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Dokumentenidentifikation DE69109961T2 21.12.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0470377
Titel Membran für Gas-Flüssigkeitskontakt, Gas-Flüssigkeitskontaktvorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von einer ein gelöstes Gas enthaltenden Flüssigkeit.
Anmelder Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Anazawa, Takanori, Sakura-shi, Chiba-ken, JP;
Watanabe, Hideki, Chiba-shi, Chiba-ken, JP
Vertreter W. Kraus und Kollegen, 80539 München
DE-Aktenzeichen 69109961
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.07.1991
EP-Aktenzeichen 911113132
EP-Offenlegungsdatum 12.02.1992
EP date of grant 24.05.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.12.1995
IPC-Hauptklasse B01D 69/02

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt, wobei ein Gas und eine Flüssigkeit über eine Membran in Kontakt gebracht werden, um das Gas in der Flüssigkeit zu lösen, das Gas oder die flüchtigen Bestandteile, die in der Flüssigkeit enthalten sind, freizusetzen oder um das Lösen und das Freisetzen zur gleichen Zeit durchzuführen; eine Vorrichtung unter Verwendung desselben und ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit, die ein darin gelöstes Gas enthält, unter Verwendung desselben. Vor allem betrifft diese Erfindung ein Diaphragma und eine Vorrichtung, in der mit hoher Effizienz ein Gas in einer Flüssigkeit gelöst wird. Der Ausdruck "Gas" in der Beschreibung und in den Ansprüchen bezeichnet auch einen Dampf.

Diese Erfindung kann auf Gebieten verwendet werden, wie beispielsweise Sauerstoffzufuhr zu einer Kulturlösung beim Züchten von Mikroorganismen in der pharmazeutischen Industrie und Nahrungsmittelindustrie. Freisetzen von Kohlendioxidgas aus der Kulturlösung, Sauerstoffzufuhr zu Abwasser bei der Abwasserbehandlung durch aerobe Bakterien, Freisetzen von Kohlendioxidgas aus dem Abwasser, Lösen von Luft in einer Suspension bei der schwimmenden bzw. flotativen Trennung der Suspension unter Druck oder bei der Erzaufbereitung durch Flotation, Oxidieren mit Luft oder Sauerstoff in der chemischen oder pharmazeutischen Industrie, Zufuhr von Sauerstoff zu Wasser oder Salzlösung bei der Fischzucht oder beim Fischtransport.

Ein Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Verfahren vom Membrantyp besteht darin, daß ein Gas und eine Flüssigkeit über eine Membran in Kontakt gebracht werden, um einen gewissen Materialaustausch zwischen dem Gas und der Flüssigkeit durchzuführen, wie der Lösung des Gases in der Flüssigkeit oder das Entfernen des Gases oder von flüchtigen Bestandteilen, die in der Flüssigkeit gelöst sind, auf die Gasseite. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, daß das Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt gasdurchlässig, aber nicht flüssigkeitsdurchlässig ist. Als homogene Membran (nichtporöse Membran) ist eine homogene Siliconharzmembran (DE 1 544 037) bekannt. Als hydrophobe poröse Membran sind eine poröse Polypropylenmembran (USP 4 268 279), eine poröse Polyethylenmembran (ebd.), eine poröse Polyvinylidenfluoridmembran (ebd.), eine poröse Polytetrafluorethylenmembran, eine poröse Polysulfonmembran (H. Yasuda et al., Journal of Applied Polymer Science, 16, 595-601 (1972)) und eine poröse Poly-4-methylpenten-1-Membran (JP-A-264 127/1988) bekannt, und als Gastrennmembran sind eine komplexe Membran, umfassend eine poröse Polysulfonmembran, die mit einem Siliconharz beschichtet ist (H. Yasuda et al., Journal of Applied Polymer Science, 16, 595-601 (1972)) und eine heterogene Poly-4-methylpenten-1- Membran (USP 4 664 681) bekannt.

Die porösen Membranen der obigen Beispiele weisen jedoch Mikroporen auf, die von beiden Seiten in die Membran hinein verlaufen. Wenn die Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung ist oder die Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran hoch ist, wandert folglich die Flüssigkeit durch die Membran und sickert auf die Gasseite, so daß die Membranen nicht als Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt, daß sich, wenn eine poröse hydrophobe Membran für die Mikrofiltration oder Ultrafiltration hydrophil gemacht wird, der Fluß verbessert (z.B. JP-A-133 102/1986). In einer solchen Membran wurde jedoch nicht nur die Oberfläche, sondern auch das Innere der Mikroporen hydrophil gemacht; daher wandert eine Flüssigkeit, wie Wasser, durch die Membran hindurch, und diese kann tatsächlich nicht als Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt verwendet werden. In der EP-A-0 323 341 wird eine Oxygenierungsvorrichtung vom mikroporöse-Hohlfaser-Typ beschrieben, deren Hohlfasern behandelt worden sind, um sie hydrophil zu machen. Als Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Vorrichtung vom Membrantyp gibt es eine Vorrichtung, in der ein Gas in einer Flüssigkeit gelöst wird, eine Vorrichtung, in der ein Gas und flüchtige Bestandteile, die in einer Flüssigkeit gelöst sind, entfernt oder gewonnen werden, eine Apparatur, in der das Lösen und das Entfernen gleichzeitig durchgeführt werden, und eine Apparatur, in der ein spezielles Gas selektiv gelöst, entfernt oder gewonnen wird.

