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Dokumentenidentifikation DE69019857T2 16.11.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0390105
Titel Flüssiger elektrostatischer Entwickler, der Multiblockpolymere enthält.
Anmelder DX-Imaging, Lionville, Pa., US
Erfinder Page, Loretta A. G., Newark, Delawere 19711, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69019857
Vertragsstaaten BE, CH, DE, DK, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.03.1990
EP-Aktenzeichen 901058966
EP-Offenlegungsdatum 03.10.1990
EP date of grant 07.06.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.11.1995
IPC-Hauptklasse G03G 9/13

Beschreibung[de]
TECHNISCHER BEREICH

Diese Erfindung betrifft einen flüssigen elektrostatischen Entwickler mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen flüssigen elektrostatischen Entwickler, der eine Mischung aus einem Vielfachblock-Copolymer und thermoplastisches Harz enthaltenden Teilchen enthält.

STAND DER TECHNIK

Es ist bekannt, daß ein latentes elektrostatisches Bild mit Tonerteilchen entwickelt werden kann, die in einer isolierenden unpolaren Flüssigkeit dispergiert sind (US-A-4 758 494; EP-A-0 247 369). Solche dispergierten Materialien sind als flüssige Toner oder flüssige Entwickler bekannt. Ein latentes elektrostatisches Bild kann durch Bereitstellen einer photoleitfähigen Schicht mit einer gleichmäßigen elektrostatischen Ladung und das anschließende Entladen der elektrostatischen Ladung durch deren Belichtung durch einen modulierten Strahl aus Strahlungsenergie erzeugt werden. Andere Verfahren zur Bildung von latenten elektrostatischen Bildern sind bekannt. Nützliche flüssige Entwickler umfassen ein thermoplastisches Harz, eine unpolare Dispergier-Flüssigkeit und eine die Ladung dirigierende Verbindung. Im allgemeinen ist ein geeignetes farbgebendes Mittel wie ein Pigment oder Farbstoff anwesend. Die gefärbten Tonerteilchen sind in der unpolaren Flüssigkeit, die im allgemeinen einen hohen spezifischen Volumenwiderstand von mehr als 10&sup9; Ohm cm, eine geringe Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,0 und einen hohen Dampfdruck aufweist, dispergiert. Die Tonerteilchen weisen eine durchschnittliche flächenbezogene Teilchengröße von weniger als 10 um auf. Nach der Bildung des latenten elektrostatischen Bildes wird das Bild durch die gefärbten Tonerteilchen entwickelt, die in der unpolaren Dispergier-Flüssigkeit dispergiert sind, und das Bild kann direkt verwendet werden oder anschließend auf ein Trägerblatt übertragen werden.

In der Vergangenheit bestand ein Problem mit flüssigen Entwicklern darin, daß sie ein körniges Aussehen haben, d.h., daß sie eine ungleichmäßige Auflösung haben. Körnigkeit verursacht unklare Bilder und vermindert die Anzahl der Graustufen, die in den erhaltenen Bildern unterschieden werden können. Ein anderes Problem ist unvollständiges Tonen und "Tonerraub", wo dunkel getonte Bildbereiche Toner von leicht getonten Bildbereichen abziehen. Diese Phänomene werden durch eine geringe Toner-Mobilität verursacht, d.h., daß der Toner nicht schnell genug zu dem entgegengesetzt geladenen Film bewegt wird, um bis zur Vervollständigung zu tonen.

Es ist gefunden worden, daß die obigen Nachteile überwunden werden können und es wurden verbesserte flüssige elektrostatische Entwickler hergestellt, die eine unpolare Dispergier-Flüssigkeit, eine die Ladung dirigierende Verbindung und thermoplastische Harzteilchen aus einer Mischung aus einem Multiblock-Copolymer und einem thermoplastischen Harz enthalten.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Einklang mit dieser Erfindung wird ein flüssiger elektrostatischer Entwickler bereitgestellt, bestehend im wesentlichen aus

(A) einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30, vorliegend in einer größeren Menge,

(B) thermoplastischen Harzteilchen mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von weniger als 10 um, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von (1) 80 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und (2) 20 bis 5 Gew.-% einer Vielfach-Block-Copolymer-Verbindung der allgemeinen Formel:

X-Y-(Z)n,

wobei X ein polymerisierter Vinylaromat ist, Y ein polymerisiertes Dien ist und Z ein polymerisierter Vinylaromat ist, wenn n 1 ist, und ein Block-Copolymer eines polymerisierten Vinylaromaten und eines polymerisierten Diens, wenn n 2 bis 10 ist, wobei die prozentualen Gewichte auf das Gesamtgewicht der Harzteilchen bezogen sind, und

(C) einer die Ladung dirigierenden Verbindung.

In Einklang mit einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung flüssiger elektrostatischer Entwickler für elektrostatische Bilder verfügbar gemacht, umfassend

(A) das Dispergieren von (1) 80 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und (2) 20 bis 5 Gew.-% einer Vielfach-Block-Copolymer-Verbindung der allgemeinen Formel:

X-Y-(Z)n

bei erhöhter Temperatur in einem Behälter, wobei X ein polymerisierter Vinylaromat ist, L ein polymerisiertes Dien ist und Z ein polymerisierter Vinylaromat ist, wenn n 1 ist, und ein Block-Copolymer eines polymerisierten Vinylaromaten und eines polymerisierten Diens, wenn n 2 bis 10 ist, wobei die prozentualen Gewichte auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2) bezogen sind, und (3) eine unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri- Butanol-Wert von unter 30, während die Temperatur im Behälter bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist, um die Komponenten (1) und (2) weichzumachen und unterhalb derjenigen, bei der die unpolare Flüssigkeit sich zersetzt und die Komponenten (1) und (2) sich zersetzen,

(B) das Abkühlen der Dispersion, entweder

(1) ohne Rühren, wodurch ein Gel oder eine feste Masse gebildet wird, gefolgt vom Zerschnitzeln des Gels oder der festen Masse und dem Mahlen mittels aus Teilchen bestehender Medien in oder ohne Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit;

(2) mit Rühren, wobei eine viskose Mischung gebildet wird, und dem Mahlen mittels aus Teilchen bestehender Medien in oder ohne Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit oder

(3) während des Mahlens mittels aus Teilchen bestehender Medien, um die Bildung eines Gels oder einer festen Masse zu verhindern, in oder ohne Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit und

C. das Trennen der Dispersion aus Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von weniger als 10 um vom aus Teilchen bestehenden Medium und

D. das Hinzufügen einer unpolaren flüssigen löslichen die Ladung dirigierenden Verbindung während oder nach Schritt A zur Dispersion.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der gesamten Beschreibung haben die unten aufgeführten Begriffe die folgenden Bedeutungen:

In den hier anliegenden Patentansprüchen bedeutet "im wesentlichen bestehend aus", daß die Zusammensetzung des elektrostatischen flüssigen Entwicklers nicht beschriebene Komponenten, die die Realisierung der Vorteile des Entwicklers nicht verhindern, nicht ausschließt. Zum Beispiel können zusätzlich zu den Hauptkomponenten zusätzliche Komponenten wie ein farbgebendes Mittel, Oxide mit kleinen Teilchengrößen, Hilfsstoffe, z.B. eine Polyhydroxyverbindung, ein Aminoalkohol, Polybutylensuccinimid, aromatische Kohlenwasserstoffe, Metallseife, ein anorganisches Metallsalz etc. vorhanden sein.

Eine die Ladung dirigierende Verbindung bedeutet eine Verbindung oder ein Material, das eine Ladung, d.h. positiv oder negativ, zum flüssigen elektrostatischen Entwickler überträgt.

Zusätzliche Flüssigkeit bedeutet unpolare Dispergier-Flüssigkeit, polare Flüssigkeit oder Kombinationen davon.

Metallseife bedeutet eine Verbindung, in der die kationische Komponente eine ein- oder mehrwertige Metallkomponente ist, und ein Säureteil in Form einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 35 Kohlenstoffatomen.

