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Dokumentenidentifikation DE19526417A1 25.01.1996
Titel Epoxyharzzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung derselben und harzversiegelte Halbleitervorrichtung
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Arai, Noriyuki, Tsukuba, JP;
Shiomi, Yutaka, Toyonaka, JP;
Nakamura, Hiroshi, Tsuchiura, JP;
Saito, Noriaki, Toyonaka, JP
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Anmeldedatum 19.07.1995
DE-Aktenzeichen 19526417
Offenlegungstag 25.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.01.1996
IPC-Hauptklasse C08L 63/10
IPC-Nebenklasse H01L 23/29   
Zusammenfassung Beschrieben wird eine Epoxyharzzusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile (a) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, (b) ein Epoxyharzhärtungsmittel, (c) einen Härtungsbeschleuniger, (d) eine aromatische Polyamidpulpe und (e) einen anorganischen Füllstoff umfaßt, wobei die aromatische Polyamidpulpe (d) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b) und (d), enthalten ist und der anorganische Füllstoff (e) in einer Menge von 75 bis 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b), (c) und (e) enthalten ist. Beschrieben wird des weiteren eine mit der genannten Epoxyharzzusammensetzung versiegelte Halbleitervorrichtung. Das Härtungsprodukt der Epoxyharzzusammensetzung weist ein gutes Gleichgewicht bezüglich Heißschlagfestigkeit und Heißbiegefestigkeit auf, so daß sich die mit der Epoxyharzzusammensetzung versiegelte Halbleitervorrichtung bezüglich Lötmaterialbeständigkeit auszeichnet.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, die sich zur Versiegelung elektronischer Bauteile eignet, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie eine harzversiegelte Halbleitervorrichtung.

In jüngster Zeit wurde das Spritzpressen mit ökonomisch günstigen Epoxyharzen zur Versiegelung von Halbleitervorrichtungen, beispielsweise von LSI-Einheiten, integrierten Schaltungen, Transistoren und dgl., durchgeführt.

Insbesondere wurde in den letzten Jahren eine Oberflächenbefestigung einer LSI-Einheit durchgeführt, wobei die Fälle eines direkten Eintauchens in ein Lötbad zugenommen haben. Wenn das Versiegelungsmaterial einer hohen Temperatur nicht unter 200°C ausgesetzt wird, treten die Probleme auf, daß die in dem Versiegelungsmaterial enthaltene Feuchtigkeit in die Gasphase überführt wird und sich ausdehnt, wodurch es an der Grenzfläche mit einer Preßwerkzeugunterlage zu Rissen oder einer Ablösung kommt.

Gegenwärtig bedient man sich hauptsächlich eines Versiegelungsmaterials, bei dem als Epoxyharz ein Glycidylether von o-Cresolnovolak und als Härtungsmittel ein Phenolnovolak verwendet werden. Aufgrund der obigen Probleme wird das Versiegelungsmaterial jedoch in der Praxis in feuchtigkeitsdichter Kapselform verwendet.

Somit wird intensiv gefordert, daß das Harzversiegelungsmaterial Lötmaterialbeständigkeit aufweist. Allgemein erfolgt zur Verbesserung der Rißbeständigkeit eine Modifizierung mit einem Kautschuk, wie einem Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk, einem Siliconkautschuk o. dgl. Dadurch wird die Schlagfestigkeit verbessert. Die Kautschukmodifizierung führt jedoch zu einer Verringerung der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls, obwohl die Schlagfestigkeit verbessert werden kann. Somit ist die Kautschukmodifizierung kein bevorzugtes Verfahren zur Verbesserung der erfindungsgemäß angestrebten Lötmaterialbeständigkeit.

Unter derartigen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen bezüglich Epoxyharzzusammensetzungen, die sich bezüglich Lötmaterialbeständigkeit auszeichnen, durchgeführt. Dabei haben sie festgestellt, daß eine Epoxyharzzusammensetzung mit einer aromatischen Polyamidpulpe, die einen anorganischen Füllstoff in hohem Anteil enthält, die obigen Probleme zu lösen vermag.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Härtungsprodukt mit ausgezeichneter Lötmaterialbeständigkeit und einem guten Gleichgewicht zwischen Heißschlagfestigkeit und Heißbiegefestigkeit zu liefern vermag. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung und eine mit dieser Epoxyharzzusammensetzung versiegelte Halbleitervorrichtung bereitzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Epoxyharzzusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile

  • (a) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül,
  • (b) ein Epoxyharzhärtungsmittel,
  • (c) ein Härtungsbeschleuniger,
  • (d) eine aromatische Polyamidpulpe und
  • (e) einen anorganischen Füllstoff


umfaßt, wobei die aromatische Polyamidpulpe (Bestandteil (d)) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b) und (d), und der anorganische Füllstoff (e) in einer Menge von 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a) , (b), (c) und (e), enthalten sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung mit der Fähigkeit zur Bildung eines Härtungsprodukts mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einer Lötmaterialrißbildung und einem guten Gleichgewicht bezüglich Heißschlagfestigkeit und Heißbiegefestigkeit durch

  • (A) Aufschmelzen eines Epoxyharzes (a) mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, so daß die Viskosität des Epoxyharzes (a) in einem Bereich von 200 bis 10.000 centipoise liegt,
  • (B) Verkneten des Epoxyharzes (a) im aufgeschmolzenen Zustand mit einer aromatischen Polyamidpulpe (d) unter Bildung eines Harzgemisches und
  • (C) gleichmäßiges Vermischen des Harzgemisches mit einem Epoxyharzhärtungsmittel (b), einem Härtungsbeschleuniger (c) und einem anorganischen Füllstoff (d) in einer derartigen Menge, daß die Menge der Komponente (d) in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b) und (d), und die Menge an der Komponente (e) in einem Bereich von 75 bis 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (e), liegen.


Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine harzversiegelte Halbleitervorrichtung, bei der die Halbleitervorrichtung mit der obengenannten Epoxyharzzusammensetzung versiegelt ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des weiteren die Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung zur Versiegelung einer Halbleitervorrichtung.

