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Dokumentenidentifikation DE69202815T2 08.02.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0512717
Titel Schwellwertschalter mit negativem differentiellen Widerstand.
Anmelder Dow Corning Corp., Midland, Mich., US
Erfinder Michael, Keith Winton, Midland, Michigan, US;
Pernisz, Udo C., Midland, Michigan, US
Vertreter M. Hann und Kollegen, 51465 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69202815
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.04.1992
EP-Aktenzeichen 923036958
EP-Offenlegungsdatum 11.11.1992
EP date of grant 07.06.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.02.1996
IPC-Hauptklasse H01L 45/00
IPC-Nebenklasse H03K 17/70   H01L 47/00   H01L 21/312   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwellwertschaltern, die einen negativen differentiellen Widerstand zeigen, sowie die dadurch hergestellten Schwellwertschalter. Bei dem Verfahren bringt man einen Siliciumdioxidfilm, der sich von einem Hydrogensilsesquioxan-Harz ableitet, zwischen mindestens zwei Elektroden auf und legt zwischen den Elektroden eine Spannung oberhalb der Schwellwertspannung an.

Zahlreiche Vorrichtungen, die eine Schwellwertschaltung zeigen, sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt Ovshinsky im US-Patent Nr. 3,271,591 solche Vorrichtungen, in denen Halbleitermaterialien, wie kristalline oder amorphe Telluride, Selenide, Sulfide oder Oxide von praktisch beliebigen Metallen zwischen zwei Elektroden abgeschieden werden. Die Halbleiter und die in dieser Druckschrift speziell aufgeführten Verfahren sind jedoch nicht dieselben, wie sie hierin beansprucht werden. So unterscheiden sich die jV-Kurven in dieser Druckschrift von denen der vorliegenden Anmeldung.

Schwellwertschaltung mit negativem differentiellen Widerstand ist auch von verschiedenen dünnen Metalloxidfilmen bekannt. Beispielsweise beschreiben Bullot et al, Phys. Stat. Sol. (a) 71, K1 (1982) Schwellwertschaltung in Vanadiumoxidschichten, die aus Gelen abgeschieden wurden; Ansari et al, J. Phys. D:Appl. Phys. 20 (1987) 1063-1066 beschreiben Schwellwertschaltung in Titanoxidfilmen, die durch thermische Oxidation einer Titanmetallschicht erzeugt wurden; Ramesham et al, NASA Tech Briefs, Dezember 1989, S. 28, beschreiben die Schaltung in Manganoxidfilmen; und Morgan et al, Thin Solid Films, 15 (1973) 123- 131, beschreiben Schaltung und negativen differentiellen Widerstand in Aluminiumoxidfilmen. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Materialien und Charakteristika unterscheiden sich jedoch von den hierin beschriebenen.

Die Schaltungseigenschaften und der negative differentielle Widerstand von Siliciumoxidfilmen sind ebenfalls bereits beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt Simmons, Handbook of Thin Film Technology, Kapitel 14 (1970), Elektronenleitung durch dünne isolierende Filme, einschließlich von Siliciumoxid, ebenso wie deren negative Widerstands- und Speicher (memory)-Charakteristiken; Al-Ismail et al, J. Mat. Sci. 20 (1985) 2186-2192, beschreiben Schaltung und negativen Widerstand in einem Kupfer-Siliciumoxid-Kupfer-System; Morgan et al, Thin Solid Films, 20 (1974), S. 7-9, beschreiben Schwellwertschaltung und Speicherung in Siliciumoxidfilmen; Boelle et al, Applied Surface Science 46 (1990) 200-205, beschreiben die Strom-Spannungs-Charakteristiken von Siliciumdioxidfilmen, die durch Sol-Gel-Verfahren bei niedriger Temperatur hergestellt wurden; und Klein, J. Appl. Phys., 40 (1969) 2728-2740, beschreibt den elektrischen Zusammenbruch von Siliciumoxidfilmen. Ebenso wie die vorhergehenden, Metalloxide betreffenden Druckschriften beschreiben auch diese Autoren nicht die hierin beschriebenen Verfahren und Charakteristiken.

Dünne Beschichtungsfilme aus Siliciumdioxid, die sich von Hydrogensilsesquioxan-Harzen ableiten, sind ebenfalls in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben Haluska et al im US-Patent Nr. 4,756,977 die Herstellung solcher Filme durch Verdünnen eines Hydrogensilsesquioxan-Harzes in einem Lösungsmittel, Aufbringen der Lösung auf ein Substrat, Entfernen des Lösungsmittels und Erhitzen. Es wird beschrieben, daß solche Beschichtungen das Substrat schützen und elektrisch isolieren.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, daß Schalter mit wünschenswerten Eigenschaften hergestellt werden können, indem man einen dünnen, von Hydrosilsesquioxanen hergeleiteten Siliciumdioxidfilm zwischen mindestens zwei Elektroden aufbringt und eine Spannung oberhalb einer Schwellwertspannung zwischen den Elektroden an legt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwellwertschaltern mit negativem differentiellen Widerstand. Bei dem Verfahren bringt man einen nicht dichten Siliciumdioxidfilm, der sich von einem Hydrogensilsesquioxan-Harz ableitet, zwischen mindestens zwei Elektroden auf. Dann wird eine Spannung oberhalb einer bestimmten Schwellwertspannung zwischen den Elektroden angelegt, um die Bildung der Vorrichtung zu beenden.