Beim Lösen eines Gases in einer Flüssigkeit mittels der Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Vorrichtung vom Membrantyp oder beim Entfernen oder Gewinnen des in der Flüssigkeit gelösten Gases treten jedoch manchmal auf der Oberfläche der Membran, die mit der Flüssigkeit in Kontakt steht, Blasen auf. Das Auftreten der Blasen wird in besonders starkem Maße beobachtet, wenn die poröse hydrophobe Membran als Diaphragma verwendet wird und das Gas unter Druck eingesetzt wird. Wenn beispielsweise im Fall der porösen Polypropylenmembran der Gasdruck um etwa 101,3 kPa (1 kgf/cm²) oder mehr höher als der Flüssigkeitsdruck ist, bildet das Gas Blasen in der etwa 100- bis 1.000.000fachen Menge der in der Flüssigkeit gelösten Gasmenge.

Entsprechend führt dies zu den Nachteilen, daß ein Kompressor mit hoher Kapazität erforderlich ist und daß nicht nur die Energiekosten erhöht sind, sondern auch ein Mechanismus für das Recyclen des Gases und das Erhöhen des Absorptionsanteils benötigt wird. Darüberhinaus führt das Auftreten von Blasen in der Flüssigkeit zu den Nachteilen, daß ein Entlüftungsventil installiert werden muß; da die Membran mit Blasen bedeckt ist, wird die effektive Membranfläche, die in Kontakt mit dem Gas steht, verringert, wodurch die Effizienz des Lösens oder des Entfernens des Gases vermindert wird; und die Flüssigkeit wird von dem Gas übermäßig durchbewegt (dies verhindert, daß Sauerstoff der Zellkulturlösung zugeführt wird).

Aus den vorstehend genannten Gründen sind die Betriebsbedingungen der Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Vorrichtung vom Membrantyp in extremem Maß eingeschränkt, um das Auftreten von Blasen zu verhindern, so daß die Leistungsfähigkeit gering und die Verwendbarkeit beschränkt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diaphragma für den Gas- Flüssigkeits-Kontakt, eine Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Vorrichtung vom Membrantyp und ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit, die ein darin gelöstes Gas enthält, bei dem das Gas ohne Auftreten von Blasen effizient gelöst werden kann, und zwar sogar bei einem erhöhten Gasdruck und unter Verwendung des Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Verfahrens vom Membrantyp, bereitzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden durch ein Diaphraqma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus heterogener Membran, komplexer Membran und unabhängiger Schaummembran, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Oberfläche der Membran hydrophil ist und daß die Oberfläche der in der Membran vorhandenen Mikroporen hydrophob ist;

eine erfindungsgemäße Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Vorrichtung vom Membrantyp, wobei diese Membranen als Diaphragmen verwendet werden und eine Flüssigkeit mit den hydrophilen Oberflächen der Membranen in Kontakt gebracht wird;

und durch ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit, die ein darin gelöstes Gas enthält, unter Verwendung der Vorrichtung.

Der hier verwendete Ausdruck "Membranoberfläche" bezeichnet eine vordere oder rückwärtige Oberfläche der Membran und, wenn die Membran eine Hohlfasermembran oder eine Röhrenmembran ist, die äußere oder innere Oberfläche davon. Mit "Oberflächen der Mikroporen" werden die Oberflächen der durchgehenden Löcher bezeichnet, die in der Membran vorhanden sind. "Hydrophob" bedeutet, daß der vorwärtsgerichtete Kontaktwinkel (forward contact angle) mit Wasser 90º oder mehr beträgt. "Hydrophil" bedeutet, daß der Kontaktwinkel mit Wasser (statischer Winkel) weniger als 90º beträgt.

Wenn das Gas in der Flüssigkeit durch das Gaslöseverfahren vom Membrantyp gelöst wird, ist es vorteilhaft, den Gasdruck zu erhöhen, um die Geschwindigkeit, mit der das Gas gelöst wird, zu erhöhen, d.h. die Behandlungsmenge der Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Vorrichtung wird erhöht, und die Konzentration des in der Flüssigkeit gelösten Gases wird erhöht. Trotzdem, wenn die Flüssigkeit bei einem normalen Druck gehalten wird und der Gasdruck zunehmend gesteigert wird, wird das Gas zunächst in der Flüssigkeit gelöst, wobei keine Blasen auftreten, dann erscheinen jedoch kleine Mengen von Blasen an der Membranoberfläche, und schließlich tritt der Blasenzustand auf, bei dem große Mengen an Blasen gebildet werden. Selbst im Blasenzustand, in dem Blasen auftreten, ist es möglich, das Gas in der Flüssigkeit zu lösen. Die Nachteile, daß im Vergleich zu dem Zustand, bei dem Blasen im wesentlichen nicht auftreten, die Auflösungsgeschwindigkeit des Gases abnimmt und nichtgelöstes Gas verworfen wird, treten jedoch unausweichlich auf.

