Es werden Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten
sowie Stapelfasern aus Multifilamenten auf der Basis von Polyarylensulfiden, vorzugsweise
im wesentlichen Polyarylensulfiden, insbesondere im wesentlichen linearem Poly-p-phenylensulfid,
mittels Schmelzspinnen, Mehrfachverstrecken und gegebenenfalls Kräuselung und Fixierung
angegeben.
Durch die Behandlung von durch Anblasen der stabilisierten Spinnfäden
in den ersten Streckstufen bei Temperaturen ≦100°C (vorzugsweise in Streckbädern,
insbesondere in kochendem Wasser) werden die Kettenmoleküle orientiert; durch Nachverstreckung
(in Heißluft) bei erhöhter Temperatur wird die für hohe Festigkeiten erforderliche
Orientierung und Kristallinität erreicht. Die für die erfindungsgemäß effektive
Verstreckung notwendigen Verweilzeiten in der 1. Stufe können nur in relativ engen
Bereichen variiert werden, um anschließend die berechneten Orientierungen und Effekte,
insbesondere hohe Festigkeiten, Kristallinitäten und Dichten zu erreichen. Zu
lange Verweilzeiten bei Temperaturen > 100°C bewirken eine Längung des Materials
ohne zusätzliche Orientierung und damit eine zu geringe Festigkeitserhöhung.
Zur Erhöhung von Kristallinität und Festigkeit kann sich im Falle
der Mono- und Multifilamentherstellung an die Mehrfachverstreckung eine thermische
Nachbehandlung anschließen, beim Stapelfaserverfahren wird zusätzlich gekräuselt,
(spannungslos) fixiert und geschnitten. Beim bevorzugten Einsatz einer aerodynamischen
Kräuseldüse muß erfindungsgemäß so verstreckt werden, daß dem Faserband ein ausreichend
hoher Schrumpf verbleibt, der für die Kräuselung und weitere Verarbeitung bedeutsam
ist. Mit der spannungslosen Fixierung wird die Kräuselung verbessert. Man erhält
reißfestere Fasern mit ausreichend hoher Restkräuselung für die Weiterverarbeitung.
Fasern, textiler Titer ( bis ca. 20 dtex) bisher unbekannter Festigkeit
von >6 cN/dtex, vorzugsweise >6,2 cN/dtex, insbesondere >6,4 cN/dtex,
werden beansprucht.
Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten aus Polyphenylensulfid
durch Schmelzeextrusion mit nachfolgender Ein- und Mehrfachverstreckung sind z.B.
in den Patentschriften US 38 95 091, US 38 98 204, US 39 12 695, EP 283 520, JP
115 123 und JP 5 818 409 be schrieben. Dabei muß teilweise das Polyphenylensulfid
vor dem Extrusionsvorgäng gehärtet (Curing) werden (s. EP-A 214 470 und 214 471).
In der DE-OS 3 526 066 wird ausführlich Literatur zitiert, nach der PPS-Fasern
hergestellt werden können (Spalte 1 und 2).
Es ist weiterhin aus US 40 98 776 und JP 138 209 bekannt, daß die
durch die Verstreckung erreichbaren Festigkeitswerte durch eine zusätzliche thermische
Behandlung erhöht werden können. Geeeignete Polyarylensulfide sind in der EP-A 171
021 beschrieben. Das Verstreckverhalten von PPS beschreiben P.L. Carr und I.M.
Ward, Polymer, (1987),28, 2070-2076, jedoch können sie bei ihrem Verfahren
nicht die beanspruchten hochorientierten Fasern mit Festigkeiten, wie von uns beansprucht
erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Verfahrensschritte in
den Streckstufen bzw. Nachbehandlungen bestimmter Bedingungen bedürfen, um in diesem
selektierten Bereich mit der Verstreckung auch die gewünschte Materialverfestigung
zu erreichen. Unter Beachtung der Verweilzeit- und Temperatur-Bedingungen führt
die erfindungsgemäße Mehrstufenverstreckung zu hochorientieren ten, hochkristallinen
und hochfesten Mono- und Multifilamenten und nicht zu plastisch verformten Fadengebilden
minderer Eigenschaftsgüte. Bevorzugt sind dabei im wesentlichen lineare Polyarylensulfide,
insbesondere Polyphenylensulfide, gang besonders bevorzugt solche im wesentlichen
linearer Struktur.
Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Fasern aus Poly-p-phenylensulfid
sind in der Literatur nicht bekannt.
Es war Aufgabe, die einzelnen verfahrenstechnischen Prozesse genau
aufeinander abzustimmen, um neben einer für die Weiterverarbeitung ausreichend
guten und stabilen Kräuselung auch gute textile Daten, insbesondere bislang unbekannte
hohe Festigkeiten und Orientierungen, zu erhalten. Entsprechend dem Verfahren der
Erfindung wurden insbesondere die Verweilzeiten in den Streckstufen, d.h. die
Art der Streckung unter Aufteilung der Streckgrade und der Streckfeldtemperaturen
zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten und Fasern mit hoher Kristallinität,
Orientierung und Festigkeit aufgefunden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Mono- und Multifilamenten bzw. Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden
mittels Schmelzspinnen, Verstreckung und gegebenenfalls Fixierung, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) ein Polyarylensulfid, inbesondere ein im wesentlichen lineares Polyphenylensulfid
ohne Granulat-Curing-Stufe, mit einer Schmelzviskosität von 30 bis 300 Pa.s, gemessen
bei 306°C und einer Schergeschwindigkeit von γ = 1/1000 sec, schmelzversponnen
wird,
b) gegebenenfalls die beim Spinnen unterhalb der Düse mit Luft, bevorzugt von
50 bis 150°C, oder einem anderen Gas angeblasen, bzw. Monofilamente von höherem
Titer, entsprechend Durchmessern von 0,2 bis 2 mm, in einem Kühlbad abgekühlt werden,
(dies ist das bevorzugte und vorteilhaftere Verfahren bei hoher Spinnleistung -
(z.B. Multifilament-Spinnen)
c) die Mono- und Multifilamente des Spinngutes nach dem Spinnen mehrfach verstreckt
werden und zwar
1) in einer 1. Streckstufe unter Vermeidung des plastischen Fließens, d.h.
einer Längung ohne wesentliche Orientierung, im Streckverhältnis γ&sub1;
von 2,5 bis 5,0, bevorzugt 3,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,0, insbesondere
in Wasserbädern mit Temperaturen von oberhalb 80°C, bevorzugt 95 bis 100°C, besonders
bevorzugt in kochendem Wasser, unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1
bis 1,0 sec, bevorzugt 0,2 bis 0,8 sec,
2) die Mono- und/oder Multifilamente in einer 2. Streckstufe, bevorzugt einem
Streckbad bei 80 bis 100°C, insbesondere in kochendem Wasser, und unter Verweilzeiten
bei dieser Temperatur von 0,1-5 sec, bevorzugt 0,1 bis 1,0 sec, bevorzugt 0,1-0,5
sec, so nachverstreckt, daß das Gesamtstreckverhältnis
γ1,2 = γ&sub1; . γ&sub2; = 3,5 bis 7 beträgt und das
Material so teilkristallisiert und orientiert ist, daß es
3) in einer 3. Streckstufe entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt
kontinuierlich bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, insbesondere 180 bis 240°C
im Heißluftkanal mit einem Streckverhältnis γ&sub3; in dieser Stufe von mehr
als 1,05, z.B. 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,4 bis 1,6, bei Verweilzeiten bei diesen
Temperaturen von mehr als 0,1 sec, bevorzugt von 0,3 bis 10 sec, auf ein Gesamtstreckverhältnis
γ1,2,3 von 3,7 bis 11,2 nachgestreckt wird und
d) die Mono- und Multifilamente, gegebenenfalls im Anschluß an die Mehrstufenverstreckung,
spannungslos oder unter Spannung (bevorzugt unter Spannung) thermisch fixiert
werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern ist insbesondere dadurch
gekennzeichnet, daß das Multifilament
a) nach Erspinnung und Verstreckung entsprechend dem vorgehend zitierten Verfahren
so verstreckt wird, daß ein Schrumpf von 2 bis 70%, bevorzugt von 4 bis 15 %,
verbleibt und
b) mechanisch oder aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt, bevorzugt
aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt und
c) spannungslos zwischen 30 und 600 sec Dauer bei einer Temperatur von 150
bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, fixiert wird.