Die auf diese Weise erzeugte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß 1) der leitfähige Zustand des dünnen Films in den Widerstands-Zustand mit Speichervermögen (memory) umgewandelt werden kann, indem man die angelegte Spannung mit genügend hoher Geschwindigkeit von einem hinreichend hohen Wert auf einen Wert unterhalb der Schwellwertspannung absenkt, 2) sie von einem Widerstands-Zustand in einen leitfähigen Zustand mit Speicherwirkung durch Anlegen einer Schwellwertspannung umwandeln kann und 3) das Anlegen einer Spannung oberhalb einer Schwellwertspannung dazu führt, daß der Film stabilen negativen differentiellen Widerstand zeigt.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Entdekkung, daß dünne Filme von Siliciumdioxid, die sich von Hydrogensilsesquioxan-Harzen (dünne Filme) ableiten, neuartige Schwellwertschaltung und negativen differentiellen Widerstand zeigen. Dies war besonders deshalb unerwartet, weil die hierin verwendeten dünnen Filme üblicherweise als elektrische Isoliermaterialien verwendet werden.

Diese neuen Vorrichtungen zeigen Merkmale, die über aus dem Stand der Technik bekannte Merkmale hinausgehen. Zum

Beispiel:

1. Die Vorrichtungen können Strom in hoher Dichte transportieren (z.B. 1 Ampère/cm²);

2. es ist gezeigt worden, daß die Vorrichtungen mit relativ dicken Filmen (z.B. 1 Mikrometer) arbeiten, während aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß der Effekt nicht in Filmen auftritt, die dicker als 0,5 Mikrometer sind; und

3. es ist gezeigt worden, daß die gesamte jV-Kurve, insbesondere im Bereich mit negativem differentiellen Widerstand, stabil und monoton ist.

Im Sinne dieser Offenbarung schließen die Bezeichnungen "Hydrogensilsesquioxan-Harz" oder "H-Harz" die Hydridosilan-Harze ein, die voll kondensiert sind [(HSiO3/2)n], und ebenso diejenigen, die nur teilweise hydrolysiert und/oder teilweise kondensiert sind und dadurch restliche SiOR und/oder SiOH-Substituenten enthalten können (wobei OR für einen hydrolysierbaren Rest steht); und die Bezeichnung "dünner Film" wird verwendet, um die Siliciumdioxidfilme zu beschreiben, die sich von Hydrogensilsesquioxan herleiten.

Die Erfindung wird mit speziellem Hinweis auf die Figuren beschrieben werden. Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung einer typischen Vorrichtung nach dieser Erfindung, in der die Elektroden (1) und (2) durch den dünnen Film (3) getrennt sind. Wenn diese Figur auch Elektroden in einer Sandwich-Konfiguration zeigt, so ist eine solche Anordnung doch nicht kritisch, und nahezu beliebige Konfigurationen, die für eine gegebene Anwendung der Vorrichtung sachgerecht sind, können verwendet werden. Beispielsweise sind Anordnungen, wie coplanare und transplanare Anordnungen, Kreuzgitteranordnungen, zweidimensionale kreisförmige Punktmuster (two dimensional circular dot pattern) usw. geeignet.

Die Form der Elektroden und die Materialien, aus denen sie konstruiert sind, können die üblichen, aus der Technik bekannten sein. Beispielsweise können die Elektroden aus nahezu jedem elektrisch leitfähigen oder halb leitenden Material hergestellt werden, wie Gold, Silber, Aluminium, Platin, Kupfer, Galliumarsenid, Chrom, Silicium usw. Gleichermaßen können die Elektroden in nahezu jeder gewünschten Form oder Gestalt verwendet werden, z.B. als Draht oder konventionelle Leitung, vorausgesetzt, daß sie mindestens genug Fläche haben, um den gewünschten Stromfluß zu ermöglichen. Die Verwendung von Goldelektroden wird hierin besonders bevorzugt.

Der Kontakt zwischen den Elektroden und dem dünnen Film kann durch Methoden bewirkt werden, die in der Technik gut bekannt sind. Beispielsweise können die Elektroden auf dem dünnen Film durch Aufdampfen oder Aufsputtern des zweckmäßigen Elektrodenmaterials im Vakuum erzeugt werden. Alternativ kann der dünne Film direkt auf vorgebildeten Elektroden abgeschieden werden, um den erwünschten Kontakt zu schaffen, oder man kann nach üblichen Methoden die Haftung zwischen den vorgeformten Elektroden und dem dünnen Film schaffen.