Es bestehen Unterschiede zwischen der hydrophoben Oberfläche und der hydrophilen Oberfläche der Membran hinsichtlich des Drucks, bei dem kleine Mengen an Blasen gebildet werden, und des Drucks, der den Blasenzustand zuläßt, und zwar ist der Druck, wenn die Oberfläche der Membran hydrophob ist, niedrig. Bei der porösen Polypropylenmembran wird beispielsweise beim Überschreiten einer Druckdifferenz von 10,1 kPa (0,1 kgf/cm²) das Auftreten kleiner Blasenmengen beobachtet. Die Blasen werden selbst dann gebildet, wenn die Konzentration des Gases in der Flüssigkeit die Sättigung nicht erreicht hat. Bei einer Druckdifferenz von 30,4 bis 50,7 kPa (0,3 bis 0,5 kgf/cm²) liegt der Blasenzustand vor. Wenn jedoch die Oberfläche der Membran hydrophil ist, wird der Blasenzustand nicht erreicht, bevor die Druckdifferenz 202,6 kPa (2 kgf/cm²) erreicht, obwohl dies von der hydrophilen Natur der Membranoberfläche oder dem Durchmesser der in der Membranoberfläche gebildeten Mikroporen abhängt. Darüberhinaus werden die kleinen Blasenmengen, die unterhalb des Drucks, der den Blasenzustand zuläßt, auftreten, deutlich reduziert. Es ist ratsam, daß, je größer die hydrophile Natur der Membranoberfläche (je kleiner der Kontaktwinkel) oder je kleiner der Durchmesser der in der Membranoberfläche gebildeten Mikroporen auf der Flüssigkeitsseite ist, der Unterschied zwischen Gasdruck und Flüssigkeitsdruck umso größer ist. Der Kontaktwinkel zwischen Wasser und der erfindungsgemäß hydrophil gemachten Membranoberfläche beträgt 90º oder weniger, vorzugsweise 60º oder weniger, mehr bevorzugt 30º oder weniger, und am meisten bevorzugt null.

Wenn die Oberflächen der Mikroporen in dem Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt hydrophil sind, tritt die Flüssigkeit in das Innere der Mikroporen ein, und die Mikroporen werden auf diese Weise mit der Flüssigkeit gefüllt, wodurch die Austauschrate des Gases deutlich verringert wird. Wenn der Flüssigkeitsdruck höher ist als der Gasdruck, sickert die Flüssigkeit in das Gas, und die Membran wirkt nicht als Diaphragma. Das Durchsickern der Flüssigkeit tritt sowohl auf, wenn der Gasdruck höher als der Flüssigkeitsdruck ist, als auch dann, wenn der Gasdruck im nichtstationären Startzustand ist, mit dem Ergebnis, daß die Membran, die Mikroporen mit hydrophilen Oberflächen aufweist, im wesentlichen nicht verwendbar ist.

Bei der erfindungsgemäßen Membran handelt es sich um eine Membran, die so beschaffen ist, daß Wasser unter der Bedingung, daß der Wasserdruck dem Gasdruck ungefähr gleich oder etwas höher ist (z.B. 5,07 kPa (0,05 kgf/cm²)), nicht durch die Mikroporen auf die Gasseite hindurchsickert. Wie sofort aus dem Wissen um die Oberflächenspannung verständlich wird, überschreitet nämlich der vorwärtsgerichtete Kontaktwinkel zwischen den Mikroporenoberflächen dieser Membran und Wasser 90º.

Als erfindungsgemäßes Membranmaterial wird ein hydrophobes Material verwendet. Das hydrophobe Material ist als Material für die erfindungsgemäße Membran wünschenswert, weil die Oberflächen der Mikroporen normalerweise hydrophob sind. Beispiele für das hydrophobe Material sind Polyolefine, wie Polypropylen, Polyethylen und Poly-4-methylpenten-1; Fluorharze, wie Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen; chlorhaltige Harze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Siliconharze; Polysulfon; und Polyphenylensulfid.

