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Dokumentenidentifikation DE4418832A1 07.12.1995
Titel Verwendung hydrophiler, poröser Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat zur Filtration biotechnologisch hergesteller flüssiger Medien und Getränke
Anmelder Sartorius AG, 37075 Göttingen, DE
Erfinder Melzner, Dieter, Dr., 37075 Göttingen, DE;
Nussbaumer, Dietmar, Dr., 37079 Göttingen, DE;
Schmidt, Hans-Weddo, 37181 Hardegsen, DE;
Demmer, Wolfgang, Dr., 37077 Göttingen, DE
DE-Anmeldedatum 30.05.1994
DE-Aktenzeichen 4418832
Offenlegungstag 07.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.12.1995
IPC-Hauptklasse B01D 71/10
IPC-Nebenklasse C12C 7/16   B01D 61/00   
Zusammenfassung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Membranen aus polymeren Materialien aufzufinden, die für die Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke geeignet sind und sich durch eine hohe Durchflußleistung, lange Standzeit, gute Regenerierbarkeit und Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Enzyme auszeichnen.
Es wurde gefunden, daß hydrophile, poröse Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat zur Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke geeignet sind, wenn die Membranen mit Diepoxiden einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 0,2 Mol/l vernetzt sind, einen Vernetzungsgrad von 0,05 bis 0,4 haben, eine Hydrophilie besitzen, die nicht geringer ist als die Hydrophilie der Ausgangsmembranen aus Cellulosehydrat und einen Massenverlust von weniger als 10% nach einstündiger Behandlung mit 10%iger Natronlauge bei 7°C aufweisen.
Die Membranen haben eine hohe Flußleistung für wäßrige Medien, eine geringe Neigung zur Verblockung bei Anwesenheit von Polyphenolen, Eiweißen und Fetten, sind gegen Laugen, Säuren und Cellulasen ausreichend beständig, autoklavierbar, mit Dampf sterilisierbar und durch Reinigungsmittel auch bei Dauergebrauch regenerierbar. Sie eignen sich insbesondere für die Filtration von Maische, Bier und Wein.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Verwendung hydrophiler, poröser Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat zur Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke unter Verwendung neuer Hochleistungs-Membranen.

Die Membranen bestehen aus vernetztem Cellulosehydrat und zeichnen sich durch eine hohe Filtrationsleistung und lange Standzeiten aus. Sie sind gegen Laugen, Säuren und Cellulasen beständig. Die Membranen sind vorteilhaft für Trennprozesse in der Biotechnologie, der Getränke- und Lebensmittelindustrie einsetztbar. Sie sind insbesondere für die Maische-, Bier- und Weinfiltration geeignet.

Es ist bekannt, biotechnologisch hergestellte flüssige Medien und Getränke, insbesondere Maische, Bier und Wein mittels Membranen aus keramischen oder polymeren Materialien zu filtrieren. Die Wirtschaftlichkeit solcher Filtrationen hängt entscheidend von der Filtrationsleistung der verwendeten Membranen und deren Lebensdauer ab, die ihrerseits wesentlich von der Beständigkeit der Membranen gegenüber den zu filtrierenden Medien und Reinigungsmitteln beeinflußt wird, insbesondere der Anzahl und Häufigkeit von Regenerierungszyklen.

Die verwendeten Membranen müssen den in der Getränke- und Lebensmittelindustrie gebräuchlichen Reinigungsmitteln und Sterilisationsmethoden standhalten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Auch soll die Membran eine geringe Tendenz besitzen, während des Betriebes eine Leistungseinbuße durch Fouling, d. h. eine Leistungsverminderung durch Wechselwirkung mit Inhaltsstoffen des zu filtrierenden Mediums, beispielsweise unter Deckschichtbildung, zu erleiden, um so die Häufigkeit der notwendigen Reinigungsoperationen auf ein Minimum zu bringen.

Keine der Membranen des Standes der Technik erfüllt bisher in befriedigender Weise diese an sie gestellten Anforderungen. Obwohl Cellulosehydratmembranen eine einzigartige Kombination vorteilhafter Eigenschaften aufweisen, wie Hydrophilie, die sich in ihrer Wasserbenetzbarkeit ohne Verwendung von Tensiden ausdrückt, geringe Proteinadsorption, hohe thermische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln und eine hohe Flexibilität und sie deshalb für die Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke durchaus geeignet zu sein scheinen, stehen ihrer Anwendung zur Filtration wäßriger Systeme jedoch entscheidende anwendungstechnische Nachteile entgegen, nämlich die Unbeständigkeit gegen starke Laugen, starke Säuren und Cellulasen sowie die Freisetzung sogenannter "Pseudopyrogene".