Die dünnen Filme (3) nach dieser Erfindung enthalten Siliciumdioxid, das sich von Hydrogensilsesquioxan-Harz herleitet. Im allgemeinen können diese Filme eine beliebige gewünschte Dicke haben. Es werden jedoch diejenigen im Bereich von etwa 50 und 5.000 Nanometer bevorzugt, wobei diejenigen im Bereich zwischen 100 und 600 Nanometer besonders bevorzugt werden.

Solche dünnen Filme können durch beliebige geeignete Verfahren erzeugt werden. Bei einer besonders bevorzugten Methode beschichtet man ein Substrat mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel und ein Hydrogensilsesquioxan-Harz enthält, verdampft das Lösungsmittel und erzeugt dadurch eine präkeramische Beschichtung und wandelt die präkeramische Beschichtung in den dünnen Film um. Es werden jedoch auch andere, äquivalente Methoden hierin in Erwägung gezogen.

Wie zuvor definiert, sind die Hydrogensilsesquioxan-Har ze, die in dieser Erfindung verwendet werden können, diejenigen mit der Struktur (HSiO3/2)n . Solche Harze werden im allgemeinen durch die Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel HSIX&sub3; hergestellt, wobei X für einen hydrolysierbaren Rest steht, und sie können entweder voll hydrolysiert und kondensiert (HSiO3/2)n sein, oder ihre Hydrolyse oder Kondensation kann in einem Zwischenstadium unterbrochen werden, so daß Teilhydrolysate (die SiOR- Gruppen enthalten, in denen OR für einen hydrolysierbaren Rest steht) und/oder Teilkondensate (die SiOH-Gruppen enthalten) entstehen. Obgleich dies nicht in dieser Struktur zum Ausdruck kommt, können diese Harze infolge von verschiedenen Umständen bei ihrer Herstellung oder ihrer Handhabung einen kleinen Prozentsatz von Siliciumatomen enthalten, die entweder keine Wasserstoffatome oder mehr als ein Wasserstoffatom gebunden haben.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind entwickelt worden. Beispielsweise beschreiben Collins et al im US-Patent Nr. 3,615,272 ein Verfahren zur Herstellung von nahezu vollkommen kondensiertem H-Harz (das bis zu 100-300 ppm Silanol enthalten kann), bei dem man Trichlorsilan in einem Benzolsulfonsäure-Hydrat enthaltenden Hydrolysemedium hydrolysiert und dann das entstandene Harz mit Wasser oder wässeriger Schwefelsäure wäscht. Das entstandene polymere Material enthält Einheiten der Formel (HSiO3/2)n, in der n im allgemeinen eine Zahl von 8-1.000 bedeutet, und hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800-2.900 sowie ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 8.000 und 28.000.

In ähnlicher Weise lehren Bank et al im US-Patent Nr. 5,010,159 Verfahren zur Herstellung solcher Harze (die bis zu 1000 ppm Silanol enthalten können), bei denen man Hydridosilane in einem Arylsulfonsäure-Hydrat enthaltenden Hydrolysemedium zu einem Harz hydrolysiert, das dann mit einem Neutralisationsmittel in Berührung gebracht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses letzteren Verfahrens wird ein Verhältnis von Säure zu Silan von etwa 6:1 angewandt.

Andere Verfahren, wie die von Frye et al im US-Patent Nr. 4,999,397 beschriebenen, bei denen Trichlorsilan in einem schwefelfreien polaren organischen Lösungsmittel durch Zusatz von Wasser oder HCL und eines Metalloxids hydrolysiert wird oder ein Hydrocarbonoxyhydridosilan mit Wasser in einem angesäuerten sauerstoffhaltigen polaren organischen Lösungsmittel hydrolysiert wird, erzeugen ebenfalls solche Hydridosiloxan-Harze und sind für die Erfindung brauchbar.

Das H-Harz wird dann auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Dies kann in beliebiger Weise geschehen, aber bei einem bevorzugten Verfahren löst man das H-Harz in einem Lösungsmittel zu einer Lösung und bringt diese Lösung auf die Oberfläche des Substrats auf. Verschiedene fördernde Maßnahmen, wie Rühren und/oder Erhitzen, können getroffen werden, um die Lösung zu erleichtern. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln zählen beliebige Stoffe oder Stoffgemische, die das H-Harz zu einer homogenen Lösung lösen, ohne den dünnen Film oder dessen Schalteigenschaften zu beeinträchtigen. Zu den Lösungsmitteln können beispielsweise Alkohole, wie Ethyl- oder Isopropylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; Alkane, wie n-Heptan oder Dodekan; Ketone, Ester, Glykolether oder zyklische Dimethylpolysiloxane gehören, und zwar in einer ausreichenden Menge, um die obigen Materialien zu Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt zu lösen.