Darüberhinaus ist auch ein hydrophiles (Kontaktwinkel mit Wasser beträgt weniger als 900) Material oder ein weniger hydrophobes Material als erfindungsgemäße Membran verfügbar, indem man die Oberflächen der Mikroporen hydrophob macht (Behandlung zur Verleihung wasserabstoßender Eigenschaften). Wenn die hydrophobe Natur des Materials stärker ausgeprägt ist (d.h. der Kontaktwinkel ist größer), wird der Druck, bei dem die Flüssigkeit in die Mikroporen eintritt, höher, und die Verwendungsbedingungen sind weniger eingeschränkt. Der Druck, bei dem die Flüssigkeit in die Mikroporen eindringt, wird jedoch vom Durchmesser der Mikroporen beeinflußt, und ein Material, dessen hydrophobe Natur geringer ist und das einen kleineren Durchmesser aufweist, ist ebenfalls verfügbar. Beispiele für das Material mit geringerer hydrophober Natur sind Polyvinylidenchlorid, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyimid. Beispiele für das hydrophile Material sind Acetylcellulose, Ethylcellulose, regenerierte Cellulose, Nylon 66, Polyvinylalkohol, ein Ethylen-Polyvinylalkohol-Copolymeres, Polyacrylsäure und Polymethylmethacrylat.

Unter den vorstehend genannten Materialien sind Polyolefine, Fluorharze, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyphenylensulfid besonders als Material für die erfindungsgemäße Membran bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Membran schließt eine heterogene oder komplexe Membran, umfassend eine Dichteschicht (nichtporöse Schicht) und eine poröse Unterschicht sowie eine unabhängige Schaummembran mit Schäumen, die nicht miteinander verbunden sind, ein.

Bei der heterogenen Membran oder der komplexen Membran handelt es sich ebenso um das gleiche wie bei der mikroporösen Membran, selbst wenn die Flüssigkeit mit der Membranoberfläche, in der die Mikroporen gebildet worden sind, oder mit der Membranoberfläche auf der Seite der Dichteschicht in Kontakt gebracht wird, d.h., die mit der Flüssigkeit in Kontakt befindliche Membranoberfläche ist hydrophil, wodurch das Auftreten von Blasen unterdrückt wird; die Oberflächen der Mikroporen in der porösen Unterschicht sind hydrophob, so daß die Mikroporen selbst bei Langzeitverwendung nicht mit der Flüssigkeit gefüllt werden. Wenn es sich bei der Membran um die unabhängige Schaummembran handelt, wird das Auftreten von Blasen unterdrückt, weil die im Kontakt mit der Flüssigkeit befindliche Membranoberfläche hydrophil gemacht wird. Wenn die Membran aus einem Material hergestellt worden ist, das nicht mit Wasser aufquillt, durchdringt die Flüssigkeit die Membran nicht, und die unabhängigen Schäume innerhalb der Membran werden sogar bei Langzeitverwendung nicht gefüllt. Das "Material, das mit Wasser nicht quillt", auf das hier Bezug genommen wird, bedeutet, daß nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 25ºC das Gewicht des Materials um 10% oder weniger erhöht ist.

Die Größe der Mikroporen kann in Richtung der Dicke der Membran durchgehend einheitlich sein oder eine Verteilung aufweisen, wie eine asymmetrische Membran. Erfindungsgemäß ist die Mikroporengröße nicht besonders eingeschränkt. Es ist empfehlenswert, daß die Porengröße in der Oberfläche, die mit der Flüssigkeit in Kontakt steht, 10 um oder weniger als Durchschnittsdurchmesser beträgt. Wenn die Größe der Mikroporen zu groß ist, wird die Flüssigkeit wahrscheinlich in die Mikroporen eindringen, obwohl die Oberflächen der Mikroporen hydrophob sind, und der erfindungsgemäße Effekt geht verloren.

Die Oberfläche der aus dem hydrophoben Material hergestellten Membran wird nach einem bekannten Verfahren hydrophil gemacht. Beispiele für ein solches Verfahren sind eine Oxidationsbehandlung mit einer Schwefelsäurelösung von Kaliumbichromat, einer Schwefelsäurelösung von Kaliumpermanganat, einer sauren Wasserstoffperoxidlösung, einem Hypochloritsalz, einem Perchloratsalz oder rauchender Salpetersäure; eine Sulfonierungsbehandlung; Coronaentladungsbehandlung; Ozonbehandlung; Fluorbehandlung; Chlorbehandlung; Behandlung durch alkalisches Ätzen; Flammenbehandlung; eine Behandlung durch ionisches Ätzen; Plasmabehandlung; Plasmapolymerisation; Grenzflächenpolymerisation in einer Membranoberfläche; Propfpolymerisation in einer Membranoberfläche; Photopolymerisation in einer Membranoberfläche; und Beschichten mit einem hydrophilen Polymeren.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß bei der Behandlung zum Hydrophilmachen der Oberfläche nur die Membranoberfläche hydrophil gemacht wird, aber die Oberflächen der Mikroporen nicht hydrophil gemacht werden. Zu diesem Zweck kann bei Verwendung eines flüssigen Behandlungsmittels, das beispielsweise ein Oxidationsmittel oder ein hydrophiles Polymeres enthält, die Membranoberfläche so behandelt werden, daß das Behandlungsmittel nur mit der Membranoberfläche in Kontakt kommt und nicht in das Innere der Mikroporen eindringt. Im Fall der Behandlung mit einem Gas, wie bei der Coronaentladungsbehandlung, der Ozonbehandlung und der Plasmabehandlung, kann das Ausmaß der Behandlung und die Behandlungsdauer kontrolliert werden. Es steht auch ein Verfahren zur Verfügung, bei dem eine Membran, deren Mikroporen mit einem schützenden Mittel, wie einer Flüssigkeit, gefüllt sind, hydrophil gemacht wird, und das schützende Mittel wird dann entfernt. Ob die Meinbranoberfläche hydrophil gemacht wird oder nicht kann festgestellt werden, indem man den Kontaktwinkel mißt. Wenn es sich bei der Membran um eine feine Hohlfaser handelt und der Kontaktwinkel schwierig zu messen ist, kann der Kontaktwinkel durch einen Modelltest, bei dem ein Film, hergestellt aus demselben Material wie die Membran, unter denselben Bedingungen oberflächenbehandelt wird. Weiterhin kann aus der Tatsache, daß die Mikroporen nicht mit Wasser gefüllt werden oder daß unter solch einer Testbedingung, daß der Wasserdruck etwas höher als der Gasdruck ist, z.B. um 5,07 kPa (0,05 kgf/cm²), kein Wasser in das Gas sickert, bestimmt werden, daß die Oberflächen der Mikroporen nicht hydrophil gemacht worden sind. Ob die Mikroporen mit Wasser gefüllt sind oder nicht, kann festgestellt werden, indem man das Membrangewicht mißt oder indem man mißt, ob die Geschwindigkeit, mit der das Gas in dem Wasser gelöst wird, auf weniger als 30% des Falls der unbehandelten Membran reduziert wird.

