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Dokumentenidentifikation DE69112735T2 22.02.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0467850
Titel Stabilisierte Monomerenzusammensetzungen.
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Gatechair, Leslie R., Katonah, New York 10536, US;
Seltzer, Raymond, New City, N.Y. 10956, US;
Hyun, James Lee, Danbury, Conn. 06811, US
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69112735
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.07.1991
EP-Aktenzeichen 918105610
EP-Offenlegungsdatum 22.01.1992
EP date of grant 06.09.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.1996
IPC-Hauptklasse C07C 69/54
IPC-Nebenklasse C07C 57/075   C07C 15/46   C07C 67/62   C07C 7/20   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Monomer- Zusammensetzungen, insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltende Zusammensetzungen, die gegenüber einer vorzeitigen Polvmerisation stabilisiert sind.

Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisiert werden können, werden gewöhnlich als Monomere bezeichnet. Sie stellen eine Hauptklasse der industriellen Chemikalien dar. Aufgrund der Anwesenheit der polymerisierbaren Doppelbindung, der weitverbreiteten Quellen für initiierende Radikale aus Peroxiden, gebildet durch Licht und/oder thermisch, neigen solche Monomeren zu unerwünschter und vorzeitiger Polymerisation bei verschiedenen Stufen während ihrer Herstellung, Reinigung, Lagerung, Transport, Mischung und Verwendung. Ein Schutz dieser Monomeren vor einer solchen vorzeitigen Polymerisation ist bis zu dem Punkt erforderlich, zu dem die Polymerisation tatsächlich erwünscht ist. Findet eine vorzeitige Polymerisation statt, kann das Monomere eine Verunreinigung durch Polymere, einen beschwerlichen Anstieg der Viskosität, eine Gelierung und/oder einen Reaktivitätsverlust erleiden. Eine Verunreinigung der Destillationsvorrichtung einschließlich der Wärmeaustauscheroberflächen, Aufbewahrungsgefäße, Transportleitungen, Pumpen, Transportbehälter und Vorrichtungen für die Anwendung kann mit sich hieraus ergebenden Kosten für die Reinigung, Ausfallzeiten, Materialverlust und unnötige Laborkosten entstehen. Eine besonders schwierige Situation liegt bei der Herstellung von Polyolacrylaten aus Polyolen und Acrylsäure vor, da längere Heizperioden für die Vervollständigung der Veresterung nötig sind. Eine vorzeitige Polymerisation kann auch eine Gefahr für die Sicherheit darstellen, da eine unkontrollierte exotherme Polymerisation zu einem Bruch der Gefäße, einer atmosphärischen Verunreinigung und in Extremfällen zu Explosionen und Feuer führen kann. Die Schädigung der Monomeren beim Transport und der Lagerung kann auch kostspielige Kühlvorrichtungen für Transport und Lagerung notwendig machen.

Ein weiteres Problem ist dasjenige einer unerwünschten Polymerisation von weiteren Monomeren, nämlich radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, die in Handelsprodukten, wie Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und Raffinerieströmen, auftreten. In diesen Fällen führt die Polymerisation, die beglei tet ist von einem Einbau von Sauerstoffeinheiten, zu gummiartigen und Schlammablagerungen, die Vergaser, Motoren, Brennstofftanks oder Brennstoffleitungen verunreinigen können. In Raffinerien können die zusätzlichen Monomeren in Kohlenwasserstoffströmen, wie Crackprodukten, Pipelines, Ventile, Pumpen, Wärmetauscher, Destillationsvorrichtungen und Aufbewahrungsgefäße verunreinigen.

Ein anderes Problem im Hinblick auf die unerwünschte Polymerisation von Monomeren, die durch freie Radikale polymerisierbar sind, betrifft den Fall von Polymerisationen, die beabsichtigt sind, die jedoch vor einem zu weiten Voranschreiten bewahrt werden müssen. Beispielsweise ist die Qualität von Poly-(vinylchlorid)-Suspensionspolymeren und von synthetischem Kautschuk aus Olefinen und Dienen besser (nämlich bessere Molekulargewichtsverteilung, Stabilität und Verarbeitungseigenschaften), wenn die Polymerisation kurz vor dem vollständigen Verbrauch der Monomeren abgebrochen wird. Es ist auch erwünscht, in einer Anlage für die Durchführung von Vinylpoiymerisationen rasche und wirksame Mittel für den Abbruch einer unkontrollierten Polymerisation verfügbar zu haben, wenn andere Mittel, wie eine Kühlung, versagen sollten.

Es ist bekannt, daß der Zusatz bestimmter Verbindungen zu Monomeren ihre unerwünschte Polymerisation verzögern oder sogar verhindern kann und daß, wenn die Polymerisation des Monomeren erwünscht ist, der Inhibitor durch einen absichtlich zugegebenen Polymerisationsinitiator beseitigt oder außer Kraft gesetzt werden kann. Als solche Inhibitoren wurden verschiedene aromatische Verbindungen im Stand der Technik verwendet. Typische hierfür sind Hydrochinon, Hydrochinon-monomethylether (MEHQ), tert.-Butylphenole, Phenothiazin, Phenylendiamine und Benzochinone. Diese werden gewöhnlich in einer Menge von 50 bis 1000 ppm eingesetzt. Diese Inhibitoren sind nicht vollständig wirksam, und selbst wenn solche Inhibitoren vorhanden sind, ist es oft ratsam, derartige inhibierte Monomere an einem kühlen Ort und während einer begrenzten Zeitdauer auf zubewahren. Darüber hinaus sind diese aromatischen Inhibitoren eine Ursache für ernsthafte Verfärbungsprobleme bei den Monomeren und den Polymeren, deren Herstellung aus solchen Monomeren beabsichtigt ist. Typischerweise führen solche aromatischen Inhibitoren zu chinoiden, chromophoren Gruppen mit einer sehr hohen Extinktion des -sichtbaren Lichts. Die Verwendung von stabilen Nitroxylradikalen als Inhibitoren führt auch zur Verfärbung, da solche Verbindungen ihrerseits stark gefärbt sind, und zwar gewöhnlich hellrot.