Im allgemeinen wird genügend Lösungsmittel verwendet, um 0,1 bis 50 Gew.% Lösungen zu erzeugen.

Neben dem H-Harz kann die Beschichtungslösung auch einen Vorläuferstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid enthalten, so daß die keramische Beschichtung ein gemischtes Silicium/Metall-Oxid enthält. Zu diesen Vorläuferstoffen können beispielsweise Verbindungen verschiedener Metalle, wie Eisen, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium und/oder Vanadium, gehören. Diese Verbindungen bilden entweder Lösungen oder Dispersionen, wenn sie mit dem H-Harz gemischt werden, und müssen danach bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit pyrolysierbar sein, um die Beschichtungen mit modifizierenden keramischen Oxiden zu bilden. Wenn ein solcher Vorläuferstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid verwendet wird, ist er im allgemeinen in dem präkeramischen Gemisch in einer solchen Menge vorhanden, daß die endgültige Beschichtung 0,1 bis 30 Gew.% modifizierendes keramisches Oxid enthält.

Zu den Beispielen für Vorläuferstoffe für modifizierende keramische Oxide zählen Tetra-n-propoxyzirconium, Tetraisobutoxytitan, Aluminiumtrispentandionat, Pentaethoxytantal, Tripropoxyvanadium, Pentaethoxyniobium, Zirconpentandionat und Titandibutoxy-bis-pentandionat.

Wenn Vorläuferstoffe für modifizierende keramische Oxide in die Lösung des präkeramischen H-Harzes einbezogen werden sollen, können sie einfach in der Lösung des H-Harzes in dem Lösungsmittel gelöst werden und bei Raumtemperatur genügend lange Zeit stehengelassen werden, damit der Vorläuferstoff für das modifizierende keramische Oxid in die Struktur des H-Harzes hineinreagieren kann. Im allgemeinen ist ein Zeitraum von mehr als etwa 2 Std. erforderlich, damit diese Reaktion stattfindet. Die Lösung kann dann auf das Substrat aufgebracht werden, wie in der Folge erläutert werden wird. Alternativ kann der Vorläuferstoff für das modifizierende keramische Oxid hydrolysiert oder teilhydrolysiert werden> in der das H-Harz und das Lösungsmittel enthaltenden Lösung gelöst und die Lösung dann sofort auf das Substrat aufgebracht werden. Verschiedene fördernde Maßnahmen, wie Rühren oder Bewegen, können getroffen werden, wenn dies zur Herstellung der Lösungen erforderlich ist.

Weiterhin kann ein Platin-, Rhodium- oder Kupferkatalysator mitverwendet werden, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung des Hydrogensilsesquioxan-Harzes in Siliciumdioxid zu steigern. Im allgemeinen sind beliebige Platin-, Rhodium- oder Kupferverbindungen oder Komplexe brauchbar, die gelöst werden können. So liegen z.B. Produkte, wie Platinacetylacetonat, der Rhodiumkatalysator RhCl&sub3;[S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, erhältlich von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, oder Kupfer(II)-naphthenat, innerhalb des Bereichs dieser Erfindung. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 5 und 1000 ppm Platin, Rhodium oder Kupfer, bezogen auf das Gewicht des H-Harzes, zugesetzt.

Wenn das obige Lösungsverfahren verwendet wird, wird die Beschichtungslösung nach Methoden wie Spin-Coating, Tauchbeschichtung, Spritzbeschichtung oder Flutauftrag, aufgebracht, und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Beliebige geeignete Methoden zum Verdampfen können angewandt werden, wie einfaches Trocknen an der Luft, indem man das beschichtete Substrat der Umgebung aussetzt, oder Anwendung eines Vakuums oder mildes Erwärmen.

Die entstandene präkeramische Beschichtung wird dann in den dünnen Siliciumdioxidfilm umgewandelt. Im allgemeinen geschieht dies bei einer Temperatur und in einer Umgebung, die nicht zur Bildung eines vollkommen dichten Films führen (2,2 g/cm³). Beispielsweise können solche Siliciumdioxidfilme durch Erhitzen der präkeramischen Beschichtung in Luft bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 600ºC erzeugt werden. Bei anderen Umgebungsverhältnissen (z.B. Ammoniak, Sauerstoff, Stickstoff usw.) kann die Temperatur jedoch variieren.

Es ist im allgemeinen wichtig, daß der entstandene dünne Film nicht vollständig dicht ist, damit das beobachtete Verhalten eintritt. Die exakte Dichte ist jedoch nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen liegt die Dichte im Bereich zwischen etwa 40 und 95%, wobei Dichten im Bereich zwischen etwa 60 und 90% bevorzugt werden.

Nachdem der Film entstanden ist, werden die erforderlichen Elektroden auf die zuvor beschriebene Weise angebracht, so daß eine Spannung über den dünnen Film angelegt werden kann.

