsweise übliche
Polyurethanharze wie in DE-A-40 00 889 oder DE-A-36 28 124, übliche Epoxidharze, wie
in DE-A-36 43 751 oder auch jeweils übliche Polyester, Alkydharze und
Acrylatharze.
Die Menge der filmbildenden Harze beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%
bezogen auf das gesamte Überzugsmittel. Das Überzugsmittel enthält im
allgemeinen keine anorganischen oder organischen Pigmente oder
Füllstoffe, es kann jedoch für besondere Zwecke sinnvoll sein, Füllstoffe und/
oder Pigmente zuzusetzen, um beispielsweise die Behandlung optisch
sichtbar zu machen.
Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel sind bekannt. Organische
Überzugsmittel werden z. B. dadurch hergestellt, daß die einzelnen
Substanzen unter gutem Rühren in der organischen Lösung gelöst bzw.
dispergiert werden. Danach kann gegebenenfalls, z. B. bei festen Zusätzen, ein
Vermahlungsschritt zwischengeschaltet werden. Über den Gehalt an
Lösungsmitteln bzw. den Zusatz von Additiven, z. B. Verdickern, ist es möglich,
die Viskosität des Überzugsmittels einzustellen. Es entsteht ein
lagerstabiles dünnviskoses Überzugsmittel. Ebenso sind Verfahren bekannt, Gase
in Flüssigkeiten zu lösen. Das kann direkt vor der Applikation geschen
oder es werden die gashaltigen Lösungen in einer stabilen Form, z. B.
unter Druck, zum Anwender transportiert.
Werden wäßrige Überzugsmittel hergestellt, so werden beispielsweise in
der Wasserphase gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgatoren, die
organischen Bestandteile dispergiert. Weiterhin werden unlösliche
Bestandteile, z. B. höhermolekulare Verbindungen, in der Wasserphase
dispergiert. Zu der Dispersion der Additive in Wasser können gegebenenfalls die
filmbildenden organischen Harze zugesetzt werden. Diese werden entweder
als wasserlösliches Harz eingesetzt oder es wird eine wäßrige
Bindemitteldispersion zugesetzt. Die Überzugsmittel werden nach dem Mischen
gründlich homogenisiert. Es bilden sich stabile Emulsionen und
Dispersionen.
Die die Radikalbildner enthaltenden flüssigen Systeme können durch
Streichen, Tauchen, Fluten, Spritzen oder Rollen appliziert werden.
Werden radikalbildende Substanzen eingesetzt, die verdampfen können, wird
der feuchte Überzug einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung
ausgesetzt. Dabei kann es notwendig sein gegebenenfalls in einer
Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Dabei oder danach werden die Substrate von
flüchtigen Bestandteilen getrocknet.
Werden filmbildende Überzugsmittel aufgetragen, werden bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur die Überzüge getrocknet oder gehärtet. Dabei
bildet sich auf dem Substrat ein homogener durchgehender Film des
Überzugsmittels. Das beschichtete Substrat wird mit energiereicher Strahlung
bestrahlt.
Erfindungsgemäß genügt es im allgemeinen, wenn nur eine dünne Schicht des
den Radikalbildner enthaltenden Systems auf die Substratoberfläche
aufgetragen wird. Beispielsweise können, insbesondere im Falle von
Bindemittelhaltigan Überzugsmitteln Trockenschichtstärken bis zu 20 µm,
bevorzugt bis zu 10 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm aufgetragen werden.
Es kann jedoch auch mit geringer oder ohne verbleibende Schicht
aufgetragen werden, insbesondere im Falle des Einsatzes von wäßrigen und/oder
organische Lösemittel enthaltenden bindemittelfreien Systemen. Wichtig
ist in jedem Falle, daß eine gleichmäßige Benetzung der
Kunststoffoberfläche eintritt.
Anschließend wird die so behandelte Substratoberfläche mit energiereicher
Strahlung bestrahlt. Dabei kann mit Elektronenstrahlung, mit
UV-Strahlung, insbesondere bei einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm oder mit
sichtbaren Licht, z. B. mit einer Wellenlänge von 400 bis 800 nm
gearbeitet werden. Insbesondere ist es möglich, mit Strahlung von Wellenlängen
über 300 nm zu arbeiten.