Um diese Farbprobleme zu überwinden, wurden eingehende Untersuchungen angestellt, um alternative Inhibitoren auf zufinden, die sowohl wirksam als auch nicht-verfärbend sind. Diese Untersuchungen führteii zu N,N-Dialkylhydroxylaminen und N,N-Diaralkylhydroxylaminen. Einige typische Quellen werden nachstehend genannt.

US-A-3 222 334 und US-A-3 878 181 offenbaren die Verwendung von N,N-Dialkylhydroxylaminen, wie N,N-Diethylhydroxylamin, als Kurz-Abbruchmittel für Emulsiospolymerisationen von Butadien/Styrol-Kautschuk und Chloropren.

US-A-3 148 225 und US-A-3 697 470 offenbaren die Verwendung von N,N-Dialkylhydroxylaminen, wie N,N-Diethylhydroxylamin, bzw. N-Alkyl-N-arylhydroxylamin, wie N-Ethyl-N-phenylhydroxylamin, als Kurz-Abbruchmittel und Popcorn-Polymerinhibitoren bei Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschuk. Die Popcorn-Polymerbildung ist ein ernsthaftes Problem, dem man bei der Rückgewinnung von Monomeren aus Synthesekautschukverfahren begegret.

US-A-4 782 105 offenbart die Verwendung von langkettigen N,N-Diaikylhydroxylaminen als Stabilisatoren zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung von ungesättigten Elastomerzusammensetzungen, wie Styrol/Butadien-Copolymeren oder Polybutadien.

US-A-3 408 422 beschreibt die Verwendung von N,N-Dialkyl hydroxylaminen, wie N,N-Diethylhydroxylamin, und N,N-Diaralkylhydroxylaminen, wie N,N-Dibenzylhydroxylamin, als Stabilisatoren zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung von ungesättigten Polyestern.

US-A-4 798 889 offenbart die Verwendung von N,N-Dialkylhydro xylaminen, wie N,N-Diethylhydroxylamin oder N,N-Dibenzylhydroxylamin, als Stabilisatoren zur Herabsetzung der thermischen Polymerisation von Organosiloxanen, die durch ethylenisch ungesättigte Teile substituiert sind.

US-A-4 409 408 und US-A-4 434 307 offenbaren die Verwendung von N,N-Dibenzylhydroxylamin in Kombination mit einem alkylierten Diphenol (Catechol oder Hydrochinon) als Inhibitoren zur Verhinderung der Polymerisation von Styrol.

Die Verwendung von stabilen Nitroxylradikalen einschließlich derjenigen, die sich von gehinderten Aminteilen ableiten, wurde ebenfalls offenbart. Typische Quellen werden nachstehend angegeben.

SU-A-1 139 722 beschreibt die Inhibierung von Styrol und Comonomeren, wie Butadien, unter Verwendung von 1-Oxylderivaten von gehinderten Aminverbindungen, wie N,N'-Bis-(1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipamid. Die Eliminierung des Popcorn-Polymeren und des Verstopfens der Vorrichtung wird als Ergebnis einer Verwendung dieser 1-Oxylverbindungen gedeutet.

JP-A-60-36501 beschreibt die Verwendung von gehinderten Aminen und ihren 1-Oxyl- und 1-Alkylderivaten als Vinylpolymerisationsinhibitoren zur Verbesserung der Lagerungsstabilität von Monomeren, wie Acrylat- und Methacrylatestern.

EP-A-178 168 und GB-A-1 127 127 beschreiben die Verwendung von 1-Oxyl-substituierten, gehinderten Aminverbindungen als Stabilisatoren für die Inhibierung der Polymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, während ihrer Rückgewinnung durch Destillation.

US-A-4 670 131 lehrt die Verwendung von 1-Oxyl-substituierten, gehinderten Aminverbindungen als Stabilisatoren für die Verhinderung einer Verunreinigung einer Vorrichtung zur Behandlung von organischen Beschickungsströmen, die Olefine enthalten, durch Inhibierung der Polymerisation dieser Olefine.

In einer theoretischen Untersuchung der inhibierenden Effekte von ausgewählten gehinderten Aminverbindungen offenbaren Y.Miura et al., Makromol.Chem.160, 243 (1972), daß 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on im Hinblick auf die Verzögerung des Beginns der Polymerisation von Styrol und Methylmethacrylat hoch wirksam ist. Im Gegensatz hierzu wird für das entsprechende 1-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-on angegeben, daß es keine Wirkung im Hinblick auf eine Verzögerung der Polymerisation von Styrol und keine verzögernde Wirkung im Hinblick auf diese Polymerisation, nachdem sie einmal begonnen hat, besitzt.

US-A-4 668 721 und US-A-4 691 015 offenbaren die Verwendung von 1-Hydroxy-substituierten, gehinderten Aminverbindungen als Stabilisatoren für Polyolefinzusammensetzungen in Kombination mit einem oder mehreren anderen Stabilisatoren, wie phenolischen Antioxidantien, Ultraviolett-Absorbern u.ä.

EP-A-334 500 (Derwent 89-279844/39) beschreibt polymerisationsinhibierende Zusammensetzungen, enthaltend (a) ein Phenothiazin und (b) ein substituiertes Phenylendiamin für die Inhibierung der Polymerisation von Styrol.

US-A-4 016 198 beschreibt die Verwendung eines Polyalkylamins und eines Arylendiamins zur Stabilisierung von ungesättigten Carbonsäureestern.

US-A-4 912 247 beschreibt ein Verfahren für die Inhibierung der Polymerisation von Acrylaten durch Zusatz zu diesem Acrylat eines Amins, welches erhalten wurde durch Kondensationsreaktion aus einem Phenol, einem Aldehyd und einem Ethylendiamin (Mannich-Produkt) und einem Phenylendiamin und/oder Phenothiazinderivat.