Anorganisches Metallsalz bedeutet eine Verbindung, in der die kationische Komponente des Salzes aus der aus Metallen der Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems der Elemente bestehenden Gruppe ausgewählt ist und worin die anionische Komponente des Salzes zum Beispiel aus der aus Halogenid, Carbonat, Acetat, Sulfat, Borat, Nitrat und Phosphat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die unpolaren Dispergier-Flüssigkeiten (A) sind bevorzugt verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Isopar -G, Isopar -H, Isopar -K, Isopar -L, Isopar -M und Isopar -V. Diese Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten sind schmale Ausschnitte aus isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit extrem hohen Reinheitgraden. Beispielsweise liegt der Siedebereich von Isopar -G zwischen 157 ºC und 176 ºC, Isopar -H zwischen 176 ºC und 191 ºC, Isopar -K zwischen 177 ºC und 197 ºC, Isopar -L zwischen 188 ºC und 206 ºC und Isopar -M zwischen 207 ºC und 254 ºC und Isopar -V zwischen 254,5 ºC und 329,4 ºC. Isopar -L hat einen mittleren Siedepunkt von ungefähr 194 ºC. Isopar -M hat einen Flammpunkt von 80 ºC und eine Temperatur der Selbstentzündung von 338 ºC. Strenge Grenzwerte der Herstellung wie die Gehalte an Schwefel, Säuren, Carboxyl und Chloride sind auf wenige ppm festgelegt. Die Substanzen sind im wesentlichen geruchlos und besitzen nur einen sehr milden Paraffin-Geruch. Sie haben ausgezeichnete Geruchsbeständigkeit und werden sämtlich von der Exxon Corporation hergestellt. Hochreine normale Paraffin-Flüssigkeiten wie Norpar 12, Norpar 13 und Norpar 15, Exxon Corporation, können verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten haben die folgenden Flammpunkte und Selbstentzündungs-Temperaturen:

Flüssigkeit Flammpunkt (ºC) Selbstentzündungs-Temperatur (ºC) Norpar 12 Norpar 13 Norpar 15

Sämtliche dieser dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten haben einen elektrischen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als 10&sup9; Ω cm und eine Dielektrizitätskonstante unterhalb von 3,0. Die Dampfdrücke bei 25 ºC sind kleiner als 10 Torr. Isopar -G hat einen Flammpunkt von 40 ºC, bestimmt mittels der Tagliabue-Methode im geschlossenen Becher; Isopar -H hat einen Flammpunkt von 53 ºC, bestimmt nach ASTM D 56. Isopar - L und Isopar -M haben Flammpunkte von 61 ºC bzw. 80 ºC, bestimmt nach der gleichen Methode. Während diese die bevorzugten dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten sind, sind die

wesentlichen Kennwerte aller geeigneten dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten der elektrische spezifische Volumen- Widerstand und die Dielektrizitätskonstante. Außerdem ist ein Merkmal der dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten ein niedriger Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30, vorzugsweise in der Nachbarschaft von 27 oder 28, bestimmt nach ASTM D 1133. Das Verhältnis des Gemischs der thermoplastischen Harze zu der dispergierenden unpolaren Flüssigkeit ist so, daß die Kombination der Bestandteile bei der Arbeitstemperatur fließfähig wird. Die unpolare Flüssigkeit ist mit einer Menge von 85 bis 99,98 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Entwicklers, vorhanden. Das Gesamtgewicht der Feststoffe im flüssigen Entwickler beträgt 0,02 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Das Gesamtgewicht der Feststoffe im flüssigen Entwickler basiert wie definiert auf dem thermoplastischen Harz und dem Multiblock-Copolymer, einschließlich von darin suspendierten Verbindungen und darin vorhandenen Pigment-Komponenten.

Nützliche thermoplastische Harze oder Polymere, die in dem Entwickler mit der Multiblock-Copolymer-Komponente vorhanden sind, umfassen: Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere {Elvax - Harze, E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE}, Copolymere aus Ethylen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, die aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Copolymere aus Ethylen (80 bis 99,9 %)/Acryl- oder Methacrylsäure (20 bis 0 %)/Alkyl(C&sub1; bis C&sub5;-)ester der Methacryl- oder Acrylsäure (0 bis 20 %), Polyethylen, Polystyrol, isotaktisches Polypropylen (kristallin), die unter dem Warenzeichen Bakelite verkaufte Ethylen- Ethylacrylat-Serie DPD 6169, DPDA 6182 Natural und DTDA 9169 Natural der Union Carbide Corp., Stamford, CT; Ethylen- Vinylacetat-Harze, z.B. DQDA 6479 Natural und DQDA 6832 Natural 7, die ebenfalls von der Union Carbide Corp. verkauft werden; Surlyn -Ionomer-Harz von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE etc., oder deren Gemische, Polyester, Polyvinyltoluol, Polyamide, Styrolpolymere, z.B. statistische Styrol/Butadien-Copolymere und Epoxyharze. Die Synthese der Copolymere aus Ethylen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure, sind in dem US-Patent 3 264 272 von Rees beschrieben, auf dessen Offenbarung hier als Literaturstelle Bezug genommen wird. Für die Zwecke der Herstellung der bevorzugten Copolymeren wird die Reaktion des Säure enthaltenden Copolymers mit der ionisierbaren Metall-Verbindung, wie sie in dem Rees-Patent beschrieben ist, weggelassen. Der Ethylen-Bestandteil ist in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-% des Copolymers anwesend, und die Säure-Komponente liegt in einer Menge von 20 bis 0,1 Gew.-% des Copolymers vor. Die Säurezahlen der Copolymeren liegen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise von 54 bis 90. Die Säurezahl ist die Zahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die zur Neutralisierung von 1 g des Polymers erforderlich sind. Der Schmelzindex (g/10 min) von 10 bis 500 wird gemäß ASTM D 1238, Arbeitsweise A, bestimmt. Besonders bevorzugte Copolymere dieses Typs haben eine Säurezahl von 66 bis 60 und einen Schmelzindex von 100 bzw. 500, bestimmt bei 190 ºC.

Bevorzugte thermoplastische Harze umfassen acrylische Harze wie ein Copolymer aus Acryl- oder Methacrylsäure (wahlweise, aber bevorzugt) und wenigstens einem Alkylester aus Acryloder Methacrylsäure, worin Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methylmethacrylat (50 bis 90 %)/Methacrylsäure (0 bis 20 %)/Ethylhexylacrylat (10 bis 50 %) und andere acrylische Harze einschließlich acrylischen Elyacite -Harzen, E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, oder Mischungen von Harzen, Polystyrol; Polyethylen und modifizierten Harzen, offenbart in El-Sayed et al., U.S.-Patent Nr. 4 798 778, auf dessen Offenbarung hier als Literaturstelle Bezug genommen wird.

Zusätzlich weisen die Harze die folgenden bevorzugten Merkmale auf:

1. Die Fähigkeit, das farbgebende Mittel, z.B. ein Pigment; Metallseife, ein anorganisches Metallsalz etc. zu dispergieren,

2. In der unpolaren Flüssigkeit bei Temperaturen unterhalb von 40 ºC im wesentlichen unlöslich zu sein, so daß das Harz sich bei der Lagerung nicht löst oder solvatisiert,

3. Die Fähigkeit, bei Temperaturen oberhalb von 50 ºC zu plastifizieren, um mit dem Lösungsmittel eine homogene Mischung zu bilden,

4. Die Fähigkeit, gemahlen zu werden, wodurch Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 um und 5 um gebildet werden,

5. Die Fähigkeit, Teilchen (durchschnittlich flächenbezogen) von weniger als 10 um zu bilden, d.h., bestimmt durch den automatischen Zentrifugal-Teilchenanalysator Horiba CAPA-500, hergestellt von Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA: Lösungsviskosität 1,24 cps, Lösungsmitteldichte 0,76 g/cm³, Probendichte 1,32, unter Verwendung einer zentrifugalen Rotation von 1000 U./Min., einem Teilchengrößen-Bereich von 0,01 bis weniger als 10 um, und einen Teilchengrößen-Schnitt von 1,0 um.

6. Die Fähigkeit, bei Temperaturen oberhalb von 100 ºC zu verschmelzen.

Durch das Plastifizieren in obigem 3. quillen die die Tonerteilchen bildenden Harze auf, werden gelatinös oder erweicht.

Geeignete Multiblock-Copolymere, die drei Blöcke bis zwölf Blöcke enthalten, werden durch die folgende Struktur dargestellt:

X-Y-(Z)n,

wobei X ein polymerisierter Vinylaromat ist, Y ein polymerisiertes Dien ist und Z ein polymerisierter Vinylaromat ist, wenn n 1 ist, und ein Block-Copolymer eines polymerisierten Vinylaromaten und eines polymerisierten Diens, wenn n 2 bis 10 ist.

n in obiger Formel ist bevorzugt 1 bis 5 und noch bevorzugter 1. Das Verhältnis von polymerisiertem Vinylaromaten zu polymerisiertem Dien ist 10/90 bis 50/50, bevorzugt 15/85 bis 35/65 und am meisten bevorzugt 17/83.