Das mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweisende Epoxyharz, das als Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung verwendet wird, kann aus einem beliebigen bekannten Epoxyharz bestehen. Beispiele hierfür sind Glycidylether, die von zweiwertigen Phenolen, wie Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol F, Tetramethylbiphenol, 4,4&min;-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)thioether oder Dihydroxynaphthalin, oder dreiwertigen oder mehrwertigen Phenolen, wie Phloroglucin, Pyrogallol und dgl., abgeleitet sind, Glycidylether von Polykondensationsprodukten von Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Butylphenol, Methylbutylphenol, Octylphenol, Naphthol und dgl., einschließlich Isomeren hiervon mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd und dgl., oder Ketonen, wie Cyclohexanon, Acetophenon, Hydroxyacetophenon und dgl., Glycidylether von Friedel- Crafts-Reaktionsprodukten der obigen Phenole mit Dicyclopentadien, Dipenten, p-Xylylendichlorid, Bis(methoxymethyl)benzol und dgl., Epoxyharze vom Amintyp, die von Anilin, Aminophenol, Aminometacresol, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Bis(aminophenoxy)benzol, Bis(aminophenoxyphenyl)propan, Phenylendiamin, Toluoldiamin, Xylylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan und dgl., einschließlich Isomeren hiervon, abgeleitet sind, Verbindungen vom Glycidylestertyp, die von aromatischen Carbonsäuren, wie p-Oxybenzoesäure, m-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl., abgeleitet sind, Epoxyverbindungen vom Hydantointyp, die von 5,5-Dimethylhydantoin und dgl. abgeleitet sind, alicyclische Epoxyharze, wie 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis [4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und dgl., usw. Diese Epoxyharze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Unter ihnen sind bei Verwendung als Versiegelungsmaterial die Glycidylether bevorzugt. Besonders bevorzugt im Hinblick auf Härtbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit sind Epoxyharze vom o-Cresolnovolaktyp, Glycidylether mehrwertiger Phenole, die durch Kondensation von Methylbutylphenol mit Hydroxybenzaldehyd erhalten werden, sowie zweiwertige Glycidylether, die von Tetramethylbiphenol oder Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)thioether abgeleitet sind.

Als das Epoxyharzhärtungsmittel, das erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendet wird, können bekannte Epoxyharzhärtungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,3,3-Trimethyl-1-m-hydroxyphenylindan-5- oder -7-ol, 1,3,3-Trimethyl-1-p-hydroxyphenylindan-6-ol, Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Dihydroxynaphthalin, Polykondensationsprodukte der obigen Phenole mit den obenerwähnten Aldehyden oder den obenerwähnten Ketonen, Reaktionsprodukte vom Friedel-Crafts-Typ der obigen Phenole mit Dicyclopentadien, Dipenten, p-Xylylendichlorid, Bis(methoxymethyl)benzol und dgl., usw., Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Phthalsäure, Nadinsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylnadinsäure und dgl., sowie ihre Anhydride, Polyaminverbindungen, wie Diamino-diphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminophenylether, Phenylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Xylylendiamin, Toluoldiamin, Diaminodicyclohexan, Dichlordiaminodiphenylmethan (einschließlich der Isomere hiervon), Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und dgl., sowie Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die mit einer Epoxygruppe zu reagieren vermögen, z. B. Dicyandiamid, Tetramethylguanidin und dgl. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Bevorzugt sind die mehrwertigen Phenole, wobei Phenolnovolake und Reaktionsprodukte von Phenolen mit Dicyclopentadien, p-Xylylendichlorid oder Bis(methoxymethyl)benzol besonders bevorzugt sind.

Die Anteile an dem die Komponente (a) bildenden Epoxyharz und dem die Komponente (b) bildenden Härtungsmittel sind die folgenden. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels beträgt vorzugsweise 0,7 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf 1 Äquivalent Epoxygruppen. Wenn die Härtungsmittelmenge, bezogen auf 1 Äquivalent Epoxygruppen, 0,7 Äquivalente unterschreitet oder 1,2 Äquivalente übersteigt, wird die Härtung unzureichend, wodurch ein Problem bezüglich der Wärmebeständigkeit auftreten kann.

Der erfindungsgemäß verwendete Härtungsbeschleuniger als die Komponente (c) kann ein beliebiger bekannter Härtungsbeschleuniger sein. Beispiele hierfür sind organische Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tri-4-methylphenylphosphin, Tri-4-methoxyphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-2-cyanoethylphosphin und dgl., tertiäre Amine, wie Tributylamin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo- (5,4,0)undecen-7, Triamylamin und dgl., quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Triethylammoniumtetraphenylborat und dgl., Imidazole und dgl. Der Härtungsbeschleuniger ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Unter den genannten Härtungsbeschleunigern sind bezüglich Feuchtigkeitsbeständigkeit und Härtbarkeit die organischen Phosphinverbindungen, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undecen-7 und Triethylammoniumtetraphenylborat bevorzugt, wobei Triphenylphosphin besonders bevorzugt ist. Die Menge an dem verwendeten Härtungsbeschleuniger (c) liegt, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes (a) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.

Die als Komponente (d) erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyamidpulpe ist eine allgemeine Bezeichnung für Fasermaterialien einer aromatischen Polyamidpulpe, die mechanisch oder chemisch in starkem Maße in Fibrillen aufgespalten worden sind.

Die erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyamidpulpe ist vorzugsweise eine solche, die eine nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche von 3 bis 20 m²/g aufweist. Ferner weist sie einen nach dem Kanadischen Standardverfahren in der Japanischen Industrienorm P-8121 "Pulpeentwässerungsgradtestverfahren" bestimmten Wert des Entwässerungsgrads von zweckmäßigerweise 100 bis 700 ml, vorzugsweise 150 bis 700 ml, auf. Wenn der Entwässerungsgrad 100 ml unterschreitet, wird die Fließfähigkeit des Systems beeinträchtigt und die Be- bzw. Verarbeitbarkeit verschlechtert. Wenn der Entwässerungsgrad 700 ml übersteigt, kann keine ausreichende Verstärkungswirkung erreicht werden.