Keine dieser Literaturstellen beschreibt oder legt nahe, daß ein substituiertes, gehindertes Amin plus Phenothiazin oder ein anderer verwandter heterocyclischer Bestandteil ein derart wirksamer Inhibitor ist oder möglicherweise sein könnte, daß eine vorzeitige Polymerisation von Monomeren entweder in der flüssigen oder in der Gasphase verhindert wird.

Ziel der Erfindung ist es in weitem Sinn, Monomerzusammensetzungen bereitzustellen, die inhibiert sind gegenüber unerwünschter und vorzeitiger Polymerisation durch geringe, jedoch wirksame Mengen von ausgewählten Additiven, die bei den Monomerzusammensetzungen nicht zu einer unerwünschten Färbung führen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, inhibierte Monomerzusammensetzungen bereitzustellen, die eine erheblich verbesserte Stabilität im Hinblick auf Zusammensetzungen besitzen, die nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden inhibiert sind.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, Mittel für den Kurzabbruch oder die Verzögerung der Polymerisation von Monomeren, nachdem die Polymerisation einmal begonnen hat, zu schaffen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von wirksamen Inhibitoren für Monomere, die sich bekanntermaßen schwierig inhibieren lassen, wie Acrylsäure.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, hoch wirksame Kombinationen von Inhibitoren für diese Monomeren bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gegenüber vorzeitiger Polymerisation stabilisierte Monomerzusammensetzung, enthaltend

(a) ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres oder Monomerengemisch, polymerisierbar durch Initiierung mit freien Radikalen, und

(b) eine wirksame Menge, die ausreichend ist für die Inhibierung einer vorzeitigen Polymerisation von Komponente (a), einer Kombination von

(i) einer heterocyclischen Verbindung, ausgewählt unter jedweder der Formeln A bis D

worin

G&sub3; für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

G&sub4; und G&sub5; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

G&sub6; für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht und

G&sub7;, G&sub8; und G&sub9; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten,

f und g unabhängig für 0, 1 oder 2 stehen, und

(ii) einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen jedweder der Formeln I bis XIX

worin

G&sub1; und G&sub2; unabhängig für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

L&sub1; Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, dieses Alkyl substituiert durch Hydroxyl, Cyanoethyl, Glycidyl, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Säure, -OCONHL&sub3; oder -OL&sub4; bedeutet, wobei L&sub3; Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyclohexyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, dieses Aryl substituiert durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Benzyl bedeutet,

L&sub4; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten, bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder dieses Aryl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet oder L&sub4; für -CH&sub2;CH&sub2;COOL&sub5; steht, wobei L&sub5; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

n für 1 oder 2 steht,

wenn n für 1 steht,

R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Cyanoethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Säure oder einer Carbamidsäure oder einer phosphorhaltigen Säure oder einen einwertigen Silylrest bedeutet; oder

wenn n für 2 steht,

R C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;&submin;Alkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer Dicarbamidsäure oder einer phosphorhaltigen Säure oder einen zweiwertigen Silylrest bedeutet;

p für 1, 2 oder 3 steht,

R&sub1; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub7;&submin;&sub8;-Aralkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;&submin;&sub5;-Alkenoyl oder Benzoyl ist;

wenn p für 1 steht,

R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub8;Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, wobei Z für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht; oder

wenn p für 2 steht,

R&sub2; C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;-O-X-O-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- bedeutet, worin X für C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Arylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylen steht; oder mit der Maßgabe, daß R&sub1; nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl ist, R&sub2; auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure sein kann oder die Gruppe -CO- sein kann; oder R&sub1; und R&sub2; gemeinsam, wenn p für 1 steht, der cyclische Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein können; oder R&sub2; für

worin T&sub7; und T&sub8; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T&sub7; und T&sub8; gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen darstellen, steht,

wenn p für 3 steht,

R&sub2; 2,4,6-Triazinyl ist;

wenn n für 1 steht,

R&sub3; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Acyloxyalkylen ist; oder

wenn n für 2 steht,

R&sub3; (-CH&sub2;)&sub2;C(CH&sub2;-)&sub2; ist;

wenn n für 1 steht,

R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub5;-Alkenyl, C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl, C&sub6;&submin;&sub1; - Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel (CH&sub2;)m-COO-Q oder der Formel (CH&sub2;)m-O-CO-Q bedeutet, wobei m für 1 oder 2 steht und Q C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl ist; oder

wenn n für 2 steht,

R&sub4; C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylen, eine Gruppe -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-O-X-O-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- wobei X für C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Arylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylen steht, oder eine Gruppe -CH&sub2;CH(OZ&sub1;)CH&sub2;-(OCH&sub2;CH(OZ&sub1;)CH&sub2;)&sub2;, worin Z&sub1; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, Allyl, Benzyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkanoyl oder Benzoyl steht, bedeutet;

R&sub5; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl steht;

Q&sub1; -N(R&sub7;)- oder -O- bedeutet;

E C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, die Gruppe -CH&sub2;CH(R&sub8;)-O-, wobei R&sub8; für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, die Gruppe -(CH&sub2;)&sub3;-NH- oder eine direkte Bindung ist;

R&sub7; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl, Cyanoethyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, die Gruppe -CH&sub2;CH(R&sub8;)-OH oder eine Gruppe der Formel

oder eine Gruppe der Formel

worin G für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylen steht, bedeutet; oder

R&sub7; eine Gruppe -E-CO-NH-CH&sub2;-OR&sub6; ist;

R&sub6; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl steht;

die Formel VI eine wiederkehrende Struktureinheit eines Polymeren bezeichnet, worin T Ethylen oder 1,2-Propylen bedeutet, oder eine wiederkehrende Struktureinheit, abgeleitet von einem α-Olefincopolymeren mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, ist;

k für 2 bis 100 steht;

T&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub2; besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht;

M und Y unabhängig Methylen oder Carbonyl bedeuten;

T&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub4; besitzt und T&sub2; Octamethylen ist;