Nützliche polymerisierte Vinylaromaten sind im Bereich von C8 bis C30 und bestehen aus vinylsubstituierten Arylring-Bestandteilen. Der Arylring kann weiter substituiert sein. Beispiele für Monomere, die zur Herstellung der polymerisierten Vinylaromaten verwendet werden, umfassen: Styrol; alkylsubstituierte (C1 bis C30) Styrole wie α-Methylstyrol, 4- Methylstyrol und 3-Methylstyrol; Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin; Chlor-, Brom- und Fluorstyrol; Alkoxystyrole wie Methoxystyrol und stickstoffsubstituierte Styrole wie p- Dimethylaminostyrol. Ebenfalls eingeschlossen sind polymerisierte vinylsubstituierte heteroatomare aromatische Verbindungen, C4 bis C30, wobei das Heteroatom Stickstoff oder Schwefel sein kann. Beispiele für nützliche Monomere zur Polymer-Herstellung umfassen: 2-, 3- und 4-Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine wie 2-Methyl-5-vinylpyridin etc. Geeignete polymerisierte Diene weisen 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Nützliche polymerisierte Diene werden aus Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Ethylbutadien etc. hergestellt.

Das Verhältnis zwischen thermoplastischem Harz und Multiblock-Copolymer beträgt 80/20 bis 95/5, bevorzugt 85/15 bis 90/10, am meisten bevorzugt 90/10.

Geeignete die Ladung dirigierende Verbindungen oder Materialien (C), die Ladung auf die Teilchen übertragen, werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 000 mg/g Entwickler-Feststoffe, bevorzugt 1 bis 500 mg/g Entwickler-Feststoffe, verwendet und umfassen: positive die Ladung dirigierende Verbindungen, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat (hergestellt von American Cyanamid Co.)., ionische die Ladung dirigierende Verbindungen wie Zirkoniumoctoat, Kupferoleat, Eisennaphtenat etc.; nichtionische die Ladung dirigierende Verbindungen wie Polyethylenglycolsorbitanstearat sowie Nigrosin und Farbstoffe vom Triphenylmethan-Typ; negative die Ladung dirigierende Verbindungen, z.B. Lecithin, öllösliches Petroleumsulfonat Basic Calcium Petronat , Basic Barium Petronat , hergestellt von der Sonneborn Division der Witco Chemical Corp., New York, NY; Alkylsuccinimid, hergestellt von Chevron Chemical Company of California etc. Ebenfalls nützlich sind die Ladung dirigierende Verbindungen vom Glycerid-Typ, die in Abhängigkeit vom Harz, dem Pigment und/oder dem verwendeten Hilfsmittel eine positive oder negative Ladung auf den Entwickler übertragen können. Geeignete die Ladung dirigierende Verbindungen werden in Chan, El-Sayed, Trout und Thanawalla, U.S.-Anmeldungs-Seriennr. 125 503, mit dem Titel "Glycerides as Charge Directors for Liquid Electrostatic Developers", eingereicht am 25. November 1987, offenbart, auf deren Offenbarung hier als Literaturstelle Bezug genommen wird.

Wie oben angegeben ist eine zusätzliche Komponente, die im elektrostatischen flüssigen Entwickler vorhanden sein kann, ein farbgebendes Mittel wie ein Pigment oder Farbstoff und Kombinationen davon, die vorzugsweise vorhanden ist, um das latente Bild sichtbar zu machen, obwohl diese Notwendigkeit in einigen Anwendungen nicht erfüllt wird. Das farbgebende Mittel, z.B. ein Pigment, kann in einer Menge von bis zu ungefähr 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwickler-Feststoffe, bevorzugt mit 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogene auf das Gesamtgewicht der Entwickler-Feststoffe, vorhanden sein. Die Menge an farbgebenden Mitteln kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Entwicklers variieren. Beispiele für Pigmente sind:

PIGMENTLISTE
Markenname des Pigmentes Hersteller Pigment Farbindex Permanent Yellow DHG Permanent Yellow GR Permanent Yellow G Permanent Yellow NCG-71 Permanent Yellow GG Hansa Yellow HA Hansa Brilliant Yellow 5GX-02 Dalamar Yellow YT-858-D Hansa Yellow X Hoechst Novoperm Yellow HR Cromophtal Yellow 3G Cromophtal Yellow GR Novoperm Yellow FGL Hansa Brilliant Yellow 10GX Lumogen Light Yellow Permanent Yellow G3R-01 Cromophthal Yellow 8G Irgazine Yellow 5GT Hostaperm Yellow H4G Hostaperm Yellow H3G L74-1357 Yellow L75-1331 Yellow L75-2337 Yellow Hostaperm Orange GR 43 Paliogen Orange Irgalite Rubine 4BL 57:1 Hoechst Heubach Ciba-Geigy BASF Sun Chem. Gelb Orange Rot
Quindo Magenta Indofast Brilliant Scarlet Hostaperm Scarlet GO Permanent Rubine F6B Monastral Magenta Monastral Scarlet Heliogen Blue L 6901F Heliogen Blue NBD 7010 Heliogen Blue K 7090 Heliogen Blue L 7101F Paliogen Blue L 6470 Heliogen Green K 7090 Heliogen Green L 9140 Monastral Violet R Monastral Red B Quindo Red R6700 Quindo Red R6713 Indofast Violet Monastral Violet Maroon B Sterling NS Black Tipure R-101 Mogul L Uhlich BK 8200 Mobay Hoechst Ciba-Geigy BASF Cabot Du Pont Paul Uhlich Rot Blau Grün Violett Schwarz Weiß Schwarz (Schwärzungsindex 155)

Oxide mit feinen Teilchengrößen, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Titandioxid etc.; vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 um oder weniger, können in das verflüssigte Harz dispergiert werden. Diese Oxide können allein oder in Kombination mit den farbgebenden Mitteln verwendet werden. Metallteilchen können ebenfalls zugegeben werden.

Eine andere zusätzliche Komponente des elektrostatischen flüssigen Entwicklers ist ein Hilfsmittel, das zum Beispiel eine wenigstens 2 Hydroxygruppen enthaltende Polyhydroxy- Verbindung, einen Aminoalkohol, Polybutylensuccinimid, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Kauri-Wert von mehr als 30, eine Metallseife, ein anorganisches Metallsalz etc. umfaßt. Die Hilfsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 1000 mg/g Entwickler-Feststoffe, bevorzugt 1 bis 200 mg/g Entwickler-Feststoffe, verwendet. Beispiele für die verschiedenen oben beschriebenen Hilfsmittel umfassen:

Polyhydroxy-Verbindungen:

Ethylenglycol, 2,4,7,95-Decin-4,7- diol, Poly(propylenglycol), Pentaethylenglycol, Tripropylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Pentaerythritol, Glycerintri-12-hydroxystearat, Ethylenglycolmonohydroxystearat, Propylenglycolmonohydroxystearat etc.

Aminoalkohol-Verbindungen:

Triisopropanolamin, Triethanolamin, Ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, o-Aminophenol, 5- Amino-1-pentanol, Tetra (2-hydroxyethyl) ethylendiamin etc.

Polybutylen/Succinimid:

OLOA -1200, verkauft von Chevron Corp., Informationen zur Analyse erscheint im U.S.-Patent 3 900 412 von Kosel, Spalte 20, Zeile 5 bis 13, auf dessen Offenbarung hier als Literaturstelle Bezug genommen wird; Amoco 575 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von ungefähr 600 (Dampfdruck-Osmometrie) hergestellt durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polybutylen, wodurch ein Alkenylsuccinsäureanhydrid erhalten wird, das seinerseits mit einem Polyamin umgesetzt wird. Amoco 575 besteht aus 40 bis 45 % oberflächenaktivem Mittel, 36 % aromatischem Kohlenwasserstoff und beim Rest handelt es sich um Öl etc.

Aromatischer Kohlenwasserstoff:

Benzol, Toluol, Naphthalin, substituierte Benzol- und Naphthalin-Verbindungen, z.B. Trimethylbenzol, Xylol, Dimethylethylbenzol, Ethylmethylbenzol, Aromat 100, was eine Mischung aus C9- und C10-alkylsubstituierten Benzolen ist, hergestellt von der Exxon Corp., etc.

Metallseife:

Aluminiumtristearat; Aluminiumdistearat; Barium-, Calcium-, Blei- und Zinkstearate; Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinklinoleate; Aluminium-, Calcium-, Cobaltoctoate; Calcium- und Kobaltoleate; Zinkpalmitat; Calcium-, Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinknaphthenate; Calcium-, Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinkresinate etc. Die Metallseife wird im thermoplastischen Harz dispergiert wie im U.S.-Patent 4 707 429 an Trout beschrieben, auf das hier als Literaturstelle Bezug genommen wird.

Anorganisches Metallsalz:

Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumacetat, Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat, Cäsiumchlorid, Rubidiumnitrat, Berylliumsulfat, Lithiumbromid, Rubidiumacetat, Strontiumchlord, Calciumacetat, Aluminiumsulfat, Natriumborat, Natriumphosphat etc. Das anorganische Metallsalz wird im thermoplastischen Harz dispergiert wie im U.S.-Patent 4 758 494 an El-Sayed beschrieben, auf das hier als Literaturstelle Bezug genommen wird.

