Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von Kunststoffsubstraten, insbesondere Polyolefinsubstraten, das keine größeren technischen Vorbehandlungen, wie z. B. Corona-Behandlung, erfordert und eine leichte und einfache Aktivierung der Kunststoffoberfläche ermöglicht, wobei die Folgelackierung auch nach längerem Zeitraum auftragbar ist, ohne dabei ihre guten Hafteigenschaften zu verlieren. Die so erhaltenen beschichteten Substrate sollen auch in der Kälte eine gute Haftung der Überzüge und eine hervorragende Kälteschlagzähigkeit aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch das einen Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zum Beschichten von Kunststoffsubstraten durch Auftrag eines filmbildenden Überzugsmittels, gegebenenfalls nach mechanischer oder chemischer Reinigung der Oberfläche und Trocknen oder Härten des erhaltenen Überzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) zunächst unmittelbar auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats eine oder mehrere unter energiereicher Strahlung Radikale bildende niedermolekulare Verbindungen aufträgt,
• b) die so behandelte Oberfläche einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung unterzieht,
• c) gegebenenfalls zusätzlich eine mechanische und/oder chemische Reinigung der Oberfläche vornimmt und
• d) auf die so behandelte Oberfläche das filmbildende Überzugsmittel aufträgt und trocknet oder härtet.

Erfindungsgemäß wird die gegebenenfalls vorgereinigte Oberfläche des zu beschichtenden Kunststoffsubstrats mit einer oder mehreren unter energiereicher Strahlung Radikale bildenden niedermolekulare Verbindungen behandelt. Diese Verbindungen können fest, flüssig oder gasförmig sein. Beispiele für solche Substanzen sind Verbindungen, die Halogenatome, z. B. Chloratome, abspalten können, Peroxide, die OH-Radikale bilden können, Azoverbindungen, die Stickstoffradikale bilden können; Nitroverbindungen, Sauerstoff, sowie die üblichen, für Radikalreaktionen eingesetzten bekannten Photoinitiatoren. Beispiele für derartige Photoinitiatoren sind chlorhaltige aromatische Verbindungen, wie beispielsweise in US-A-4 089 815 beschrieben, aromatische Ketone, wie beispielsweise in der EP-A-0 161 463 beschrieben, Hydroxyalkylphenone, wie beispielsweise in der US-A-4 347 111 beschrieben und/oder Phosphinoxide, wie beispielsweise in der EP- A-0 413 657 beschrieben.

Es handelt sich um monomere Verbindungen, also um niedermolekulare Verbindungen und um keine polymeren, wie beispielsweise chlorierte Polyolefine (CPO).

Die Radikale bildenden Verbindungen können entweder als solche, oder in wäßrigem und/oder organischem Lösemittel-Medium auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats aufgebracht werden. Sie können nach der Behandlung verdampfen oder auf der Substratoberfläche zurückbleiben. Es ist auch möglich, sie zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln einzusetzen, die auf dem Substrat einen Überzug bilden.

Eine als niedermolekularer Radikalbildner verwendbare gasförmige Verbindung ist beispielsweise Sauerstoff, der in einem Lösungsmittel gelöst appliziert werden kann. Dabei ist es möglich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Überzug auf dem Substrat zurückbleibt und nur eine aktivierte Oberfläche erhalten wird. Beispiele für flüssige Substanzen sind Peroxide wie Persäuren, z. B. Peressigsäure, Perameisensäure; Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid; halogenierte Substanzen, insbesondere solche mit mehr als einem Halogenatom am Kohlenstoffatom, wie Trichlormethansulfonsäurechlorid, Thionychlorid, Trihalogenethan. Diese Substanzen können ebenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel verdampfen oder sie bleiben zusammen mit dem verwendeten Bindemittel als Überzug auf dem Substrat.

Beispiele für feste Verbindungen sind niedermolekulare halogenierte Verbindungen solche bis zu einer Molmasse von kleiner 1000, die Chloratome enthalten, wie Chlornaphthalin, Chlorsuccinimid. Beispiele für halogenfreie Verbindungen sind Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril; Nitroverbindungen wie Dinitrophenylessigsäure oder bekannte Photoinitiatoren.

Diese Verbindungen können in organischen Lösungsmitteln gelöst vorliegen. Gegebenenfalls können sie angequollen und als feinverteilte gelartige Dispersionen eingesetzt werden.