Beispiele für ein als Rohmaterial der aromatischen Polyamidpulpe verwendetes aromatisches Polyamid sind durch Kondensation von mindestens zwei unter aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Diaminen und aromatischen Aminocarbonsäuren ausgewählten Komponenten erhaltene Polymere und durch Kondensation von aromatischen Aminocarbonsäuren erhaltene Polymere. Spezielle Beispiele hierfür sind Poly(paraphenylenterephthalamid), Copolymere aus 3-4&min;-Diaminodiphenylether, Paraphenylendiamin und Terephthaloyldichlorid sowie Poly(metaphenylenisophthalamid).

Die Faserlänge der erfindungsgemäß verwendeten Pulpe beträgt im Hinblick auf die Verstärkungswirkung und die Be- bzw. Verarbeitbarkeit vorzugsweise 0,01 bis 5 mm.

Der Anteil an der zugemischten aromatischen Polyamidpulpe (Komponente (d)) ist so, daß die Menge an der Komponente (d) in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b) und (d), liegt. Wenn der Anteil den oben angegebenen Bereich überschreitet, werden die Fließfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Zusammensetzung geringer. Wenn der Anteil den oben angegebenen Bereich unterschreitet, wird die Zusammensetzung nicht in ausreichendem Maße abgehärtet.

Diese Pulpen können verwendet werden, nachdem sie zur Verbesserung der Haftung an der Harzkomponente in der Zusammensetzung einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden. Die obige Oberflächenbehandlung umfaßt alle Maßnahmen zur chemischen und mechanischen Behandlung der Pulpeoberfläche zur Verbesserung der verschiedenen Leistungsfähigkeiten der die erfindungsgemäße Pulpe enthaltenden Harzzusammensetzung und/oder der Härtungsprodukte der Harzzusammensetzung. Hierbei ist die Durchführung einer Oberflächenbehandlung der Pulpe zur Verbesserung der Haftung der Pulpe an dem die Harzmatrix bildenden Epoxyharz bevorzugt, um zu gewährleisten, daß das Härtungsprodukt der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung die gewünschten Leistungsfähigkeiten zeigt, d. h. um zu gewährleisten, daß die mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung versiegelte Halbleitervorrichtung ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Die Oberflächenbehandlung ist vorzugsweise eine Oberflächenbehandlung mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, das ein Epoxyharz (f) als wesentliche Komponente umfaßt.

Das als Oberflächenbehandlungsmittel verwendete Epoxyharz (f) kann ein beliebiges bekanntes Epoxyharz sein. Beispiele hierfür sind Diglycidyletherverbindungen, die von zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol A und dgl., hergeleitet sind, Glycidyletherverbindungen von Polykondensationsprodukten von Phenolen mit Aldehyden, Epoxyharze vom Amintyp, die von Aminophenol, Aminocresol, Diaminodiphenylmethan und dgl. hergeleitet sind, Glycidylesterverbindungen, die von aromatischen Carbonsäuren, wie Oxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl. hergeleitet sind, Epoxyverbindungen vom Hydantointyp, die von 5,5-Dimethylhydantoin und dgl. hergeleitet sind, alicyclische Epoxyharze, wie 2,2-Bis(3,4- epoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis [4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und dgl., usw. Unter ihnen sind im Hinblick auf eine Verbesserung des Haftvermögens Epoxyharze vom Amintyp bevorzugt, wobei die Epoxyharze vom Tetraglycidylamintyp, bei denen 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan als Ausgangsmaterial verwendet wird, besonders bevorzugt sind. Darüber hinaus beträgt das Epoxyäquivalent des Epoxyharzes vorzugsweise 1000 g/Äquivalent oder weniger. Wenn das Epoxyäquivalent 1000 g/Äquivalent übersteigt, läßt sich keine ausreichende Haftung erreichen.

Das Oberflächenbehandlungsverfahren kann ein beliebiges bekanntes Verfahren sein. Wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. JP-A-62-218 425 beschrieben, können ein Verfahren, bei dem die aromatische Polyamidpulpe in eine Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Epoxyharzes eingetaucht wird, um das Epoxyharz auf die Oberfläche der Pulpe aufzutragen, ein Verfahren, bei dem die aromatische Polyamidpulpe mit der Lösung eines Epoxyharzes in einem organischen Lösungsmittel sprühbeschichtet wird, um das Epoxyharz auf die Oberfläche der Pulpe aufzutragen, und ein Verfahren, bei dem zum Zeitpunkt des obigen Eintauchens in die Lösung oder des Sprühbeschichtens mit der Lösung eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, eingesetzt werden. Darüber hinaus kann gemäß JP-A-62-225 539 ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem bei Auftragen eines Epoxyharzes auf die Oberfläche eines aromatischen Polyamidmaterials eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Ammoniakgas durchgeführt wird, um die Haftung des aromatischen Polyamidmaterials an dem Epoxyharz zu verbessern. Ferner kann man sich eines Verfahrens bedienen, bei dem ein oberflächenbehandeltes aromatisches Polyamidmaterial erhalten wird, indem ein aromatisches Polyamidmaterial mit einer wäßrigen Emulsion eines Epoxyharzes behandelt und anschließend eine Wärmedehydratisierung durchgeführt werden.

Unter diesen Verfahren ist das Verfahren unter Verwendung einer wäßrigen Emulsion des Epoxyharzes besonders bevorzugt. Ferner können allgemein verwendete Verfahren in der üblichen Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Epoxyharzemulsion verwendet werden, die durch Dispergieren eines Epoxyharz es in Wasser in Gegenwart eines nicht ionischen grenzflächenaktiven Mittels, beispielsweise einer Etherverbindung von Polyoxyethylen mit einem höheren aliphatischen Alkohol o. dgl., durch Hochgeschwindigkeitsrühren erhalten wird.

Das Gew.-Verhältnis Epoxyharz/grenzflächenaktives Mittel in diesem Fall kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Epoxyharzes und grenzflächenaktiven Mittels schwanken. Vorzugsweise wird das Verhältnis im Hinblick auf die Emulsionsstabilität, Haftung und dgl. jedoch so gewählt, daß es in einem Bereich von 97/3 bis 70/30 liegt. Unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Behandlung weisen die Emulsionsteilchen zweckmäßigerweise einen Durchmesser von 15 µm oder weniger, vorzugsweise 5 µm oder weniger auf.

