PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69203626T2 11.01.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0502301
Titel Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von sehr porösen, sehr harten Formkörpern.
Anmelder Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Okla., US
Erfinder Kubicek, Donald Hubert, Bartlesville, OK 74006, US;
Schubert, Paul Frederick, Campbell, CA 95008, US
Vertreter Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Frohwitter, Geissler & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69203626
Vertragsstaaten AT, BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.01.1992
EP-Aktenzeichen 921011276
EP-Offenlegungsdatum 09.09.1992
EP date of grant 26.07.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.01.1996
IPC-Hauptklasse B01J 29/00
IPC-Nebenklasse B01J 27/12   B01J 37/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Siliciumdioxidverbindungen hoher Porosität und hoher Bruchfestigkeit.

Siliciumdioxid wird häufig wegen seiner hohen Porosität und der großen Gesamtoberfläche als inertes Trägermaterial für aktive Metallkatalysatoren verwendet. Es ist wünschenswert, über ein Trägermaterial mit großer Gesamtoberfläche und hoher Porosität zu verfügen, um die katalytische Aktivität zu verbessern, indem man für eine leichte Durchlässigkeit und Diffusion der reagierenden Verbindungen in den Poren des Katalysatorträgermaterials sorgt. Das US-Patent 3 004 929 stellt ein Verfahren zur Herstellung und Extrusion von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator trägern bereit. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid werden aus der Lösung als Hydrogel gefällt, filtriert, durch Ionenaustausch gereinigt und gewaschen. Nach der Bildung wird das Hydrogel in Gegenwart von fluorhaltigen Verbindungen extrudiert. Die Extrusion verlangt einen bestimmten Prozentsatz an Wasser. Ein Nachteil bei der Verwendung von Siliciumdioxid als Katalysatorträgermaterial ist die fehlende Möglichkeit, eine reine Siliciumdioxid-Trägersubstanzmasse ohne Verwendung eines Bindemittels bereitzustellen, die eine hinreichende Bruchfestigkeit besitzt, um den Verfahrensbedingungen ohne übermäßigen Abbau zu widerstehen. Ein Katalysatorträger mit geringer Bruchfestigkeit ist oft sehr empfindlich gegen Abnutzung durch Absplitterung und Bruch der Trägeroberfläche.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Katalysatorträger-Zusammensetzung bereitzustellen, die sowohl hohe Bruchfestigkeit als auch hohe Porosität besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorträger-Zusammensetzung mit hoher Bruchfestigkeit und hoher Porosität bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird eine Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung mit einer Bruchfestigkeit von 0,27 bis 4,99 kg (0,6 bis 11 lb) und einem Porenvolumen von 0,71 bis 1,8 Millimetern pro Gramm bereitgestellt.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit erhöhter Festigkeit und mit hoher Porosität bereitgestellt, das folgendes umfaßt: Vermischen von Siliciumdioxid mit einer wäßrigen fluorhaltigen Säurelösung, um eine homogene Mischung zu bilden, Agglomerieren der homogenen Mischung unter Bildung eines Agglomerats und Calcinieren des Agglomerats unter Bildung von geformten Siliciumdioxid-Compounds.

Andere Aspekte, Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich beim Studium der Beschreibung, der beigefügten Ansprüche und der Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Bruchfestigkeit gegen den gewichtsprozentualen Anteil an Siliciumdioxid für verschiedene Zusammensetzungen, die bei zwei verschiedenen Temperaturen von 482ºC (900ºF) und 635ºC (1175ºf) calciniert worden sind, aufgetragen ist.

Es ist bekannt, daß eine Siliciumdioxid-Zusammensetzung mit besonderen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann. Die hier beschriebene Siliciumdioxid-Zusammensetzung hat spezielle physikalische Eigenschaften, die ein als Träger für aktive Metallkatalysatoren geeignetes Material liefert. Wegen der besonderen physikalischen Eigenschaften der Siliciumdioxid-Zusammensetzung verbessert sich die katalytische Aktivität infolge der hohen Porosität, und die Katalysatorlebensdauer nimmt infolge der hohen Bruchfestigkeit des Siliciumdioxidmaterials zu.