Werden wäßrige Systeme eingesetzt, so können die radikalbildenden Verbindungen entweder in der Wasserphase gelöst sein oder sie sind in der Wasserphase emulgiert. Das kann z. B. durch ionische oder nicht-ionische Emulgatoren unterstützt werden, sie werden zusammen mit den Anteilen des organischen Lösungsmittels emulgiert oder sie besitzen selbst die Wasserverdünnbarkeit unterstützende ionische Gruppen.

Die Mengenverhältnisse werden beispielsweise so gewählt, daß die Menge der radikalbildenden Verbindung in der Lösung oder Dispersion unter 25 Gew.-% beträgt. Es sind jedoch auch andere Verhältnisse möglich, insbesondere bei gelösten Gasen, die nur in geringeren Mengen eingesetzt werden oder, weniger bevorzugt, flüssige Verbindungen in hochkonzentrierter Form, z. B. auch in 100%. Wäßrige Systeme können z. B. zusätzlich organische Lösemittel und auch nur geringe Mengen der radikalbildenden Verbindung enthalten.

Es ist günstig und stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, wenn die auf die zu behandelnde Kunststoffoberfläche aufzutragenden Radikalbildner enthaltenden Systeme ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten, die die Oberfläche des zu behandelnden Kunststoffsubstrats anlösen bzw. anquellen können. Es handelt sich hierbei insbesondere um aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und/oder Pyrrolidone, wie sie auch in den erfindungsgemäß geeigneten Bindemitteln vorhanden sein können.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können jedoch auch Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, die selbst eine gewisse Affinität zu dem Kunststoffsubstrat haben. In einem derartigen Fall können zwar auch anlösende Lösemittel eingesetzt werden; bevorzugt werden solche Verbindungen jedoch ohne derartige Lösemittel verwendet. Beispiele für solche Radikalbildner sind z. B. hydrophobe Radikalbildner, wie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlornaphthalin, und chlorierte, z. B. perchlorierte aliphatische Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Säuregruppen, Hydroxygruppen, Imidfunktionen und deren Derivate. Beispiele sind Trichloressigsäurethylester, Trichlormethansulfonsäurechlorid, 2,2,2-Trichlorethanol, N- chlorsuccinimid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch auch möglich, die radikalbildenden Verbindungen innerhalb eines ein oder mehrere Bindemittel enthaltenden Überzugsmittels auf die Oberfläche des Kunststoffsubstrats aufzutragen.

Als Überzugsmittel sind wäßrige und/oder lösemittelhaltige Überzugsmittel geeignet, die ein oder mehrere filmbildende Bindemittel enthalten. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Überzugsmittel können außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel, Wasser und übliche lacktechnische Additive aufweisen.

Werden organische Lösungsmittel eingesetzt, sind insbesondere Lösungsmittel geeignet, die bei den Trocknungsbedingungen verdampfen können. Werden wäßrige Systeme formuliert, beträgt der Gehalt an Organischen Lösungsmitteln beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere über 1 und unter 25 Gew.-%. Die organischen Lösemittel sind in diesem Falle in der Wasserphase mischbar oder sie können stabil in der Wasserphase emulgiert werden.

Als organische Losemittel sind z. B. aromatische Lösemittel, wie Toluol oder Xylol, Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Alkohole, wie Ethanol, Butanol oder Isopropanol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, wie Methoxypropanol, Butoxypropanol, Ethylglykol oder N-Methylpyrrolidon geeignet. Die Lösemittel können einzeln oder im Gemisch angewandt werden. Es können bei Raumtemperatur anwendbare Systeme erhalten werden, oder es werden Systeme erhalten, die bei erhöhter Temperatur getrocknet werden müssen. Bevorzugte Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone. Ebenfalls bevorzugt sind Lösemittel mit einem niedrigen Siedepunkt unter 150°C.

Die Lösemittel sollen eine gute Benetzung der Oberfläche ergeben. Sie bewirken zusätzlich eine Stabilisierung der entstehenden Radikale.

In den Lösemitteln sollen die Bindemittel bzw. die Additive und gegebenenfalls die radikalbildenden Substanzen gut löslich sein.

Die Lösemittel werden für konventionelle bindemittelhaltige Systeme beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60%, eingesetzt. Dabei sollen die Überzugsmittel dünnviskos sein.

Die im Überzugsmittel enthaltenden lacktechnischen Additive sind die üblichen Additive. Sie können beispielsweise applikationstechnische Eigenschaften beeinflussen, wie Verlaufsmittel, oder herstellungstechnische Eigenschaften, z. B. Antischaummittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel. Gegebenenfalls ist es auch möglich Katalysatoren, Sensibilisatoren, Beschleuniger oder Farbstoffe einzusetzen. Die Menge der Additive beträgt bezogen auf das Überzugsmittel beispielsweise bis zu 10 Gew.-%.