T&sub3; und T&sub4; unabhängig Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T&sub4;

ist;

T&sub6; für

N-(CH&sub2;)a- (CH&sub2;)b- [(CH&sub2;)c- -]dH

steht,

worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen und d für 0 oder 1 steht;

e für 3 oder 4 steht;

T&sub5; die gleiche Bedeutung wie R besitzt, mit der Maßgabe, daß T&sub5; nicht Wasserstoff sein kann, wenn n für 1 steht;

E&sub1; und E&sub2; verschieden sind und jeweils Oxo oder Imino bedeuten;

E&sub3; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, dieses Phenyl oder dieses Naphthyl substituiert durch Chlor oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dieses Phenylalkyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet; und

E&sub4; Wasserstoff, Alkyl -mit 1 bis -Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder

E&sub3; und E&sub4; gemeinsam Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder dieses Polymethylen, substituiert mit bis zu 4 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind;

L&sub2; ein zweiwertiger Rest aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat ist, aus dem die beiden -NCO-Gruppen entfernt sind, oder ein Alkandiyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexandiyl ist.

Die Monomeren der Komponente (a) dieser Erfindung sind jedwede mit zumindest einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die in der Lage sind, eine durch freie Radikale induzierte Polymerisation einzugehen. Solche Monomeren sind im Handel bekannt und umfassen zahlreiche Strukturtypen. Typische Beispiele für solche Monomere sind olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol; Diene, wie Butadien und Isopren; halogenierte Monomere, wie Vinylchlorid, Chloropren, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Ethylenbismethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, acryliertes Epoxyharz und Polyethylenglykol-diacrylat; ungesättigte Amide, wie Acrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, Methylen-bisacrylamid und N-Vinylpyrrolidon; ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril; und ungesättigte Ether, wie Methylvinylether; sowie diverse Monomere, wie die Vinylpyridine, Diethylvinylphosphonat und Natriumstyrolsulfonat.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Mischungen dieser Monomeren und die Verwendung von Harzen, wie Acrylat-terminierten Polyurethanen und ungesättigten Polyestern. Das gemeinsame Merkmal, das all diese Materialien für die vorliegende Erfindung geeignet macht, ist die Anwesenheit einer polymerisierbaren Doppelbindung.

Innerhalb der Kategorie der Monomeren befinden sich auch ungesättigte Öle, wie trocknende Öle, wie Leinsamenöl, wo die Polymerisation auch Sauerstoff einbaut. Es werden auch zusätzliche Monomere bei Raffinerieverfahren, z.B. eine polymerisierbare olefinische Unsättigung in Motorenbenzin, Düsentreibstoff, Lösungsmitteln, Rohöl und gecrackten Kohlenwasserstoffströmen, gebildet. Das gemeinsame Merkmal all dieser Substanzen wird von dem breiten Begriff "Monomere" umfaßt, und all diese sind als von dem Bereich der vorliegenden Komponente (a) umfaßt anzusehen. Die Polymerisation solcher Materialien wird häufig von einer Autoxidation begleitet.

Die Acrylate, insbesondere Acrylsäure selbst, lassen sich aufgrund der ihnen innewohnenden hohen Polymerisierbarkeit außerordentlich schwierig inhibieren. Die vorliegenden Verbindungen erwiesen sich als besonders wirksam bei der Inhibierung von Acrylsäure vor einer vorzeitigen Polymerisation.

Vorzugsweise ist die Komponente (a) ein Monomeres, ausgewählt unter olefinischen Kohlenwasserstoffen, Dienen, halogenierten Monomeren, ungesättigten Säuren, ungesättigten Estern, ungesättigten Amiden, ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Ethern, acrylierten Urethanen und ungesättigten Polyestern und Mischungen hiervon.

Meist bevorzugt ist das Monomere der Komponente (a) Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Polyethylenglykol-diacrylat oder Methylmethacrylat.

Ein noch bevorzugteres Monomeres ist Styrol, Butadien, Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die N-Hydrocarbyloxyderivate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden durch die verschiedenen Strukturen der Formel I bis XV gekennzeichnet, worin I und XV bevorzugt sind. Eine weitere Gruppe bevorzugter Derivate sind:

1-[2-(Methoxycarbonyl)-ethoxy]-4-benzyloxy-2,2,6,6,-tetramemethyl-piperidin;

1-Methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;

Bis-[1(2-(methoxycarbonyl)-ethoxy)-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl]-phthalat;

1-tert.-Butoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;

4-Hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-[2-(Methoxycarbonyl)-ethoxy]-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-Methylcyclohexyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl- benzoat;

4-Benzyloxy-1-ethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-Carbamoyloxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

4-Hydroxy-1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidin;

1-Butylcarbamoyloxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-α-Methylbenzyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;

1,4-Dimethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

Bis-[1-(2-(methoxycarbonyl)-ethoxy)-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-oxy]-p-xylylen;

1-Hydroxy-2,2,6,6,-piperidin-4-yl-benzoat;

4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-Methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-on;

1-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-on;

4-Hydroxyethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

Bis-(1-hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat; und

Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat.

Eine bevorzugte Komponente (i) besitzt die Formel (A) und ist vorzugsweise phenothiazin. Die meisten dieser N-Hydrocarbyloxyderivate sind bekannte Verbindungen. Die vorliegenden N-Hydrocarbyloxyderivate können einfach aus den entsprechenden gehinderten Aminen, welche bekannt sind oder welche sich nach bekannten Verfahren herstellen lassen, hergestellt werden.

Die vorliegenden N-Hydrocarbyloxyderivate werden durch Umsetzung eines Hydroxylamins mit einem Alkylhalogenid oder Benzylhalogenid oder durch Umsetzung von Hydroxylamin mit einem Alkyl in Gegenwart von Kaliumbutylat hergestellt.

Ein weiteres Verfahren umfaßt die Herstellung der N-Hydrocarbyloxyverbindungen direkt aus den gehinderten Aminvorläufern unter Verwendung von wäßrigem tert.-Butylhydroperoxid, Molybdäntrioxid in einem geeigneten Kohlenwasserstoff- Medium.