Eine auf diese Weise frisch hergestellte Vorrichtung zeigt anfänglich einen undefinierten, unspezifischen Widerstand. Beispielsweise können einige Vorrichtungen Widerstandswerte zeigen, die so niedrig wie 1 Ohm sind, während andere Werte oberhalb von 10 Megaohm zeigen. Diejenigen mit sehr niedrigem Widerstand haben oft Kurzschlüsse zwischen den Elektroden infolge von Nadellöchern und anderen Fehlern der Vorrichtung. Wenn solche Kurzschlüsse vorhanden sind, sollten sie "ausgeblasen" werden, indem eine genügend hohe Spannung angelegt wird, um die Elektrode um die Kurzschlußstelle herum zu verdampfen (z.B. 10-20 Volt von einer Spannungsquelle mit niedriger Impedanz).

Dann wird langsam Spannung durch den Film der Vorrichtung angelegt, und diese wird gesteigert, bis die Schwellwertspannung erreicht ist, worauf der Widerstand der Vorrichtung plötzlich abfällt. Nach dem Erreichen einer solchen Spannung ist die Vorrichtung vollständig formiert (formed) und verbleibt in ihrem Zustand mit niedrigem Widerstand.

Um niedrigere Schwellwertspannungen und besser reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, können die Vorrichtungen nach der Erfindung in eine nicht oxidierende Umgebung gebracht werden. Zu den Beispielen für geeignete Umgebungsmedien zählen Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid usw. Alternativ können jedoch auch die Anlegung von Vakuum oder das Einkapseln der Vorrichtung die gewünschte Umgebung schaffen.

Die folgende Diskussion beschreibt die Charakteristiken einer typischen Vorrichtung, die auf die obige Weise erzeugt wurde, sowie die Verfahren, um die Vorrichtung aus ihrer "Ein"-Stellung in eine "Aus"-Stellung und wieder zurück zu schalten. Die typische Vorrichtung besteht aus einem dünnen Siliciumdioxidfilm mit einer Dicke von etwa 200 Nanometer und einer Vorrichtungsoberfläche von etwa 0,1 cm². Eine Spannung (gemessen in Volt (V)) wird zwischen den Elektroden angelegt, und sowohl der Strom, als auch die Spannung zwischen den Elektroden der Vorrichtung werden gemessen. Der Strom, gemessen in Ampère (A), wird in eine Stromdichte umgerechnet und in Ampère/cm² angegeben. Die Ergebnisse sind in einem Diagramm von Strom gegen Spannung aufgetragen, und die Kurve wird als jV-Kurve bezeichnet. Die folgenden Werte sind nur typisch für die obige Vorrichtung und sollen nicht limitierend sein.

Die Schwellwertschaltung, wie sie von dieser Vorrichtung gezeigt wird, ist ähnlich derjenigen, die in der Technik für andere dünne Filme bekannt ist. Wenn eine Spannung unterhalb der Schwellwertspannung an eine Elektrode angelegt wird, zeigt der dünne Film eine hohe Impedanz, wie sie normalerweise einem Isolator zukommt. Der spezifische Widerstand der Vorrichtung in diesem "Aus"-Zustand liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 10&sup8; Ohm x cm und etwa 10¹¹ Ohm x cm. Wenn die angewandte Spannung über diese Schwellwertspannung hinaus gesteigert wird, geht der dünne Film schnell in einen Zustand mit niedrigem spezifischen Widerstand über, und die Vorrichtung zeigt eine hohe Stromdichte. Der spezifische Widerstand in dieser "Ein"-Stellung liegt üblicherweise im Bereich von etwa 10&sup4; Ohm x cm und etwa 10&sup7; Ohm x cm.

Dieses Verhalten als Schwellwertschalter ist in Fig. 2 grafisch dargestellt. Die Linie 1 zeigt, daß bei "Aus"- Stellung der Vorrichtung die Stromdichte nur langsam ansteigt, wenn die angelegte Spannung gesteigert wird. Wenn die angelegte Spannung die Schwellwertspannung erreicht, (x), geht die Vorrichtung schnell von der "Aus"-Stellung in die "Ein"-Stellung über, in der die Stromdichte plötzlich um 2 oder 3 Größenordnungen oder mehr (gestrichelte Linie) ansteigt.

Wenn die Vorrichtung in dieser "Ein"-Stellung ist, folgt die jv-Kurve den Linien 2, 3 und 4, wobei der Strom im ersten Quadranten (Linie 2) mit der Spannung stark ansteigt (und symmetrisch dazu im dritten Quadranten), bis ein maximaler Strom erreicht ist, (p), bei einer Spannung (y). Eine Steigerung der Spannung über diesen Wert hinaus führt zu einem Abfall der Stromdichte, bis bei der Spannung (z) ein Minimum, (q), erreicht ist, d.h. die Vorrichtung zeigt einen spannungsabhängigen negativen Differentialwiderstand oder NDW (Linie 3). Typischerweise liegen die Werte für (y) im Bereich von 4 bis 6 Volt und für (z) zwischen 8 und 10 Volt. Bei Spannungen oberhalb von (z) zeigt die jV-Kurve die hohe spezifische Widerstandscharakteristik eines Isolators (Linie 4).