Der Angriff von Alkalien auf Cellulosehydratmembranen ist in erster Linie durch Schrumpfungs- und Quellungsvorgänge bis hin zur Auflösung der Membranen gekennzeichnet, wobei hohe Temperaturen chemischen Abbau und Schrumpfungsvorgänge begünstigen, niedrige Temperaturen, insbesondere in Verbindung mit hohen Alkalikonzentrationen, Quellung und Auflösung. Die Alkaliempfindlichkeit von Cellulosehydratmembranen ist besonders dann ein entscheidender Nachteil, wenn für die Reinigung der Membranen zur Wiederherstellung ihrer vollen Leistungsfähigkeit nach Gebrauch stark alkaiische Reinigungsmedien erforderlich sind oder aber generell die Forderung besteht, die Filtrationsanlagen, in denen die Membran verwendet wird, in CIP (cleaning in place) Systeme einzubinden, was speziell in der Biotechnologie und Lebensmittelindustrie häufig obligatorisch ist. Der Angriff von Säuren an Cellulosehydratmembranen führt zu einem Abbau der Cellulose bis hin zur Glucose. In der Praxis kann eine Säureschädigung in erster Linie bei der Verwendung stark saurer Reinigungsmedien auftreten. Bei hohen Temperaturen führen auch schwache organische Säuren zur Zerstörung von Cellulosehydratmembranen.

Biotechnologisch hergestellte flüssige Medien und Getränke enthalten zahlreiche Stoffe, die die Membranen während oder nach dem Filtrationsprozeß mechanisch und chemisch angreifen oder durch Ablagerung auf der Oberfläche zu einer unerwünschten Abnahme der Filtrationsleistung führen können. So stellt beispielsweise Maische, die durch Filtration in klare Bierwürze und unlösliche Stoffe zu trennen ist, ein Gemisch von Hülsen, unlöslichen und löslichen Proteinen, Fetten, Polyphenolen, anderen unlöslichen Komponenten aus Rohstoffen, Wasser und löslichen Extrakten, die aus Stärke gewonnen werden, dar. Diese Stoffe greifen Membranen aus polymeren Werkstoffen an oder neigen zur Deckschichtbildung durch Adsorption von Inhaltsstoffen an der Membran, die üblicherweise zur raschen Abnahme der Filtrationsleistung führt.

Bei der Bierherstellung müssen die verwendeten Membranen die anfallenden Trübstoffe und Hefen und die für das Bier schädlichen Mikroorganismen entfernen, gleichzeitig aber dürfen sie die Geruchs- Geschmacks- und Fremdstoffneutralität des Bieres nicht beeinträchtigen, was z. B. durch eine teilweise verblockte Membranen leicht erfolgen kann. Mikroorganismen und insbesondere Enzyme, die in unterschiedlichster Form in biotechnologisch hergestellten Medien und Getränken vorkommen, dürfen die verwendeten Membranmaterialien nicht angreifen. Verwendet man Membranen aus Cellulosehydrat, so kann ein Keimbefall der Membranen durch freigesetzte Cellulasen, wie er bei Stillstandszeiten im nichtsterilisierten Zustand durchaus auftritt, zu einer völligen Zerstörung von Membranen aus Cellulosehydrat führen.

Wein enthält den Filtrationsprozeß erschwerende Polyphenole, aber vor allem auch organische Säuren. Wenn beispielsweise nach der Filtration von Wein ohne ausreichende Spülung eine Dampfsterilisation durchgeführt wird, kann die Cellulosehydratmembran infolge der restlichen organischen Säuren einen Festigkeitsverlust bis hin zur Zerstörung erleiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Membranen aus polymeren Materialien aufzufinden, die für die Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke geeignet sind und sich durch eine hohe Durchflußleistung, lange Standzeit, gute Regenerierbarkeit und Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Enzyme auszeichnen.

Die Aufgabe wird gelöst, durch die Verwendung von hydrophilen, porösen Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat, die gegen Laugen, Säuren und Enzyme beständig sind, wobei sie einen Massenverlust von weniger als 10% nach einstündiger Behandlung mit 10%iger Natronlauge bei 7°C aufweisen, vorzugsweise durch die Verwendung von hydrophilen, porösen Membranen aus Cellulosehydrat, die mit Diepoxiden einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 0.2 mol/l vernetzt sind, einen Vernetzungsgrad von 0.05 bis 0.4 haben, eine Hydrophilie besitzen, die nicht geringer ist als die Hydrophilie der Ausgangsmembranen aus Cellulosehydrat und einen Massenverlust von weniger als 10% nach einstündiger Behandlung mit 10%iger Natronlauge bei 7°C aufweisen.

