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Dokumentenidentifikation DE69021034T2 14.03.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0435737
Titel Verfahren zur Synthese von Benzyltoluol und Dibenzyltoluol mit niedrigem Chlorgehalt.
Anmelder Elf Atochem S.A., Puteaux, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Commandeur, Raymond, F-38220 Vizille, FR;
Missos, Daniel, F-38000 Grenoble, FR
Vertreter Eggert und Kollegen, 50935 Köln
DE-Aktenzeichen 69021034
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 18.12.1990
EP-Aktenzeichen 904036464
EP-Offenlegungsdatum 03.07.1991
EP date of grant 19.07.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.03.1996
IPC-Hauptklasse C07C 15/16
IPC-Nebenklasse C07C 2/86   C07C 7/148   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Benzyltoluol und Dibenzyltoluol mit genngem Chlorgehalt. Die EP-B- 136 230 beschreibt Zusammensetzungen von Polyarylalkanoligomeren, die als dielektrische Flüssigkeiten verwendet werden. Diese Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus Benzyltoluol und Dibenzyltoluol und werden hergestellt durch Chlorierung von Toluol zu Benzylchlorid mit anschließender Kondensation des Benzylchlorids mit dem verbleibenden Toluol gemäß einer FRIEDEL/CRAFTS- Reaktion.

In diesem Verfahren - wie auch in allen anderen Verfahren, die eine FRIEDEL/CRAFTS-Reaktion enthalten - ist es nicht immer leicht, die aus der Kondensation von Benzylchlorid mit Toluol verbleibende Menge an Salzsäure vollständig zu entfernen. Darüber hinaus kann das Benzylchlorid auch Chlorbenzylchlorid C&sub6;H&sub4;Cl-CH&sub2;Cl enthalten, das durch FRIEDEL/CRAFTS-Reaktion mit dem Toluol zu Chlorbenzyltoluol C&sub6;H&sub4;Cl-CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub3; führt.

Für dielektrische Anwendungszwecke wird meistens ein Produkt gesucht, das kein Chlor enthält. In der EP-A-306 398 wird ein Verfahren zur Zerstörung von an arylischen Kohlenstoffatomen halogenierten organischen Produkten beschrieben, insbesondere zeigt Beispiel 1 die Entfernung von Chlorbenzyltoluol, das in Dibenzyltoluol enthalten ist. Bis jetzt hat man immer am Ende der FRIEDEL/CRAFTS- Kondensationsreaktion den Katalysator zerstört, beispielsweise durch Waschen mit verdünnter Salzsäure und anschließendem Waschen mit Wasser bis zur Neutralität.

Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß es nicht notwendig ist, einen Waschvorgang zur Eliminierung durchzuführen, wenn man Eisen(III)-chlorid als FRIEDEL/CRAFTS-Katalysator verwendet, und daß man eine Dechlorierung mit dem rohen Kondensationsprodukt durchführen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Synthese von Benzyltoluololigomeren bei dem man die Kondensation von Benzylchlorid mit Toluol oder mit niederen Oligomeren des Benzyltoluols in Gegenwart von Eisenchlorid durchführt und die vorstehende Reaktionsmischung anschließend vor der Wiedergewinnung der Oligomeren ohne Entfernung des Eisen(III)-chlorids mit Natrium oder einem Alkalialkoholat in Kontakt bringt um die chlorierten organischen Produkte zu entfernen.

Die Kondensation von Benzylchlorid mit Toluol ist eine an sich bekannte Reaktion, die in Gegenwart aller FRIEDEL/CRAFTS- Katalysatoren und folglich insbesondere von Eisen(III)-chlorid durchgeführt werden kann. Mit Benzyltoluololigomeren bezeichnet man eine Mischung von Isomeren der Formel A

in der n&sub1; und n&sub2; 0, 1 oder 2 darstellen und n&sub1; + n&sub2; kleiner oder gleich 3 sind.

Mit Benzyltoluol bezeichnet man die Oligomere, bei denen n&sub1; + n&sub2; = 0 ist und mit Dibenzyltoluol solche Oligomere, bei denen n&sub1; + n&sub2; = 1 ist.