Bei Vorrichtungen dieser Art ist es besonders vorteilhaft, daß die jv-Kurve im NDW-Bereich weit und "stabil" ist, d.h. es finden keine unkontrollierbaren Übergänge statt, wenn die angewandte Spannung verändert wird, obwohl die jV-Kurve in diesem Bereich unruhiger (noisier) ist als in dem Niederspannungsteil (Linie 2). Somit kann jeder beliebige Punkt auf der jv-Kurve isoliert und aufrechterhalten werden, vorausgesetzt die Impedanz der Spannungsquelle ist größenordnungsmäßig kleiner als der negative differentielle Widerstand der Vorrichtung an diesem Punkt.

Die jv-Kurve der Vorrichtung in ihrem "Ein"-Zustand kann sowohl für steigende als auch für abnehmende Spannungen durch das Maximum hindurch vollständig nachgezogen werden (traced out), wenn man die angelegte Spannung genügend langsam verändert. Insbesondere ist die Kurve kontinuierlich durch den Koordinatenursprung hindurch, was bedeutet, daß (i) kein Strom erforderlich ist, um den "Ein"- Zustand aufrechtzuerhalten, und (ii) die Vorrichtung ein "Erinnerungsvermögen" an den "Ein"-Zustand hat, selbst wenn keine Spannung anliegt.

Um die Vorrichtung von dem "Ein"-Zustand in den "Aus"-Zustand zu überführen, muß die angelegte Spannung von einer Spannung oberhalb von (z) genügend schnell auf einen Wert von etwa 0 vermindert werden. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, führt die jv-Kurve nicht durch das Strommaximum (p), wenn die angelegte Spannung in dieser Weise schnell erniedrigt wird. Sie folgt vielmehr einem direkten, nahezu linearen Pfad (Linie 5). Typische hohe Geschwindigkeiten für das "Aus"-Schalten der Vorrichtung betragen mehr als etwa 1 Volt/Millisekunde, wobei Geschwindigkeiten von mehr als etwa 1 Volt/Mikrosekunde bevorzugt werden. Es sollte bemerkt werden, daß eine Vorrichtung im "Ein"-Zustand durch einen Spannungsstoß ausgeschaltet werden kann, der von 0 ausgeht, vorausgesetzt, daß der Spannungsstoß größer als oder etwa gleich (z) ist, (d.h. der Stoß reicht in die Linie 4 hinein) und die Abfallzeit (fall time) des Stoßes die Bedingung einer hohen Veränderungsgeschwindigkeit der Spannung erfüllt. Üblicherweise ist eine Spannung von 10 Volt für die Dauer einer Mikrosekunde oder länger adäquat.

Wenn die Vorrichtung in der obigen Weise ausgeschaltet wird, zeigt sie einen hohen Widerstand, üblicherweise 2 oder 3 Größenordnungen höher als im eingeschalteten Zustand. Der Widerstand kann durch Messen der jV-Kurve im "Aus"-Zustand über einen schmalen Bereich der angelegten Spannung (bis zur Schwellwertspannung) bestimmt werden. Die Vorrichtung bleibt im ausgeschalteten Zustand, solange die angelegte Spannung die Schwellwertspannung nicht übersteigt. Eine solche Vorrichtung im ausgeschalteten Zustand kann in den eingeschalteten Zustand überführt werden, wie zuvor beschrieben.

Obwohl der Mechanismus für die zuvor beschriebenen Effekte nicht vollständig bekannt ist, haben die Erfinder gezeigt, daß die Nanostruktur des dünnen Films für das Schalten und für den negativen differentiellen Widerstand wichtig ist. Insbesondere wird angenommen, daß die Struktur der elektronischen Zustände, die mit den inneren Oberflächen des von Hydrogensilsesquioxan abgeleiteten Siliciumdioxids verbunden sind, für das Verhalten des Materials verantwortlich sind. Als Mechanismus für das Umschalten zwischen dem "Ein"-Zustand und dem "Aus"-Zustand wird eine elektrochemische Redox-Reaktion im festen Zustand zwischen den zuvor diskutierten elektronischen Zuständen vorgeschlagen.

Die zuvor beschriebenen Effekte legen mögliche Verwendungen für diese Vorrichtungen als Schalter, Sensoren, Speicherelemente usw. nahe.

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die Erfindung versteht.