Das Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial, das als eine erfindungsgemäße Komponente verwendet wird, kann eine beliebige geeignete Form von Siliciumdioxid sein, einschließlich (ohne Beschränkung hierauf) natürlich vorkommende Siliciumdioxid-Produkte, wie Diatomeenerde, die auch als Kieselgur, Diatomit oder Zeolith bezeichnet wird, synthetische Siliciumdioxid-Produkte, wie Zeolithe, Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt, ausgefällte oder sprühgetrocknete Siliciumdioxid-Produkte oder Ton, und plasmabehandelte Siliciumdioxid-Produkte oder Ton.

Es gibt viele handelsübliche Siliciumdioxidmaterialien, die als ein Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können. Ein solches Siliciumdioxid ist Diatomeenerde, die auch Verunreinigungen enthält. Wegen der Natur der Diatomeenerde sind die Typen und Mengen von Verunreinigungen sehr variabel und hängen von der Quelle der jeweiligen Diatomeenerde ab. Typische chemische Analysen von Diatomeenerde aus verschiedenen Quellen werden in nachstehender Tabelle I aufgelistet, die aus Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 7, S. 606 entnommen sind. Normalerweise ist handelsübliche Diatomeenerde eine Mischung von Metalloxiden mit einem Siliciumdioxidgehalt (SiO&sub2;) von etwa 87 Gew.-% bis etwa 94 Gew.-% und einem Aluminiumoxidgehalt (Al&sub2;O&sub3;) von etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und zahlreichen anderen in Spuren vorhandenen Metalloxiden.

Tabelle 1 Typische Spektrographisch Analysen von verschiedenen Diatomeenerden (Trockenbasis)
LAGERSTÄTTE Bestandteil, % Lompoc, CA Besalt, NV Sparks, NV Glühverlust

Handelsübliche synthetische Siliciumdioxid-Produkte können ebenso als Ausgangsmaterial für die neue Zusammensetzung verwendet werden. Die Reinheit der handelsüblichen synthetischen Siliciumdioxid-Produkte ist jedoch höher als die der handelsüblichen Diatomeenerden und kann Werte von mehr als 99 Gew.-% Siliciumdioxid erreichen. In Tabelle II finden sich typische chemische Analysen von handelsüblichen synthetischen Siliciumdioxidmaterialien. Vorzugsweise soll das Siliciumdioxid in der neuen Zusammensetzung in der Größenordnung von mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein. Insbesondere soll Siliciumdioxid in einer Menge von mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein.

Tabelle II Typische Analysen von handelsüblichem Siliciumdioxid-Material
Chemisch Analysen Gew.-%, Trockenbasis (954ºC (1750ºC)) Gesamtflüchtigkeit bei 150ºF Siliciumdioxid, SiO&sub2; Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3; Natriumoxid, Na&sub2;O Sulfat, SO&sub4; Eisen, Fe Calcium, CaO Chlor, Cl Physikalisch Eigenschaften: Gesamtoberfläche, m²/g Porenvolumen, cm³/g Packungsdichte, g/cm³

Um die neue Zusammensetzung herzustellen, wird eine fluorhaltige Säurelösung als Bindemittel verwendet, um die Bildung des Siliciumdioxid- Agglomerats zu unterstützen und um die Oberfläche der Siliciumdioxidverbindung zur Bereitstellung einer Zusammensetzung mit hoher Bruchfestigkeit, geeignet großem Porenvolumen und geeignet großer Porosität zu behandeln. Beliebige geeignete fluorhaltige anorganische oder Mineralsäuren können verwendet werden, die die erwünschten physikalischen Eigenschaften bereitstellen und die als wirksames Bindemittel bei der Bildung von Siliciumdioxidagglomeraten dienen. Solche fluorhaltigen anorganischen Mineralsäuren können z.B Hexafluorotitansäure (H&sub2;TiF&sub6;), Tetrafluoroborsäure (HBF&sub4;), Fluorophosphorsäure (H&sub2;PO&sub3;F), Difluorophosphorsäure (HPO&sub2;F&sub2;), Hexafluorophosphorsäure (HPF&sub6;), Hexafluorokieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) und Fluorwasserstoffsäure (HF) umfassen. Die erfindungsgemäß bevorzugte Säure ist Fluowasserstoffsäure.