Die Oberflächen der Mikroporen in der Membran werden normalerweise durch ein Verfahren, bei dem ein wasserabstossendes Mittel haftend auf die Oberflächen der Mikroporen durch eine Behandlung zur Verleihung wasserabstoßender Eigenschaften aufgebracht wird, hydrophob gemacht. Das wasserabstoßende Mittel schließt wasserabstoßende Mittel vom Silicontyp und vom Fluortyp ein.

Die erfindungsgemäß verwendete Membrandicke ist nicht besonders eingeschränkt, falls die Membran als Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt zur Verfügung steht. Sie beträgt bevorzugt 5 bis 1000 um. Wenn die Membran eine Kombination eines Substrats bzw. Trägers, wie Keramik oder ein Vliesstoff, und einer Polymerkomponente ist, wird die Dicke des Trägers zu der obigen Dicke hinzuaddiert. Die Form der erfindungsgemäßen Membran ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise stehen eine flache Membran, eine Hohlfasermembran und eine Röhrenmembran zur Verfügung. Die Hohlfasermembran hat vorzugsweise einen Durchmesser von 3 mm oder weniger.

Die erfindungsgemäße Membran wird durch ein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt. Ein Naßverarbeitungsverfahren, ein Schmelzverarbeitungsverfahren und ein Wärmebehandlungsverfahren für die poröse Membran werden im Fall der heterogenen Membran eingesetzt. Ein Beschichtungsverfahren, ein Verfahren unter Ausbreitung auf einer Flüssigkeitsoberfläche, ein Laminierungsverfahren, ein Coextrusionsverfahren, ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, ein Photopolymerisationsverfahren und ein Plasmapolymerisationsverfahren werden im Fall der komplexen Membran eingesetzt. Ein Schäumverfahren, ein Schmelzverarbeitungsverfahren, ein Sinterverfahren und ein Verfahren unter Mischen und Verstrecken werden im Fall der unabhängigen Schaummembran eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits- Kontakt vom Membrantyp wird in ihrer Form und ihrer Struktur so angepaßt, daß die Flüssigkeit mit der hydrophilen Membranoberfläche in Kontakt gebracht wird, wobei das erfindungsgemäße Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt verwendet wird, und sie wird beispielsweise in einem geeigneten Gehäuse untergebracht. Normalerweise wird das Gas-Flüssigkeits-Kontakt-System dem praktischen Gebrauch zugeführt, indem man es zusammen mit einem Flüssigkeitseinlaß, einem Flüssigkeitsauslaß, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß und Leitungen, um diese zu verbinden, zusammenbaut.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits- Kontakt vom Membrantyp macht jedoch ein Gehäuse nicht überflüssig, aber die Membran kann direkt in den Reaktionsbehälter getaucht werden.