Weiterer Erfindungsgegenstand sind hochorientierte Polyarylensulfidfasern,
vorzugsweise Polyphenylensulfidfasern von im wesentlichen linearer Struktur, mit
Festigkeiten >6,0 cN/dtex, vorzugsweise ≧6,4 cN/dtex und insbesondere ≧7,0
cN/dtex. Sie besitzen im allgemeinen auch hohe Doppelbrechungswerte >0,46, Dichten
≧1,37 und Kristallinitäten ≧40 %.
Beschreibung der Durchführungsform:
Das vorgetrocknete Granulat von Polyarylensulfiden, bevorzugt Poly-p-phenylensulfid
im wesentlichen linearer Struktur (d.h. ohne Verwendung trifunktioneller Ausgangsverbindung)
und ohne einen Curing-Prozeß bei der Herstellung (Trocknung bei 140°C während 4
Stunden) wird in einem Extruder bei 330°C aufgeschmolzen, über eine Spinnpumpe
dosiert und durch eine 1-Loch-oder Viellochdüse extrudiert. Um eine oxidative Schädigung
der Polyphenylensulfide und den Einzug von Gasblasen zu verhindern, steht der Extruder
über einem Vorratsbehälter unter Vakuum. Monofile werden in einem Wasserbad abgekühlt,
Multifilamente mit warmer Luft oder einem anderen Gas unterhalb der Düse angeblasen,
um die Spinnbarkeit und das nachträgliche Verstreckverhalten einzustellen.
Die Abzugsgeschwindigkeiten liegen je nach Verfahren (dünne Filamente
bei Schmelzeverspinnung in Luft oder dickere Filamente bei Abspinnung im Wasser)
zwischen 10 und 5000 m/min, bevorzugt zwischen 20 und 300 m/min. Die langsamere
Geschwindigkeit gilt für die Einspinnung in ein Wasserbad.
Es schließt sich eine mehrstufige Verstreckung an.
In Kriechversuchen wurden festgestellt, daß bei der Verstreckung von
solchem Spinngut, z.B. in kochendem Wasser bei Verweilzeiten >1 sec, der Faden
ohne zusätzliche Orientierung lediglich gelängt wird. Diese Aussage läßt sich
anhand der Fig. 1 verdeutlichen, in der der Zusammenhang zwischen Streckgrad, Streckzeit
und Fadenzugkraft (Vorlast) bei einem in heißem Wasser durchgeführten Kriechexperiment
mit Spinngut nach Beispiel 2 dargestellt ist. Zunächst überraschend ist die hohe
Dehnbarkeit des Materials von mehr als 1:10, selbst unter Einwirkung kleinster Belastungen.
Für eine solche Verdehnung wird allerdings sehr viel Zeit benötigt. Röntgenografische
Messungen zeigen dabei keine wesentliche Erhöhung der Orientierung der Kettenmoleküle
(d.h. nur plastisches Fließen). Die Verstreckbarkeit zeigt ein Maximum bei ca.
0,1 sec Verweilzeit. Noch stärkere Fadenbelastungen erhöhen die Streckgeschwindigkeit,
wobei latente Schwachstellen schneller wachsen und vorzeitig kritisch werden, was
die Sicherheit entsprechender Verfahren einschränken kann.
Im erfindungsgemäßen Streckzeitbereich (0,1 - 10 sec, bevorzugt 0,1
- 1 sec) werden überraschenderweise jedoch röntgenografisch eine deutliche Orientierung
festgestellt, welche mit abnehmender Streckzeit zunimmt. Deshalb sind die kürzeren
Streckzeiten im erfindungsgemäßen Verfahren generell bevorzugt. Höhermolekulares
Polyphenylensulfid zeigt bis in höhere Streckzeiten die röntgenografische Orientierung
als niedermolekulares PPS. Die längeren Streckzeiten (in der ersten Streckstufe)
sind daher bei den höhermolekularen PPS, weniger bei den weniger höhermolekularen
PPS tragbar.