Beliebige wirksame Mengen von fluorhaltigen Säuren können zur Behandlung des Siliciumdioxidmaterials verwendet werden, um die erwünschten Bindemittelwirkung sowie die erwünschte Bruchfestigkeit und Porosität zu erhalten. Im allgemeinen wird die fluorhaltige Säure in Form einer wäßrigen Lösung einer fluorhaltigen Säureverbindung verwendet. Beliebige geeignete Konzentrationen der wäßrigen Lösung können verwendet werden, aber vorzugsweise liegt die Konzentration der fluorhaltigen Säureverbindung in der wäßrigen Lösung in der Größenordnung von 1 bis 4 Gewichtsteilen der fluorhaltigen Säureverbindung pro 40 bis 70 Gewichtsteilen Wasser, um die wäßrige Lösung zu bilden. Vorzugsweise liegt die Konzentration der wäßrigen Lösung im Bereich von 2 bis 3 Gewichtsteilen der fluorhaltigen Säureverbindung pro 45 bis 60 Gewichtsteilen Wasser. Die am meisten bevorzugte Konzentration der wäßrigen Lösung liegt in einem Bereich von 2 bis 3 Gewichtsteilen der fluorhaltigen Säureverbindung pro 50 bis 55 Gewichtsteilen Wasser.

Wird das Siliciumdioxidmaterial mit einer wäßrigen fluorhaltigen Säurelösung behandelt, ist es wünschenswert, die wäßrige Lösung mit Siliciumdioxid in einem Verhältnis zu mischen, das die erwünschte Bindemittelwirkung und eine endgültige Siliciumdioxid-Zusammensetzung liefert, die die erwünschte Bruchfestigkeit und Porosität aufweist. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Siliciumdioxid zur wäßrigen Lösung zwischen 30 und 60 Gewichtsteilen Siliciumdioxid pro 40 bis 75 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung. Vorzugsweise soll das Verhältnis 35 bis 55 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro 45 bis 65 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung betragen. Insbesondere soll das Verhältnis von Siliciumdioxid zur wäßrigen Lösung zwischen 40 und 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxid pro 50 bis 60 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung liegen.

Durch Behandlung des Siliciumdioxidmaterials kann die fluorhaltige Säurelösung durch beliebige geeignete Methoden mit dem Siliciumdioxid gemischt werden, die den gewünschten Grad der Mischung liefern. Diese Bestandteile können diskontinuierlich oder kontinuierlich gemischt werden, vorausgesetzt die Bestandteile werden vor der Weiterverarbeitung gründlich und innig gemischt. Geeignete Typen von diskontinuierlichen Mischern, einschließlich (aber ohne Beschränkung hierauf) Mischer mit Wechselbehältern, stationäre Tankmischer, Doppelarm-Knetmischer mit beliebigen geeigneten Typen von Rührvorrichtungen oder Schaufeln, wie Z-förmige Knetarme, Dispersionsknetarme, überlappende Mehrfachmisch-Knetarme, Einzelkurven-Schaufeln, Doppelarm-Knetmischer und dergl. Beispiele für geeignete Typen von kontinuierlichen Mischern sind (ohne Beschränkung hierauf) Einzel- oder Doppelschnecken-Extruder, Trog- und Schneckenmischer und schwere Knetwerke. Um die erwünschte Dispersion der wäßrigen Lösung und der Siliciumdioxid-Bestandteile zu erhalten, werden die Materialien bis zur Bildung einer homogenen Mischung gemischt. Die Mischzeit sollte ausreichend sein, damit eine gleichförmige Mischung gebildet wird und beträgt normalerweise weniger als 45 Minuten. Vorzugsweise liegt die Mischzeit in einer Größenordnung von 2 bis 15 Minuten.

Die Behandlung des Siliciumdioxid-Materials mit der fluorhaltigen Säure unterstützt die Agglomeration eines gebildeten Siliciumdioxid-Agglomerats und verbessert die physikalische Festigkeit und Porosität des Agglomerats. Normalerweise wird der Agglomerationsschritt verwendet, um geformte Siliciumdioxid-Agglomerate in beliebiger erwünschter Form bereitzustellen, wie Sphäroide, Pillen oder Tabletten, Zylinder, unregelmäßige Extrudate oder nur locker gebundene Agglomerate oder Cluster.