Als im Überzugsmittel vorhandene Bindemittel können die bekannten filmbildenden Harze eingesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Harze auf Basis von Polyestern, Polyacrylaten, Epoxidharzen, Polyurethanharzen oder Alkydharzen. Diese Bindemittel sind in der Literatur bekannt und schon beschrieben. Sie können vernetzen, das heißt entweder selbstvernetzen oder mit Fremdvernetzern oder sie können nur physikalisch trocknend sein.

Über die Auswahl der Bindemittel kann z. B. die Benutzungseigenschaft auf dem Kunststoff beeinflußt werden. Es werden bevorzugt gut benetzende Bindemittel eingesetzt. Die Bindemittel sind entweder in den organischen Lösungsmittel löslich oder es handelt sich um Bindemittel die in Wasser dispergiert oder gelöst sind. Dabei ist es möglich, daß diese filmbildenden Harze hydrophile Gruppen tragen. Beispiel für solche Gruppen sind Polyethergruppen, insbesondere auf Basis von Polyethylenoxid, OH-Gruppen oder ionischen Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbaren Substituenten. Beispiele für solche Substituenten sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphorsäurederivate.

Geeignete Bindemittel dieser Art sind beispielsweise übliche Polyurethanharze wie in DE-A-40 00 889 oder DE-A-36 28 124, übliche Epoxidharze, wie in DE-A-36 43 751 oder auch jeweils übliche Polyester, Alkydharze und Acrylatharze.

Die Menge der filmbildenden Harze beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Überzugsmittel. Das Überzugsmittel enthält im allgemeinen keine anorganischen oder organischen Pigmente oder Füllstoffe, es kann jedoch für besondere Zwecke sinnvoll sein, Füllstoffe und/ oder Pigmente zuzusetzen, um beispielsweise die Behandlung optisch sichtbar zu machen.

Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel sind bekannt. Organische Überzugsmittel werden z. B. dadurch hergestellt, daß die einzelnen Substanzen unter gutem Rühren in der organischen Lösung gelöst bzw. dispergiert werden. Danach kann gegebenenfalls, z. B. bei festen Zusätzen, ein Vermahlungsschritt zwischengeschaltet werden. Über den Gehalt an Lösungsmitteln bzw. den Zusatz von Additiven, z. B. Verdickern, ist es möglich, die Viskosität des Überzugsmittels einzustellen. Es entsteht ein lagerstabiles dünnviskoses Überzugsmittel. Ebenso sind Verfahren bekannt, Gase in Flüssigkeiten zu lösen. Das kann direkt vor der Applikation geschen oder es werden die gashaltigen Lösungen in einer stabilen Form, z. B. unter Druck, zum Anwender transportiert.

Werden wäßrige Überzugsmittel hergestellt, so werden beispielsweise in der Wasserphase gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgatoren, die organischen Bestandteile dispergiert. Weiterhin werden unlösliche Bestandteile, z. B. höhermolekulare Verbindungen, in der Wasserphase dispergiert. Zu der Dispersion der Additive in Wasser können gegebenenfalls die filmbildenden organischen Harze zugesetzt werden. Diese werden entweder als wasserlösliches Harz eingesetzt oder es wird eine wäßrige Bindemitteldispersion zugesetzt. Die Überzugsmittel werden nach dem Mischen gründlich homogenisiert. Es bilden sich stabile Emulsionen und Dispersionen.

Die die Radikalbildner enthaltenden flüssigen Systeme können durch Streichen, Tauchen, Fluten, Spritzen oder Rollen appliziert werden. Werden radikalbildende Substanzen eingesetzt, die verdampfen können, wird der feuchte Überzug einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung ausgesetzt. Dabei kann es notwendig sein gegebenenfalls in einer Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Dabei oder danach werden die Substrate von flüchtigen Bestandteilen getrocknet.

Werden filmbildende Überzugsmittel aufgetragen, werden bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur die Überzüge getrocknet oder gehärtet. Dabei bildet sich auf dem Substrat ein homogener durchgehender Film des Überzugsmittels. Das beschichtete Substrat wird mit energiereicher Strahlung bestrahlt.