Die Teilchen im flüssigen elektrostatischen Entwickler weisen eine durchschnittliche flächenbezogene Teilchengröße von weniger als 10 um auf, vorzugsweise beträgt die durchschnittliche flächenbezogene Teilchengröße weniger als 5 um. Die Harzteilchen des Entwicklers können oder können nicht so geformt sein, daß eine Vielzahl von Fasern integral von ihnen ausgeht. Der Begriff "Fasern", wie er hier verwendet wird, bedeutet pigmentierte Tonerteilchen, die mit Fasern, Ranken, Tentakeln, Fädchen, Fibrillen, Ligamenten, Haaren, Borsten oder dergleichen gebildet sind.

Der elektrostatische flüssige Entwickler kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden das thermoplastische Harz, das Multiblock-Copolymer und die oben beschriebene dispergierende Flüssigkeit in einen geeigneten Mischungs- oder Vermischungs-Behälter, z.B. einen Attritor, eine erhitzte Kugelmühle, eine erhitzte Schwingmühle wie eine Sweco-Mühle, hergestellt von Sweco Co., Los Angeles, CA, ausgestattet mit aus Teilchen bestehenden Medien zum Dispergieren und Mahlen, einen Doppel-Planetenrührwerk von Ross, hergestellt von Charles Ross and Son, Hauppauge, NY, etc., oder eine erhitzte Zweiwalzen-Mühle (kein besonderes Medium notwendig) gegeben. Im allgemeinen werden vor Beginn des Dispergier-Schrittes das thermoplastische Harz, das Multiblock-Copolymer, die dispergierende unpolare Flüssigkeit und das optionale farbgebende Mittel in den Behälter gegeben. Wahlweise kann das farbgebende Mittel nach dem Homogenisieren des Harzes, des Multiblock-Copolymers und der dispergierenden unpolaren Flüssigkeit zugegeben werden. Im Behälter kann polare Flüssigkeit vorhanden sein, z.B. bis zu 100 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwickler-Flüssigkeit. Der Dispiergierschritt wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur bewerkstelligt, d.h., daß die Temperatur der Bestandteile im Behälter ausreichend ist, um das thermoplastische Harz und das Multiblock-Copolymer zu plastifizieren und zu verflüssigen, aber unterhalb von der liegt, bei der die unpolare Flüssigkeit oder die polare Flüssigkeit, falls vorhanden, zerfällt und das thermoplastische Harz, das Multiblock-Copolymer und/oder das farbgebende Mittel, falls vorhanden, zerfällt. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt 80 ºC bis 120 ºC. Jedoch können andere Temperaturen außerhalb dieses Bereiches in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Bestandteilen geeignet sein. Die Anwesenheit des sich irregulär bewegenden, aus Teilchen bestehenden Mediums im Behälter wird zum Herstellen der Dispersion aus Tonerteilchen bevorzugt. Andere Mittel zum Rühren können jedoch genauso verwendet werden, um dispergierte Tonerteilchen mit der richtigen Größe, Konfiguration und Morphologie herzustellen. Nützliche aus Teilchen bestehende Medien sind aus Teilchen bestehende Materialien, z.B. kugelförmige, zylindrische etc., ausgewählt aus der aus rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Aluminiumoxid, Keramik, Zikoniumdioxid, Siliciumdioxid und Sillimanit bestehenden Gruppe. Aus Teilchen bestehende Medien aus Kohlenstoffstahl sind besonders nützlich, wenn andere farbgebende Mittel als Ruß verwendet werden. Ein typischer Durchmesser-Bereich für das aus Teilchen bestehenden Medium liegt im Bereich von 0,04 bis 0,5 Inch (1,0 bis 13 mm).

Nach dem Dispergieren der Bestandteile im Behälter, wobei eine polare Flüssigkeit vorhanden ist oder nicht, bis zum Erreichen der erwünschten Dispersion, wobei die Mischung normalerweise 1 bis 3 Stunden flüssig ist, wird die Dispersion abgekühlt, d.h. in den Bereich von 0 ºC bis 50 ºC. Das Abkühlen kann zum Beispiel im selben Behälter wie dem Attritor durchgeführt werden, während gleichzeitig mit dem aus Teilchen bestehenden Medium gemahlen wird, um die Bildung eines Gels oder einer festen Masse zu verhindern; ohne Rühren, wodurch ein Gel oder eine feste Masse gebildet wird, gefolgt vom Zerschnitzeln des Gels oder Feststoffs und dem Mahlen, z.B. mittels von aus Teilchen bestehenden Medien; oder durch Rühren, wodurch eine viskose Mischung gebildet wird, und durch Mahlen mittels eines aus Teilchen bestehenden Mediums. Zusätzliche Flüssigkeit kann bei jedem Schritt während der Herstellung der flüssigen elektrostatischen Entwickler zugegeben werden, um das Mahlen zu erleichtern oder um den Entwickler auf den geeigneten prozentualen Feststoffgehalt zu verdünnen, wie er für das Tonen benötigt wird. Das Abkühlen wird durch Mittel, die den Fachleuten bekannt sind, bewerkstelligt, und ist nicht auf das Kühlen durch zirkulierendes kaltes Wasser oder ein Künlmaterial durch einen an die Dispergier-Vorrichtung angrenzenden äußeren Kühlmantel oder das Abkühlenlassen der Dispersion auf Raumtemperatur beschränkt. Das Harz fällt während des Abkühlens aus dem Dispersionsmittel aus. Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (flächenbezogen) von weniger als 10 um, bestimmt durch den oben beschriebenen Zentrifugal-Teilchenanalysator Horiba CAPA-500 oder einen anderen vergleichbaren Apparat wie einem Malvern Particle Sizer 3600E, hergestellt von Malvern, Southborough, MA, mit Teilchengrößen-Korrelation, werden in einem relativ kurzem Zeitraum durch das Mahlen gebildet.

Nach dem Abkühlen und Trennen der Dispersion aus Tonerteilchen vom aus Teilchen bestehenden Medium, sofern vorhanden, durch Mittel, die den Fachleuten bekannt sind, ist es möglich, die Konzentration der Tonerteilchen in der Dispersion zu vermindern, eine vorbestimmte Polarität auf die Tonerteilchen zu übertragen und sie elektrostatisch zu laden, oder eine Kombination dieser Veränderungen. Die Konzentration der Tonerteilchen in der Dispiersion kann durch das Hinzufügen von zusätzlicher dispergierender unpolarer Flüssigkeit während oder nach dem Abkühlen der Dispersion vermindert werden. Die Verdünnung wird normalerweise durchgeführt, um die Konzentration der Tonerteilchen auf zwischen 0,02 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% mit Bezug auf die dispergierende unpolare Flüssigkeit zu vermindern. Einer oder mehrere die Ladung dirigierende Verbindungen (C) vom oben aufgezeigten Typ kann zugegeben werden, um nach Bedarf eine positive oder negative Ladung zu übertragen. Die Zugabe kann jederzeit während des Verfahrens erfolgen, d.h., nachdem die aus Teilchen bestehenden Medien, falls verwendet, entfernt wurden und die erwünschte Konzentration von Tonerteilchen erreicht ist. Falls eine verdünnende dispergierende Flüssigkeit ebenfalls zugegeben wird, kann die die Ladung dirigierende Verbindung davor, gleichzeitig oder anschließend daran zugegeben werden. Falls eine Hilfsmittel-Verbindung eines oben beschriebenen Typs nicht bis dahin der Entwickler-Zubereitung zugegeben worden ist, kann sie vor dem Laden des Entwicklers oder anschließend daran zugegeben werden.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des flüssigen elektrostatischen Entwicklers umfaßt (A) das Mischen des thermoplastischen Harzes, des wie oben angegebenen Multiblock-Copolymers, eines farbgebenden Mittels und/- - oder eines Hilfsmittels in Abwesenheit einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30 in einem Behälter, um eine feste Masse zu bilden, (B) das Zerschnitzeln der festen Masse, (C) das Mahlen der zerschnitzelten festen Masse mittels eines aus Teilchen bestehenden Mediums in Gegenwart einer Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer polaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von wenigstens 30, einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30 und Kombination davon, wodurch eine Dispersion von Tonerteilchen in der Flüssigkeit gebildet wird, (D) das Abtrennen der aus Teilchen bestehenden Medien aus der Tonerteilchen-Dispersion mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von weniger als 10 um, (E) während Schritt (C) oder anschließend daran das Hinzufügen einer die Ladung dirigierenden Verbindung zur Dispersion. Vorzugsweise wird zusätzliche unpolare Flüssigkeit während wenigstens einem der Schritte (C) bis (E) dieses Verfahrens zugegeben. Eine polare Flüssigkeit oder Kombinationen aus polarer Flüssigkeit und unpolarer Flüssigkeit können ebenfalls zugegeben werden.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die flüssigen elektrostatischen Entwickler dieser Erfindung sind beim Kopieren nützlich, insbesondere bei der Herstellung von medizinischen Bildschirmausdrucken, die extrem scharfe und saubere Bilder, keine oder im wesentlichen keine Körnigkeit oder kein oder im wesentlichen kein Verlaufen und keinen oder im wesentlichen keinen Tonerraub aufweisen, verglichen mit Bildern, die aus bisherigen flüssigen elektrostatischen Entwicklern geformt wurden. Die flüssigen elektrostatischen Entwickler sind auch für Farbdruckabzüge nützlich, z.B. die Widergabe eines Bildes unter Verwendung der Standardfarben: Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz; digitale Farbdruckabzüge, lithographische Druckplatten und Resists.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern, beschränken aber nicht die Erfindung, wobei die prozentualen Angaben und Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes kann durch bekannte Osmometrie-Verfahren ermittelt werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes kann durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ermittelt werden.