Die niederen Oligomere von Benzyltoluol sind den Oligomeren von Benzyltoluol ähnlich, aber sie enthalten weniger Benzyleinheiten. So ist z.B. Benzyltoluol (n&sub1; + n&sub2; = 0) im Vergleich zu Dibenzyltoluol (n&sub1; + n&sub2; = 1) ein niederes Oligomer vom Benzyltoluol Wenn man beispielsweise Benzyltoluol (n&sub1; + n&sub2; = 0) mit Benzylchlorid kondensiert, kann man mindestens Dibenzyltoluol (n&sub1; + n&sub2; = 1) erhalten.

Man verläßt keinesfalls den Rahmen der Erfindung, wenn die Kondensation von Benzylchlorid mit einer Mischung von Toluol und niederen Oligomeren von Dibenzyltoluol durchgeführt wird.

Die Kondensation findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 ºC statt. Die Menge an Eisen(III)-chlorid liegt gewöhnlicherweise zwischen 50 ppm und 1 Gew.-% der Reaktionsmischung.

Die erhältliche Reaktionsmischung, die im wesentlichen aus Benzyltoluololigomeren und gegebenenfalls einem Überschuß von Toluol besteht, kann chlorierte organische Produkte, wie z.B. Chlortoluole, Chlorbenzyltoluole und in allgemeiner Weise Benzyltoluololigomere mit einem oder mehreren Chloratomen am Benzolkern enthalten. Diese Produkte werden eingeschleppt oder aus den Verunreinigungen von Benzylchlorid oder durch das Eisen(III)-chlorid gebildet.

Diese Reaktionsmischung wird direkt behandelt, um die organischen, chlorierten Produkte zu entfernen; d.h. ohne daß dabei der Kondensations-Katalysator, das Eisen(III)-chlorid, entfernt wird.

Man kann jedes Verfahren zur Zerstörung der chlorierten organischen Produkte verwenden, z.B. das Verfahren gemäß der EP-A-306 398, bei dem ein Alkalialkoholat verwendet wird, das Verfahren gemäß der EP-A-225 849, bei der Natrium verwendet wird, und das Verfahren gemäß EP-A-250 748, bei der ein langkettiges Alkoholat verwendet wird; der Inhalt dieser Anmeldungen soll gleichzeitig als Offenbarung dieser vorliegenden Erfindung gelten. Man bevorzugt die Verwendung des Dechlorierungsverfahrens gemäß der EP-A-306 398.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren bringt man die erhaltene Reaktionsmischung am Ende der Kondensation mit einem Alkoholat in Kontakt und bringt das Ganze unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 220 und 320 ºC. Es ist empfehlenswert, am Ende der Kondensation des Benzylchlorids und der Dechlorierung das gegebenenfalls in der Reaktionsmischung vorliegende überschüssige Toluol durch Destillation zu entfernen. Dieses Toluol kann wieder eingesetzt werden.

Nach der Dechlorierungsbehandlung reicht eine einfache Destillation aus, um die Benzyltoluololigomere mit geringem Chlorgehalt wiederzugewinnen. Im Kolonnensumpf erhält man eine schwere Fraktion, die die Reste des Dechlorierungsmittels, NaCl, Eisensalze und die schweren Oligomeren von Benzyltoluol enthält.

Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man diese am Kolonnensumpf erhaltene schwere Fraktion ganz oder teilweise wieder aufarbeitet und wenn man sie alleine oder in Mischung mit dem verwendeten Produkt zur Zerstörung der organischen, chlorierten Produkte verwendet.

Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man nach der Kondensation und vor der Dechlorierung beim Kondensationsschritt das Benzyltoluol ganz oder teilweise wieder aufarbeitet. Man kann dann aus der Reaktionsmischung das Toluol und das Benzyltoluol erhalten; das Toluol kann zur Herstellung von Benzylchlorid oder auch nur zur Kondensation wieder aufgearbeitet werden.