Im technischen Prozeß wird daher das Material in einer ersten Streckstufenkombination
bei niedrigerer Temperatur zunächst nicht vollständig ausgereckt, es wird eine
weitere Streckstufe angeschlossen. Dadurch kann mit insgesamt reduzierten Streckgeschwindigkeiten
gearbeitet und das Material hinreichend schonend verstreckt werden.
Durch die zweifache Verstreckung (C1 und C2) bei relativ niedriger
Temperatur (100°C max.) ergeben sich orientierte Mono-bzw. Multifilamente mit relativ
geringer, aber deutlicher Kristallinität. Das Material erhält mit der erfindungsgemäßen
Verstreckung bei relativ niedriger Temperatur (aufgrund des durch Spannung induzierten
Kristallinitätsgrades) jedoch diejenige Thermostabilität, die seine Weiterbehandlung
in einer nachgeschalteten Verstreckungsprozeßstufe bei höherer Temperatur erst
erlaubt.
Die Nachverstreckung c3) wird bei Temperaturen oberhalb von 150°C,
bevorzugt zwischen 180°C und 240°C, in heißen gasförmigen Medien (Heißluft) durchgeführt,
wobei ein höherer Kristallinitätsgrad als nach der Verstreckung bei den niedrigeren
Temperaturen (Stufen c1) und c2)) erreicht wird. Es wurde gefunden, daß die Fadentempera
tur während der erfindungsgemäßen Verstreckung nach Stufe 3) denjenigen Temperaturbereich
durchläuft, in dem die Halbwertszeit der Kristallisation ein Minimum hat und somit
besonders schnell und effektiv erfolgt. Eine Nachverstreckung durch Kontakt-Heißverstreckung
(z.B. über Metallplatten) ist zumeist weniger effektiv, führt auch (insbesondere
bei dickeren Filamenten) zur ungleichmäßigen Behandlung.
Die Mehrfachverstreckung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
mit Unterbrechung nach der zweistufigen Verstreckung hei niedriger Temperatur erfolgen,
wird bevorzugt aber kontinuierlich vorgenommen.
Bei der kontinuierlichen Verstreckung ergeben sich wegen der begrenzten
Apparateabmessungen geringe Verweilzeiten (z.B. 0,4 bis 0,7 sec) im Hochtemperaturstreckfeld.
Es kann mit einer Fixierung mit oder ohne Schrumpfzulassung, bevorzugt
mit einer Fixierung unter Spannung, die Materialfestigkeit weiter verbessert werden.
Bei der diskontinuierlichen Verstreckung kann wegen der höheren Verweilzeit
in der Hochtemperaturstreckstufe die Fixierung mit dieser Streckstufe kombiniert
werden.
Für Monofile und Multifilamente ist das Verfahren nach der Verstreckung
bzw. Fixierung abgeschlossen. Beim Stapelfaserverfahren schließen sich nach der
Heißluftverstreckung eine Kräuselung der Multifilamente (gegebenen falls mehrerer
Spinnstellen, als Kabel zusammengefaßt) eine spannungslose Fixierung und ein Schneidvorgang
an. Eine Kräuselung des Materials ist mit einem mechanischen,bevorzugt aber mit
einem hydro- bzw. aerodynamischen Verfahren möglich, letzteres ist das materialschonendere,
bevorzugte Verfahren. Bei diesem Verfahren wird mit einer Vorrichtung gekräuselt,
die aus einem Kanal zum Transport von Filamenten durch eine sie umgebende Gas-bzw.
Dampfströmung besteht, an den sich konzentrisch ein Stangenkäfig als Stauchkammer
anschließt (z.B. DE 27 14 610 A1).
Ein zu hoher Kristallinitätsgrad und damit ein zu geringer Schrumpf
des Materials setzt einer nachträglichen Fadenverformung bei diesem Kräuselverfahren
einen zu hohen Widerstand entgegen. Da das Schrumpfverhalten durch die vorangeschalteten
Streckstufen beeinflußbar ist und ein höher Schrumpf zu einer zu geringen Faserfestigkeit
führt, muß die Verstreckung genau auf das Kräuselverfahren abgestimmt werden.