Schmelzflußindices können nach ASTM D 1238 ermittelt werden. Die Säurezahl sind die Milligramm Kaliumhydroxid, die zum Neutralisieren von 1 Gramm Polymer benötigt werden.

Tonerraub wird als das unvollständige Tonen eines hellen Bildbereiches definiert, der sich neben einem dunklen Bildbereich befindet.

Die durchschnittliche flächenbezogene Teilchengröße kann durch einen Zentrifugal-Teilchenanalysator Horiba CAPA-500, hergestellt durch Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA, bestimmt werden: Lösungsmittel-Viskosität 1,24 cps, Lösungsmitteldichte 0,76 g/cm³, Probendichte 1,32, Verwendung einer zentrifugalen Rotation von 1000 U./Min., Teilchengrößen-Bereich 0,01 bis weniger als 10 um, und ein Teilchengrößen- Schnitt von 1,0 um. In den Beispielen und Kontrollen aufgeführte Teilchengrößen werden unter Verwendung des Horiba- Analysators bestimmt.

Sofern nichts anderes angegeben ist, betrug die Leitfähigkeit jedes Toners der Erfindung 27 bis 29 pmhos/cm und in den Beispielen wurden Bilder mittels eines photoleitenden Films, z.B. einem wie im U.S.-Patent 3 314 788 an Mattor und U.S.- Patent 4 248 952 an Paulin et al. beschriebenen, hergestellt, auf deren Offenbarungen hier als Literaturstelle Bezug genommen wird, und der einen zwei Schichten tragenden Basisträger wie 0,0,07 (0,18 mm) Polyethylenterephthalat aufweist, wobei die äußere Schicht eine organische photoleitfähige Schicht ist und die innere Schicht neben dem Träger eine elektrisch leitfähige Schicht wie Aluminium ist, wobei ein Teil der äußeren Schicht entlang wenigstens einer der Kanten entfernt ist, so daß ein Streifen aus leitfähiger Schicht definiert ist, und auf den freigelegten Streifen ein leitfähiges Anstrichmittel angeordnet wurde, um die Erdung der leitfähigen Schicht zu ermöglichen. Der verwendete photoleitfähige Film wurde mit 0,5 Inch/Sekunde (1,27 cm/Sekunde) über ein Skorotron mit 1000 V geleitet, selektiv unter Verwendung einer Kathodenstrahlröhre entladen und das Tonen oder Entwickeln mit dem Entwickler der Proben wurde wie beschrieben durch die Verwendung eines mit Entwickler gefüllten Spaltes zwischen einer Entwicklungs-Elektrode mit 350 V und dem geladenen Film bewerkstelligt. Die Bilder wurden 1 Minute lang in einem Ofen bei 130 ºC verschmolzen oder bei 140 ºC und einer Geschwindigkeit von 0,5 Inch/Sekunde durch standardmäßige Verschmelzungsrollen geführt.

Die in den Beispielen verwendeten Multiblock-Copolymere werden, wenn sie wenigstens drei Blöcke enthalten, im allgemeinen als Triblock-Polymere bezeichnet. In untenstehender Tabelle 1 sind Daten über einige der in den unteren Beispielen verwendeten Multiblock-Copolymere angegeben.

TABELLE 1
POLYMER DIEN VINYLAROMAT/DIENPOLYMERE ZUGFESTIGKEIT SHOREHÄRTE TYP Kraton 1300 Kraton 1101 Kraton 1102 Kraton 1184 (Kontrolle) Kraton 1111 Kraton 1117 Stereon 840A B bedeutet Butadien TB bedeutet Triblock BR bedeutet verzweigt I bedeutet Isopren MB bedeutet Multiblock Kraton wird von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, hergestellt. Stereon wird von Firestone Synthetic Rubber and Latex Company, Akron, Ohio, hergestellt.

Toner wurden in eine Skala von 1 bis 5 eingestuft, wobei 1 hervorragend ist, 2 sehr gut ist, 3 gut ist, 4 schlecht ist und 5 extrem schlecht ist. Die Bewertungen, die Gesamt-Bildqualitäten darstellen, basieren auf der Bildauflösung, -klarheit, -Körnigkeit, dem Verlaufen des Bildes und dem Tonerraub. Tonerbewertungen sind in untenstehender Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 1

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Attritor 01 von Union Process, Union Process Company, Akron, Ohio, gegeben:

BESTANDTEILE MENGE (g) Terpolymer aus Methylmethacrylat (67%), Methacrylsäure (3 %) und Ethylhexylacrylat (30 %), Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 172 000, Säurezahl 13 Triblock-Copolymer aus Styrol/Butadien/Styrol (s/b-Verhältnis = 17/83), Kraton 1300 Uhlich BK 8200, pigmentierter Ruß, Paul Uhlich & Co., Inc, Hastings-On-Hudson, NY Isopar -L, unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation

Die Bestandteile wurden auf 100 ºC +/- 10 ºC im Attritor erhitzt und mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,1875 Inch (4,76 mm) eine Stunde lang vermahlen. Der Attritor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Vermahlen wurde 5 Stunden fortgesetzt, wodurch Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 um erhalten wurden. Das aus Teilchen bestehende Medium wurde entfernt und die Dispersion aus Tonerteilchen wurde dann mit zusätzlichem Isopar -L auf einen Feststoffgehalt von 1 % verdünnt.

Zu 1,5 kg dieser Dispersion wurden 100 Gramm einer 20 %igen Lösung einer 6 %igen Lösung von Eisennaphthenat in Leichtbenzin, Polysciences, Inc., Warrington, PA, in Isopar -L gegeben, um eine positive Ladung auf den Entwickler zu übertragen. Die Bildqualität war hervorragend, mit extrem scharfen und sauberen Bildern, ohne Körnigkeit oder Verlaufen und ohne Tonerraub.

BEISPIEL 2

Tonerproben wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit folgender Ausnahme hergestellt: Jede Probe enthielt eine der folgenden die Ladung dirigierenden Verbindungen anstelle von Eisennaphthenat: Manganoctoat, Calciumnaphthenat, Nuxtra Calcium, Nuxtra Eisen und Nuxtra Mangan. Nuxtra ist ein eingetragenes Warenzeichen von Hüls Amerika, Inc., Piscataway, NJ, für deren Metallalkanoate in Lösung (Metallseifen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln). Toner, die diese die Ladung dirigierenden Verbindungen erhielten, ergaben Bilder, deren Bildqualität nit der in Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar war.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Die Mengen an Acrylsäure und Triblock- Copolymer betrugen 33,6 g bzw. 1,4 g. Die Dispersion wurde 10 Stunden lang anstelle von 5 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,9 um führte. Die Bildqualität war sehr gut, mit nur leichter Körnigkeit und einem geringfügigem Tonerraub.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: 1,7 g Quindo -Rot R-6700 und 9,7 g Quindo -Rot R-6713 (Mobay Chemical Co., Union, NJ) wurden anstelle von 9 Gramm schwarzem Unlich -Pigment BK8200 verwendet. Ein Copolymer aus Ethylen (89 %) und Methacrylsäure (11 %), Schmelzindex 100 bei 190ºC, Säurezahl 66, wurde anstelle des acrylischen Terpolymers verwendet. Die Dispersion wurde 20 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,8 um führte. Die Bildqualität war hervorragend, mit wenig bis keiner Körnigkeit und geringfügigem Tonerraub.