Die Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung für den Gas- Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn beispielsweise die Membran eine flache Membran ist, kann sie die Form einer laminierten Membran, Spiralmembran oder gefalteten Membran annehmen. Wenn die Membran eine Hohlfasermembran oder eine Röhrenmembran ist, kann sie eine solche Form annehmen, daß die Flüssigkeit auf der Membranaußenseite oder -innenseite fließt.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp kann eine gashaltige Flüssigkeit hergestellt werden, indem man eine Flüssigkeit, wie Wasser, oder eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer organischen oder anorganischen Verbindung mit der hydrophilen Oberfläche des Diaphragmas für den Gas-Flüssigkeits- Kontakt in Kontakt bringt, ein Gas, wie Luft, Sauerstoff-, Stickstoff-, Kohlendioxidgas oder Abgas, mit der anderen Oberfläche der Membran in Kontakt bringt und die Flüssigkeit und/oder das Gas unter Normaldruck oder erhöhtem Druck hält. Bei dieser Gelegenheit kann die gashaltige Flüssigkeit selbst bei einem Gasdruck von 152,0 kPa (0,5 kgf/cm²G) oder höher im wesentlichen ohne Auftreten von Blasen hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist der Gasdruck nicht besonders eingeschränkt, aber bevorzugt beträgt er 19,62 MPa (200 kgf/cm²) oder weniger.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung eingehender. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Beigefügte Zeichnungen: Figur 1 ist eine Vorderansicht mit teilweisem Längsschnitt einer Vorrichtung für den Gas- Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp, die in den Beispielen verwendet wird. Figur 2 ist ein Diagramm eines Systems für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt, das in den Beispielen verwendet wird.

REFERENZBEISPIEL

Eine poröse Polypropylen-Hohlfasermembran, hergestellt von Hoechst-Celanese Corp. (Außendurchmesser 400 um, Innendurchmesser 330 um, Porendurchmesser 0,4 x 0,04 um), wurde in eine gesättigte Lösung von Kaliumbichromat in konzentrierter Schwefelsäure getaucht, um die äußere Oberfläche der Hohlfaser hydrophil zu machen. Bei dieser Gelegenheit wurde die Behandlungslösung ausschließlich mit der äußeren Oberfläche der Hohlfasermembran in Kontakt gebracht und drang nicht durch die Mikroporen in die Hohlfaser ein. Der Kontaktwinkel (statischer Winkel) mit Wasser des Polypropylenfilms, der unter denselben Bedingungen oxidiert worden war, betrug 95º vor der Behandlung und 75º nach der Behandlung. Anschließend wurden, wie in Figur 1 gezeigt, etwa 5000 Hohlfasermembranen im Inneren eines Gehäuses 2 durch ein Harz 3 versiegelt, wodurch eine Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp 8 mit einer Membranfläche von etwa 1 m², bezogen auf die Außenoberfläche der Hohlfaser, bereitgestellt wurde. Unter Verwendung dieser Vorrichtung 8 wurde ein Behandlungssystem für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt zusammengebaut, wie in Figur 2 dargestellt.

Das Gehäuse 2 der Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits- Kontakt vom Membrantyp 8 wurde aus einem transparenten Polycarbonatharz hergestellt, wodurch es möglich wurde, das Innere zu beobachten. Eine Lösung 12 zur Behandlung (25ºC) wurde in den Flüssigkeitseinlaß 4 der Vorrichtung 8 eingeleitet. Die Messung wurde zunächst mit einem Wasserdruck von 106,4 kPa (0,05 kgf/cm²G) durchgeführt. Ein Durchsickern des Wassers wurde nicht beobachtet. Dann wurde das Druckregulierventil 10 so eingestellt, daß der Druck des behandelten Wassers 13 im Flüssigkeitsauslaß 5 303,9 kPa (2,0 kgf/cm²G) betrug, und die Fließgeschwindigkeit wurde auf 8,35 10&supmin;&sup5; m³/s (5,0 Liter/min) durch ein Regulierventil 9 für die Fließgeschwindigkeit eingestellt. Unterdessen wurde komprimierte Luft 14 mit 506,5 kPa (4,0 kgf/cm²G) über den Gaseinlaß 6 eingeleitet, und ein Auslaßventil 11, das mit dem Gasauslaß 7 verbunden ist, wurde in solchem Maß geöffnet, daß etwa 1,67 10&supmin;&sup6; m³/s (0,1 Liter/min) des Abgases 15 austraten.

Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Wasser für die Behandlung und dem behandelten Wasser wurde durch ein Meßgerät für die Sauerstoffkonzentration gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Wasser für die Behandlung 8,1 ppm aufwies und das Wasser nach der Behandlung 15,1 ppm aufwies. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Auftreten von Blasen in dem behandelten Wasser nicht beobachtet. Kleine Mengen an Blasen wurden in dem behandelten Wasser, das ausströmte, gefunden, aber sie wurden gebildet, nachdem das behandelte Wasser das Druckregulierventil 10 passiert hatte.