Um die Epoxyharzmenge zu erhöhen, die an der Pulpe in der Behandlungslösung adsorbiert wird, ist es insbesondere bevorzugt, einen Teil der Glycidylgruppen des Epoxyharzes in der Epoxyharzemulsion zu Glykolgruppen zu hydrolysieren und anschließend die so behandelte Emulsion zu verwenden, da die so behandelte Emulsion gewährleistet, daß das Epoxyharz an der aromatischen Polyamidpulpe zu nahezu 100% adsorbiert wird, ohne daß irgendwelche anderen speziellen Hilfsmittel verwendet werden.

Um eine Epoxyharzemulsion zu erhalten, in der ein Teil der Glycidylgruppen zu Glykolgruppen hydrolysiert ist, kann man sich eines Verfahrens, bei dem eine Emulsionsdispersion unter Verwendung eines in allgemein bekannter Weise hydrolysierten Epoxyharzes als Ausgangsmaterial hergestellt wird, sowie eines Verfahrens, bei dem eine Emulsion in üblicher bekannter Weise im vorhinein hergestellt und anschließend hydrolysiert wird, bedienen. Im Rahmen des letzteren Verfahrens kann ohne Schwierigkeiten eine gleichmäßige und stabile Emulsion erhalten werden. Zum Hydrolysieren eines Epoxyharzes können in Abhängigkeit von der Art der Emulsion die verschiedensten Verfahren verwendet werden. Das einfachste und gleichzeitig bevorzugte Verfahren ist jedoch die Wärmebehandlung der Emulsion, so wie sie ist. Als Ergebnis der Hydrolyse findet eine Ringöffnung eines Teils der Glycidylgruppen des Epoxyharzes unter Umwandlung zu Glykolgruppen statt. Der Anteil der Hydrolysereaktion beträgt zweckmäßigerweise mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, jedoch im Hinblick auf die Adsorbierbarkeit an der Pulpe- und die Haftung an der Harzmatrix weniger als 90% der vorhandenen Glycidylgruppen.

Die erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyamidpulpe kann eine solche sein, die einer Behandlung wie einem Waschen mit heißem Wasser o. dgl. zur Verminderung der Ionenmenge unterzogen worden ist. Die so behandelte Pulpe ist von einer Art, daß die Menge der bei einem später detailliert beschriebenen Test in einem Dampfdruckkochtopf extrahierten Ionen gewöhnlich 0,7 Gew.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 0,2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger des Gewichts der Pulpe beträgt. Wenn die Menge der Ionen 0,7 Gew.-% übersteigt, wird die Isolierbeständigkeit des Härtungsprodukts der Epoxyharzzusammensetzung nach Feuchtigkeitsabsorption verringert, so daß die Menge der Ionen im Hinblick auf eine zuverlässige Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht erwünscht ist.

Der Dampfdruckkochtopftest wird durchgeführt, indem 2,0 g einer Probe und 48,0 g entionisiertes (ionenausgetauschtes) Wasser in ein dicht verschlossenes Teflon-Druckgefäß eingebracht werden, 24 h bei 121°C darin belassen werden und anschließend verschiedenen Messungen unterzogen werden. In diesem Fall wird der Gehalt an durch entionisiertes Wasser extrahierten Ionen durch Ionenchromatographie bestimmt.

Der erfindungsgemäß als Komponente (e) verwendete anorganische Füllstoff umfaßt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Talkum, Ton, Glasfasern und dgl. Bevorzugt sind insbesondere Siliciumdioxid (aufgeschmolzenes Siliciumdioxid oder synthetisches Siliciumdioxid) und Aluminiumoxid. Der Anteil an dem zugemischten anorganischen Füllstoff beträgt notwendigerweise 75 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 92 Gew.-% des Gesamtgewichts aus den Komponenten (a), (b), (c) und (e) . Wenn die Menge an dem Füllstoff den oben angegebenen Bereich unterschreitet, ist die Warmbeständigkeit des Härtungsprodukts gering. Ferner werden die adsorbierte Wassermenge groß und das Härtungsprodukt bezüglich Beständigkeit gegenüber Lötmaterialrißbildungen schlecht. Wenn die Menge an dem Füllstoff den oben angegebenen Bereich übersteigt, treten Probleme hinsichtlich Formbarkeit, insbesondere den Fließeigenschaften auf. Der erfindungsgemäß verwendete anorganische Füllstoff kann in den verschiedensten Formen, beispielsweise in Kugelform, Bruchstückform und dgl. vorliegen. Ferner kann ein Gemisch aus mehreren Füllstoffen unterschiedlicher Größen verwendet werden. Insbesondere ist die Verwendung von lediglich bruchstückartigem Füllstoff, um erfindungsgemäß den anorganischen Füllstoff in hohem Maße in die Harzzusammensetzung einzuarbeiten, nicht erwünscht, da sie zu einer schlechten Fließfähigkeit führt. Somit ist die Verwendung mindestens eines kugelförmigen Füllstoffes bevorzugt. In diesem Fall beträgt die Menge an verwendetem kugelförmigem Füllstoff mindestens 1 Gew.-%, jedoch weniger als 100 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, jedoch 95 Gew.-% oder weniger. Wenn der kugelförmige Füllstoffe alleine verwendet wird, wird die Oberfläche gering, wodurch ein Problem hinsichtlich der Formbarkeit aufgeworfen wird. Beispielsweise nimmt der Anteil der Gratbildung zu. Folglich werden vorzugsweise Kombinationen aus kugelförmigen Füllstoffen und bruchstückartigen Füllstoffen verwendet.

Der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung können - wenn nötig - Formtrennmittel, beispielsweise natürliche Wachse, synthetische Wachse, höhere aliphatische Säuren, Metallsalze höherer aliphatischer Säuren, Paraffine o. dgl., Färbemittel, beispielsweise Ruß o. dgl., Oberflächenbehandlungsmittel, beispielsweise Silankuppler o. dgl., usw. zugesetzt werden. Ferner können der Epoxyharzzusammensetzung flammhemmende Mittel, wie Antimontrioxid, Phosphorverbindungen, bromierte Epoxyharze o. dgl. zugesetzt werden. Bromierte Epoxyharze sind besonders bevorzugt, daß gewährleistet ist, daß die Epoxyharzzusammensetzung eine flammhemmende Wirkung besitzt.