BEISPIEL 5

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Attritor 01 von Union Process, Union Process Company, Akron, Ohio, gegeben:

BESTANDTEILE MENGE (g) Copolymer aus Ethylen (89 %)/ Methacrylsäure (11 %), Schmelzindex 100 bei 190 ºC, Säurezahl 66 Triblock-Copolymer, in Beispiel 1 beschrieben Heliogen -Blau NBD 70, BASF Corp., Parsippany, N.J. Aluminiumstearat Isopar -L, unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation

Die Bestandteile wurden im Attritor auf 100 ºC +/-10 ºC erhitzt und zwei Stunden lang mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,1875 Inch (4,76 mm) vermahlen. Der Attritor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Vermahlen wurde 46 Stunden lang fortgesetzt, wodurch Tonerteilchen mit einem durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchendurchmesser von 0,6 um erhalten wurden. Das aus Teilchen bestehende Medium wurde entfernt und die Dispersion aus Tonerteilchen wurde dann mit zusätzlichem Isopar -L auf einen Feststoffgehalt von 1,5 % verdünnt und mit Basic Barium Petronate (40 mg Basic Barium Petronat /g Entwickler-Feststoffe) geladen, was zu einer Leitfähigkeit von 15 pmhos/cm führte. Die Bildqualität wurde unter Verwendung eines Kopierers 870 von Savin im Standardmodus bestimmt: Ladekorona auf 6,8 kV eingestellt und Transfer-Korona auf 8,0 kV eingestellt, Verwendung von Trägerblättern wie Du Pont Premium Xerographic Bond, long grain, Sub 20. Die Bildqualität war bei einer Auflösung von 10 lp/mm und einer Dichte von 0,9 hervorragend.

BEISPIEL 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurde kein Pigment verwendet, die Bestandteile wurden 2 Stunden lang bei 100 ºC gemahlen und 23 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,7 um führte. Die Bilder waren hervorragend und außergewöhnlich scharf.

BEISPIEL 7

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Es wurden 33,25 g acrylisches Terpolymer anstelle von 31,5 verwendet und es wurden 1,75 g des Styrol/Butadien/Styrol-Triblock-Copolymers mit einem S/B- Verhältnis von 28/72, Kraton 1102, anstelle von 3,5 g des Copolymers aus Beispiel 1 verwendet Die Dispersion wurde 14 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,8 um führte. Bilder aus diesem Toner waren gut, mit hoher Auflösung und geringfügiger Körnigkeit.

BEISPIEL 8

Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: das Verhältnis S/B im verwendeten Triblock-Copolymer betrug 31/69 (Kraton 1101). Der Toner wurde 11 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,9 um führte. Bilder aus diesem Toner waren gut, mit hoher Auflösung, geringfügiger Körnigkeit und einem kleinen Anteil von Tonerraub.

BEISPIEL 9

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurde ein Styrol/Isopren/Styrol-Triblock mit einem Verhältnis von Styrol zu Isopren von 17/83 (Kraton 1117) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Triblock-Copolymers verwendet. Die Bestandteile wurden 2 Stunden lang bei 100 ºC gemahlen und 33 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,6 um führte. Die Bildqualität war hervorragend, mit extrem scharfen Bildern, ohne Tonerraub, ohne Verlaufen und ohne Körnigkeit.

BEISPIEL 10

Das Verfahren aus Beispiel 9 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurden 33,25 g des acrylischen Terpolymers und 1,75 g des Triblock-Copolymers verwendet. Die Bestandteile wurden 1 Stunde lang bei 100 ºC gemahlen, gefolgt von einem 25stündigen kaltem Vermahlen, was zu Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,11 um führte. Die Bildqualität war sehr gut, mit extrem scharfen Bildern, ohne Verlaufen und mit einem kleinen Anteil von Körnigkeit und Tonerraub.

BEISPIEL 11

Das Verfahren aus Beispiel 9 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: das verwendete Styrol/Isopren/Styrol- Triblock-Copolymer wies ein Verhältnis von 21/79 zwischen Styrol und Isopren auf (Kraton 1111). Die Dispersion wurde 6 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,5 um führte. Die Bildqualität war sehr gut, mit scharfen Bildern, ohne Verlaufen, ohne Körnigkeit und einem kleinen Anteil von Tonerraub.

BEISPIEL 12

Das Verfahren aus Beispiel 10 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurde das in Beispiel 11 beschriebene Styrol/Isopren/Styrol-Triblock-Copolymer verwendet. Die Dispersion wurde 15 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,17 um führte. Die Bildqualität war gut, mit etwas Körnigkeit, guter Auflösung, ohne Verlaufen und etwas Tonerraub.

BEISPIEL 13

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mitden folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurde ein statistisches Copolymer aus Styrol/Butadien mit einem Verhältnis von 85/15 zwischen Styrol und Butadien anstelle des acrylischen Copolymers verwendet. Die Dispersion wurde 25 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,9 um führte. Die Bildqualität war sehr gut, mit extrem scharfen Bildern, ohne Körnigkeit und ein wenig Verlaufen und Tonerraub.

BEISPIEL 14

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurde ein Polyethylen-Harz anstelle des acrylischen Terpolymers verwendet und es wurde Heliogen Blue NB D 7010 (BASF Corp., Parsippany, NJ) anstelle des schwarzen Pigmentes verwendet. Der Toner wurde 20 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,7 um führte. Die Bildqualität war hervorragend, mit wenig bis gar keiner Körnigkeit, außerordentlicher Auflösung und geringfügigem Tonerraub.

BEISPIEL 15

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurde 9 g des gelben Pigmentes Diarylide Yellow AAOT (Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio) anstelle des Pigmentes Heliogen Blue NBD 7010 verwendet und es wurde ein Styrol/Isopren/Styrol-Triblock-Copolymer mit einem Verhältnis von 17 zu 83 zwischen Styrol und Isopren verwendet. Die Bestandteile wurden 1 Stunde lang bei 100 ºC gemahlen und 20 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,7 um führte. Es wurden 1,8 Gramm einer 5 %igen Lösung von Lecithin in Isopar -L anstelle des Basic Barium Petronat verwendet, was zu einem Toner mit einer Leitfähigkeit von 15 pmhos/cm führte. Beim verwendeten Papier handelte es sich um Plainwell Offset Enamel, 3 class, 60 lb. text, Plainwell Paper Co., Plainwell, MI. Die Bilder waren mit einer Dichte von 0,69 und einer Auflösung von 4,4 1p/mm extrem scharf.

BEISPIEL 16

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurden 1,75 g eines Styrol/Butadien- Multiblock-Copolymers mit einem S/B-Verhältnis von 43/57 (Stereon 840A-Polymer, Firestone) anstelle des Triblock-Copolymers verwendet. 33,25 g des acrylischen Terpolymers wurden anstelle von 31,5 g verwendet. Die Dispersion wurde 18 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,08 um führte. Die Bildqualität war gut, mit etwas Körnigkeit und Tonerraub.

BEISPIEL 17

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurden 28 g des acrylischen Terpolymers und 7 g des Triblock-Copolymers verwendet. Die Bestandteile wurden 1,5 Stunden lang bei 100 ºC gemahlen und 13,5 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einem Toner mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,5 um führte. Die Bildqualität war hervorragend, mit extrem scharfen Bildern, ohne Körnigkeit und ohne Tonerraub.

KONTROLLE 1

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurden 35 g des acrylischen Terpolymers und 0 g des Triblock-Copolymers verwendet. Die Dispersion wurde 33 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einem Toner mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,3 um führte. Die Bildqualität war extrem schlecht, mit einer beträchtlichen Körnigkeit, schlechter Auflösung und viel Tonerraub.

KONTROLLE 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurden 3,5 g Polystyrol (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes = 250 000) anstelle des Triblock-Copolymers verwendet. Die Bestandteile wurden 1 Stunde lang bei 100 ºC gemahlen, 2,5 Stunden lang kalt vermahlen, 2 Stunden lang bei 100 ºC gemahlen, gefolgt von einem 14stündigem kalten Vermahlen, was zu einem Toner mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,7 um führte. Aus diesem Toner hergestellte Bilder zeigten extreme Körnigkeit, extremen Tonerraub, schlechte Auflösung und starkes Verlaufen.

KONTROLLE 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurde Polybutadien (Zahlenmittel des Molekulargewichtes = 4500) anstelle des Triblock-Copolymers verwendet. Die Bestandteile wurden 1,5 Stunden lang bei 100 ºC gemahlen und 17 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 0,8 um führte. Aus diesem Toner hergestellte Bilder waren extrem schlecht und sehr körnig, wiesen Tonerraub auf, hatten eine schlechte Auflösung und starkes Verlaufen.