Sind irgendwelche Substituenten in den vorstehenden Formeln C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, sind sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, tert.-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl. Als C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl kann R die vorstehenden Gruppen wiedergeben und zusätzlich z.B. n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.

L&sub1; ist insbesondere Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -OCONHL&sub3;, worin L&sub3; für Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, oder -OL&sub4;, worin L&sub4; insbesondere Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder -CH&sub2;CH&sub2;COOL&sub5; ist, worin L&sub5; insbesondere Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ist R ein einwertiger Acylrest einer Carbonsäure, ist es z.B. ein Acylrest der Essigsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozinitsäure.

Steht R für einen zweiwertigen Acylrest einer Dicarbonsäure, ist es z.B. ein Acylrest von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Butylmalonsäure, Dibutylmalonsäure, Dibenzylmalonsäure, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-butylmalonsäure oder Bicycloheptendicarbonsäure.

Steht R für einen zweiwertigen Acylrest einer Dicarbamid- Säure, handelt es sich z.B. um einen Acylrest der Hexamethylendicarbamidsäure oder 2,4-Toluylendicarbamidsäure.

R ist auch ein Acylrest einer phosphorhaltigen Säure der Formel

worin L für eine direkte Bindung, Methylen oder Alkyliden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethyliden, Butyliden oder Amyliden, steht. Vorzugsweise ist L eine direkte Bindung, Methylen oder Ethyliden.

G&sub3; und G&sub4; bedeuten unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl. Am meisten bevorzugt stehen G&sub3; und G&sub4; jeweils für tert.-Butyl, oder G&sub3; ist tert.-Butyl und G&sub4; ist Methyl.

Sind irgendwelche Substituenten C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, handelt es sich insbesondere um Cyclohexyl.

Als C&sub7;&submin;&sub8;-Aralkyl ist R&sub1; Phenethyl und insbesondere Benzyl.

Als C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkanoyl ist R&sub1; z.B. Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Lauroyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, jedoch speziell Acetyl; und als C&sub3;&submin;&sub5;-Alkenoyl ist R&sub1; insbesondere Acryloyl.

Ist R&sub2; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist es z.B. 1- Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 2,2-Dicyanovinyl, 1-Methyl-2-cyano-2-methoxycarbonyl-vinyl oder 2,2-Diacetylaminovinyl.

Bilden R&sub1; und R&sub2; gemeinsam einen cyclischen Acylrest, sind sie insbesondere -CO-(CH&sub2;)&sub5;-.

Sind irgendwelche Substituenten C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, sind sie z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Sind irgendwelche Substituenten C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Arylen, sind sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Als C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylen ist X insbesondere Cyclohexylen.

Bedeutet R&sub3; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen oder Hydroxyalkylen, ist es z.B. Ethylen, 1 -Methylethylen, Propylen, 2-Ethylpropylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen.

Als C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Acyloxyalkylen ist R&sub3; z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethyl-propylen.

Sind irgendwelche Substituenten C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl, sind sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.- Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.

Steht R&sub4; für C&sub3;&submin;&sub5;-Alkenyl, ist es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.

Als C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkyl ist R&sub4; Phenethyl oder insbesondere Benzyl; und als C&sub5;&submin;&sub7;-Cyclohexyl ist es insbesondere Cyclohexyl.

Bedeutet R&sub4; C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl, ist es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4- Hydroxybutyl.

Als C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl ist R&sub4; insbesondere Phenyl oder α- oder β- Naphthyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituiert ist.

Steht R&sub4; für C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, ist es z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Steht R&sub4; für C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylen, ist es z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

Bedeutet Z&sub1; C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkanoyl, ist es z.B. Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl oder vorzugsweise Acetyl.

Als C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl ist R&sub7; bevorzugt Cyclohexyl.

Als C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl ist R&sub7; vorzugsweise Phenyl oder α- oder β- Naphthyl, das unsubstituiert oder durch Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl substituiert ist.

Als C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen ist E z.B. Methylen, Ethylen oder Propylen.

Als C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen ist G z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen; und als C&sub6;&submin;&sub1;&sub2; Arylen ist G o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphtylen oder 4,4'-Diphenylen.

Diisocyanate der Formel L&sub2;-(NCO)&sub2;, die zur Bildung der Verbindungen der Formel XVI oder XVII verwendbar sind, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate und sie werden ausgewählt unter Ethylendiisocyanat, 1,2- Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatobenzol, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl) -methan, Bis-(4-isocyanatocyclohexenyl)-methan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2,6- und 2,4-Toluol-diisocyanat, 3,3- Dichlor-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertem Toluoldiisocyanat, 1-Isocyanato-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan (=Isophoron-diisocyanat), 2,2' - Diisocyanato-diethylfumarat, 1,5-Diisocyanato-1-carboxypentan, 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 2,7- und 2,3-Diisocyanatonphthalin, 2,4- und 2, 7-Diisocyanato-1-methylnaphthalin, 4,4'-Diisocyanato-bisphenyl, Bis-(4-isocyanatophenyl)-ethan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-ether und 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat.

Die bevorzugten Diisocyanate sind Isophoron-diisocyanat, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat.