Diese Membranen zeigen eine hohe Flußleistung für wäßrige Medien, haben durch ihre geringe Neigung zur Adsorption eine geringe Neigung zur Verblockung bei Anwesenheit von Polyphenolen, Eiweißen und Fetten, sind gegen Laugen, Säuren und Cellulasen ausreichend beständig, autoklavierbar, mit Dampf sterilisierbar und durch Reinigungsmittel auch bei Dauergebrauch regenerierbar. Es wurde gefunden, daß die vernetzten Cellulosehydratmembranen aufgrund dieser Eigenschaften für die Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke, insbesondere für die Maische-, Bier- und Weinfiltration geeignet sind und die Realisierung von Filtrationsverfahren hoher Wirtschaftlichkeit gestatten.

Die Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat sind unverstärkt und verstärkt in der statischen und dynamischen Filtration, insbesondere in der Crossflow-Filtration verwendbar. Die Membranen können als Flachfilter-, Hohlfaser- oder Rohrmembranen gefertigt sein. Flachmembranen aus vernetztem Cellulosehydrat können außer in Flachfiltermodulen, in Modulen, die die Membranen in plissierter Form enthalten und in Wickel-Modulen eingesetzt werden. Die Membranen haben eine Porengröße im Bereich von 0.01 µm bis 10 µm, bevorzugt von 0.1 µm bis 0.8 µm.

Crossflow-Filtrationen von Maische haben gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat, selbst nach 6-wöchigem Betrieb bei regelmäßigen Regenerierungen mit 1 M Natronlauge mit praktisch der gleichen Leistung zu betreiben waren. Nach der Regenerierung wurden wieder Flußraten von mehr als 95% des Anfangswertes erreicht. Die Regenerierungen wurden bei einem Abfall der Flußrate auf 90% des Ausgangswertes durchgeführt. Ihre Häufigkeit ist bekanntlich von der Modulbauform und Betriebsweise der Crossflow-Filtrationsanlage abhängig.

Langzeitversuche haben gezeigt, daß die Membranen aus Cellulosehydrat nur eine sehr geringe Abnahme der Filtrationsleitung nach längerer Filtrationszeit zeigen, was vor allem auf die geringe Wechselwirkung des Membranmaterials mit den Inhaltsstoffen des zu filtrierenden Mediums zurückzuführen ist. Der immense Vorteil, den dieser Effekt für die Praxisanwendung darstellt, ergibt sich aus der in der Summe höheren Leistung an sich, aus weniger Reinigungszyklen, d. h. weniger Stillstandszeiten, aus einer besseren Effizienz der Reinigung und aus einem geringeren Chemikalienverbrauch.

Die für die Durchführung der Erfindung bevorzugten vernetzten Cellulosehydratmembranen und ihre Herstellung sind Gegenstand einer parallelen Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen SM9406 und mit gleichem Anmeldetag wie die vorstehende Patentanmeldung.

Als Maß für den Vernetzungsgrad (VG) wird der mittlere Substitutionsgrad der Anhydroglucose-Einheiten der Cellulose durch Reaktion mit dem Diepoxid gewählt, der unter der vereinfachenden Annahme, daß jede der beiden Epoxidgruppen mit der Cellulose reagiert (prinzipiell ist auch eine Einfachreaktion möglich), aus der Massenzunahme bei der Vernetzung bestimmt werden kann. Der theoretisch maximal mögliche Wert von VG liegt aufgrund der drei Hydroxylgruppen der Anhydroglucose bei 3. Aus der Molmasse der Anhydroglucose von 162 Dalton, der Molmasse des Diepoxids Mv in Dalton und der Massenzunahme dM in % der Ausgangsmasse ergibt sich für den Vernetzungsgrad folgende Beziehung:

VG = 3.24*dM/Mv

Ein geeigneter Schnelltest zur Beurteilung der Alkalistabilität von Cellulosehydratmembranen besteht darin, daß nach einer einstündigen Behandlung mit 10%iger Natronlauge bei 7°C der Massenverlust, die Quellung (Flächenzunahme) und die Abnahme der Durchflußleistung für Wasser bestimmt werden. Im unvernetzten Zustand ist Cellulosehydrat unter diesen Bedingungen praktisch vollständig löslich.

Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Cellulasen mit dem Grad der Vernetzung der Cellulosehydratmembranen zunimmt, wobei bei einem Vernetzungsgrad von 0.05-0.4 die vernetzten Cellulosehydratmembranen bei dem obigen Schnelltest mit kalter Natronlauge einen Massenverlust von weniger als 10% erleiden, die Flächenzunahme durch Quellung weniger als 50% des Ausgangswerts beträgt und die Durchflußleistung für Wasser mindestens 50% des Ausgangswertes beträgt. Außerdem wurde festgestellt, daß die Membranen eine derartige Stabilität gegen alkalische Reinigungsmittel unter Praxisbedingungen aufweisen, die den Anforderungen genügt.

Selbstverständlich beziehen sich im Falle von verstärkten Membranen die angegebenen Werte für die Massenzu- und -abnahmen auf den reinen Cellulosehydratanteil der verstärkten Membranen und außerdem kann die Flächenzunahme durch Quellung nur bei unverstärkten Membranen als Kriterium herangezogen werden.

Bei einer 15 minütigen Behandlung mit kochender, 1 normaler Schwefelsäure zerfallen unvernetzte Cellulosehydratmembranen vollständig, während die vernetzten Membranen dabei einen Massenverlust von weniger als 5% erleiden. Als Schnelltest für die Säurebeständigkeit von Cellulosehydratmembranen kommt dieses Kriterium jedoch nicht in Frage, weil zu wenig vernetzte Membranen trotz geringen Massenverlustes stark in ihrer mechanischen Festigkeit geschädigt sein können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Schnelltest auf Alkalibeständigkeit auch mit der mechanischen Festigkeit nach Säureeinwirkung korrelliert.

Die Beständigkeit gegen enzymatischen Angriff ist schon bei Vernetzungsgraden unterhalb von 0.05 gegeben, so daß die erfindungsgemäß bevorzugten Membranen in jedem Fall beständig gegen Cellulasen sind.

Ein besonders günstiger Bereich für den Vernetzungsgrad liegt zwischen 0. 12 und 0.25, wobei sich für den Massenverlust nach dem Schnelltest mit kalter Natronlauge Werte von unter 5%, für die Quellung von unter 15% und für die Wasser-Durchflußleistung von mindestens 80% des Ausgangswerts ergeben. Außerdem ist praktisch keine Abgabe von Pseudopyrogenen mehr zu beobachten.

Bei höheren Vernetzungsgraden als 0.4 nimmt die Flexibilität der vernetzten Membranen deutlich ab, so daß ihre Verarbeitung schwierig und dadurch kostenungünstig wird. Diese Verminderung der Flexibilität äußert sich in einer Knickbruchempfindlichkeit im trockenen, im Extremfall auch im nassen Zustand. Innerhalb des angegebenen Bereichs für die Massenzunahme tritt bei Mikrofiltrationsmembranen eine Zunahme des Durchflusses für Wasser von bis zu 20% auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat besitzen eine Hydrophilie, die nicht geringer ist als die Hydrophilie der Ausgangsmembranen aus Cellulosehydrat. Zur Beurteilung der Hydrophilie wurde die Zeit bestimmt, die ein auf die Membran aufgeträufelter Wassertropfen benötigt, bis er von der Membran aufgesogen wird.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele und der Fig. 1 und 2 näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 die graphische Darstellung der Flußrate von 0,2 µm Mikrofiltrationsmembranen aus vernetztem Cellulosehydrat (VCH) und aus Polyethersulfon (PESU) als Funktion der Filtratmenge und

Fig. 2 die graphische Darstellung der Flußrate von 0,45 µm Mikrofiltrationsmembranen aus vernetztem Cellulosehydrat (VCH) und aus Polyethersulfon (PESU) als Funktion der Anzahl Filtrationszyklen.

Beispiel 1

100 g gemahlenes Malz wird in Wasser suspendiert und 60 Minuten auf 550 C, 45 Minuten auf 65°C und anschließend 15 Minuten auf 75°C unter Rühren im Wasserbad erhitzt. Die so erhaltene Maische wird für jeden Versuch frisch angesetzt und sofort verwendet.

200 ml suspendierte Maische werden in eine thermostatisierbare mit Magnetrührern ausgerüstete Rührzelle der Sartorius AG (Typ SM 16526) gefüllt und bei 1000 Umdrehungen pro Minute und 0,3 bar Differenzdruck filtriert. Die effektive Filterfläche beträgt 12,5 cm². Das Filtrat wird aufgefangen und seine Masse oder sein Volumen in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die Filtration wird solange fortgeführt, bis durch die Aufkonzentrierung der Maische keine vollständige Durchmischung in der Rührzelle mehr stattfindet oder die Flußrate einen bestimmten Wert unterschreitet. Verglichen werden Membranen aus Polyethersulfon (PESU) und vernetztem Cellulosehydrat (VCH) mit einer mittleren Porengröße von 0.2 µm. Die Filtrationsleistung der Polyethersulfonmembran sinkt schon nach 15% rel. Filtratvolumen auf 46% des Anfangswertes ab und die Filtration wird abgebrochen, während die VCH Membran eine annähernd konstante Filtrationsleistung aufweist und eine Aufkonzentrierung auf nahezu den Faktor 2 erlaubt.