Beliebige geeignete bekannte Verfahren zur Agglomeration können herangezogen werden. Beispiele für solche Verfahren sind (ohne Beschränkung hierauf) Formpressen, Tablettieren, Pressen, Pelletieren, Extrudieren und Trommeln. Das bevorzugte Verfahren ist jedoch die Extrusion. Alle bekannten verschiedenen Typen von Extrusionsverfahren und Extrusionseinrichtungen können verwendet werden. Bevorzugt wird ein Einzelschnecken- oder ein Doppelschneckenextruder, die sich einer Schnecke oder einer Schraube bedienen, um das behandelte Siliciumdioxid-Material durch eine Düsenplatte zu transportieren oder zu pressen, um die erwünschten Formen oder Extrusionsprofile zu bilden.

Das so gebildete Agglomerat kann dann einem Calcinierungsschritt unterworfen werden, wobei es in Anwesenheit von einem Sauerstoff enthaltendem Gas bei einer zur Erzielung des gewünschten Calcinierungsgrads geeigneten Temperatur, üblicherweise im Bereich von 371ºC (700ºF) bis 760ºC (1400ºF) calciniert wird. Vorzugsweise soll die Calcinierungstemperatur in einem Bereich von 454ºC (850ºF) bis 677ºC (1250ºF) liegen und insbesondere soll die Calcinierungstemperatur im Bereich von 482ºC (900ºF) bis 635ºC (1175ºF) liegen. Der Calcinierungsschritt wird für eine zum Erhalt des erwünschten Calcinierungsgrads geeeignete Zeitspanne durchgeführt; aber im allgemeinen soll die Zeit im Bereich von 0,5 Stunden bis 4 Stunden liegen. Insbesondere soll die Calcinierungszeit im Bereich von 1 bis 3 Stunden liegen, um das calcinierte Agglomeratmaterial zu bilden.

Eine fakultative Ausführungsform der Erfindung ist es, einen zusätzlichen Agglomerierungsschritt anzuwenden, der auf den vorstehend beschriebenen Agglomerationsschritt oder ersten Agglomerationsschritt folgt. Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß durch Reextrudieren eines bereits extrudierten Siliciumdioxidmaterials, das vorher mit einer fluorhaltigen wäßrigen Säurelösung behandelt worden ist, die Bruchfestigkeit und das Porenvolumen der endgültig gebildeten Zusammensetzung im Vergleich zu den Eigenschaften der Zusammensetzung, die nach dem ersten Extrusionsschritt, aber vor dem zweiten Extrusionsschritt vorliegen, signifikant und erheblich verbessert werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beliebige geeignete Bruchfestigkeiten und Porenvolumina besitzen. Normalerweise soll die Bruchfestigkeit in einem Bereich von 0,04 bis 5,44 kg (0,1 bis 12 lb) liegen, vorzugsweise soll sie in einem Bereich von 0,45 bis 4,99 kg (1 bis 11 lb) liegen und insbesondere bei 0,27 bis 3,22 kg (0,6 bis 7,1 lb) Insbesondere ist für ein Material, das gewerblich als Katalysatorträger verwendet wird, eine Bruchfestigkeit von mehr als 1,81 kg (4 lb) und ganz besonders in einem Bereich von 1,81 bis 4,08 kg (4 bis 9 lb) erwünscht. Der hier für die Bruchfestigkeit angegebene Wert wird gemäß American Society for Testing Materials (ASTM), Standard Testmethode D 4179-88A mit der Bezeichnung "Standard Test Method for Single Pellet Crush Strength to form Catalyst Shapes" bestimmt. Auf diesen Standard-ASTM Test D 4179-88A wird durch Verweis bezug genommen.