Um die inneren Spannungen in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung zu verringern, können der Epoxyharzzusammensetzung verschiedene Elastomere zugesetzt werden. Andererseits ist es möglich, Elastomere im vorhinein mit dem Epoxyharz umzusetzen, sofern die erfindungsgemäße Wirkung dadurch nicht beeinträchtigt wird. Insbesondere können Elastomere vom Additionstyp und Reaktionstyp, wie Polybutadiene, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Siliconkautschuke, Siliconöle und dgl. verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, daß das Epoxyharz zum anfänglichen Verkneten desselben mit der aromatischen Polyamidpulpe zur Herstellung eines Harzgemisches aufgeschmolzen wird, um eine Viskosität im Bereich von 200 bis 10.000 centipoise aufzuweisen, worauf das aufgeschmolzene Epoxyharz mit der Pulpe vermischt wird. Wenn die Viskosität des Epoxyharzes 200 centipoise unterschreitet, kann die Pulpe nicht gleichmäßig in dem Epoxyharz dispergiert werden. Wenn die Viskosität 10.000 centipoise übersteigt, sind hohe Kräfte zum Mischen erforderlich, so daß eine derartige Viskosität industriell von Nachteil ist.

Zum gleichmäßigen Vermischen des Harzgemisches mit dem Epoxyharzhärtungsmittel als der Komponente (b), dem Härtungsbeschleuniger als der Komponente (c) und dem anorganischen Füllstoff als der Komponente (e) kann man sich eines Verfahrens unter Verwendung von Doppelheizwalzen oder anderer Verfahren bedienen.

Um eine elektronisches Bauteil, beispielsweise einen Halbleiter o. dgl. mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung zu versiegeln, kann die Epoxyharzzusammensetzung nach einem bekannten Formverfahren, beispielsweise durch Spritzpressen, Druckformen, Spritzgießen o. dgl., ausgeformt werden.

Das Härtungsprodukt der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung zeichnet sich bezüglich eines Gleichgewichts von Heißschlagfestigkeit und Heißbiegefestigkeit aus, so daß sich die Epoxyharzzusammensetzung insbesondere als Material zur Versiegelung von elektronischen Bauteilen eignet, wobei sich die mit der Epoxyharzzusammensetzung versiegelten elektronischen Bauteile bezüglich Lötmaterialbeständigkeit auszeichnen.

In den Beispielen bedeutet ein "Epoxyäquivalent" das Molekulargewicht eines Epoxyharzes pro Epoxygruppe.

Die Bewertung der Gemische und der gehärteten Formkörper erfolgte nach folgenden Verfahren.

Einfriertemperatur: Bestimmt mit Hilfe eines handelsüblichen thermomechanischen Analysators.

Barcol-Härte: Bestimmt gemäß ASTM D-648 anhand des Modells 935 unter den Bedingungen 175°C/2 min.

Heißbiegefestigkeit und Heißbiegemodul: Bestimmt gemäß Japanischer Industrienorm K-6911 mit Hilfe einer handelsüblichen Universaltestvorrichtung vom Instrontyp. Die Bestimmung erfolgte bei einer Temperatur von 240°C.

Wasserabsorption: Die Gewichtsänderung bei 85°C/85% relative Luftfeuchtigkeit wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Thermohygrostaten bestimmt.

Spiralfluß: Bestimmt gemäß EMMI-1-66 bei 175°C/70 kg/cm².

Heißschlagfestigkeit: Bestimmt mit Hilfe einer handelsüblichen Charpy-Schlagtestvorrichtung. Die Bestimmung erfolgte bei einer Temperatur von 240°C.

Lötmaterialbeständigkeit: Die Zahl der integrierten Schaltungen, bei denen Risse auftraten, wurde bestimmt, nachdem ein 52 Kontaktstifte aufweisender QFP-Bauteilprüfling mit einer Bauteildicke von 2,05 mm einer Feuchtigkeitsabsorption bei 85°C/85% relative Luftfeuchtigkeit 72 h ausgesetzt worden war und anschließend augenblicklich in ein eine Temperatur von 240°C aufweisendes Lötbad 30 s eingebracht und eingetaucht worden war. 16 Prüflinge wurden getestet.

Zuverlässigkeit der Feuchtigkeitsbeständigkeit: Eine einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 2 mm aufweisende Scheibe wurde hergestellt und einem Dampfdruckkochtopftest unterzogen. Es wurde die Isolierbeständigkeit mit Hilfe einer handelsüblichen Isolierbeständigkeitsmeßvorrichtung von der Stunde 0 bis zur 1000. Stunde bestimmt. Anschließend wurde die Zuverlässigkeit der Feuchtigkeitsbeständigkeit auf der Basis der erhaltenen Ergebnisse bewertet.

Beispiel 1

100 g eines handelsüblichen Glycidylethers aus o-Cresolnovolak (Sumiepoxy ESCN-195, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Epoxyharz und 3 g einer handelsüblichen aromatischen Polyamidpulpe (Towaron 1097, Handelsbezeichnung der Nippon Aramid Yugen Kaisha) wurden abgewogen und in einem 3-Halskolben vorgelegt. Nach Erwärmen des Kolbeninhalts auf eine Temperatur von 140°C in einem Ölbad wies das im vorliegenden Experiment verwendete Epoxyharz eine Viskosität von 500 centipoise (bei 140°C) auf (Viskositätsbestimmung erfolgte mit der Vorrichtung Rheomat-30 der Contraves Company). Das Gemisch im Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre 30 min verrührt. Zufälligerweise betrug die Rührgeschwindigkeit 200/min. Anschließend wurde die erhaltene Harzzusammensetzung ausgetragen und bezüglich des Pulpedispergierzustands bewertet. Die Bewertung erfolgte nach dem von DU PONT DE NEMOURS & COMPANY vorgeschlagenen NEP-Index. Das Bewertungsverfahren wird im folgenden detailliert beschrieben.