Dabei hat es sich als günstig erwiesen, Multifilamente so zu verstrecken,
daß ein Schrumpf von mindestens 2 % verbleibt. Diesem Material kann mit einer Kräuseldüse
unter Beaufschlagung von Heißluft oder Sattdampf einer Temperatur von 100°C bis
240°C, bevorzugt von 140°C bis 220°C, eine ausreichend hohe Kräuselung eingeprägt
werden. Da mit zunehmenden Schrumpfwerten der verstreckten Fasern zwar die Kräuselung
nach Schrumpfauslösung zunimmt, die Zugfestigkeit jedoch deutlich abnimmt, sollte
der Schrumpf nicht > 70 %, bevorzugt nicht über 15 % eingestellt werden. Durch
eine anschließende spannungslose Fixierung bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C
und einer Verweilzeit von 30 bis 600 sec läßt sich die Kräuselung noch verbessern.
Die Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Faserfestigkeit und der Restkräuselwerte
von der Fixiertemperatur. Die Restkräuselwerte wurden nach DIN 53 840 bestimmt;
sie ergeben sich aus
wobei l&sub2; die entkräuselte Länge bei einer Spannung von 10 mN/dtex und l&sub3;
die gekräuselte Länge bei einer Spannung von 0,1 mN/dtex in Anschluß an die Belastung
mit 10 mN/dtex bedeuten.
Die Restkräuselwerte steigen kontinuierlich mit der Fixiertemperatur
an und können in dem gezeigten Beispiel bei einer Fixierdauer von 300 sec von 4
% auf über 12 % erhöht werden. Bei sehr hohen Fixiertemperaturen oberhalb 220°C
steigen zwar die Restkräuselwerte noch weiter an, die Faserfestigkeiten fallen
allerdings zu stark ab.
Das auf diese Weise hergestellte Kräuselband kann problemlos auf
einer Schneide zu Stapelfasern variabler Länge geschnitten und weiterverarbeitet
werden.
Im Sinne der Erfindung einzusetzende, im wesentlichen lineare PPS-Verbindungen
können z.B. nach den DE-A-3 428 984/5/6 hergestellt werden, welche Verfahren durch
Polykondensation unter Mitverwendung hochpolarer Lösungsmittel gekennzeichnet sind.
Die Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise
im technischen Sektor Anwendung finden, z.B. bei der Heißgasentstaubung, Trocken-
und Naßfiltration bis zu Trockenfilzen für Papiermaschinen, insbesondere in der
Heißpassage, Reibbeläge, Dichtungen und Packungen, Nähfäden und elektrische Anwendungen
in entsprechenden weiteren technischen Einsatzgebieten. Hitzeschutzkleidung kann
im textilen Sektor auf Basis von Polyarylensulfid-, insbesondere Polyphenylensulid-Fasern
aufgebaut werden.
BeispieleBeispiel 1 (Monofilament)
Das bei 140°C 4 Stunden getrocknete Granulat eines im wesentlichen
linearen, nicht einem thermischen Curing-Verfahren ausgesetzten Poly-p-phenylensulfids
(Herstellung nach einem Verfahren in hochpolaren Lösungsmitteln) mit einer Schmelzviskosität
von 90 Pa.s (gemessen bei 306°C und einer Schergeschwindigkeit von γ = 1/1000
s) wird in einem Extruder bei ca. 310°C aufgeschmolzen, über eine Einloch-Düse
mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 bis 1,6 mm extrudiert und in einem Wasserbad
abgeschreckt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 100 m/min. Anschließend wird der
Faden kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig
verstreckt, wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ&sub1; = 3,5 und
γ&sub2; = 1,3 betragen und in einem 4 m langen, auf 200°C erwärmten Heißluftkanal
um 30 % nachgereckt. Es ergeben sich folgende textile Daten:
Das getrocknete Granulat von Beispiel 1 wird in einem Extruder bei
ca. 310°C aufgeschmolzen und über eine 100-Lochdüse extrudiert. Die Multifilamente
werden mit 80°C warmer Luft angeblasen und mit 100 m/min abgezogen. Sie werden
kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt,
wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ&sub1; = 3,5 und γ&sub2;
= 1,3 betragen und in einem 4 m langen, auf 225°C erwärmten Heißluftkanal um 25
% nachgereckt. Vor dem Aufspulen werden die Multifilamente bei 200°C unter Spannung
30 Sekunden lang fixiert. Es ergeben sich folgende Daten:
Es hat sich in weiteren Experimenten gezeigt, daß sich mit hoch höhermolekularen
PPS > 100 Pa.s/angegebenen Meßbedingungen noch höhere Fadenfestigkeiten erzielen
lassen.
