Es besteht daher großes Interesse, den Hydroformylierungsprozeß wie vorstehend skizziert zu verbessern, d. h. durch gezielte Auswahl geeigneter Phosphinliganden Katalysatoren zu entwickeln, die bei möglichst niedrigem Ligand/Rhodium-Verhältnis Aktivität und Selektivität bekannter Katalysatoren übertreffen.

Gegenstand der Erfindung ist es, den Hydroformylierungsprozeß durch Auswahl geeigneter Diphosphinliganden als Bestandteile des Katalysators zu verbessern.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart von Diphosphine in komplexer Bindung enthaltendenden Rhodiumverbindungen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Diphosphine einen Bißwinkel (nach Casey) von 100 bis 160° und einen Konuswinkel (nach Tolman) von 120 bis 240° aufweisen und die Isomerenenergiedifferenz ΔE mindestens 2,0 kcal/mol ist.

Das neue Verfahren erlaubt die Auswahl von Diphosphinen als Katalysatorbestandteil u. a. mit dem Ziel, die Katalysatoraktivität und bei Verwendung endständiger Olefine das Verhältnis von n- und iso-Aldehyd im Reaktionsprodukt zu steuern.

Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist es, Diphosphine einzusetzen, deren natürlicher Bißwinkel 100 bis 160° beträgt. Der natürliche Bißwinkel ist eine Rechengröße, die den Raumbedarf des Liganden beschreibt. Casey et al. definieren ihn als den bevorzugten Chelatisierungswinkel, d. h. den Phosphor-Metall-Phosphor-Winkel (P-M-P-Winkel mit M = Rhodium) der sich bei chelatisierender Koordination des zweizähnigen Phosphins an ein Rhodiumatom, das mit keinen weiteren Liganden verbunden ist, einstellt. Der natürliche Bißwinkel ergibt sich aus der graphischen Darstellung der Energieinhalte des Chelatkomplexes gegenüber dem zugehörigen Bißwinkel. Der natürliche Bißwinkel entspricht dem Bißwinkel mit dem niedrigsten Energieinhalt des Komplexes (Energieminimum; vgl. Casey et al., Isr. J. Chem., 30(4), 299 ff (1990). Je größer der Bißwinkel des Liganden ist, desto größer ist sein Raumbedarf und desto höher ist auch das n/iso-Verhältnis, das bei seiner Anwendung als Bestandteil von Hydroformylierungskatalysatoren erzielt werden kann. Bevorzugt sind Diphosphine mit einem Bißwinkel von 120 bis 150°C.

Ein weiteres Maß für den Raumbedarf von Phosphinliganden ist der Konuswinkel θ nach Tolman (C.A. Tolman, Chem. Rev. 1977, 77, 313 ff). Er ist definiert als der Öffnungswinkel eines Kegels, dessen Spitze 2.28 Å vom Phosphoratom entfernt ist und dessen Mantellinien durch die Tangenten an die van der Waals Radien der Substituenten am Phosphoratom beschrieben werden. Diese Definition läßt sich auch auf Diphosphine anwenden, wenn diese chelatartig am Metall angreifen. Der Konuswinkel des Diphosphins setzt sich in diesem Fall zusammen aus den Halbwinkeln der beiden P-M-Fragmente und dem P-M-P-Winkel. Die Beschreibung des Bestimmungsverfahrens ist publiziert (Tolman et al., J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 53-60).

Erfindungsgemäß beträgt der Konuswinkel 120 bis 240°, insbesondere 180 bis 210°. Diphosphine mit großem Konuswinkel führen als Katalysatorkomponenten aus sterischen Gründen zur bevorzugten Bildung unverzweigter Produkte. Umgekehrt ergeben Phosphine mit geringem Raumbedarf vermehrt iso-Verbindungen. Da für Diphosphine der P-M-P-Winkel in die Berechnung des Konuswinkels miteinfließt, haben Konus- und Bißwinkel unmittelbaren Einfluß auf den Raumbedarf dieser Liganden. Bei beiden Winkeln handelt es es sich um rein geometrische Größen, die daher einer rechnerischen Behandlung zugänglich sind.

Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäß eingesetzten Diphosphine ist die Energiedifferenz ΔE = E_iso-E_n der zwei isomeren Zwischenstufen I und II, die sich durch Einschiebungsreaktion des Olefins in den katalytisch wirksamen Rhodiumhydridocarbonylkomplex bilden. Hierbei handelt es sich um den ersten, produktbestimmenden Schritt der Hydroformylierung (vgl. z. B. Evans et al. J. Chem. Soc [A] 1968, 3133).

Durch Bestimmung des Bißwinkels nach Casey wird der Raumbedarf der Phosphinliganden unter der Annahme ermittelt, daß das Metallatom mit keinem weiteren Liganden verbunden ist. Die Berechnung der Energiedifferenz der Isomeren entsprechend den Formeln I und II berücksichtigt darüber hinaus den Einfluß weiterer Liganden, die an der katalytisch wirksamen Metallkomplexverbindung gebunden sind. Dadurch können der Rauinbedarf der Diphosphine wesentlich genauer bestimmt und die katalytischen Eigenschaften der Rhodium-/Diphosphin-Komplexverbindungen wesentlich präziser auf das jeweils gewünschte Ergebnis eingestellt werden. Die rechnerische Simulation bewegt sich dadurch viel näher an den wirklichen Verhältnissen während des Katalysezyklus. Entsprechend der Erfindung beträgt die Isomerenenergiedifferenz mindestens 2 kcal/mol, vorzugsweise mindestens 2,5 kcal/mol.

Die Berechnung der Energiedifferenz der isomeren Zwischenstufen I (E_iso) und II (E_n) erfolgt unter Verwendung des Programms Discover 2.8 (Biosym Technologies, San Diego 1992) durch vollständige Minimierung der durch das "cff91"-Kraftfeld berechneten Energie. Das im Programm integrierte Kraftfeld "cff91" wird dem Problem durch Einführung zusätzlicher Parameter angepaßt. Hierzu sind in die Parameterliste die folgenden Ergänzungen einzufügen:

Zur Berechnung der Energieinhalte wird wie folgt vorgegangen:

• - Die Startstrukturen beider Moleküle werden entsprechend den Formeln I und II mit dem zu untersuchenden Diphosphin als Liganden aufgebaut. Dabei befinden sich das Rhodiumatom im Ursprung des karthesischen Koordinatensystems und die direkt mit dem Rhodium verknüpften Ligandatome (beide Phosphoratome, Carbonyl- und Alkylkohlenstoff) in der xy-Ebene.
• - Genau 0,05 nm oberhalb und unterhalb des Rhodiumatoms werden zwei zusätzliche Atome als Pseudoliganden auf der z-Achse eingebaut, die mit keinem anderen Atom verbunden sind (die karthesischen Koordinaten in nm lauten [0/0/0,05] und [0/0/-0,05].
• - Allen Atomen des Liganden werden die cff91-Atomtypen nach den Standardregeln des cff91-Kraftfeldes zugeordnet.
• - Allen weiteren Atome der Moleküle werden Atomtypen entsprechend der folgenden Tabelle zugeordnet
  
  Beschreibung des Atoms Atomtyp Rhodiumatom RhC Phosphoratom im Phosphin p Kohlenstoff im Carbonyl cCO Sauerstoff im Carbonyl oCO Kohlenstoff im Alkylliganden c Wasserstoff im Alkylliganden h Pseudoliganden h
  
  
• - Die beiden Pseudoliganden und das Rhodiumatom werden auf ihren Positionen fixiert.
• - Die Geometrie des Systems wird durch Standardalgorithmen bis zum Erreichen der minimalen Energie des Systems variiert. Hierbei sind auch alle möglichen Konformationen des Liganden zu berücksichtigen. Diese Energie entspricht E_iso bzw. E_n. Die Differenz dieser Werte ist die Isomerenenergiedifferenz.