Der Vorteil der vollständigen oder teilweisen Wiederaufarbeitung des Benzyltoluols ist ein Anstieg des Dibenzyltoluolanteils in den Oligomeren.

Das Benzylchlorid kann auch Benzylidenchlorid enthalten, das man dann in Mischung mit den Benzyloligomeren und den Ditolylphenylmethanoligomeren erhält, die eine Mischung von Isomeren der Formel B

sind, in der n'&sub1;, n"&sub1; und n&sub4; 0, 1 oder 2 darstellen; n&sub2;, n"&sub2;, n&sub3;, n'&sub3; und n&sub5; 0 oder 1 darstellen, wobei n'&sub1; + n"&sub1; + n'&sub2; + n"&sub2; + n&sub3; + n'&sub3; + n&sub4; + n&sub5;, was man mit Sn bezeichnet, kleiner oder gleich 2 sind.

Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man die Chlorierung von Toluol durchführt und dann direkt mit dieser Mischung die Kondensation in Gegenwart Eisen(III)-chlorid durchführt. Nach dieser Chlorierung kann man gegebenenfalls destillieren, um das Benzylidenchlorid abzutrennen.

Es versteht sich von selbst, daß das beschriebene Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Diese Oligomere werden als dielektrische Flüssigkeiten eingesetzt.

Damit sie als Dielektrikum verwendet werden können, wird empfohlen, sie gemäß einer solchen Technik zu reinigen, die darin besteht, Fullererde oder aktiviertes Aluminiumoxid, entweder alleine oder in Mischung, gemäß den spezifischen, auf dem Gebiet dielektrischer Flüssigkeiten bekannten Techniken zu verwenden.

Ebenso kann es vorteilhaft sein, Stabilisatoren vom Epoxidtyp oder anderer Natur wie z.B. Tetraphenylzinn oder Anthrachinonverbindungen hinzuzugeben, die bei Gleichstrom verwendet werden.

Diese Additive sind im allgemeinen Akzeptoren für Salzsäure und werden in Mengen zwischen 0,001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 % hinzugegeben.

Beispiel 1

In einen Reaktor mit Rührvorrichtung, Kondensator und Stickstoffeinleitungsvorrichtung werden 3 mol Toluol und 60 mg Eisen(III)chlorid hineingegeben. Man bringt das Ganze auf 100 ºC und tropft 1 mol Benzylchlorid über 1 Stunde lang hinzu. Die Mischung wird eine weitere Stunde unter Rühren auf 100 ºC gehalten. Der Überschuß an Toluol wird durch Destillation unter Vakuum entfernt. Der Rest aus Benzyltoluololigomeren des Typs (A) wird mit 1 % Natriummethylat über 6 Stunden lang bei 290 ºC unter Stickstoffspülung behandelt. Die Mischung wird anschließend in einen Flash-Verdampfer bei 300 ºC unter 2 mm Hg gegeben und führt zu einem Destillat aus einer oligomeren Mischung des Typs (A) mit folgender Gewichtszusammensetzung:

n&sub1; + n&sub2; = 0 : 66 %

n&sub1; + n&sub2; = 1 : 24 %

n&sub1; + n&sub2; = 2 : 10 %

Der Chlorgehalt liegt unter 5 ppm.

Beispiel 2

Man führt einen identischen Versuch wie in Beispiel 1 durch, aber man verwendet nicht umgesetztes Toluol aus dieser Umsetzung, das mit frischem Toluol vervollständigt wird.

Die nach der Destillation erhaltene Oligomermischung des Typs A hat einen Chlorgehalt von weniger als 5 ppm.

Beispiel 3

In einem Reaktor mit Rührvorrichtung und Kondensator gibt man 31,5 mol Benzyltoluol und 3,5 g Eisen(III)-chlorid. Man erhitzt auf 130 ºC und tropft 6,3 mol Benzylchlorid über 4 Stunden lang hinzu. Die Reaktionsmischung wird anschließend eine weitere Stunde lang bei 130 ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wird anschließend über 3 Stunden lang bei 290 ºC mit 50 g Natriummethylat behandelt. Die Reaktionsmasse wird anschließend mittels einer Füllkörperkolonne mit Glasring (4 Ebenen) einer Destillation unter Vakuum bei 0,5 mm Hg unterworfen. Die ersten Destillationsfraktion bei 100 ºC enthält nicht umgesetztes Benzyltoluol (4000 g). Die folgende Destillationsfraktion zwischen 180 und 185 ºC (1000 g) enthält 98 % reines Dibenzyltoluol, d.h. das Oligomer (A), bei dem n&sub1; + n&sub2; = 1 ist.