11 g der aus dem Epoxyharz und der Pulpe bestehenden, oben erhaltenen Harzzusammensetzung wurden abgewogen und auf die Mitte einer durchsichtigen Glasplatte aufgebracht. Eine weitere durchsichtige Glasplatte wurde darübergelegt. In der Mitte der weiteren Glasplatte wurden vier Quadrate einer Größe von 4 cm × 4 cm eingeritzt. Die weitere Glasplatte wurde heruntergedrückt, um die Harzzusammensetzung in der einen Durchmesser von etwa 15 cm aufweisenden Scheibenform zu verteilen. Basierend auf den in Tabelle 1 dargestellten Größen wurden die in den Quadraten beobachteten Knoten klassifiziert und gezählt. Tabelle 1



Zufälligerweise wurde der Fall, bei dem Knoten mit einem Durchmesser von 5,1 mm oder mehr auftraten, als nicht dispergierbar beurteilt. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, wobei der NEP-Index nach der folgenden Gleichung bestimmt wurde:

NEP-Index = [(Zahl der großen Knoten × 3) + (Zahl der mittleren Knoten × 2) + (Zahl der kleinen Knoten × 1)] × 1/2.

Fälle, bei denen der nach dieser Gleichung bestimmte NEP-Index gering war, wurden hinsichtlich der Dispergierbarkeit als gut beurteilt.

Der NEP-Index der nach dem obigen Bewertungsverfahren bewerteten Harzzusammensetzung von Beispiel 1 betrug 39. Daraus ergibt sich, daß in der Harzzusammensetzung von Beispiel 1 die Pulpe gleichmäßig dispergiert ist.

Beispiel 2

100 g eines handelsüblichen Glycidylethers von Bisphenol A (Sumiepoxy ELA-128, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Epoxyharz und 5 g einer handelsüblichen aromatischen Polyamidpulpe (Towaron 1097, Handelsbezeichnung der Nippon Aramid Yugen Kaisha) wurden abgewogen und unter einer Atmosphäre bei 25°C in einem 3-Halskolben vorgelegt. Das im vorliegenden Experiment verwendete Epoxyharz wies bei 25°C eine Viskosität von 8000 centipoise auf (die Viskositätsbestimmung erfolgte mit einer Vorrichtung Rheomat-30 der Contraves Company) . Das Gemisch wurde 30 min unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Zufälligerweise betrug die Rührgeschwindigkeit 200/min. Danach wurde die Harzzusammensetzung ausgetragen und bezüglich des Pulpedispergierzustandes bewertet. Die Bewertung erfolgte nach dem obigen NEP-Index. Es zeigte sich, daß der NEP-Index 12 betrug. Daraus ergibt sich, daß die Pulpe gleichmäßig dispergiert ist.

Vergleichsbeispiel 1

100 g eines handelsüblichen, normal festen Glycidylethers aus o-Cresolnovolak (Sumiepoxy ESCN-195, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Epoxydharz und 3 g einer handelsüblichen aromatischen Polyamidpulpe (Towaron 1097, Handelsbezeichnung der Nippon Aramid Yugen Kaisha) wurden abgewogen und zusammen mit 20 g Trockeneis in eine handelsübliche Mahlmischvorrichtung (Sample Mill SK-M10R der Kyoritsu Riko Kabushiki Kaisha) eingebracht. Nach Vermahlen und Vermischen während 5 min bei 2000/min wies die erhaltene Harzzusammensetzung einen NEP-Index von 150 auf. Daraus ergibt sich, daß eine schlechte Dispersion vorlag.

Vergleichsbeispiel 2

100 g eines handelsüblichen Glycidylethers von Bisphenol A (Sumiepoxy ELA-128, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Epoxyharz und 5 g einer handelsüblichen aromatischen Polyamidpulpe (Towaron 1097, Handelsbezeichnung der Nippon Aramid Yugen Kaisha) wurden abgewogen und in einem 3-Halskolben vorgelegt. Danach wurde der Kolbeninhalt in einem Ölbad auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Das im vorliegenden Experiment verwendete Epoxyharz wies eine Viskosität von 20 centipoise (bei 80°C) auf (die Viskositätsbestimmung erfolgte mit einer Vorrichtung Rheomat-30 der Contraves Company). Die Mischung wurde 30 min unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Zufälligerweise betrug die Rührgeschwindigkeit 200/min.

Danach wurde die Harzzusammensetzung ausgetragen und bezüglich des Pulpedispergierzustandes bewertet. Die Bewertung erfolgte nach dem obigen NEP-Index. Hierbei zeigte es sich, daß Knoten eines Durchmessers von 5,1 mm oder mehr vorlagen, so daß dieser Fall als nicht dispergierbar beurteilt wurde. Tabelle 2

Referenzbeispiel 1 (Oberflächenbehandlung der aromatischen Polyamidpulpe)

In einem 200 l fassenden Reaktionsbehälter wurden 0,95 kg einer handelsüblichen Polyphenylenterephthalamidpulpe einer spezifischen Oberfläche von 11,4 m²/g nach dem BET-Verfahren (Towaron 1099, Handelsbezeichnung der Nippon Aramid Yugen Kaisha) in 100 l entionisiertem Wasser dispergiert. Unter Verrühren dieser Dispersion wurden 313 g einer handelsüblichen Epoxyemulsionsdispersion vom Polyglycidyltyp (ANS-1006, Handelsbezeichnung der Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha), deren Epoxyäquivalent durch 130stündiges Wärmebehandeln bei 65°C auf 270 g/Äquivalent eingestellt worden war, im Verlauf von 2 min in die Dispersion eingetropft, worauf das Rühren 30 min bei Raumtemperatur fortgesetzt wurde. Danach wurde die Polyphenylenterephthalamidpulpe abfiltriert, worauf der erhaltene Rückstand dehydratisiert wurde, bis der Wassergehalt etwa 50 Gew.-% betrug. Dabei wurde eine mit Epoxyharz oberflächenbehandelte, wasserhaltige aromatische Polyamidpulpe, deren Glycidylgruppen zu etwa 50% hydrolysiert waren, erhalten. Danach wurde die Pulpe bei 50°C getrocknet, bis der Wassergehalt 6% betrug. Danach wurde die Pulpe in einer handelsüblichen Universalmischvorrichtung (Modell EM25B der TSUKISHIMA KIKAI CO., LTD.) einer vorläufigen Öffnung und anschließend in einer handelsüblichen Einzelspurstrahlmühle (Modell STJ-200der Seishin Enterprise Co., Ltd.) einer Hauptöffnung unterzogen. Dabei wurde eine oberflächenbehandelte Pulpe mit einem Wassergehalt von 5% (im folgenden als Pulpe A bezeichnet) erhalten. Der Entwässerungsgrad der Pulpe gemäß Bestimmung nach der Japanischen Industrienorm P- 8121 betrug 350 ml.