Besonders wirksam sind Diphosphinliganden, deren endständige Brückenkohlenstoffatome (das sind die Kohlenstoffatome an den beiden Enden der Kohlenstoffkette, die an jeweils eines der Phosphoratome des Diphosphins gebunden sind) einen Abstand von mindestens 0,33 nm haben. Diese Distanz wird durch Brücken aus Kohlenstoffatomen, die durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, aus Entropiegründen nicht erreicht (keine chelatisierende Koordination). Dagegen gelingt es solche Abstände mit Kohlenstoffatombrücken einzustellen, in denen die Beweglichkeit der Kohlenstoffatome durch Mehrfachbindungen zwischen ihnen eingeschränkt ist. Beispiele hierfür sind die 2,2&min;-Dimethylbiarylsysteme, die zu einem Abstand der endständigen Brückenkohlenstoffatome von über 0,4 nm führen.

Die nach dem neuen Verfahren als Katalysatorbestandteile verwendeten Diphosphine verleihen den Katalysatoren bemerkenswert hohe Flexibilität und Wirksamkeit. Die Bildung normaler Aldehyde kann im Vergleich zu bekannten Verfahren weiter erhöht werden, jedoch ist es auch möglich, das Verhältnis von n- und iso-Verbindung im Reaktionsprodukt den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Der Austrag von Edelmetall und Phosphin mit dem Reaktionsprodukt wird gegenüber dem Stand der Technik weiter vermindert. Überdies erzielt man diese Ergebnisse mit Katalysatoren, die ein deutlich geringeres Ligand/Rhodium-Verhältnis aufweisen, als die bisher eingesetzten.

Das neue Verfahren kann mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysatoren durchgeführt werden. Mit gleich gutem Erfolg lassen sich aber auch in Wasser gelöste Komplexverbindungen, die eine separate Katalysatorphase bilden, einsetzen, eine Möglichkeit die überrascht, weil durch Einführen hydrophiler Reste, wie der Sulfonat-(-SO&sub3;H) oder der Carboxylat-(-COOH)-Gruppe in das Diphosphinmolekül gegenüber dem unsubstituierten Molekül sowohl die sterischen als auch die elektronischen Verhältnisse deutlich verändert werden.

Rhodium gelangt nach dem neuen Verfahren entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man es in Form feinverteilter Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde, niedergeschlagen. Die Art der Rhodiumverbindung richtet sich danach, ob die Umsetzung der Reaktanten in homogener oder heterogener flüssiger Phase erfolgt. In Betracht kommen daher Substanzen, die von Anfang an in organischer Phase bzw. in Wasser löslich sind oder unter den Reaktionsbedingungen löslich werden.

Geeignet sind die verschiedenen Rhodiumoxide, Salze anorganischer Wasser- oder Sauerstoffsäuren, sowie Salze aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren. Beispiele für Rhodiumsalze sind Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumacetat, Rhodium-2-ethylhexanoat, Rhodiummalonat. Rhodiumhalogenverbindungen sind wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen dagegen weniger brauchbar. Weiterhin können Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh&sub3;(CO)&sub1;&sub2; oder Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; oder Komplexsalze des Rhodiums, z. B. Cyclooctadienylrhodiumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rhodium-2-ethylhexanoat. Unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion bilden sich lipophile oder hydrophile Rhodium-Komplexverbindungen, die Kohlenmonoxid und das in organischem Medium oder in Wasser lösliche Diphosphin als Liganden enthalten.

Es ist nicht erforderlich, die Diphosphine als einheitliche Verbindungen einzusetzen. So können z. B. Gemische verschiedener Diphosphine oder im Falle wasserlöslicher Liganden Diphosphine unterschiedlicher Sulfonierungs- oder Carboxylierungsstufen angewendet werden.

Es hat sich bewährt, Rhodium und Diphosphin nicht in stöchiometrischem Verhältnis, also entsprechend der chemischen Zusammensetzung der Rhodium-Komplexverbindung zu verwenden, die sich im Verlauf der Hydroformylierungsreaktion bildet, sondern das Diphosphin im Überschuß einzusetzen. Dabei kann man das Verhältnis von Rhodium und Diphosphin in weiten Grenzen variieren und je mol Rhodium etwa 1 bis 130 mol Diphosphin anwenden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von Rhodium zu Diphosphin im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 25 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 10 mol.