Eine effektiv inhibierende Menge einer vorliegenden Komponente (i) und (ii) dieser Erfindung, die erforderlich ist, um eine vorzeitige, durch freie Radikale induzierte Polymerisation eines Monomeren oder einer Monomerenmischung zu verzögern oder zu verhindern, ist wie folgt: Das Gewichtsverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii) betragt von 1:10 bis 1000:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1, und wo die Gesamtkonzentration im Bereich von 50 bis 10 000 ppm liegt, vorzugsweise 200 bis 600 ppm, bezogen auf das zu stabilisierende Monomere. Die geringeren Mengen würde man verwenden, wenn der erforderliche Inhibierungsgrad nicht hoch ist, z.B. wenn die Monomeren unmittelbar verwendet werden sollen, oder wenn diese gekühlt aufbewahrt werden sollen, oder wenn diese inhärent weniger zu einer raschen Polymerisation neigen, wie Monomere mit inneren Doppelbindungen. Die höheren Inhibitormengen wird man verwenden, wenn das Monomere längere Zeitdauer aufbewahrt werden soll, insbesondere unter relativ warmen Bedingungen, oder wenn eine Kontamination wahrscheinlich ist, oder wenn eine Photoinitiierung wahrscheinlich ist, oder wenn das Monomere ganz besonders zu einer raschen Polymerisation bei geringer Veranlassung neigt, wie bei den Acrylaten und der Acrylsäure. Der Fachmann im Bereich der Vinylpolymerisation weiß sehr gut über die relative Polymerisierbarkeit von Monomeren und ihre relativen Stabilitäten Bescheid.

Die stabilisierten Zusammensetzungen dieser Erfindung unten scheiden sich durch die Abwesenheit von Färbung.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch zusätzliche Inhibitoren enthalten, wie Hydrochinon, Hydrochinon-monomethylether (diese sind häufig bei Monomerspezifikationen notwendig) oder Catechol, tert.-butylierte Hydrochinone oder Catechole, andere alkylierte Phenole, Nitrosophenole und Nitrosophenylhydroxylamine.

Die inhibierten Zusammensetzungen können auch Metalldesaktivatoren und UV-Absorber zur Verbesserung der Lichstabilität enthalten; oder Stabilisaidren, wie Amine, zur Verzögerung eines säurekatalysierten Abbaus; oder termische oder Photoinitiatoren; und andere übliche Additive.

Möchte man das inhibierte Monomere einer Polymerisation unterziehen, kann der Inhibitor entweder durch ausreichend Polymerisationsinitiator beseitigt oder unschädlich gemacht werden. Eine Entfernung kann man durch Destillation, Absorption oder Waschen mit einer sauren Lösung bewerkstelligen. Es ist möglich, die vorliegenden 1-Hydroxyderivate zu entfernen, während man die phenolischen Antioxidantien in dem Monomeren zurückläßt, indem man stark saure Ionenaustauscherharze verwendet. Die Polymerisations-inhibierende Wirkung der vorliegenden Verbindungen kann durch die Verwendung von ausreichend freiem radikalischen Initiator, aktinische Lichtbestrahlung, Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder durch andere die Polymerisation initilerende Maßnahmen ausgeschaltet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation eines Monomeren, das durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisierbar ist, welches den Zusatz zu diesem Monomeren (a) einer wirksamen Menge einer Kombination von Verbindungen einer jeden der vorstehend beschriebenen Komponenten (b) umfaßt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einfach die Auflösung einer wirksamen, inhibierenden Menge des Inhibitors in dem Monomeren, bevor dieses den letztgenannten Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen eine vorzeitige, unerwünschte, durch freie Radikale initiierte Polymerisation stattfinden könnte.

Vorzugsweise umfaßt dieses Verfahren den Zusatz von 50 bis 10 000 einer Mischung der Komponenten (i) und (ii) in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1000:1 zu einem kontinuierlichen, fluiden Beschickungsstrom zur Desaktivierung der autokatalytischen Polymerisation in irgendeinem Teil einer Vorrichtung für ein kontinuierliches Verfahren, wie einem Reaktor, einem Aufkocher, einer Destillationssäule, etc., irgendeines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das in dem Beschickungsstrom vorhanden ist, und weiterhin die Zugabe zu diesem Beschickungsstrom weiterer 10 ppm bis 500 ppm dieser Mischung als Makeupadditiv, um die gewünschte Konzentration dieser Mischung in dem fluiden Beschikkungsstrom, der der Behandlung unterzogen wird, aufrechtzuerhalten.

Vorzugsweise wird dieses Verfahren auch durchgeführt, um eine Verschmutzung der Verfahrensvorrichtung einschließlich Reaktoren, Rohre, Destillationsvorrichtungen, Destillationskolonnen, Cracktürme und Wärmetransferoberflächen während der Behandlung eines durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomeren zu verhindern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und keine Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Hinsicht darstellen.

Die in den folgenden Versuchen verwendete Apparatur ist gefertigt aus einem Glasrohr mit einem offenen Durchmesser von 80 mm, einer Dicke von 3 mm, 14 inches (35,6 cm) hoch, an einem Ende verschlossen und am anderen Ende konisch erweitert, um einen Harzsiedeaufsatz aufzunehmen. Der Siedekessel ist mit einem Wasserkondensor und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen. Sofern nicht anders angegeben, wird das in den Beispielen angeführte Polymere in dem Bereich der Gasphase (Rückflußbereich) an den Wänden der Apparatur etwa 3 inches (7,6 cm) oberhalb der Oberfläche des flüssigen Monomeren gebildet.

Beispiel 1

Um die Notwendigkeit eines Gefäßstabilisators zu demonstrieren, wurde ein Versuch ohne jegliches Stabilisierungsadditiv in dem Acrylsäuremonomeren durchgeführt. Ein Trockenharzsiedekessel wird gewogen und das Gewicht aufgezeichnet. Ein 100 ml (105 g) Aliquot Acrylsäure wird in den Siedekessel eingegeben und mit trockenem Stickstoff gespült, der bei 250 ml/min 15 Minuten strömt. Der Siedekessel wird hiernach in ein etwa 6 l Öl enthaltendes Ölbad derart eingetaucht, daß die Oberfläche der Acrylsäure in dem Siedekessel etwa 2 inches (5,1 cm) unterhalb des Niveaus des Öls in dem Bad liegt. Das Ölbad wird auf 150ºC erhitzt und die Acrylsäure 70 Minuten am Rückfluß gehalten. Nach etwa 15 Minuten beginnt das Monomere zu gelieren, und es wird das Wachsen eines weißen, unlöslichen Polymeren in der Monomerenflüssigkeit beobachtet. Lediglich eine geringe Menge des Acrylsäuremonomeren verbleibt nach 70 Minuten. Der Siedekessel wird aus dem Ölbad entfernt und von dem Öl durch Abwischen befreit. Das resultierende, weiße Polymere wird mit Hexan gespült, um verbliebenes Monomeres zu entfernen, getrocknet und gewogen, um die Gesamtmenge an innerhalb des Siedekessels gesammeltem polymeren Material zu bestimmen. Man erhält 82,9 g weißes Polymeres. Der Harzsiedekessel kann nicht für irgendwelche weiteren Experimente verwendet werden.