KONTROLLE 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: es wurden 0,7 g Polystyrol und 2,8 g Butadien anstelle des Styrol/Butadien/Styrol-Triblock-Copolymers verwendet. Dabei handelt es sich um dieselben Prozentangaben für Styrol und Butadien wie in dem in Beispiel 1 verwendeten Triblock. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Styrols betrug 250 000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Butadiens betrug 4500. Die Bestandteile wurden 2 Stunden lang bei 100 ºC gemahlen und 9 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,5 um führte. Bilder aus diesem Toner waren extrem schlecht, sehr körnig und zeigten Tonerraub und hatten eine schlechte Auflösung.

KONTROLLE 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: beim verwendeten Harz handelte es sich um 100 % Polystyrol (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes = 250 000) anstelle einer Mischung aus acrylischem Terpolymer und Triblock-Copolymer. Der Toner wurde im Attritor eine harte, steinartige Mischung und wurde verworfen.

KONTROLLE 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: beim verwendeten Harz handelte es sich um 100 % Polybutadien (Zahlenmittel des Molekulargewichtes = 4500) anstelle einer Mischung aus acrylischem Terpolymer und Triblock-Copolymer. Der Toner wurde im Attritor ein großer gummiartiger Block und wurde verworfen.

KONTROLLE 7

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: anstelle von 3,5 g des Styrol/Butadien/Styrol- Triblock-Copolymers mit einem S/B-Verhältnis von 17/83 wurden 3,5 g eines statistischen Styrol/Butadien-Copolymers mit einem S/B-Verhältnis von 28/72 zugegeben. Während des Mahlens im Attritor wurde die Mischung zu hart, um als Toner verwendet zu werden, und wurde verworfen.

KONTROLLE 8

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: anstelle von 3,5 g des Styrol/Butadien/Styrol- Triblock-Copolymers mit einem S/B-Verhältnis von 17/83 wurden 3,5 g eines statistischen Styrol/Butadien-Copolymers mit einem S/B-Verhältnis von 31/69 zugegeben. Während des Mahlens im Attritor wurde die Mischung zu hart, um als Toner verwendet zu werden, und wurde verworfen.

KONTROLLE 9

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: Bei den verwendeten Harzen handelte es sich um 28 g des Styrol/Butadien/Styrol-Triblock-Copolymers (80 % des gesamten Harzes) und um 7 g des acrylischen Terpolymers (20 % des gesamten Harzes). Während des Mahlens wurde die Mischung eine zusammenhängende kautschukartige Masse und wurde verworfen.

KONTROLLE 10

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: anstelle des Styrol/Butadien/Styrol-Triblock-Copolymers wurde ein statistisches Styrol/Butadien- Polymer (85 % Styrol, 15 % Butadien) verwendet. Die Dispersion wurde 19,5 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,3 um führte. Bilder aus diesem Toner waren schlecht, mit einer beträchtlichen Körnigkeit, schlechter Auflösung und einem beträchtlichen Tonerraub.

KONTROLLE 11

Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: anstelle des Triblock-Copolymers wurde ein Styrol /Butadien-Diblock-Copolymer (Gewichtsverhältnis S/B = 30/70) verwendet. Die Dispersion wurde 20 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,3 um führte. Die Bildqualität war schlecht, sehr körnig, zeigte Tonerraub und hatte eine sehr schlechte Auflösung.

KONTROLLE 12

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: anstelle des Triblock-Copolymers wurde ein verzweigtes Styrol/Butadien-Pfropf-Polymer (Gewichtsverhältnis S/B = 30/70) verwendet. Anstelle von 31,5 g des acrylischen Terpolymers wurden 33,25 g verwendet und anstelle von 3,5 g des Triblock-Copolymers wurden 1,75 g des Pfropf-Polymers zugegeben. Die Bestandteile wurden 1,5 Stunden lang bei 100 ºC gemahlen und 26 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,7 um führte. Die Bildgualitat war schlecht, sehr körnig, zeigte Tonerraub und hatte eine sehr schlechte Auflösung.

KONTROLLE 13

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: anstelle des Styrol/Butadien/Styrol-Triblock-Copolymers mit einem S/B-Verhältnis von 17/83 wurde ein statistisches Styrol/Butadien-Copolymer mit einem S/B-Verhältnis von 23/77 verwendet. Die Bestandteile wurden 25 Stunden lang kalt vermahlen, was zu einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von 1,2 um führte. Die Bildqualität war schlecht, mit schlechter Auflösung, beträchtlicher Körnigkeit und viel Tonerraub.

Die Toner für die Beispiele 1 und 3 bis 17 und die Kontrollen 1 bis 13 sind in untenstehender Tabelle 2 bewertet:

TABELLE 2
BEISPIELE KONTROLLEN TONER BEURTEILUNG


Anspruch[de]

1. Flüssiger elektrostatischer Entwickler, bestehend im wesentlichen aus

A. einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol- Wert von weniger als 30, vorliegend in einer größeren Menge,

B. thermoplastischen Harzteilchen mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von weniger als 10 um, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von (1) 80 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und (2) 20 bis S Gew.-% einer Vielfach-Block-Copolymer-Verbindung der allgemeinen Formel:

X-Y-(Z)n,

wobei X ein polymerisierter Vinylaromat, Y ein polymerisiertes Dien und Z ein polymerisierter Vinylaromat ist, wenn n 1 ist, und ein Block-Copolymer eines polymerisierten Vinylaromaten und eines polymerisierten Diens, wenn n 2 bis 10 ist, wobei die prozentualen Gewichte auf das Gesamtgewicht der Harzteilchen bezogen sind, und

C. einer die Ladung dirigierenden Verbindung.

2. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei n in der Formel 1 bis 5 ist.

3. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei n in der Formel 1 ist.

4. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis zwischen der polymerisierten vinylaromatischen Komponente und dem Dien-Polymer der Vielfach-Block-Copolymer-Verbindung 10/90 bis 50/50 ist.

5. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure und wenigstens ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure ist, wobei das Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 5, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Methylmethacrylat (50 bis 90 %)/Methacrylsäure (0 bis 20 %)/Ethylhexylacrylat (10 bis 50 %) ist.

7. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 6, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Methylmethacrylat (67 %)/Methacrylsäure (3 % )/Ethylhexylacrylat (30 %) ist.

8. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein statistisches Styrol/Butadien-Copolymer ist.

9. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die thermoplastische Harz-Komponente Polyethylen ist.

10. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 5, wobei die Vielfach-Block-Copolymer-Komponente ein Styrol/Butadien/ Styrol-Triblock-Copolymer ist.

11. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 6, wobei das Vielfach-Block-Copolymer ein Styrol/- Butadien/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

12. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 8, wobei das Vielfach-Block--Copolymer ein Styrol/- Butadien/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

13. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 9, wobei das Vielfach-Block-Copolymer ein Styrol/- Butadien/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

14. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 5, wobei das Vielfach-Block-Copolymer ein Styrol/Isopren/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

15. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 6, wobei das Vielfach-Block-Copolymer ein Styrol/Isopren/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

16. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 5, wobei das Vielfach-Block-Copolymer Styrol/Butadien/(Styrol/Butadien)n ist, wobei n 1 bis 10 ist.

17. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, enthaltend bis zu ungefähr 60 Gew.-% eines Farbmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwickler-Feststoffe.

18. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 17, wobei das Farbmittel ein Pigment ist.

19. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei ein Oxid mit einer feinen Teilchengröße vorhanden ist.

20. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei eine zusätzliche Verbindung vorhanden ist, die ein Zusatzstoff ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyhydroxy-Verbindung, einem Aminoalkohol, Polybutylenbernsteinsäureimid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Metallseife und einem anorganischen Metallsalz, wobei die Metallseife und das anorganische Metallsalz in den Harzteilchen dispergiert sind.

21. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 20, wobei in den Harzteilchen ein Metallseifen- Hilfsstoff dispergiert ist.

22. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 17, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure und wenigstens ein Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, worin das Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist.

23. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 22, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Methylmethacrylat (50 bis 90 %)/- Methacrylsäure (0 bis 20 %)/Ethylhexylacrylat (10 bis 50 %) ist.

24. Elektrostatischer flüssig r Entwickler nach Anspruch 23, wobei das Vielfach-Block-Copolymer ein Styrol/- Butadien/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

25. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 23, wobei das Vielfach-Block-Copolymer ein Styrol/- Isopren/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

26. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die Harz-Teilchen einen durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchen-Durchmesser von weniger als 5 um aufweisen.

27. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die die Ladung dirigierende Verbindung Lecithin ist.

28. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die die Ladung dirigierende Verbindung ein öllösliches Petroleumsulfonat ist.

29. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die die Ladung dirigierende Verbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisennaphthenat, Manganoctoat, Calciumnaphthenat, Calciumalkanoat, Eisenalkanoat und Manganalkanoat.