Beispiel 1

Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung, die durch dieses Beispiel hergestellt wurde. Acht Kontaktstellen (3) wurden auf eine Glasplatte (1) mit den Maßen 2,54 x 3,81 cm (1" x 1,5") (Corning 7059 ) mittels eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung einer Goldpaste (leitfähige Beschichtung Nr. 8835 von Electroscience Laboratories ) aufgebracht. Die Glasplatte mit den aufgedruckten Kontaktstellen wurde in Luft bei 150ºC getrocknet und dann 30 Min. bei 520ºC eingebrannt. Dann wurden Gegenelektroden (4) zwischen den Kontaktstellen aufgebracht. Diese Elektroden wurden nach einem Verfahren aufgebracht, bei dem die Glasplatte in eine Abscheidekammer verbracht wurde, die unter Verwendung von flüssigem Stickstoff in einer Kältefalle bis zu einem Druck von 1 mPa evakuiert wurde, worauf darin bei einem geeigneten Druck zwischen 1> 5 und 3 kVolt während Min. eine Argon-Glimmentladung erzeugt wurde, wobei eine 3 nm dicke Schicht Chrom und eine 180 nm dicke Schicht Gold durch eine Maske aus Edelstahl aufgedampft wurde.

Die Kontaktstellen auf der Glasplatte wurden maskiert, und dann wurde ein 135 nm starker dünner Siliciumdioxidfilm (2) auf die Oberfläche der Glasplatte aufgebracht. Der dünne Film wurde aufgebracht, indem ein Hydrogensilsesquioxan-Harz (hergestellt nach dem Verfahren von Bank et al im US-Patent Nr. 5,010,159) auf einen Gehalt von 10% verdünnt und diese Lösung auf die Oberfläche der Glasplatte aufgebracht wurde. Man ließ die Glasplatte 10 Sek. mit 3.000 U/Min. rotieren, worauf die Glasplatte in einem Ofen 3 Std. bei 400ºC in Luft pyrolysiert wurde, wodurch sich der dünne Film bildete.

Dann wurden Deckelektroden (5) auf den dünnen Film nach dem zuvor beschriebenen Verfahren aufgebracht, bei dem die Glasplatte in eine Abscheidekammer verbracht wurde, die unter Verwendung von flüssigem Stickstoff in einer Kältefalle auf einen Druck von 1 mPa evakuiert wurde, worauf eine 100 nm dicke Schicht von Gold durch eine Edelstahlmaske aufgedampft wurde. Die Fläche der Vorrichtung betrug 0,15 cm².

Diese Vorrichtung wurde dann in einer Meßkammer montiert, wo die Elektroden von einer von vier Vorrichtungen mit den Meßgeräten verbunden wurden, indem Drähte an die Kontaktstellen gelegt wurden. Die Kammer wurde dann mit Stickstoff gespült, und eine variable Spannung wurde durch den dünnen Film hindurch angelegt. Die Spannung V durch die Vorrichtung und der Strom I durch die Vorrichtung wurden für jede Spannung gemessen, und die Stromdichte j wurde aus der Fläche A der Vorrichtung errechnet.

Von dieser Vorrichtung wurde die jv-Kurve der Fig. 5 erhalten. Diese Kurve zeigt klar den Übergang der Vorrichtung von ihrem "Aus"-Zustand in ihren "Ein"-Zustand und ebenso eine volle Kurve der Vorrichtung im eingeschalteten Zustand.

Beispiel 2

Eine Vorrichtung wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des Verfahrens der Filmbildung. In diesem Beispiel wurde der dünne Film aufgebracht, indem ein Hydrogensilsesquioxan-Harz (hergestellt nach dem Verfahren von Bank et al in US-Patent Nr. 5,010,159) auf einen Feststoffgehalt von etwa 25% in einem Lösungsmittel verdünnt, das ein Gemisch aus Heptan (5 Gew.%) und Dodecan (95 Gew.%) enthielt. Die Oberfläche der Glasplatte wurde mit dieser Lösung beschichtet, und man ließ die Glasplatte 10 Sek. bei 3.000 U/Min. rotieren. Die Glasplatte wurde in einem Ofen 3 Std. bei 400ºC in Luft pyrolysiert. Der entstandene Film war etwa 450 nm dick. Nachdem dieser Film abgekühlt war, wurde ein zweiter dünner Film auf den ersten Film auf die zuvor beschriebene Weise aufgebracht. Der Film aus zwei Schichten war dann etwa 910 nm dick.

Dann wurden Deckelektroden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die jV-Charakteristik wurde gemessen und ergab nahezu dieselben Ergebnisse wie Beispiel 1.

Dieses Beispiel zeigt, daß die dünnen Filme nach dieser Erfindung, anders als im Stand der Technik, nicht in ihrer Dicke limitiert sind.