BEISPIEL 1

Poly-(4-methylpenten-1) mit einem Schmelzindex von 26 wurde bei einer Spinntemperatur von 290ºC und einem Zug von 300 schmelzversponnen, um ein Hohlfaserzwischenprodukt herzustellen. Das Zwischenprodukt wurde der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 210ºC und einem Zugverhältnis (DR) von 1,05 während einer Behandlungszeit von 5 Sekunden unterworfen, bei einer Temperatur von 25ºC und einem DR von 1,2 kalt gezogen, bei einer Temperatur von 150ºC und einem DR von 1,3 heißgezogen und bei einer Temperatur von 200ºC und einem DR von 0,9 heißfixiert bzw. wärmegehärtet. Es wurde eine Hohlfasermembran mit einem Außendurchmesser von 300 um und einem Innendurchmesser von 240 um erhalten. Bei der Untersuchung dieser Membran mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) wurde gefunden, daß viele Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 um in der inneren Oberfläche der Hohlfasermembran gebildet worden waren und Mikroporen mit einem Porendurchmesser von etwa 0,1 um nur in dünner Verteilung in ihrer äußeren Oberfläche gebildet worden waren. Bei Untersuchung des Querschnitts der Hohlfasermembran mittels SEM wurde gefunden, daß die Membran eine heterogene Struktur, umfassend eine Dichteschicht an der äußeren Oberfläche und eine poröse Unterschicht mit einem Porendurchmesser von etwa 0,05 um, aufwies. Diese Membran hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 5,48 10&supmin;¹² Nm³/m2 s Pa (0,87 x 10&supmin;&sup4; (STP) /cm².sec.cmHg), eine Stickstoffdurchlässigkeit von 4,91 10&supmin;¹² Nm³/m² s Pa (0,78 x 10&supmin;&sup4; (STP)/cm².sec.cmHg) und einen Sauerstoff/Stickstoff-Trennkoeffizienten von 1,12.

Diese Hohlfasermembran wurde einer Coronaentladungsbehandlung bei einer Bedingung von 750 J/m² (12,5 W min/m²) unterworfen, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min durch eine Vorrichtung zur Coronaentladungsbehandlung passieren ließ. Dann wurde eine Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp, dargestellt in Figur 1, mit einer Membranfläche von etwa 1 m², bezogen auf die äußere Oberfläche der Hohlfaser, wie im Referenzbeispiel hergestellt, und ein Gas-Flüssigkeits-Kontakt-Behandlungssystem, dargestellt in Figur 2, wurde zusammengebaut. Unter Verwendung des Behandlungssystems wurde der Sickertest durchgeführt, indem man bei der Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp einen Wasserdruck von 106,4 kPa (0,05 kgf/cm²G) anwendete. In der Folge wurde ein Durchsickern von Wasser nicht beobachtet. Nebenbei bemerkt wurde unter Verwendung des Behandlungssystems der Test durchgeführt, wie im Referenzbeispiel, und die Fließgeschwindigkeit, bei der die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in dem behandelten Wasser 15,1 ppm betrug, war 8,68 10&supmin;&sup5; m³/s (5,2 Liter/min). Der Kontaktwinkel (statischer Winkel) zwischen Wasser und dem Poly-4-methylpenten-1-Film, der der Coronaentladungsbehandlung unter denselben Bedingungen unterworfen worden war, betrug 105º vor der Behandlung und 85º nach der Behandlung.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Vorrichtung wurde hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Hohlfasermembran nicht der Coronaentladungsbehandlung unterworfen wurde, und der Test wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1. Es wurde dabei beobachtet, daß an der Hohlfasermembran heftig Blasen gebildet wurden, und zusammen mit dem behandelten Wasser strömte Luft in einer Menge, die ungefähr der Menge des behandelten Wassers gleich war (Volumenverhältnis), aus. Weiterhin war es schwierig, den Wasserdruck konstant zu halten, und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem behandelten Wasser betrug nur 9,9 ppm. Wenn der Druck der zugeführten Luft gesenkt wurde, bis keine Blasen mehr gebildet wurden, wurde der Luftdruck 334,3 kPa (2,3 kgf/cm²G), und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem behandelten Wasser betrug 12,4 ppm, wenn die Fließgeschwindigkeit 8,68 10&supmin;&sup5; m³/s (5,2 Liter/min) war. Weiterhin wurde unter Beibehalten des Luftdrucks bei demselben Wert 334,3 kPa (2,3 kgf/cm²G) die Fließgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem behandelten Wasser 15,1 ppm wurde. Die Fließgeschwindigkeit des behandelten Wassers betrug dann 4,00 10&supmin;&sup5; m³/s (2,4 Liter/min).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Coronaentladungsbehandlung der Hohlfasermembran durchgeführt wurde bei den Bedingungen 8,3 in/min und 4,5 kJ/m² (75 W min/m²). Die resultierende Membran wurde unter den Bedingungen getestet, daß der Luftdruck Normaldruck war und der Wasserdruck 106,4 kPa (0,05 kgf/cm²G) betrug. Als Ergebnis sickerte Wasser in die Luft. Es war daher zu erkennen, daß unter diesen Bedingungen, um die Membran hydrophil zu machen, nicht nur die Membranoberfläche, sondern auch die Oberflächen der Mikroporen hydrophil gemacht werden und daß die Membran mit den hydrophil gemachten Oberflächen der Mikroporen nicht als ein Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt wirkt.