Was die Porosität der Materialzusammensetzung der Erfindung, betrifft, können beliebige geeignete Porenvolumina durch Verwendung der neuen Merkmale der Erfindung erhalten werden. Es ist wünschenswert, ein großes Porenvolumen zu erhalten, um die katalytische Aktivität beliebiger Katalysatormetalle, die sich auf der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Träger befinden, zu verbessern. Normalerweise sollte das Porenvolumen der Zusammensetzung mindestens 0,3 cm³/g betragen. Vorzugsweise sollte das Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm³/g liegen; und, insbesondere sollte das Porenvolumen im Bereich von 0,71 bis 1,8 cm³/g liegen. Der Wert für das hier angegebene Porenvolumen wird durch die Quecksilberintrusions-Porositätsmessung bestimmt, ASTM Methode D 4284-88 mit der Bezeichnung "Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalyst by Mercury Intrusion Porosimetry". Auf diese Standard-ASTM- Testmethode D 4284-88 wird durch Verweis Bezug genommen.

Die hier beschriebene Säurebehandlungsmethode ergibt überraschenderweise eine Verbesserung in Bezug auf Porosität und Calcinierungsbruchfestigkeit von typischen Siliciumdioxidmaterialien. Durch vorsichtige Kontrolle des Gehalts an Siliciumdioxid und wäßriger fluorhaltiger Säurelösung innerhalb bestimmter kritischer Bereiche, kann die Bruchfestigkeit der Siliciumdioxid-Zusammensetzung im Vergleich zu einer Siliciumdioxid-Zusammensetzung, die keiner Säurebehandlung unterzogen worden ist, signifikant und erheblich verbessert werden. Des weiteren liefert die Säurebehandlung einer Zusammensetzung ein verbessertes Porenvolumen im Vergleich zu einer Zusammensetzung ohne Säurebehandlung. Verbesserungen dieser beiden physikalischen Eigenschaften sind wünschenswert, um ein verbessertes Metallkatalysator-Trägermaterial zu erhalten. Ein Trägermaterial, das eine hohe Bruchfestigkeit besitzt, liefert einen langlebigen beständigen Katalysator, der unter drastischen Betriebsbedingungen verwendet werden kann. Ein Trägermaterial mit einem hohen Porenvolumen liefert eine verbesserte katalytische Aktivität.

Im folgenden wird ein Beispiel zur weitere Erläuterung der Erfindung geliefert, das aber nicht als ungerechtfertigte Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung betrachtet werden darf.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert das neue Verfahren zur Herstellung der neuen Zusammensetzung und die Vorteile, die erreichbar sind, indem man eine fluorhaltige Säurelösung zur Behandlung einer Siliciumdioxidverbindung unter Bildung einer Zusammensetzung mit hoher Bruchfestigkeit und hoher Porosität verwendet.

Ein geformtes Siliciumdioxidteilchen wurde durch Verwendung von Fluorwasserstoff als Bindemittel hergestellt. Ein handelsübliches amorphes Siliciumdioxid-Material, mit der Handelsbezeichnung Davison Grade 57 Silica, wurde von der Fa. Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company bezogen. Ein Siliciumdioxid-Extrudat mit 1/8-inch Durchmesser wurde unter Verwendung von wäßriger Fluorwasserstoffsäurelösung gebildet, gefolgt von einer Trocknung und Calcinierung bei verschiedenen Temperaturen, um den Einfluß der Calcinierungstemperatur auf das Porenvolumen und die Bruchfestigkeit zu bestimmen. Die endgültigen calcinierten Extrudate zeigten eine bessere Bruchfestigkeit als die Ausgangsmaterialien ohne Verwendung von wäßriger Fluorwasserstoffsäurelösung, und das Extrudat zeigte eine gleiche oder größere Gesamtporosität. Ferner wurde wegen der Bindemitteleigenschaften der Fluorwasserstoffsäurelösung ein gleichmäßiger geformtes Extrudat gebildet. Dieses gleichförmigere Extrudat kann ein Trägermaterial liefern, das weniger anfällig gegen Abnutzung ist, wenn es unter drastischen Betriebsbedingungen verwendet wird.