Beispiel 3

Eine Vorrichtung wurde auf dieselbe Weise geschaffen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des Verfahrens der Filmbildung. In diesem Beispiel wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, indem 0,462 g Fe(O&sub2;C&sub5;H&sub7;)&sub3;, 0,487 g eines Hydrogensilsesquioxan-Harzes (hergestellt nach dem Verfahren von Bank et al in US-Patent Nr. 5,010,159) und 9,9 g 2,4 Pentandion gemischt wurden. Diese Lösung wurde auf die Oberfläche der Glasplatte aufgebracht, und man ließ die Platte 15 Sek. bei 1500 U/Min. rotieren. Die beschichtete Glasplatte wurde in einem Ofen eine Stunde bei 400ºC in Luft pyrolysiert.

Dann wurden Deckelektroden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die jV-Charakteristiken wurden gemessen und zeigten nahezu dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Eine Vorrichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 geschaffen, mit Ausnahme des Verfahrens der Filmbildung. In diesem Beispiel wurde ein dünner Film von Akkuglas 305 (Charge 7794) (einem Organopolysiloxan) hergestellt, indem die Oberfläche der Glasplatte mit dieser Lösung beschichtet wurde und man die Glasplatte mit 3.000 U/Min. 10 Sek. rotieren ließ. Die Glasplatte wurde in einem Ofen eine Stunde bei 400ºC in Luft pyrolysiert. Der entstandene film war etwa 200 nm dick.

Dann wurden Deckelektroden auf dieselbe wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die jV-Charakteristiken wurden gemessen und sind in Fig. 6 dargestellt. Diese Fig. zeigt, daß dünne Filme aus anderen Vorläuferstoffen für Siliciumdioxid sich von denen unterscheiden, die von H-Harz stammen. Insbesondere zeigt diese Figur, daß die Schwellwertspannung für den Übergang in die "Ein"-Stellung viel niedriger liegt, der NDW-Bereich weit und unruhig (noisy) und die jv-Charakteristik unregelmäßig ist.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Eine Vorrichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 geschaffen, mit Ausnahme des Verfahrens der Filmbildung. In diesem Beispiel wurde der dünne Film durch ein Abscheideverfahren aus der Dampfphase erzeugt, bei dem die Glasplatte in einen Elektronenzyklotronresonanzreak tor verbracht und auf einer Substrattemperatur von 450ºC gehalten wurde. Ein Gasgemisch aus 25% SiH&sub4; und 75% Ar und O&sub2; , wobei das Verhältnis 0&sub2; zu SiH&sub4; gleich 2,2:1 war, wurde bei einem Gesamtdruck von 1 Pa in den Reaktor eingeführt, und ein Mikrowellenplasma wurde in dem Reaktor 12 Min. bei einer Leistung von 400 Watt aufrechterhalten. Der entstandene Film war etwa 170 nm dick.

Dann wurden Deckelektroden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die JV-Charakteristiken wurden gemessen und sind in Fig. 7 dargestellt. Diese Figur zeigt, daß durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erzeugte dünne Filme sich von den aus H-Harz hergestellten unterscheiden. Die Figur zeigt insbesondere (1) einen niedrigen "Ein"-Strom und ein kleines "Ein"/"Aus"-Verhältnis, (2) eine höhere Schwellwertspannung für den Übergang nach "Ein", (3) einen sehr steilen NDW-Bereich und (4) eine unregelmäßige jV-Charakteristik.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Schwellwertschalters mit negativem differentiellen Widerstand, bei dem man eine Vorrichtung schafft, indem man zwischen mindestens zwei Elektroden einen nicht dichten Film aus Siliciumdioxid aufbringt, der sich von einem Hydrogensilsesquioxan-Harz herleitet, und zwischen den Elektroden eine Spannung oberhalb der Schwellwertspannung anlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film aus Siliciumdioxid mittels eines Verfahrens aufgebracht wird, bei dem man ein Substrat mit einer ein Lösungsmittel und ein Hydrogensilsesquioxan-Harz enthaltenden Lösung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft, so daß eine präkeramische Beschichtung entsteht, und dann die präkeramische Beschichtung pyrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre angeordnet wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Schwellwertschalters mit negativem differentiellen Widerstand, bei dem man eine Vorrichtung schafft, indem man zwischen mindestens zwei Elektroden einen nicht dichten, Siliciumdioxid und ein oder mehrere modifizierende keramische Oxide enthaltenden film aufbringt und zwischen den Elektroden ei ne Spannung oberhalb der Schwellwertspannung anlegt, wobei der Siliciumdioxid und ein modifizierendes keramisches Oxid enthaltende Film sich von einem Hydrogensilsesquioxan-Harz und einem Vorläuferstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid herleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Film mittels eines Verfahrens aufgebracht wird, bei dem man ein Substrat mit einer ein Lösungsmittel, ein Hydrogensilsesquioxan-Harz und einen Vorläuferstoff für das modifizierende keramische Oxid enthaltenden Lösung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft, so daß eine präkeramische Beschichtung entsteht, und dann die präkeramische Beschichtung pyrolysiert.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Vorrichtung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre angeordnet wird.







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