Erfindungsgemäß genügt es im allgemeinen, wenn nur eine dünne Schicht des den Radikalbildner enthaltenden Systems auf die Substratoberfläche aufgetragen wird. Beispielsweise können, insbesondere im Falle von Bindemittelhaltigan Überzugsmitteln Trockenschichtstärken bis zu 20 µm, bevorzugt bis zu 10 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm aufgetragen werden. Es kann jedoch auch mit geringer oder ohne verbleibende Schicht aufgetragen werden, insbesondere im Falle des Einsatzes von wäßrigen und/oder organische Lösemittel enthaltenden bindemittelfreien Systemen. Wichtig ist in jedem Falle, daß eine gleichmäßige Benetzung der Kunststoffoberfläche eintritt.

Anschließend wird die so behandelte Substratoberfläche mit energiereicher Strahlung bestrahlt. Dabei kann mit Elektronenstrahlung, mit UV-Strahlung, insbesondere bei einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm oder mit sichtbaren Licht, z. B. mit einer Wellenlänge von 400 bis 800 nm gearbeitet werden. Insbesondere ist es möglich, mit Strahlung von Wellenlängen über 300 nm zu arbeiten.

Die Strahlung kann der eingesetzten radikalbildenden Verbindung angepaßt werden, so daß ein Zerfall in Radikale eintritt. Durch die Bestrahlung bilden sich Radikale, die eine gute Haftung auf der Kunststoffoberfläche erzeugen. Dabei kann die Bestrahlung auf dem noch nassen beschichteten Substrat erfolgen, oder der Überzug bzw. das Überzugsmittel wird erst getrocknet oder gegebenenfalls vernetzt und dann bestrahlt. Die Bestrahlung kann auch kontinuierlich erfolgen. Die Dauer liegt meist unter 60 s, insbesondere unter 30 und über 5 s.

Es ist günstig vor oder parallel oder nach dem Bestrahlen eine Erwärmung durchzuführen, bevorzugt gleichzeitig mit dem Bestrahlen. Dadurch kann die Haftung zum Substrat verbessert werden oder gegebenenfalls die Bestrahlungszeit verringert werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich Sensibilisatoren zuzusetzen. Diese sollen die Reaktivität des Systems erhöhen. Sie werden in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem (Lösemittel, Initiator, Sensibilisator und gegebenenfalls Bindemittel) in das System eingearbeitet. Dabei handelt es sich bevorzugt um organische aromatische Verbindungen ohne oder mit Heteroatomen. Beispiele dafür sind Anthracen, Benzophenone, Thioxanthone sowie Derivate, z. B. C&sub1;-&sub7;-Alkyl- oder C&sub1;-&sub7;-Alkoxysubstituierte Verbindungen.

Die Oberfläche des so behandelten Substrats wird reaktionsfähig für Folgeschichten oder es entstehen auf ihr durch die Strahlung haftfähige Reaktionsprodukte. Vor der weiteren Verarbeitung können die so behandelten Substrate einer mechanischen oder chemischen Reinigung der Oberfläche unterworfen werden. Die chemische Reinigung kann beispielsweise mit Lösemitteln, mit wäßrigen Reinigern oder auch durch trockene Verfahren geschehen.

Die erfindungsgemäß behandelten Substrate können leicht mit Folgebeschichtungen, z. B. Grundierungen, Basislacken oder Decklacken überbeschichtet werden. Dabei ist das Überzugsmittel der Folgeschicht keinen besonderen Einschränkungen unterworfen. Diese Beschichtung kann direkt nach der erfindungsgemäßen Behandlung geschehen oder die Werkstücke werden vor der Weiterverarbeitung gelagert. Im Fall der direkten Verarbeitung ist es gegebenenfalls möglich Vorbehandlung und Folgeschicht gemeinsam zu härten.

Erfindungsgemäß können die Oberflächen verschiedenster Kunststoffsubstrate behandelt werden. Es handelt sich um beliebige Substrate, z. B. auf der Basis von Polystyrol, Acrylnitril-Butadien, Styrol-Copolymeren, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Polyolefinen. Besonders geeignet sind Polyolefine, beispielsweise Polypropylen oder Polypropylen-Copolymere. Aus derartigen Polymeren können beispielsweise Formteile als zu beschichtende Substrate hergestellt werden. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende mechanische Stabilität und Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen aus.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird es möglich auf einfache Weise die Oberflächen von Kunststoffsubstraten zu aktivieren, wodurch Folgelackierungen gute Hafteigenschaften vermittelt werden. Diese können auch nach längerem Zeitraum nach der Aktivierungsbehandlung aufgebracht werden. Die erhaltenen Überzüge zeigen auch in der Kälte eine gute Haftung und eine hervorragende Schlagzähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.