Beispiel 3 (Multifilament)
Ein getrocknetes Granulat von im wesentlichen linearem Poly-p-phenylensulfid
mit einer Schmelzviskosität von 120 Pa.s wird in einem Extruder bei ca. 315°C aufgeschmolzen
und über eine 400-Lochdüse extrudiert. Die Multifilamente werden mit 80°C warmer
Luft angeblasen und mit 100 m/min abgezogen. Sie werden kontinuierlich in siedendem
Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streckgrade
in den einzelnen Stufen γ&sub1; = 3,5 und γ&sub2; = 1,3 betragen und
in einem 4 m langen, auf 225°C erwärmten Heißluftkanal um 15 % nachgereckt. Das
Multifilamentband wird einer Kräuseldüse zugeführt, bei 150°C gekräuselt und anschließend
bei 190°C vor dem Schneidvorgang spannungslos mit einer Verweilzeit von 240 sec
fixiert. Es ergeben sich folgende Einzelfaserwerte:
Durch die Fixierung wird eine Stabilisierung der gekräuselten Fäden
gegen Längenänderung bei Temperatureinwirkung, erreicht.
Die Weitwinkeldiagramme aus verschiedenen Stufen der PPS-Faserherstellung
zeigen ganz allgemein, daß das Spinngut nach dem Spinnen amorph und nicht orientiert
ist. Die Beugungsversuche an verstrecktem und fixiertem PPS entsprechender Erfindung
zeigen, daß dieses Material hochorientiert und hochkristallin vorliegt.
Die Röntgenkleinwinkelstreuung zeigt einen diskreten Reflex, der
einer Langperiode von 100 bis 150 Å zuzuordnen ist. Aus diesen und anderen Messungen
wird geschlossen, daß kristallines PPS in einer Zweiphasenstruktur mit disproportionierten
amorphen und kristallinen Bereichen vorliegt. Für die Kristallinität von getemperten,
ausfixierten PPS-Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden Werte von über
40 % Kristallinität bei Dichten um 1,37 g/cm³ gefunden (die Dichte des amorphen
Materials ist etwa 1,32 g/cm³, der theoretisch errechnete Wert für 100 % kristallines
Material ist etwa 1,43). - Messung der Dichte durch Auftrieb in Wasser -
Die Resistenz gegen fast alle organischen Substanzen der Fasern ist
ausgezeichnet und so ist bis heute kein Lösungsmittel bekannt, das PPS unter 200°C
auflöst.
Beispiel 4 (Multifilament)
Getrocknetes Granulat mit einer Schmelzeviskosität von 140 Pa.s (gemessen
bei 306°C und einer Schergewindigkeit von γ = 1000 s&supmin;¹) wird
in einem Extruder bei 315°C aufgeschmolzen und über eine 24 Lochdüse extrudiert.
Die Filamente werden mit 60 m/min abgezogen und kontinuier lich in siedendem Wasser
in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streckgrade in den
einzelnen Stufen γ&sub1; = 3,0 und γ&sub2; = 1,5 betragen und anschließend
aufgespult.
In einem 4 m langen, auf 230°C erwärmten Heißluftkanal werden die
Filamente bei einer Einlaufgeschwindigkeit von 30 m/min um 19% nachgereckt.
Die optische Doppelbrechung an der hochorientierten Faser beträgt
0,468. Dies ist ein besonders hoher Wert, wie er für die nach erfindungsgemäß hergestellten
Fasern mit hoher Festigkeit allgemein (>0,460) gültig erscheint. - Messung der
Doppelbrechung mittels einem Drehkompensator nach Elvinghaus mit Kompensationsplatten
aus Kalkspat.