Der Chlorgehalt beträgt weniger als 5 ppm.

Beispiel 4

In einen Reaktor mit Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Chloreinleitungsrohr und einer PHILIPS TLADK-Lampe 30 Watt gibt man 4 mol Toluol. Anschließend gibt man 1 mol gasförmiges Chlor hinzu und hält die Temperatur 1 Stunde lang bei 80 ºC. Diese Mischung wird anschließend in einen Tropftrichter gegeben und wird über 2 Stunden lang in einen Reaktor mit Rührvorrichtung gegeben, der 2 mol Toluol mit 100 mg Eisen(III)-chlorid bei 100 ºC enthält. Die Reaktionsmischung wird für weitere 2 Stunden unter Rühren bei 100 ºC gehalten. Die Toluol-Überschuß wird durch Destillation unter Vakuum entfernt. Der Rest aus Benzyltoluololigomeren (A) und von Ditolylphenylmethan (B) abgeleiteten Oligomeren wird mit 2 % Natriummethylat für 6 Stunden bei 290 ºC unter Stickstoffspülung behandelt.

Die Mischung wird anschließend in einen Flash-Verdampfer bei 300 ºC unter 2 mm Hg gegeben und führt zu einem Destillat aus einer Mischung folgender Zusammensetzungen:

Typ A:

n&sub1; + n&sub2; = 0 : 78 %

n&sub1; + n&sub2; = 1 : 15,5 %

n&sub1; + n&sub2; = 2 : 4 %

Typ B:

Sn = 0: 2 %

Sn = 1: 0,5 %

Der Chlorgehalt beträgt weniger als 5 ppm.

Beispiel 5

Man führt einen Versuch gemäß Beispiel 4 durch, aber man verwendet nicht umgesetztes Toluol dieser Umsetzung, das man mit frischem Toluol vervollständigt. Die nach Destillation erhaltenen Oligomerenmischung des Typs (A) und (B) hat einen Chlorgehalt von weniger als 5 ppm.

Beispiel 6

Man führt einen Versuch gemäß Beispiel 1 durch. Die nach der Abtrennung von nicht umgesetztem Toluol erhaltene rohe Oligomerenmischung wird für 6 Stunden bei 290 ºC in Gegenwart des Destillationsrestes aus Beispiel 1 unter Stickstoffspülung behandelt. Die Masse wird anschließend einer Destillation bei 300 ºC unter 2 mm Hg unterworfen. Das Destillat besteht aus einer Oligomerenmischung des Typs (A) mit einem Chlorgehalt von weniger als 5 ppm.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Synthese von Benzyltoluololigomeren, bei dem Benzylchlorid mit Toluol oder niederen Oligomeren von Benzyltoluol in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid kondensiert wird und die vorstehende Reaktionsmischung anschließend vor der Wiedergewinnung der Oligomeren ohne Entfernung des Eisen(III)-chlorids mit Natrium oder einem Alkalimetallalkoholat kontaktiert wird, um die chlorierten organischen Produkte zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierten organischen Produkte durch Reaktion mit Natriummethylat entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Toluol vor der Entfernung der chlorierten organischen Produkte entfernt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Benzyltoluol im Kondensationsschritt vor der Entfernung der chlorierten organischen Produkte vollständig oder teilweise dem Kreislauf wieder zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schrittes zur Entfernung der chlorierten organischen Produkte, die bei der Destillation zur Wiedergewinnung der Benzyltoluololigomere mit geringem Chlorgehalt gewonnene schwere Fraktion teilweise oder vollständig dem Kreislauf wieder zugeführt wird.







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