Darüber hinaus wurde die oben beschriebene Behandlung wiederholt, wobei jedoch die handelsübliche Polyphenylenterephthalamidpulpe einer spezifischen Oberfläche gemäß BET-Verfahren von 11,4 m²/g (Towaron 1099) durch eine handelsübliche Polyphenylenterephthalamidpulpe einer spezifischen Oberfläche gemäß BET-Verfahren von 6,5 m²/g (Towaron 1097, Handelsbezeichung der Nippon Aramid Yugen Kaisha) ersetzt wurde. Dabei wurde eine oberflächenbehandelte Pulpe (im folgenden als Pulpe B bezeichnet) erhalten. Der Entwässerungsgrad hiervon gemäß Japanischer Industrienorm P-8121 betrug 590 ml.

Referenzbeispiel 2

In einen 500 ml fassenden Kolben vom Druckfaßanlagentyp wurden 10 g einer handelsüblichen Aramid (Polyphenylenterephthalamid)-pulpe (Towaron 1097, Handelsbezeichnung der Nippon Aramid Yugen Kaisha) und 500 ml entionisiertes Wasser vorgelegt, worauf der Inhalt 1 h in einem Ölbad unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Pulpe wurde abfiltriert und abermals in den Kolben eingebracht, worauf frisches entionisiertes Wasser in den Kolben eingebracht wurde. Dieses Vorgehen eines Filtrierens und Waschens wurde viermal wiederholt, worauf die abfiltrierte Pulpe bei 150°C 2 h in einem Ofen getrocknet wurde. Die so erhaltene, mit warmem Wasser behandelte Pulpe (im folgenden als Pulpe C bezeichnet) wurde einem Dampfdruckkochtopftest während 24 h bei 121°C unterzogen. Dabei wurde festgestellt, daß die Menge der extrahierten Ionen 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, betrug. Dieser Wert war etwa ein Fünftel kleiner als der Wert der unbehandelten Pulpe (0,5 Gew.-%).

Beispiele 3 bis 13 und Vergleichsbeispiele 3 bis 8

Ein handelsüblicher Glycidylether aus o-Cresolnovolak mit einem Epoxyäquivalent von 195 g/Äquivalent und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 330 ppm (Sumiepoxy ESCN-195, Handelsbezeichnung der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als Epoxyharz wurde mit einer der in den Referenzbeispielen erhaltenen, oberflächenbehandelten Pulpen bzw. der nicht behandelten Pulpe als Pulpe vermischt, wenn die Viskosität des Epoxyharzes auf 50 centipoise eingestellt wurde. Dabei wurde ein Harz/Pulpe-Gemisch erhalten. Darüber hinaus wurde dieses Harz/Pulpe-Gemisch mit einem handelsüblichen Phenolnovolak mit einem OH-Äquivalent von 106 g/Äquivalent (PSM-4261, Handelsbezeichnung der Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd.) als Härtungsmittel, Triphenylphosphin als Härtungsbeschleuniger, einer der in den Referenzbeispielen erhaltenen oberflächenbehandelten Pulpen als Pulpe, handelsüblichem bruchstückartigem aufgeschmolzenem Siliciumdioxid (FS-891, Handelsbezeichnung der DENKI KAGAKU KOGYO K.K.) und handelsüblichem kugelförmigem aufgeschmolzenem Siliciumdioxid (FB-74, Handelsbezeichnung der DENKI KAGAKU KOGYO K.K.) als anorganischen Füllstoffen und handelsüblichem Carnaubawachs als Trennmittel und Kuppler (SH-6040, Handelsbezeichnung der Toray-Dow Corning Silicon) in den in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Mengen (Einheit g) compoundiert, worauf die erhaltenen Gemische mit einer Doppelwalze (eingestellte Temperaturen: 110°C an der Seite hoher Temperatur und 50°C an der Seite niedriger Temperatur) in der Wärme verknetet wurden, um ein Spritzpressen durchzuführen. Anschließend erfolgte ein Nachhärten in einem Ofen bei einer Temperatur von 180°C während 5 h. Dabei wurden ausgehärtete Formkörper erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des verkneteten Produkts und der erhaltenen ausgehärteten Formkörper sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.

Wie in den Tabellen 3 und 4 ersichtlich, zeigten die Epoxyharzzusammensetzungen, in denen die Pulpe verwendet wurde und in das Harz in hohem Maße anorganischer Füllstoff eingearbeitet worden war, im Vergleich zu den Epoxyharzzusammensetzungen, bei denen Pulpe verwendet wurde, in das Epoxyharz jedoch nicht in hohem Maße anorganischer Füllstoff eingearbeitet worden war oder in denen in das Harz in hohem Maße anorganischer Füllstoff eingearbeitet worden war, jedoch die Pulpe nicht verwendet wurde, eine deutlich verbesserte Lötmaterialbeständigkeit.

Ferner wies das Härtungsprodukt ein gutes Gleichgewicht bezüglich Heißschlagfestigkeit und Heißbiegefestigkeit auf.











Beispiele 14 bis 16

Eine handelsübliche Pulpe (Towaron 1097), bei der die Menge der Ionen, die im Rahmen eines Dampfdruckkochtopftests während 24 h bei 121°C extrahiert werden, 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, betrug, die in Referenzbeispiel 2 erhaltene Pulpe C, bei der die Menge der Ionen, die in der oben beschriebenen Weise extrahiert wurden, 0,1 Gew.-% betrug, oder eine handelsübliche Pulpe mit einer spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 6,5 m²/g (Technora, Handelsbezeichnung der TEIJIN LTD.), bei der die Menge der Ionen, die in der oben beschriebenen Weise extrahiert wurden, 0,03 Gew.-% betrug (im folgenden als Pulpe D bezeichnet) wurde als aromatische Polyamidpulpe in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen eingemischt, worauf entsprechend Beispiel 3 gehärtet wurde. Dabei wurden gehärtete Formkörper erhalten.