Anspruch[de]
1. Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten bzw. Stapelfasern
auf Basis von linearem Polyarylensulfid mittels Schmelzspinnen, Verstreckung und
gegebenenfalls Fixierung, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Polyarylensulfid ohne Granulat-Curing-Stufe mit einer Schmelzviskosität
von 30 bis 300 Pa.s, gemessen bei 306°C und einer Schergeschwindigkeit von γ
= 1/1000 sec, schmelzversponnen wird,
b) gegebenenfalls Filamente beim Spinnen unterhalb der Düse mit Luft, bevorzugt
von 50 bis 150°C, oder einem anderen inerten Gas angeblasen,
bzw. Monofilamente von höherem Titer, entsprechend Durchmessern von 0,2 bis 2 mm,
in einem Kühlbad abgekühlt werden,
c) die Mono- und Multifilamente des Spinngutes nach dem Spinnen mehrfach verstreckt
werden und zwar
1) in einer 1. Streckstufe unter Vermeidung des plastischen Fließens, d.h.
einer Längung ohne wesentliche Orientierung, im Streckverhältnis γ&sub1;
2,5 bis 5,0, be vorzugt von 3,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,0, insbesondere
in Wasserbädern mit Temperaturen von oberhalb 80°C, bevorzugt 95 bis 100°C, besonders
bevorzugt in kochendem Wasser, unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1
bis 5 sec, bevorzugt 0,1 bis 1,0 sec, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 sec,
2) die Mono- und/oder Multifilamente in einer 2. Streckstufe, bevorzugt einem
Streckbad bei 80 bis 100°C, insbesondere in kochendem Wasser, und unter Verweilzeiten
bei dieser Temperatur von 0,1 - 10 sec, bevorzugt 0,1 bis 0,8 sec, so nachverstreckt,
daß das Gesamtstreckverhältnis γ1,2 = γ&sub1; . γ&sub2;
= 3,5 bis 7 beträgt und das Material hierdurch so teilkristallisiert und orientiert
ist, daß es
3) in einer 3. Streckstufe entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt
kontinuierlich, bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, insbesondere 180 bis 240°C
in heißen Gasen (bevorzugt in einem Heißluftkanal mit einem Streckverhältnis γ&sub3;
in dieser Stufe von mehr als 1,05, z.B. 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,4 bis 1,6,
bei Verweilzeiten bei diesen Temperaturen von mehr als 0,1 sec, bevorzugt von
0,3 bis 10 sec, auf ein Gesamtstreckverhältnis γ1,2,3 von 3,7
bis 11,2 nachgestreckt wird und
d) die Mono- und Multifilamente, gegebenenfalls direkt im Anschluß an die Mehrstufenverstreckung
und gegebenenfalls nach einer Kräuselung, spannungslos oder unter Spannung (bevorzugt
unter Spannung) thermisch fixiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen lineares
Polyphenylensulfid, vorzugsweise durch Kondensation in hochpolaren Lösungsmitteln
und ohne Nachcuring hergestellt, eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid-Stapelfasern aus Multifilamenten
nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Multifilament nach Erspinnung und Verstreckung entsprechend Anspruch
1 (Stufen a) bis c)) so verstreckt wird, daß ein Schrumpf von 2 bis 70 %, bevorzugt
von 4 bis 15 %, verbleibt und
b) mechanisch oder aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt, bevorzugt aerodynamisch
bzw. hydrodynamisch gekräuselt und
c) spannungslos zwischen 30 und 600 sec bei einer Temperatur von 150 bis 250°C,
bevorzugt 180 bis 220°C, fixiert wird
4. Gegebenenfalls gekräuselte Fasern aus Polyarylensulfiden, bevorzugt im wesentlichen
linearen Polyphenylensulfiden, mit einer Reißfestigkeit ≧ 6,0 cN/dtex.
5. Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Dichte
≧1,37 und eine Kristallinität > 40 % besitzen.
6. Gekräuselte Fasern nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Kräuseldehnung von < 15 % und eine stabile Kräuselung besitzen.
7. Fasern nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Reißfestigkeit
>6,4 cN/dtex besitzen.