Beispiele 3 bis 24

Unter Befolgung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 100 ml (105 g) Acrylsäure 70 Minuten in Anwesenheit der angegebenen Stabilisatoren am Rückfluß gehalten, und die Menge des erhaltenen Polymeren ist ein Maß für die relative Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatoren. Je geringer die Menge an gebildetem Polymeren, desto wirksamer ist der verwendete Stabilisator. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel Additiv&spplus; (100 ppm) Gefäßstabilisator (1000 ppm) Erhaltenes Polymeres (g) Phenothiazin + B = 1-[2-(Methoxycarbonyl)-ethoxy]-4-benzyloxy-2,2,6,6,-tetramethyl-piperidin C = 1-Methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat D = Bis-[1-(2-(methoxycarbonyl)-ethoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-phthalat E = 1-tert.-Butoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat F = 4-Hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin
G = 1-[2-(Methoxycarbonyi)-ethoxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin H = 1 Methylcyclohexyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat I = 4-Benzyloxy-1-ethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin J = 1-Carbamoyloxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin K = 4-Hydroxy-1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidin L = 1-Butylcarbamoyloxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin M = 1-α-Methylbenzyloxy-2,2,6,6,-tetraethylpiperidin-4-yl-benzoat N = 1,4-Dimethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin O = Bis-[1-(2-(methoxycarbonyl)-ethoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-oxy]-p-xylylen P = N,N-Di-tert.-butylhydroxylamin Q = 1-Hydroxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl-benzoat R = 4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin S = 1-Methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-on T = 1-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-on U = 4-Hydroxyethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin V = Bis-(1-hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat W = Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

Beispiele 25 bis 27

Wendet man die Arbeitsweise von Beispiel 3 an und ersetzt die Acrylsäure jeweils durch die nachstehend angegebenen Monomeren, wird in Gegenwart von 100 ppm 1-tert.-Butoxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat und 1000 ppm Phenothiazin kein Polymeres gebildet.

Beispiel Monomeres Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat 2-Hydroxyethylacrylat


Anspruch[de]

1. Gegenüber einer vorzeitigen Polymerisation stabilisierte Monomerzusammensetzung, enthaltend

(a) ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres oder Monomerengemisch, polymerisierbar durch Initiierung mit freien Radikalen, und

(b) eine wirksame Menge, die ausreichend ist für die Inhibierung einer vorzeitigen Polymerisation von Komponente (a), einer Kombination von

(i) einer heterocyclischen Verbindung, ausgewählt unter jedweder der Formeln A bis D

worin

G&sub3; für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

G&sub4; und G&sub5; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

G&sub6; für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht und

G&sub7;, G&sub8; und G&sub9; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten,

f und g unabhängig für 0, 1 oder 2 stehen, und (ii) einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen jedweder der Formeln I bis XIX

worin

G&sub1; und G&sub2; unabhängig für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

L&sub1; Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, dieses Alkyl substituiert durch Hydroxyl, Cyanoethyl, Glycidyl, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Säure, -OCONHL&sub3; oder -OL&sub4; bedeutet, wobei L&sub3; Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyclohexyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, dieses Aryl substituiert durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Benzyl bedeutet,

L&sub4; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloaikyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines gesättigten oder ungesättigten, bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder dieses Aryl, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet oder L&sub4; für -CH&sub2;CH&sub2;COOL&sub5; steht, wobei L&sub5; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

n für 1 oder 2 steht,

wenn n für 1 steht,

R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Cyanoethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Säure oder einer Carbamidsäure oder einer phosphorhaltigen Säure oder einen einwertigen Silylrest bedeutet; oder

wenn n für 2 steht,

R C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer Dicarbamidsäure oder einer phosphorhaltigen Säure oder einen zweiwertigen Silylrest bedeutet;

p für 1,2 oder 3 steht,

R&sub1; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub7;&submin;&sub8;-Aralkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;&submin;&sub5;-Alkenoyl oder Benzoyl ist;

wenn p für 1 steht,

R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, ist oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, wobei Z für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht; oder

wenn p für 2 steht,

R&sub2; C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;-O-X-O-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- bedeutet, worin X für C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Arylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylen steht; oder mit der Maßgabe, daß R&sub1; nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl ist, R&sub2; auch ein zweiwertiger Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure sein kann oder die Gruppe -CO- sein kann; oder R&sub1; und R&sub2; gemeinsam, wenn p für 1 steht, der cyclische Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein können; oder

R&sub2; für

worin T&sub7; und T&sub8; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T&sub7; und T&sub8; gemeinsam Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen darstellen, steht,

wenn p für 3 steht,

R&sub2; 2,4,6-Triazinyl ist;

wenn n für 1 steht,

R&sub3; C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Acyloxyalkylen ist; oder

wenn n für 2 steht,

R&sub3; (-CH&sub2;)&sub2;C(CH&sub2;-)&sub2; ist;

wenn n für 1 steht,

R&sub4; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub5;-Alkenyl, C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl, C&sub6;&submin;&sub1;- Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH&sub2;)m-COO-Q oder der Formel (CH&sub2;)m-O-CO-Q bedeutet, wobei m für 1 oder 2 steht und Q C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl ist; oder

wenn n für 2 steht,

R&sub4; C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylen, eine Gruppe -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-O-X-O-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- wobei X für C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub6;&submin;&sub1;&sub5;-Arylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylen steht, oder eine Gruppe -CH&sub2;CH(OZ&sub1;)CH&sub2;-(OCH&sub2;CH(OZ&sub1;)CH&sub2;)&sub2;, worin Z&sub1; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, Allyl, Benzyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkanoyl oder Benzoyl steht, bedeutet;