30. Verfahren zur Herstellung des flüssigen elektrostatischen Entwicklers für elektrostatische Bilderzeugung nach Anspruch 1, umfassend

(A) das Dispergieren von (1) 80 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und (2) 20bis 5 Gew.-% einer Vielfach-Block-Copolymer-Verbindung der allgemeinen Formel:

X-Y-(Z)n

bei erhöhter Temperatur in einem Behälter ,wobei X ein polymerisierter Vinylaromat, Y ein polymerisiertes Dien und Z ein polymerisierter Vinylaromat ist, wenn n 1 ist, und ein Block-Copolymer eines polymerisierten Vinylaromaten und eines polymerisierten Diens, wenn n 2 bis 10 ist, wobei die prozentualen Gewichte auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2) bezogen sind, und (3) eine unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol- Wert von unter 30, während die Temperatur im Behälter bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist, um die Komponenten (1) und (2) weichzumachen und unterhalb derjenigen, bei der die unpolare Flüssigkeit sich zersetzt und die Komponenten (1) und (2) sich zersetzen,

(B) das Abkühlen der Dispersion, entweder

(1) ohne Rühren, wodurch ein Gel oder eine feste Masse gebildet wird, gefolgt vom Zerschnitzeln des Gels oder der festen Masse und dem Mahlen mittels aus Teilchen bestehender Medien in oder ohne Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit;

(2) mit Rühren, wobei eine viskose Mischung gebildet wird, und dem Mahlen mittels aus Teilchen bestehender Medien in oder ohne Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit oder

(3) während des Mahlens mittels aus Teilchen bestehender Medien, um die Bildung eines Gels oder einer festen Masse zu verhindern, in oder ohne Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit und

C. das Trennen der Dispersion aus Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen flächenbezogenen Teilchengröße von weniger als 10 um vom aus Teilchen bestehenden Medium und

D. das Hinzufügen einer unpolaren flüssigen löslichen die Ladung dirigierenden Verbindung während oder nach Schritt A zur Dispersion.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei n in der Formel 1 bis 5 ist.

32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei n in der Formel 1 ist.

33. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Verhältnis von polymerisierter vinyl-aromatischer Verbindung zum Dien-Polymer der Vielfach-Block-Copolymer-Verbindung 10/90 bis 50/50 beträgt.

34. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure und wenigstens ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure ist, wobei das Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Methylmethacrylat (50 bis 90 %)/Methacrylsäure (0 bis 20 %)/- Ethylhexylacrylat (10 bis 50 %) ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Methylmethacrylat (67 %)/Methacrylsäure (3 %)/Ethylhexylacrylat (30 %) ist.

37. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein statistisches Styrol/Butadien-Copolymer ist.

38. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die thermoplastische Harz-Komponente Polyethylen ist.

39. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Vielfach- Block-Copolymer-Komponente Styrol/Butadien/Styrol- Triblock-Copolymere sind.

40. Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Vielfach- Block-Copolymer ein Styrol/Butadien/Styrol-Triblock- Copolymer ist.

41. Verfahren nach Anspruch 37, wobei das Vielfach- Block-Copolymer ein Styrol/Butadien/Styrol-Triblock- Copolymer ist.

42. Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Vielfach- Block-Copolymer ein Styrol/Butadien/Styrol-Triblock- Copolymer ist.

43. Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Vielfach- Block-Copolymer-Komponente ein Styrol/Isopren/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

44. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Vielfach- Block-Copolymer-Komponente ein Styrol/Isopren/Styrol-Triblock-Copolymer ist.

45. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Vielfach- Block-Copolymer Styrol/Butadien/ (Styrol/Butadien)n ist, wobei n 1 bis 10 ist.

46. Verfahren nach Anspruch 30, wobei im Behälter bis zu 100 Gew.-% einer polaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von wenigstens 30 vorhanden ist, wobei der prozentuale Wert auf das Gesamtgewicht der Entwickler-Flüssigkeit bezogen ist.

47. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die die Ladung dirigierende Verbindung Lecithin ist.

48. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die die Ladung dirigierende Verbindung ein öllösliches Petroleumsulfonat ist.

49. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die die Ladung dirigierende Verbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisennaphthenat, Manganoctoat, Calciumnaphthenat, Calciumalkanoat, Eisenalkanoat und Manganalkanoat.

50. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Konzentration von Toner-Teilchen auf zwischen 0,02 bis 15 Gew.-% mit Bezug auf die Flüssigkeit vermindert ist, indem eine zusätzliche unpolare Flüssigkeit, polare Flüssigkeit oder Kombinationen davon zugegeben werden.

51. Verfahren nach Anspruch 50, wobei die Konzentration von Toner-Teilchen durch eine zusätzliche unpolare Flüssigkeit reduziert wird.

52. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Kühlen der Dispersion bewerkstelligt wird, während mittels eines aus Teilchen bestehenden Mediums gemahlen wird, um die Bildung eines Gels oder einer festen Masse in oder ohne Gegenwart von zusätzlicher Flüssigkeit zu verhindern.

53. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Kühlen der Dispersion ohne Rühren bewerkstelligt wird, wodurch ein Gel oder eine feste Masse gebildet wird, gefolgt vom Zerschnitzeln des Gels oder der festen Masse und dem Mahlen mittels eines aus Teilchen bestehenden

Mediums in oder ohne Gegenwart von zusätzlicher Flüssigkeit.

54. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Kühlen der Dispersion unter Rühren bewerkstelligt wird, wodurch eine viskose Mischung gebildet wird, und Mahlen mittels eines aus Teilchen bestehenden Mediums in oder ohne Gegenwart von zusätzlicher Flüssigkeit.

55. Verfahren nach Anspruch 30, wobei während des Dispergier-Schrittes (A) eine Hilfsverbindung hinzugefügt wird, ausgewählt aus der aus einer Polyhydroxy-Verbindung, einem Aminoalkohol, Polybutylenbernsteinsäureimid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Metallseife und einem anorganischen Metallsalz bestehenden Gruppe, wobei die Metallseife und das anorganische Metallsalz in den Harzteilchen dispergiert sind.

56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei die Hilfsverbindung eine Metallseife ist.

57. Verfahren zur Herstellung des elektrostatischen flüssigen Entwicklers für die elektrostatische Bilderzeugung nach Anspruch 1, umfassend

(A) das Mischen von (1) einem thermoplastischen Harz und (2) einem Vielfach-Block-Copolymer der allgemeinen Formel:

X-Y-(Z)n

in einem Behälter ,wobei X ein polymerisierter Vinylaromat, Y ein polymerisiertes Dien und Z ein polymerisierter Vinylaromat ist, wenn n 1 ist, und ein Block-Copolymer eines polymerisierten Vinylaromaten und eines polymerisierten Diens, wenn n 2 bis 10 ist, 80 bis 95 Gew.-%

(1) bzw. 20 bis 5 Gew.-% (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2); (3) ein Farbmittel und/oder (4) ein Hilfsmittel in Abwesenheit einer Flüssigkeit, wodurch eine feste Masse gebildet wird,

(B) das Zerschnitzeln der festen Masse,

(C) das Mahlen der zerschnitzelten festen Masse mittels eines aus Teilchen bestehenden Mediums in Gegenwart einer Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer polaren Flüssigkeit mit einem Kauri- Butanol-Wert von wenigstens 30, einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von unter 30 und Kombinationen davon, wodurch eine Dispersion aus Toner-Teilchen in der Flüssigkeit gebildet wird,

(D) das Abtrennen des aus Teilchen bestehenden Mediums von der Dispersion aus To:ner-Teilchen mit einer durchschnittlichen flächenbezogenenen Teilchengröße von weniger als 10 um,

(E) das Hinzufügen einer die Ladung dirigierenden Verbindung zur Dispersion während oder nach Schritt

58. Verfahren nach Anspruch 57, wobei im Verlauf von wenigstens einem der Schritte (C) bis (E) eine zusätzliche Flüssigkeit zugegeben wird, ausgewählt aus der aus einer unpolaren Flüssigkeit, einer polaren Flüssigkeit und Kombinationen davon bestehenden Gruppe.

59. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Ethylen (89 %)/Methacrylsäure (11 %) mit einem Schmelzflußindex von 100 bei 190 ºC ist.

60. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Ethylen (89 %)/Methacrylsäure (11 %) mit einem Schmelzflußindex von 100 bei 190 ºC ist.

61. Elektrostatischer flüssiger Entwickler nach Anspruch 17, wobei die thermoplastische Harz-Komponente ein Copolymer von Ethylen (89 %)/Methacrylsäure (11 %) mit einem Schmelzflußindex von 100 bei 190 ºC ist.







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