Bei der Membran aus vernetztem Cellulosehydrat handelt es sich um eine mit 5-Ethyl- 1,3-Diglycidyl-5-Methylhydantoin bis zu einer Massenzunahme von 10% vernetzte Cellulosehydratmembran (VG = 0, 1). Bei der PESU-Membran handelt es sich um eine unverstärkte hydrophile Membran der Firma Sartorius AG mit der Typenbezeichnung SM 15107. Tabelle 1 Flußraten als Funktion des Filtratvolumens bei der statischen Filtration von Maische an 0,2 µm Mikrofiltrations-Membranen aus Polyethersulfon (PESU) und vernetztem Cellulosehydrat (VCH)

Beispiel 2

Maische, hergestellt wie in Beispiel 1 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise zur Filtration benutzt.

Nach der Filtration wird die Maische entfernt und die Membran in der Rührzelle mit Wasser unter Rühren 10 Minuten bei 70°C behandelt, nochmals mit Wasser gespült und die Filtration mit frischer Maische wie in Beispiel 1 fortgesetzt. Bei jeder Filtration wird die mittlere Filtrationsgeschwindigkeit ermittelt.

Verglichen werden eine Polysulfonmembran (PESU) und eine Membran aus vernetztem Cellulosehydrat (VCH) jeweils mit einer mittleren Porengröße von 0.45 µm. Es zeigt sich, daß die Filtrationsleistung der Polyethersulfonmembran mit jedem Zyklus stark abnimmt und auch durch eine Reinigung mit NaOH (10 min, 70°C) nur unwesentlich ansteigt, während die VCH Membran nur einen geringfügigen Abfall der Leistung zeigt. Nach einer Reinigung mit NaOH wird der Anfangswert wieder erreicht.

Bei der Membran aus vernetztem Cellulosehydrat handelt es sich um eine mit 5-Ethyl- 1,3-Diglycidyl-5-Methylhydantoin bis zu einer Massenzunahme von 15% vernetzte Cellulosehydratmembran (VG = 0,2). Bei der PESU-Membran handelt es sich um eine vliesverstärkte, mit verseiftem Polyvinylacetat nachbehandelte hydrophile Membran der Firma Sartorius AG mit der Typenbezeichnung SM 15506 ZN 581 R3.

In der Tabelle 2 und in Fig. 2 sind die erhaltenen Daten dargestellt. Tabelle 2 Flußraten als Funktion der Anzahl Filtrationszyklen bei der Filtration von Maische an 0,45 µm Mikrofiltrationsmembranen aus Polyethersulfon (PESU) und vernetztem Cellulosehydrat (VCH) in der Rührzelle


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung hydrophiler, poröser Membranen aus vernetztem Cellulosehydrat zur Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke, wobei die Membranen einen Massenverlust von weniger als 10% nach einstündiger Behandlung mit 10%iger Natronlauge bei 7°C aufweisen.
  2. 2. Verwendung von Membranen nach Anspruch 1, wobei die Membranen mit Diepoxiden einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 0.2 mol/l vernetzt sind, einen Vernetzungsgrad von 0.05 bis 0.4 haben und eine Hydrophilie besitzen, die nicht geringer ist als die Hydrophilie der Ausgangsmembranen aus Cellulosehydrat.
  3. 3. Verwendung von Membranen nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Membranen einen Vernetzungsgrad von 0.12 bis 0.25 haben und einen Massenverlust von weniger als 5% nach einstündiger Behandlung mit 10%iger Natronlauge bei 7°C aufweisen.
  4. 4. Verwendung von Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Membranen mit 5-Ethyl-1,3-Diglycidyl-5-Methylhydantoin vernetzt sind.
  5. 5. Verwendung von Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Membranen verstärkte Membranen sind.
  6. 6. Verwendung von Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Membranen einen Porengrößenbereich zwischen 0, 1 und 0,8 µm aufweisen.
  7. 7. Verwendung von Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Cross-Flow-Filtration biotechnologisch hergestellter flüssiger Medien und Getränke.
  8. 8. Verwendung von Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Filtration von Maische, Bier und Wein.






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