Die Extrudate wurden durch Mischen des amorphen Siliciumdioxidmaterials mit einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung in einem kleinen Laboratoriums-Sigmamischer gebildet. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Laboratoriums-Bonnot-Einzelschneckenextruders extrudiert. Das Extrudat wurde 2 Stunden bei 200ºC (392ºF) in einem Muffelofen oder Trockenofen getrocknet. Nachfolgend auf den Trockenschritt wurden Proben des Extrudats bei zwei verschiedenen Temperaturen von 482ºC (900ºF) und 635ºC (1175ºF) in einem Muffelofen getrocknet, jeweils für eine Zeitspanne von 3 Stunden. Die physikalischen Eigenschaften des calcinierten Extrudats wurden anschließend bestimmt, wobei die Bruchfestigkeit nach der Standard-ASTM D 4179-88A-Testmethode und das Porenvolumen nach der Standard-ASTM D 4284-88-Testmethode gemessen wurden. In Tabelle III sind Zusammensetzungen aufgelistet, die durch Verwendung der oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Zusammensetzungen A bis E zeigen die Gew.- % an Siliciumdioxid, Fluorwasserstoff und Wasser in der extrudierten Mischung. In Tabelle IV sind die gemessenen physikalischen Eigenschaften der calcinierten Zusammensetzungen aufgelistet. Die Extrudate wurden bei zwei verschiedenen Temperaturen calciniert: 482ºC (900ºF) und 635ºC (1175ºF). Die Daten, die in Tabelle IV für die Bruchfestigkeit der Zusammensetzung aufgeführt sind, wurden ferner in Fig. 1 dargestellt, um die Verbesserung der Bruchfestigkeit, die bei der Herstellung der Zusammensetzung durch die vorsichtige Kontrolle des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung erzielbar ist, noch deutlicher darzulegen. Die Daten zeigen, daß eine signifikante Verbesserung der Bruchfestigkeit erreichbar ist, indem man den Anteil an wäßriger Fluorwasserstoffsäurelösung, die mit Siliciumdioxid vor der Extrusion des erhaltenen Gemisches vermischt wird, sorgfältig kontrolliert. Die Daten zeigen auch, daß das Porenvolumen durch die Verwendung von wäßriger Fluorwasserstoffsäurelösung in keiner Weise negativ beeinflußt wird. Das Porenvolumen ist gegenüber dem Ausgangsmaterial verbessert. Diese Daten zeigen, daß die wäßrige Säurelösung zur vorsichtigen Kontrolle der Bruchfestigkeit eines calcinierten Agglomerats von Siliciumdioxid und zur Verbesserung des Porenvolumens des Ausgangsmaterials verwendet werden kann.

Tabelle III Gewichtsprozent der Komponenten der extrudierten Mischung
Zusammentzung (Gew.-%) Siliciumdioxid Wasser
Tabelle IV Gemessene physikalische Eigenschaften der calcinierten Zusammensetzung
Zusammensetzung calcinierungstemp. 682ºC (900ºF) Bruchfestigkeit kg (lbs) Porenvolumen (cm³/g) Calcinierungstemp. 635ºC (1175ºF) Bruchfestigkeit kg (lbs) Porenvolumen (cm³/g)

Vorstehend wurde die Erfindung ausführlich erläutert. Diese Erläuterungen sollen aber nicht als Beschränkung ausgelegt werden; vielmehr sollen alle vernünftigen Variationen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Ansprüche umfaßt werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid enthaltenden Zusammensetzung mit erhöhter Festigkeit und hoher Porosität, umfassend:

das Mischen von Siliciumdioxid und einer wäßrigen fluorhaltigen Säurelösung unter Bildung einer homogenen Mischung;

das Agglomerieren der homogenen Mischung unter Bildung eines Agglomerats;