Die Lötmaterialbeständigkeit und Isolierbeständigkeit der ausgehärteten Formkörper sind in Tabelle 5 dargestellt.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß der Wert der Isolierbeständigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption durch den ausgehärteten Formkörper und die Zuverlässigkeit einer Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Formkörpers um so höher sind, je geringer die Ionenmenge in der Pulpe ist.


Anspruch[de]
  1. 1. Epoxyharzzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten
    1. (a) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül,
    2. (b) ein Epoxyharzhärtungsmittel,
    3. (c) einen Härtungsbeschleuniger,
    4. (d) eine aromatische Polyamidpulpe und
    5. (e) einen anorganischen Füllstoff
  2. umfaßt, wobei die aromatische Polyamidpulpe (d) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b) und (d), enthalten ist und der anorganische Füllstoff (e) in einer Menge von 75 bis 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b), (c) und (e), enthalten ist.
  3. 2. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche der aromatischen Polyamidpulpe (d) gemäß Bestimmung nach dem BET-Verfahren in einem Bereich von 3 bis 20 m²/g liegt und der Entwässerungsgrad der Pulpe gemäß Bestimmung nach dem Kanadischen Standardverfahren in der Japanischen Industrienorm P- 8121 in einem Bereich von 100 bis 700 ml liegt.
  4. 3. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aromatische Polyamidpulpe (d) eine zuvor mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, das ein Epoxyharz (f) als wesentliche Komponente umfaßt, oberflächenbehandelte aromatische Polyamidpulpe ist.
  5. 4. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxyharzzusammensetzung durch Verkneten des Epoxyharzes (a), das mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist, in einem derartigen aufgeschmolzenen Zustand, daß die Viskosität des Epoxyharzes (a) in einem Bereich von 200 bis 10.000 centipoise liegt, mit der aromatischen Polyamidpulpe (d) unter Bildung eines Harzgemisches und gleichmäßiges Vermischen des Harzgemisches mit den Komponenten (b), (c) und (e) erhalten wird.
  6. 5. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyharz (a) aus einem Epoxyharz vom o-Cresolnovolaktyp besteht, das Epoxyharzhärtungsmittel (b) ein mehrwertiges Phenol ist, der Härtungsbeschleuniger (c) unter organischen Phosphinverbindungen, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 und Triethylammoniumtetraphenylborat ausgewählt ist und der anorganische Füllstoff (e) unter Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist.
  7. 6. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Polyamidpulpe (d) eine Polyphenylenterephthalamidpulpe ist.
  8. 7. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Polyamidpulpe (d) eine Faserlänge von 0,01 bis 5 mm aufweist.
  9. 8. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel eine Epoxyharzemulsion ist.
  10. 9. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel eine Epoxyharzemulsion ist, in der 10% oder mehr der Glycidylgruppen im Epoxyharz unter Bildung von Glykolgruppen hydrolysiert sind.
  11. 10. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Härtungsmittels (b), bezogen auf 1 Äquivalent Epoxygruppen in dem mindestens 2 Epoxygruppen aufweisenden Epoxyharz (a), im Bereich von 0,7 bis 1,2 Äquivalenten liegt.
  12. 11. Harzversiegelte Halbleitervorrichtung, bei der die Halbleitervorrichtung mit der Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 versiegelt ist.
  13. 12. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung mit der Fähigkeit zur Bildung eines Härtungsprodukts mit ausgezeichneter Lötmaterialbeständigkeit und einem guten Gleichgewicht zwischen Heißschlagfestigkeit und Heißbiegefestigkeit durch
    1. (A) Aufschmelzen eines Epoxyharzes (a) mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, so daß die Viskosität des Epoxyharzes (a) in einem Bereich von 200 bis 10.000 centipoise liegt,
    2. (B) Verkneten des Epoxyharzes (a) im aufgeschmolzenen Zustand mit einer aromatischen Polyamidpulpe (d) unter Bildung eines Harzgemisches und
    3. (C) gleichmäßiges Vermischen des Harzgemisches mit einem Epoxyharzhärtungsmittel (b), einem Härtungsbeschleuniger (c) und einem anorganischen Füllstoff (d) in einer derartigen Menge, daß die Menge der Komponente (d) in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a), (b) und (d), und die Menge an der Komponente (e) in einem Bereich von 75 bis 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (e), liegen.
  14. 13. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Stufe (B) die Stufe eines Auswählens einer aromatischen Polyamidpulpe (d) mit einer spezifischen Oberfläche gemäß Bestimmung nach dem BET-Verfahren von 3 bis 20 m²/g und einem Entwässerungsgrad gemäß Bestimmung nach dem Kanadischen Standardverfahren in der Japanischen Industrienorm P-8121 von 100 bis 700 ml umfaßt.
  15. 14. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 12, das des weiteren vor der Stufe (B) die Stufe einer Oberflächenbehandlung der aromatischen Polyamidpulpe (d) mit einem ein Epoxyharz (f) als wesentliche Komponente enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel umfaßt.
  16. 15. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Stufe eines Oberflächenbehandelns der aromatischen Polyamidpulpe (d) die Stufen Dispergieren des Epoxyharzes (f) in Wasser in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels unter Bildung einer Epoxyharzemulsion und Oberflächenbehandeln der aromatischen Polyamidpulpe (d) mit der Epoxyharzemulsion umfaßt.
  17. 16. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Stufe eines Oberflächenbehandelns der aromatischen Polyamidpulpe (d) die Stufen Wärmebehandeln der Epoxyharzemulsion, um 10% oder mehr der Glycidylgruppen im Epoxyharz in der Epoxyharzemulsion unter Bildung von Glykolgruppen zu hydrolysieren, und Oberflächenbehandeln der aromatischen Polyamidpulpe (d) mit der Glykolgruppen aufweisenden Epoxyharzemulsion umfaßt.
  18. 17. Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1 zur Versiegelung einer Halbleitervorrichtung.






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