R&sub5; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxyalkyl steht;

Q&sub1; -N(R&sub7;)- oder -O- bedeutet;

E C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen, die Gruppe -CH&sub2;CH(R&sub8;)-O-, wobei R&sub8; für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, die Gruppe -(CH&sub2;)&sub3; -NH- oder eine direkte Bindung ist;

R&sub7; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl, Cyanoethyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, die Gruppe -CH&sub2;CH(R&sub8;)-OH oder eine Gruppe der Formel

oder eine Gruppe der Formel

worin G für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylen steht, bedeutet; oder

R&sub7; eine Gruppe -E-CO-NH-CH&sub2;-OR&sub6; ist;

R&sub6; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl steht;

die Formel VI eine wiederkehrende Struktureinheit eines Polymeren bezeichnet, worin T Ethylen oder 1,2-Propylen bedeutet, oder eine wiederkehrende Struktureinheit, abgeleitet von einem α-Olefincopolymeren mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, ist;

k für 2 bis 100 steht;

T&sub1; die gleiche Bedeutung wie R&sub2; besitzt, wenn p für 1 oder 2 steht;

M und Y unabhängig Methylen oder Carbonyl bedeuten;

T&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub4; besitzt und T&sub2; Octamethylen ist;

T&sub3; und T&sub4; unabhängig Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder T&sub4;

ist;

T&sub6; für

-NH(CH&sub2;)a- (CH&sub2;)b- [(CH&sub2;)c- -]dH

steht,

worin a, b und c unabhängig für 2 oder 3 stehen und d für 0 oder 1 steht;

e für 3 oder 4 steht;

T&sub5; die gleiche Bedeutung wie R besitzt, mit der Maßgabe, daß T&sub5; nicht Wasserstoff sein kann, wenn n für 1 steht;

E&sub1; und E&sub2; verschieden sind und jeweils Oxo oder Imino bedeuten;

E&sub3; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, dieses Phenyl oder dieses Naphthyl substituiert durch Chlor oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dieses Phenylalkyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet; und

E&sub4; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder

E&sub3; und E&sub4; gemeinsam Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder dieses Polymethylen, substituiert mit bis zu 4 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind;

L&sub2; ein zweiwertiger Rest aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat ist, aus dem die beiden -NCO-Gruppen entfernt sind, oder ein Alkandiyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexandiyl ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die wirksame Menge eine Kombination der Komponente (i) und Komponente (ii) in einem Gewichtsverhältnis von (i):(ii) von 1:10 bis 1000:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 ist und worin die Gesamtkonzentration von (i) plus (ii) im Bereich von 50 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 200 bis 600 ppm, bevorzugt 200 bis 600 ppm, basierend auf dem zu stabilisierenden Monomeren, beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein Monomeres, ausgewählt unter den olefinischen Kohlenwasserstoffen, Dienen, halogenierten Monomeren, ungesättigten Säuren, ungesättigten Estern, ungesättigten Amiden, ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Ethern, acrylierten Urethanen und ungesättigten Polyestern und Mischungen hiervon ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Monomere Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Polyethylenglykol-diacrylat oder Methylmethacrylat, vorzugsweise Styrol, Butadien, Acrylsäure oder Methacrylsäure, ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponete (i) Phenothiazin ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (ii) die Formel I oder XV, vorzugsweise die Formel I, besitzt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (ii) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

1-[2-(Methoxycarbonyl)-ethoxy]-4-benzyloxy-2,2,6,6,-tetramemethyl-piperidin;

1-Methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;

Bis-[1-(2-ethoxycarbonyl)-ethoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-phthalat;

1-tert-Butoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;

4-Hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

1-[2-(Methoxycarbonyl)-ethoxy]-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-Methylcyclohexyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl- benzoat;

4-Benzyloxy-1-ethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-Carbamoyloxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin;

1-Butylcarbamoyloxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-α-Methylbenzyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat;

1,4-Dimethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

Bis-[1-(2-(methoxycarbonyl)-ethoxy)-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl-oxy ]-p-xylylen;

1-Hydroxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl-benzoat;

4-Hydroxy-1-methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

1-Methoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-on;

1-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-on;

4-Hydroxyethoxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin;

Bis-(1-hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat; und

Bis-(1-octyloxy-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich einen weiteren Stabilisator, aus gewählt unter Hydrochinon und Hydrochinon-monomethylether, enthält.

9. Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation eines Monomeren, welches durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisierbar ist, das umfaßt die Zugabe zu diesem Monomeren (a) einerwirksam-Menge einer Kombination von Verbindungen der Komponente (b) gemäß Anspruch 1.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9 zur Verhinderung einer Verschmutzung von Verfahrensvorrichtungen einschließlich Reaktoren, Rohren, Destillationsvorrichtungen, Destillationssäulen, Cracktürmen und Wärmeübertragungsoberflächen während der Verarbeitung eines Monomeren, das durch Initiierung mit freien Radikalen polymerisierbar ist, welches die Zugabe zu dem Monomeren vor Beginn der Verarbeitung einer wirksamen Menge einer Kombination von Verbindungen der Komponente (b) gemäß Anspruch 1 umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, das die Zugabe von 50 bis 10 000 ppm einer Mischung der Komponenten (i) und (ii) gemäß Anspruch 13 in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1000:1 zu einem kontinuierlichen Beschickungsstrom zur Desaktivierung der autokatalytischen Polymerisation in irgendeinem Teil einer kontinuierlichen Verfahrensvorrichtung irgendeines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das in dem Beschickungsstrom vorhanden ist, und die weitere Zugabe zu diesem Beschickungsstrom zusätzlicher 10 ppm bis 500 ppm dieser Mischung als Makeupadditiv zur Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration dieser Mischung in dem zu behandelnden fluiden Beschickungsstrom umfaßt.







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