das Reagglomerieren des Agglomerats; und

das Calcinieren des Agglomerats unter Bildung einer geformten Siliciumdioxid-Zusammensetzung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der in der Mischungsstufe verwendete Anteil an Siliciumdioxid zwischen 30 und 60 Gewichtsteilen liegt, und der Anteil der wäßrigen fluorhaltigen Säurelösung mit einer Konzentration einer fluorhaltigen Zusammensetzung von 1 bis 4 Gewichtsteilen pro 40 bis 70 Gewichtsteilen Wasser 40 bis 75 Gewichtsteile beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Calcinierungsschritt in Gegenwart von einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von 371ºC bis 750ºC (700ºF bis 1400ºF) für eine Zeitspanne von 0,5 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die fluorhaltige Verbindung der fluorhaltigen Säure lösung aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Hexafluorotitansäure, Tetrafluoroborsäure, Fluorophosphorsäure, Hexafluorophosphorsäure, Hexafluorokieselsäure, Fluorwasserstoffsäure und Kombinationen von zwei beliebigen oder mehr dieser Säuren, wobei die genannte fluorhaltige Verbindung isbesondere Fluorwasserstoffsäure ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend den Reagglomerationsschritt des Agglomerats vor dem Calcinierungsschritt, wobei der genannte Agglomerationsschritt unter folgenden Verfahrensschritten ausgewählt wird: Formpressen, Tablettieren, Pressen, Pelletieren, Extrudieren und Trommeln, und wobei der genannte Reagglomerierungsschritt unter folgenden Verfahrensschritten ausgewählt wird: Formpressen, Tablettieren, Pressen, Pelletieren, Extrudieren und Trommeln, wobei insbesondere der Agglomerationsschritt in einer Extrusion besteht und wobei der genannte Reagglomerationsschritt in einer Extrusion besteht.

6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit erhöhter Festigkeit und hoher Porosität, umfassend

das Mischen von 30 bis 60 Gew.- % Siliciumdioxid und von 40 bis 75 Gew.-% wäßriger Fluorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von Fluorwasserstoffsäure von 1 bis 4 Gewichtsteilen pro 40 bis 70 Gewichtsteilen Wasser unter Bildung eines homogenen Gemisches;

das Extrudieren des genannten homogenen Gemisches unter Bildung eines Extrudats; und

das Reextrudieren des Extrudats, sowie das anschließende Calcinieren mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 371ºC bis 760ºC (700ºF bis 1400ºF) über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden bis 4 Stunden.

7. Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 6 mit einer Bruchfestigkeit von 0,27 bis 5,04 kg (0,6 bis 11,1 lb) und einem Porenvolumen von 0,71 bis 1,8 Millimeter pro Gramm.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Bruchfestigkeit von 0,27 bis 3,22 kg (0,6 bis 7,1 lb) beträgt und wobei die Zusammensetzung insbesondere mindestens 85 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.

9. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, wobei das Siliciumdioxid mit einer wäßrigen fluorhaltigen Säurelösung behandelt worden ist, wobei die Behandlumg das Mischen von 30 bis 60 Gewichtsteilen Siliciumdioxid mit 40 bis 75 Gewichtsteilen der wäßrigen fluorhaltigen Säurelösung mit einer Konzentration einer fluorhaltigen Säure lösung von 1 bis 4 Gewichtsteilen der fluorhaltigen Säureverbindung pro 40 bis 70 Teilen Wasser beinhaltet, um ein Gemisch vor dem Agglomerieren des Gemisches unter Bildung des Agglomerats zu bilden.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Siliciumdioxid ein Agglomerat von geformten Teilchen mit einer zur Verwendung als Katalysatorträger geeigneten Größe ist, wobei insbesondere, das Agglomerat calciniert worden ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Calcinierung des Agglomerats in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur im Bereich von 371ºC bis 760ºC (700ºF bis 1400ºF) für eine Zeitspanne von 0,5 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt worden ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die fluorhaltige Verbindung der wäßrigen fluorhaltigen Säurelösung ausgewählt wird aus der Gruppe Hexafluorotitansäure, Tetrafluoroborsäure, Fluorophosphorsäure, Hexafluorophosphorsäure, Hexafluorokieselsäure, Fluorwasserstoffsäure und Kombinationen von zwei oder mehr beliebigen dieser Säuren, wobei insbesondere die genannte fluorhaltige Verbindung Fluorwasserstoffsäure ist.

13. Zusammensetzung mit einer Bruchfestigkeit von 0,27 bis 3,22 kg (0,6 bis 7,1 lb) und einem Porenvolumen von 0,71 und 1,8 Millimeter pro Gramm, enthaltend:

eine geformte Siliciumdioxidverbindung, die mit einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung behandelt worden ist, mit einer Konzentration der Fluorwasserstoffsäure von 1 bis 4 Teilen pro 40 bis 70 Teilen Wasser, um eine Mischung zu bilden, die anschließend agglomeriert, reagglomeriert und dann calciniert wird, um die geformte Siliciumdioxidverbindung zu bilden.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com