BEISPIEL 2

Eine Hohlfasermembran wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das DR bei der Wärmebehandlung 1,6 betrug. Bei der Untersuchung der resultierenden Membran mittels SEM wurden Mikroporen nicht auf beiden Seiten der Hohlfasermembran gefunden. Als jedoch der Schnitt der Membran dem ionischen Ätzen unterworfen wurde und mittels SEM beobachtet wurde, wurden Porenzellen, die jeweils einen Durchmesser von 0,05 um aufwiesen, auf der gesamten Oberfläche der Membran gefunden. Die Membran hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 3,47 10&supmin;¹³ Nm³/m² s Pa (5,50 x 10&supmin;&sup6; cm³ (STP)/ cm² sec cmHg), eine Stickstoffdurchlässigkeit von 8,1 10&supmin;¹&sup4; Nm³/m² s Pa (1,28 x 10&supmin;&sup6; cm (STP)/ cm² sec cmHg) und einen Sauerstoff/Stickstoff-Trennkoeffizienten von 4,3. Durch das Vorstehende wurde bestätigt, daß die Membran eine unabhängige Schaummembran war. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde diese Membran dann hydrophil gemacht; unter Verwendung dieser Membran wurde ein Gas- Flüssigkeits-Kontakt-Behandlungssystem zusammengebaut, und der Test wurde auf gleiche Weise durchgeführt. Bei der Messung des Durchsickerns, wobei ein Wasserdruck von 106,4 kPa (0,05 kgf/cm²G) angewendet wurde, wurde kein Durchsickern des Wassers beobachtet, und die Fließgeschwindigkeit, bei der die Konzentration an gelöstem Sauerstoff im behandelten Wasser 15,1 ppm erreichte, betrug 8,17 10&supmin;&sup5; m³/s (4,9 Liter/min).

Erfindungsgemäß wird, wie vorstehend angegeben und erläutert, ein Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt bereitgestellt, das eine hohe Effizienz bei dem Kontakt aufweist, weil bei der Membran kein Verstopfen durch Blasen auf der Flüssigkeitsseite auftritt; hierdurch kann die Lösungsgeschwindigkeit eines Gases durch Erhöhen des Gasdrucks erhöht werden. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp, bei der ein solches Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt verwendet wird, das Auftreten von Blasen in der Flüssigkeit verhindern kann, bestehen Vorteile darin, daß ein Entlüftungsventil auf der Flüssigkeitsseite nicht installiert werden muß, daß es keinen Verlust an gelöstem Gas gibt, daß ein Durchbewegen der Flüssigkeit aufgrund der Blasen nicht auftritt, daß der zulässige Druckbereich groß ist und daß der Betrieb leicht zu kontrollieren ist. Zusätzlich kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp die gashaltige Flüssigkeit mit guter Effizienz hergestellt werden, ohne daß das Auftreten von Blasen in der Flüssigkeit zugelassen wird.


Anspruch[de]

1. Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus heterogener Membran, komplexer Membran und unabhängiger Schaummembran, wobei mindestens eine Oberfläche der Membran hydrophil ist und die Oberfläche der in der Membran vorhandenen Mikroporen hydrophob ist.

2. Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem hydrophoben Material hergestellt worden ist, wobei die Oberfläche der Membran hydrophil gemacht worden ist und die Oberfläche der Mikroporen nicht hydrophil gemacht worden ist.

3. Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylen, Poly-4-methylpenten-1, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyphenylensulfid.

4. Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der in der Membran vorhandenen Mikroporen höchstens 10 um beträgt.

5. Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Membran 5 bis 1.000 um beträgt.

6. Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie Membranmodule, ausgerüstet mit einem Einlaß zum Einleiten einer Flüssigkeit, einem Flüssigkeitsauslaß, einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß, umfaßt und daß sie auf eine solche Weise beschaffen ist, daß die Flüssigkeit mit der hydrophilen Oberfläche der Membran nach Anspruch 1 in Kontakt komen kann.

7. Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran diejenige nach einem der Ansprüche 2 bis 5 ist.

8. Vorrichtung für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt vom Membrantyp nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Modul ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus dem flachen laminierten Typ, dem flachen Spiraltyp, dem flachen gefalteten Typ bzw. Riffeltyp, Hohlfasermembran und Röhrenmembran.

9. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit, die ein darin gelöstes Gas enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt, bei dem mindestens eine Membranoberfläche hydrophil ist, wobei die Oberfläche der in der Membran vorhandenen Mikroporen hydrophob ist, verwendet wird, und daß eine Flüssigkeit, deren Druck niedriger als der Gasdruck ist, wobei die Druckdifferenz zwischen der Flüssigkeit und dem Gas 10 bis 203 kPa (0,1 bis 2 kp/cm²) beträgt, auf der hydrophilen Seite der Membran eingeleitet wird, und daß weiterhin ein Gas mit einem Druck von 51 kPaG bis 20,3 MPaG (0,5 bis 200 kp/cm²G) auf der anderen Seite eingeleitet wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit, die ein darin gelöstes Gas enthält, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran das Diaphragma für den Gas-Flüssigkeits-Kontakt nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit, die ein darin gelöstes Gas enthält, nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Wasser ist.







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