Die Strahlung kann der eingesetzten radikalbildenden Verbindung angepaßt
werden, so daß ein Zerfall in Radikale eintritt. Durch die Bestrahlung
bilden sich Radikale, die eine gute Haftung auf der Kunststoffoberfläche
erzeugen. Dabei kann die Bestrahlung auf dem noch nassen beschichteten
Substrat erfolgen, oder der Überzug bzw. das Überzugsmittel wird erst
getrocknet oder gegebenenfalls vernetzt und dann bestrahlt. Die
Bestrahlung kann auch kontinuierlich erfolgen. Die Dauer liegt meist unter 60 s,
insbesondere unter 30 und über 5 s.
Es ist günstig vor oder parallel oder nach dem Bestrahlen eine Erwärmung
durchzuführen, bevorzugt gleichzeitig mit dem Bestrahlen. Dadurch kann
die Haftung zum Substrat verbessert werden oder gegebenenfalls die
Bestrahlungszeit verringert werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich Sensibilisatoren zuzusetzen. Diese sollen
die Reaktivität des Systems erhöhen. Sie werden in Mengen bis zu 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtsystem (Lösemittel, Initiator, Sensibilisator
und gegebenenfalls Bindemittel) in das System eingearbeitet. Dabei
handelt es sich bevorzugt um organische aromatische Verbindungen ohne
oder mit Heteroatomen. Beispiele dafür sind Anthracen, Benzophenone,
Thioxanthone sowie Derivate, z. B. C&sub1;-&sub7;-Alkyl- oder
C&sub1;-&sub7;-Alkoxysubstituierte Verbindungen.
Die Oberfläche des so behandelten Substrats wird reaktionsfähig für
Folgeschichten oder es entstehen auf ihr durch die Strahlung haftfähige
Reaktionsprodukte. Vor der weiteren Verarbeitung können die so
behandelten Substrate einer mechanischen oder chemischen Reinigung der Oberfläche
unterworfen werden. Die chemische Reinigung kann beispielsweise mit
Lösemitteln, mit wäßrigen Reinigern oder auch durch trockene Verfahren
geschehen.
Die erfindungsgemäß behandelten Substrate können leicht mit
Folgebeschichtungen, z. B. Grundierungen, Basislacken oder Decklacken
überbeschichtet werden. Dabei ist das Überzugsmittel der Folgeschicht keinen
besonderen Einschränkungen unterworfen. Diese Beschichtung kann direkt
nach der erfindungsgemäßen Behandlung geschehen oder die Werkstücke
werden vor der Weiterverarbeitung gelagert. Im Fall der direkten
Verarbeitung ist es gegebenenfalls möglich Vorbehandlung und Folgeschicht
gemeinsam zu härten.
Erfindungsgemäß können die Oberflächen verschiedenster
Kunststoffsubstrate behandelt werden. Es handelt sich um beliebige Substrate, z. B. auf der
Basis von Polystyrol, Acrylnitril-Butadien, Styrol-Copolymeren,
Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Polyolefinen.
Besonders geeignet sind Polyolefine, beispielsweise Polypropylen oder
Polypropylen-Copolymere. Aus derartigen Polymeren können beispielsweise
Formteile als zu beschichtende Substrate hergestellt werden. Sie zeichnen
sich durch eine hervorragende mechanische Stabilität und Flexibilität
auch bei tiefen Temperaturen aus.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird es möglich auf einfache
Weise die Oberflächen von Kunststoffsubstraten zu aktivieren, wodurch
Folgelackierungen gute Hafteigenschaften vermittelt werden. Diese können
auch nach längerem Zeitraum nach der Aktivierungsbehandlung aufgebracht
werden. Die erhaltenen Überzüge zeigen auch in der Kälte eine gute
Haftung und eine hervorragende Schlagzähigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und
Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das
Gewicht.