Die Lösung des Katalysators im organischen Lösungsmittel oder in Wasser wird aus den Komponenten entweder im Hydroformylierungsreaktor oder vorab, in einer separaten Vorrichtung hergestellt und darauf dem Hydroformylierungsreaktor zugeleitet.

Die Konzentration des Rhodiums im Reaktionsgemisch oder in der wäßrigen Katalysatorlösung beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm (bezogen auf die Lösung), vorzugsweise 100 bis 600 Gew.-ppm und insbesondere 200 bis 400 Gew.-ppm.

Die Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff erfolgt bei Drücken von etwa 0,1 bis etwa 30 MPa, vorzugsweise 1 bis 12 MPa und insbesondere 3 bis 7 MPa. Die Zusammensetzung des Synthesegases, d. h. das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann sich über weite Bereiche erstrecken und z. B. zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 variiert werden. Im allgemeinen setzt man Gasgemische ein, in denen das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff etwa 1 : 1 ist oder von diesem Wert in der einen oder in der anderen Richtung nur wenig abweicht.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 20 bis 150°C, bevorzugt werden 80 bis 140°C uns insbesondere 100 bis 125°C.

Die Umsetzung der in flüssiger und gasförmiger Phase vorliegenden Reaktionspartner erfolgt in konventionellen Reaktoren. Der Ablauf der Umsetzung im flüssigen Zweiphasensystem wird maßgeblich dadurch beeinflußt, daß die wäßrige Katalysatorlösung mit dem flüssigen oder gasförmigen, hydrophoben Olefin und dem Synthesegas gesättigt werden muß. Daher ist es erforderlich, eine möglichst große Berührungsfläche zwischen den Phasen zu erzeugen. Es hat sich bewährt, den flüssigen Reaktorinhalt - Katalysatorlösung, gegebenenfalls flüssiges Olefin und Reaktionsprodukt - intensiv zu rühren und die gasförmigen Reaktionspartner - Synthesegas und gegebenenfalls Olefin - über Verteilungsvorrichtungen der flüssigen Phase zuzuführen. Es hat sich sehr bewährt, den Anteil der organischen Phase im Reaktionsgemisch gering zu halten. Überraschenderweise trägt die organische Phase zur Löslichkeit der Reaktanten in der wäßrigen Phase nicht bei und es wird vermieden, daß das Reaktionsprodukt unerwünschte Nebenreaktionen eingeht, die bei zunehmender Verweilzeit des Produktes im Reaktor nicht auszuschließen sind. Dementsprechend stellt man ein Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 100 : 1 ein. Zu diesem Zweck kann man kontinuierlich einen entsprechenden Teil des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor ausschleusen, wäßrige und organische Phase voneinander trennen und die wäßrige Phase in den Reaktor zurückführen. Die Umsetzung kann absatzweise oder, bevorzugt, kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Erfolg auf die Umsetzung von Monoolefinen, nicht konjugierten Polyolefinen, cyclischen Olefinen und Derivaten dieser ungesättigten Verbindungen anwendbar. Hinsichtlich der Molekülgröße unterliegen die eingesetzten Olefine keiner Beschränkung, die Arbeitsweise hat sich bei Verbindungen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bewährt. Die olefinisch ungesättigten Verbindungen können geradkettig oder verzweigt, die Doppelbindungen end- oder innenständig sein. Beispiele für Olefine, die in dem neuen Prozeß verwendet werden können sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, Hexen-2, Hepten-1, Octen-1, Octen-3, 3-Ethylhexen-1, Decen-1, Undecen-3, 4,4-Dimethylnonen-1, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Styrol. Derivate der genannten Olefinarten, die nach der beanspruchten Arbeitsweise hydroformyliert werden können sind z. B. Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Nitrile und Halogenverbindungen, Allylalkohol, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylacrylat, Ethylcrotonat, Diethylfumarat, Diethylmaleinat, Acrylnitril. Mit besonderem Erfolg wird das Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen und Olefinderivaten mit 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt.