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Dokumentenidentifikation DE69113694T2 28.03.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0466310
Titel Härtbare Zusammensetzung, die ein kristallisierbares Polymer enthält.
Anmelder Imperial Chemical Industries PLC, London, GB
Erfinder Nield, Eric, Seer Green, Beaconsfield HP9 2UJ, GB;
Ahmed, Riaz, High Wycombe, Bucks, HP13 7BU, GB;
Choudhery, Riaz Ahmed, Slough, SL2 5HJ, GB
Vertreter S. Andrae und Kollegen, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69113694
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.05.1991
EP-Aktenzeichen 913046645
EP-Offenlegungsdatum 15.01.1992
EP date of grant 11.10.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.03.1996
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die ein kristallisierbares Polymer in inniger Durchmischung mit einem härtbaren Material in Dispersion in einer inerten Flüssigkeit enthält. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und eine modifizierte Variante des Verfahrens zum Erhalt von rieselfähigen Pulvern aus Polymerteilchen, die ein kristallisierbares Polymer in inniger Durchmischung mit einem härtbaren Material enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bildung einer gehärteten Beschichtung, die, unter Verwendung der Zusammensetzung oder des Pulvers, ein kristallisierbares Polymer enthält, und ein Substrat, das nach dem Verfahren beschichtet ist.

Kristallisierbare Polymere sind wohlbekannt. Sie umfassen Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) (diese haben gewöhnlich eine Dichte von etwa 1,4 bzw. 1,3 g/cm³) oder Copolymere von Ethylenglycol und einem Gemisch aus Terephthal- und Isophthalsäuren (PET/I), Polycarbonate und Polyamide (häufig Nylons genannt).

Eine detailliertere Beschreibung der verschiedenen Polyester-, Polycarbonat- oder Nylon-Typen findet sich in der dritten Auflage von Kirk-Othmer's "Encyclopaedia of Chemical Technology", verlegt von John Wiley & Sons, New York, 1982, vgl. Bd. 18, Seiten 549 bis 574, Seiten 479 bis 494 oder Seiten 406 bis 425, nämlich bzgl. Polyester, Polycarbonaten bzw. Nylons. Diese Seiten werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.

Beispiele für verwendbare Polyester-Copolymere sind Polyethylenterephthalat, Copolymere, die sowohl Terephthal- als auch lsophthalsäure aufweisen, und elastomere Polyester mit Segmenten mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, z.B. Polyester-Polyether-Block-Copolymere, von denen einige von E. I. DuPont de Nemours unter dem Warenzeichen Hytrel im Handel erhältlich sind.

Beispiele für verwendbare Polyamide sind Nylon 6,6, Nylon 6 und Copolymere davon.

Die Polyamide schließen auch das seit kurzem erhältliche Nylon 4, 6 und sogenannte teilkristalline aromatische Nylons ein. Aromatische Nylons sind Polyamide, die Kondensate von aromatischen Diaminen wie 1,3-Di(aminomethyl)benzol aufweisen.

Beispiele für verwendbare Polycarbonate sind die 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan(BisphenolA)-Polycarbonate, die von Anic Spa, Italien, unter dem Warenzeichen Sinvet im Handel erhältlich sind.

Einige der oben genannten kristallisierbaren Polymeren können eine zum Teil kristalline Form annehmen, und zwar lediglich durch Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand, während andere (in erster Linie die Polycarbonate und einige Polyester) in amorpher Form geliefert werden, aber ohne weiteres in die teilweise kristalline Form umgewandelt werden können, indem sie der Einwirkung von Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Dies ist der Grund dafür, daß die Polymeren hier im allgemeinen mit "kristallisierbar" statt mit "kristallin" bezeichnet werden.

Im allgemeinen haben die kristallisierbaren thermoplastischen Polymeren viele Eigenschaften wie Zähigkeit, Härte, Abriebbeständigkeit und Elastizität, welche sie potentiell als Beschichtungsmaterialien verwendbar macht.

Die meisten Versuche zur Einbringung von kristallisierbaren thermoplastischen Polymeren in Beschichtungen sind jedoch mit dem physikalischen Zermahlen des Polymers unter Bildung eines Polymerpulvers verbunden, das dann einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung beigemischt wird. Diese Versuche haben zu stark inhomogenen Strukturen geführt, die aufgrund ihrer Inhomogenität lediglich relativ schlechte Eigenschaften der gehärteten Beschichtung ergeben.

US-Patent 3 766 109 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern, bei dem ein Gemisch aus Acrylatpolymer, Epoxyharz und Anhydrid mit Hilfe einer Kugelmühle vermahlen wird.

Eine Zusammensetzung, die einen kristallinen Polyester im Gemisch mit einem nichtkristallinen Polyester und eine wasserlösliche organische Verbindung in Dispersion in Wasser aufweist, ist im US-Patent 4 340 519 beschrieben. Diese Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß die kontinuierliche wäßrige Phase zur Hydrolyse und daher zur Zersetzung des dispergierten Polyesterharzes führen kann.

Außerdem werden diese wäßrigen Zusammensetzungen durch ein Emulsionsverfahren hergestellt und sind daher auf solche Polymergemische beschränkt, die bei Temperaturen unterhalb 100ºC flüssige Lösungen bilden, wenn das Gemisch bei Standarddrücken emulgiert werden soll.

In Chemical Abstracts, Referenz 112: 120678e ist die Rekristallisation von Polymeren aus Lösungen zur Bildung von Polymeren aus Lösungen unter Bildung von Polymerteilchen offenbart.

Das britische Patent GB 1 201 523 offenbart ein Verfahren zur Herstellung feinverteilter Polyester, bei dem die Polyester bei erhöhten Temperaturen in Propylen- oder Ethylencarbonat gelöst und Isopropylalkohol zugegeben wird, wodurch der Polyester ausgefällt wird.

Eine Beschichtungszusammensetzung, die ein kristallisierbares Polymer mit verbesserter Homogenität aufweist, ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 387 454 beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt ein nicht auf Zerreiben beruhendes Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines kristallisierbaren Polymers, die ein eingeschlossenes vernetzbares Lösungsmittel für das Polymer enthalten. Bei einem darin beschriebenen Verfahren wird das kristallisierbare Polymer in einem moderaten nicht härtbaren Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Kristallschmelztemperatur des Polymers in dem Lösungsmittel gelöst, und dann wird die Lösung abkühlen gelassen, so daß es zur Trennung der festen und flüssigen Phase des festen Polymers kommt.

Das Ergebnis dieses Verfahrens ist eine Dispersion aus Teilchen des kristallisierbaren Polymers, die aufgenommenes Lösungsmittel erhalten, in dem Lösungsmittel. Das Verfahren kann unter Verwendung eines vernetzbaren Lösungsmittels durchgeführt werden.

Alternativ kann ein nichtvernetzbares Lösungsmittel verwendet werden, das danach gegen ein vernetzbares Lösungsmittel ausgetauscht wird. In jedem Fall handelt es sich bei dem Endergebnis um Teilchen des kristallisierbaren Polymers, die ein eingeschlossenes, vernetzbares Lösungsmittel enthalten. Diese Teilchen gestatten die anschließende Herstellung von gehärteten Beschichtungen, die eine gleichmäßigere Verteilung des kristallisierbaren Polymers aufweisen und daher verbesserte Eigenschaften haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer alternativen Zusammensetzung, die ein kristallisierbares Polymer in inniger Durchmischung mit einem härtbaren Material enthält.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Polymerphase in Dispersion in einem nichtwäßrigen kontinuierlichen Verdünnungsmittel aufweist, wobei die Polymerphase ein kristallisierbares Polymer, das unter Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten ausgewählt ist, in inniger Durchmischung mit einem härtbaren Lösungsmittel für das kristallisierbare Polymer, einen Stabilisator und gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel enthält.

Die Zusammensetzung kann flüssige Tröpfchen oder feste Teilchen der Polymerphase in dem Verdünnungsmittel dispergiert enthalten. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung feste Teilchen der Polymerphase in dem Verdünnungsmittel dispergiert.

Fest bedeutet, daß die Klebtemperatur höher als 60ºC ist. Die Klebtemperatur wird gemessen, indem etwas von der Polymerphase isoliert wird, beispielsweise durch Abdampfen des kontinuierlichen Lösungsmittels, und eine trockene Probe davon auf eine Oberfläche mit einer bekannten, graduierten Temperatur, beispielsweise einen Kohfler-Stab, aufgebracht wird. Nach 1 min wird dann versucht, den Rückstand unter Verwendung eines kleinen, weichen Farbpinsels abzubürsten. Die Temperatur, oberhalb welcher der Rückstand auf diese Weise nicht entfernbar ist, wird Klebtemperatur genannt. Vorzugsweise ist die Klebtemperatur der Polymerphase höher als 80ºC.

Die Größe der Tröpfchen oder Teilchen der Polymerphase liegt im allgemeinen zwischen 0,1 um und 500 um, vorzugsweise zwischen 0,5 um und 50 um, noch bevorzugter zwischen 1 um und 50 um, und am bevorzugtesten zwischen 1 um und 10 um

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des härtbaren Lösungsmittels zum kristallisierbaren Polymer in der Polymerphase 5:85 bis 85:15, noch bevorzugter 20:80 bis 80:20 und am bevorzugtesten 40:60 bis 60:40.

Vorzugsweise macht die Polymerphase mindestens 5 Gew.-% der Zusammensetzung aus, noch bevorzugter 20 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung und am bevorzugtesten 40 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung.

Das kristallisierbare Polymer kann ein einzelnes kristallisierbares Polymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren kristallisierbaren Polymeren sein.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem kristallisierbaren Polymer um einen Polyester.

Das härtbare Lösungsmittel ist ein Material, das gehärtet werden kann, und das in seinem ungehärteten Zustand zusammen mit dem kristallisierbaren Polymer und einem beliebigen vorhandenen Hilfslösungsmittel eine homogene Lösung bilden kann.

Vorzugsweise wird das härtbare Lösungsmittel so gewählt, daß es beim Härten des Lösungsmittels zur Phasentrennung des kristallisierbaren Polymers kommt. Dies hat den Vorteil, daß eine aus der Zusammensetzung gebildete vernetzte Beschichtung ein kontinuierlich gehärtetes Material aufweist, das von dem härtbaren Lösungsmittel stammt, in dem diskrete Zonen, vorzugsweise kontinuierliche Zonen, des kristallisierbaren Polymers verteilt sind.

Die Phasentrennung des kristallisierbaren Polymers und des härtbaren Lösungsmittels ist unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) erkennbar. Der Kontrast zwischen verschiedenen Polymerphasen kann erhöht werden, um die Trennung unter Verwendung des SEM leichter sehen zu können. Diese Erhöhung kann erzielt werden, indem eine der Phasen selektiv geätzt oder gefärbt wird, nämlich wie in "Polymer Microscopy" von L. C. Sawyer und D. T. Grubb (Chapman und Hall Ltd. 1987) beschrieben.

Wenn das härtbare Lösungsmittel aushärtet, nimmt es an einer Vernetzungsreaktion teil, so daß ein vernetztes polymeres Material mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Das härtbare Lösungsmittel kann selbstaushärtend sein, d.h. es handelt sich dabei um ein Material, das aushärten kann, indem es mit sich selber eine Vernetzungsreaktion eingeht. Alternativ kann es sich bei dem aushärtbaren Lösungsmittel um ein Material handeln, das eine Vernetzungsreaktion mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eingeht.

Wenn das härtbare Lösungsmittel selbstaushärtend ist, kann es sich beispielsweise um den Typ handeln, der in Gegenwart von Sauerstoff vernetzt, beispielsweise ein ungesättigtes Alkydharz. Ein weiteres Beispiel für ein selbstaushärtendes Lösungsmittel ist ein funktionelles Epoxyharz, das in Gegenwart eines Säurekatalysators mit sich selbst vernetzt werden kann.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem härtbaren Lösungsmittel um ein Material, das mit einem Vernetzungsmittel reagiert. Die Zusammensetzung kann dann auch ein geeignetes Vernetzungsmittel aufweisen. Vorzugsweise befindet sich das Vernetzungsmittel in dem Verdünnungsmittel. Dies hat den Vorteil, daß sich die Wahrscheinlichkeit einer vorzeitigen Vernetzung des härtbaren Lösungsmittels verringert.

Das Vernetzungsmittel kann in dem Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, vorzugsweise wird es dispergiert. Der Vorteil des in dem Verdünnungsmittel dispergierten Vernetzungsmittels besteht darin, daß die Viskosität der Zusammensetzung niedrig bleibt.

Das härtbare Lösungsmittel und das Vernetzungsmittel werden so gewählt, daß sie komplementäre koreaktive Gruppen aufweisen, die miteinander in einer Vernetzungsreaktion reagieren können. Beispiele für koreaktive Gruppen sind Amin-Gruppen und Epoxid-Gruppen, Carboxyl-Gruppen und Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, Amin-Gruppen und Isocyanat-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen und Alkoxy-methylierte Stickstoff-Gruppen, beispielsweise die in Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol- Formaldehyd-Harzen vorgefundenen.

Beispiele für härtbare Lösungsmitteltypen, die mit geeigneten Vernetzungsmitteln reagieren, sind Epoxyharze, Acrylatharze, Phenolharze und Polyesterharze. Vorzugsweise ist das härtbare Lösungsmittel ein Epoxyharz.

Eine geeignete Klasse von Epoxyharzen sind die, welche durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, beispielsweise Epichlorhydrin, mit einer Dihydroxyphenol-Verbindung wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan(Bisphenol F) oder 2,2-Bis(4- hydroxyphenol) propan (Bisphenol A) hergestellt werden. Viele derartige Epoxyharze sind mit einem Bereich von Epoxy-Äquivalentgewichten im Handel erhältlich, insbesondere unter dem Warenzeichen Epikote von der Shell Chemical Limited. Diese Epoxyharze haben die folgende allgemeine Formel :-

in der n vorzugsweise 0 bis 9 ist und eine Dezimalzahl sein kann, z.B. 1,2.

Das Epoxyharz kann ein verlängertes Epoxyharz sein, welches das Reaktionsprodukt eines Standard-Epoxyharzes, beispielsweise der oben beschriebenen, mit einem Rettenverlängerer umfaßt. Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise Diole, z.B. Diphenylolmethan und Diphenylolpropan.

Andere verwendbare Epoxyharze sind beispielsweise die Glycidyl-Derivate von Terephthalsäure, Isocyanuraten, Sorbitol und Novolak-Harzen, bei denen es sich um Polyphenol-Formaldehyd handelt.

Ein im Handel erhältliches Polyesterharz ist Vesturit BL952 von Hüls Chemicals.

Ein geeigneter Polyesterharztyp ist ein Kondensat aus einem Gemisch aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Trimethylolpropan und Neopentylglycol.

Wenn das härtbare Lösungsmittel Hydroxyl-Gruppen oder Epoxid-Gruppen aufweist, sind Beispiele für Vernetzungsmittel-Typen, die mit dem härtbaren Lösungsmittel reagieren, Melarnin-Formaldehyde, Phenol-Formaldehyde, Harnstoff- Formaldehyde, Diamine wie 1,6-Hexamethylendiamin oder Triethylentetramin und Disäuren wie Oxal-, Malon- oder Hexandisäure oder Anhydride wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel ein Melamin-Formaldehyd-Harz. Viele Melamin-Formaldehyd- Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Warenzeichen "Cymel" von Dyno Cyanamid.

Die Zusammensetzung kann ferner einen Katalysator zur Härtung des Lösungsmittels enthalten. Der Katalysator kann entweder die Selbstvernetzungsreaktion des härtbaren Lösungsmittels, die Reaktion des härtbaren Lösungsmittels mit dem Vernetzer, oder die Reaktion zwischen dem kristallisierbaren Polymer und dem härtbaren Lösungsmittel katalysieren.

Der Katalysator kann in der Polymerphase enthalten sein, oder er kann in dem Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert sein. Wenn das härtbare Lösungsmittel eine Selbstvernetzungsreaktion eingehen kann, befindet sich der Katalysator vorzugsweise in dem Verdünnungsmittel. Dadurch wird das Risiko einer vorzeitigen Vernetzung des härtbaren Lösungsmittels während der Herstellung der Zusammensetzung verringert.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Säuren, insbesondere Lewis-Säuren und Sulfonsäuren, beispielsweise Dinonylnaphthalindisulfonsäure.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, verwendet.

Bestimmte härtbare Lösungsmittel können ferner auch mit dem kristallisierbaren Polymer reagieren. Wenn beispielsweise das härtbare Lösungsmittel Epoxy-Gruppen und das kristallisierbare Polymer Carboxyl-Gruppen aufweist, können diese durch Erhitzen miteinander koreagieren.

Diese Koreaktion zwischen dem kristallisierbaren Polymer und dem härtbaren Lösungsmittel findet im allgemeinen in einem geringeren Ausmaß statt als die Vernetzung des härtbaren Lösungsmittels. Eine gewisse Koreaktion kann jedoch vorteilhaft sein, weil dadurch kovalente Bindungen zwischen dem härtbaren Lösungsmittel und dem kristallisierbaren Polymer gebildet werden, was zu einer kohäsiveren Struktur der aus der Zusammensetzung gebildeten Beschichtungen führe.

Neben dem Eingehen einer Vernetzungsreaktion muß das härtbare Lösungsmittel außerdem eine Lösung mit dem kristallisierbaren Polymer bilden. Mit "eine Lösung bilden" ist gemeint, daß es eine Temperatur bei oder oberhalb der Raumtemperatur gibt, oberhalb der das Gemisch aus dem härtbaren Lösungsmittel und dem kristallisierbaren Polymer, sofern dieses rein ist, ein flüssige Lösung mit einer einzigen homogenen Phase bildet, die dem unbewaffneten Auge klar erscheint. Die Raumtemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 25ºC vor.

Vorzugsweise werden das härtbare Lösungsmittel, das kristallisierbare Polymer und jedes Hilfslösungsmittel so ausgewählt, daß sie beim Zusammenmischen nur dann eine homogene Lösung bilden, wenn sie auf oberhalb Raumtemperatur erhitzt werden, beispielsweise 60ºC, vorzugsweise 120ºC, und am bevorzugtesten 200ºC oberhalb der Raumtemperatur.

Die Auswahl des härtbaren Lösungsmittels, des kristallisierbaren Polymers und eines beliebigen Hilfslösungsmittels derart, daß diese lediglich oberhalb Raumtemperatur eine homogene Lösung bilden, hat den Vorteil, daß diese Zusammensetzungen bei Raumtemperatur feste Teilchen des kristallisierbaren Polymers aufweisen, die aufgenommenes härtbares Lösungsmittel enthalten.

Die Polymerphase kann ferner gegebenenfalls ein Hilfslösungsrnittel aufweisen. Ein Hilfslösungsmittel ist ein Material, das mit dem härtbaren Lösungsmittel verträglich ist, und das im Gemisch zusammen mit dem härtbaren Lösungsmittel eine Lösung mit dem kristallisierbaren Polymer bilden kann. Der Vorteil eines Hilfslösungsmittel besteht darin, daß es die Lösung des Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel erleichtert. Ein zweiter Vorteil ist, daß die Viskosität der Lösung verringert wird, was bedeutet, daß das Verfahren zur Herstellung der Dispersion leichter durchzuführen ist.

Im allgemeinen macht das Hilfslösungsmittel nicht mehr als 50 Gew.-% der Polymerphase aus, vorzugsweise nicht mehr als 30 %. Beispiele für geeignete Hilfslösungsmittel sind Dimethylphthalat und Propylencarbonat.

Bei dem Stabilisator handelt es sich um ein Material, das die dispergierten Teilchen oder Tröpfchen der Polymerphase in dem Verdünnungsmittel stabilisiert, so daß das Absetzen oder Ausflocken der Teilchen oder Tröpfchen verhindert oder verzögert wird. Außerdem erleichtert er die Bildung der Dispersion.

Der Stabilisator weist zwei Bestandteile auf, die miteinander kovalent verbunden sind. Bei den Bestandteilen handelt es sich um einen Bestandteil, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist oder davon solvatisiert werden kann und der mit solvatisierter Bestandteil bezeichnet wird, und um einen zweiten Bestandteil, der mit der Polymerphase umgesetzt oder damit assoziiert ist und der mit Ankerbestandteil bezeichnet wird.

Die Beschaffenheit des solvatisierten Bestandteils hängt von der Identität des kontinuierlichen Verdünnungsmittels ab. Beispielsweise kann es sich bei dem solvatisierten Bestandteil um eine Kohlenwasserstoff-Kette oder eine Polybutadien-Kette handeln, wenn das kontinuierliche Verdünnungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

Bei dem Ankerbestandteil kann es sich um einen handeln, der mit der Polymerphase reagiert oder damit assoziiert.

Beispiele für geeignete Ankerbestandteile, die mit der Polymerphase assoziieren, sind polare Acrylat- und Methacrylat-Polymere und Vinylpyrrolidon-Polymere.

Beispiele für Ankerbestandteile, die mit der Polymerphase reagieren können, sind saure Gruppen enthaltende Reste, Anhydrid-Gruppen oder Epoxy-haltige Gruppen.

Diese Stabilisator-Typen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und können unter einer großen Anzahl im Handel erhältlicher Materialien ausgewählt werden oder unter Anwendung von Standardtechniken hergestellt werden.

Die Polymerphase kann ferner ein weiteres nicht kristallisierbares Polymer aufweisen, beispielsweise einen Kautschuk. Vorzugsweise enthält die Polymerphase weniger als 90 Gew.-% nichtkristallisierbares Polymer, noch bevorzugter weniger als 50 %, und am bevorzugtesten weniger als 10 %.

Das kontinuierliche Verdünnungsmittel kann jede nicht wäßrige Flüssigkeit umfassen, die mit der Polymerphase nicht mischbar ist. Dies bedeutet, daß die Polymerphase eine diskrete Phase bildet, wenn sie in der kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Vorzugsweise reagiert das Verdünnungsmittel mit keinem der Bestandteile der Polymerphase. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffe.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können ferner weitere übliche Beschichtungsbestandteile wie Pigmente, Streckmittel, Kolösungsmittel und grenzflächenaktive Mittel und andere filmbildende Harze enthalten.

Die Zusammensetzungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine praktisch homogene, flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel gebildet und anschließend diese flüssige Lösung in der kontinuierlichen Verdünnungsmittelphase emulgiert wird.

Erfindungsgemaß wird ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung eine Polymerphase in Dispersion in einem nichtwäßrigen, kontinuierlichen Verdünnungsmittel aufweist, wobei die Polymerphase ein kristallisierbares Polymer, das unter Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten ausgewählt ist, in inniger Durchmischung mit einem härtbaren Lösungsmittel für das kristallisierbare Polymer, einen Stabilisator und gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel enthält, bei dem:

(i) eine homogene flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel gebildet wird, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfslösungsmittel,

(ii) eine Emulsion durch Emulgieren der Lösung in einem nichtwäßrigen kontinuierlichen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Stabilisators gebildet wird, und zwar bei einer Temperatur, bei der die Lösung eine homogene Flüssigkeit ist, wobei das Verdünnungsmittel so ausgewählt ist, daß es mit der Lösung bei der Temperatur, bei der die Emulgierung durchgeführt wird, nicht mischbar ist, und

(iii) die Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.

Eine homogene Lösung ist eine solche, die mit dem unbewaffneten Auge praktisch klar erscheint. Die homogene, flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel kann hergestellt werden, indem das reine Polymer und das Lösungsmittel zusammengemischt werden, wobei die Temperatur erhöht wird, wenn dies notwendig ist. Im allgemeinen wird das Gemisch physikalisch umgewälzt, beispielsweise gerührt, um den Auflösungsprozeß zu beschleunigen.

Die so gebildete Lösung kann in Form von zwei Typen vorliegen. Entweder kann es sich um eine kristallisierbare Lösung handeln, oder es kann sich um eine permanent amorphe (nicht kristallisierbare) Lösung handeln.

Kristallisierbare Lösungen haben eine Kristallschmelztemperatur (Tm) für das Polymer in der Lösung. Das kristallisierbare Polymer kann aus diesem Lösungstyp auskristallisiert werden, wenn die Lösung langsam von oberhalb ihrer Kristallschmelztemperatur Tm auf Raumtemperatur, beispielsweise 10 bis 25ºC, abgekühlt wird.

Lösungen, die permanent amorph sind, zeigen keine Kristallschmelztemperatur. Das kristallisierbare Polymer kann aus permanent amorphen Lösungen nicht auskristallisiert werden.

Die Kristallschmelztemperatur (Tm) des Polymers in der Lösung kann durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) ermittelt werden. Bei dem Verfahren zur Ermittlung der Tm des Polymers in einer beliebigen vorgegebenen Lösung wird zuerst der Kristallschmelzpunkt Tm des reinen kristallinen Polymers bestimmt. Der Tm-Wert für das reine kristalline Polymer wird dann zur Bestimmung der Tm der Lösung verwendet.

Aus der Literatur sind die Tm-Werte für eine große Zahl bekannter Polymere bekannt. Alternativ kann die Tm für ein beliebiges kristallisierbares Polymer experimentell bestimmt werden.

Um die Tm des reinen Polymers experimentell zu bestimmen, wird ein Testzyklus durchgeführt, in dem 10 mg des Polymers in einer DSC-Vorrichtung mit einer Rate von 20ºC/min auf 285ºC erhitzt und anschließend mit einer Rate von 20ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Wenn es eine Tm gibt, zeigt sich diese in Form einer endothermen Spitze in der graphischen Darstellung der absorbierten Hitze gegen die Temperatur, wenn die Temperatur erhöht wird.

Einige kristallisierbare Polymere oder Gemische aus kristallisierbaren Polymeren zeigen mehr als eine endotherme Spitze. In diesen Fällen wird die Spitze bei der höchsten Temperatur als Tm genommen.

Einige kristallisierbare Polymere zeigen während des Testzyklus keine auf Tm beruhende endotherme Spitze. Der Grund dafür ist, daß sie in einem metastabilen amorphen Zustand geliefert werden. In diesem Fall wird das Polymer in den kristallinen Zustand gebracht, und der Test wird dann wiederholt. Das kristallisierbare Polymer kann kristallisiert werden, indem es mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Keton mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Aceton oder Methylethylketon, in Kontakt gebracht wird, um die Kristallisation auszulösen. Der Testzyklus wird dann wiederholt, und zwar unter Erhalt eines Tm-Wertes.

Um die Tm der betreffenden Lösung zu bestimmen, wird eine Testlösung hergestellt, indem das gewünschte Gemisch aus dem reinen kristallisierbaren Polymer in Pulverform mit einer Teilchengröße von weniger als 250 u, härtbarem Lösungsmittel und beliebigem Hilfslösungsmittel unter Rühren auf eine Temperatur von 20ºC oberhalb der Tm des reinen Polymers erhitzt wird. Die Testlösung wird 5 min bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.

Die Testlösung wird dann einem Testzyklus unterzogen, indem dem 10 mg der Lösung in der DSC auf eine Temperatur erhitzt werden, die der Tm des reinen Polymers entspricht, und zwar mit einer Rate von 20ºC/min, und anschließend mit einer Rate von 20ºC/min auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden.

Wie bei dem reinen Polymer zeigt sich die Tm wieder in Form einer endothermen Spitze in der graphischen Darstellung der absorbierten Hitze gegen die Temperatur, und wenn mehr als eine Spitze auftritt, wird der Tm-Wert von der höchsten Spitze genommen.

Einige Gemische zeigen in dem Heiz/Kühlzyklus keine auf Tm beruhende endothermische Spitze. Wenn keine endotherme Spitze auftritt, wird eine frische Probenlösung durch Erhitzen auf die Aufschmelztemperatur aufgeschmolzen und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschmelztemperatur ist mit Bezug auf die Tm des reinen kristallisierbaren Polymers definiert. Die Aufschmelztemperatur liegt 80ºC unterhalb der Tm des reinen kristallisierbaren Polymers.

Dann wird ein weiterer Heiz/Kühlzyklus durchgeführt. Wenn dann keine endotherme Spitze beobachtet wird, werden frische Proben 2, 3, 4 und 5 Stunden aufgeschmolzen, wonach jeweils ein Heiz/Kühlzyklus durchgeführt wird. Sobald ein endothermer Tiefpunkt auftritt, wird der Tm-Wert dieses Zyklus aufgezeichnet. Wenn nach fünfstündigem Aufschmelzen bei dieser Temperatur immer noch kein Tiefpunkt auftaucht, wird der Aufschmelzvorgang bei einer Temperatur von 100ºC unterhalb der Tm des reinen Polymers wiederholt.

Wenn nach 5 h bei 80ºC unterhalb der Tm des reinen Polymers und 5 h 100ºC unterhalb der Tm der reinen Polymeren immer noch keine Spitze auftritt, so hat das Gemisch keine Kristallschmelztemperatur Tm. Die sich ergebende Lösung wird als permanent amorphe Lösung bezeichnet.

Wenn eine Tm ermittelt wird, kann das Polymer bei Temperaturen bei oder oberhalb der Raumtemperatur aus der Lösung auskristallisiert werden. Die sich ergebende Lösung wird dann als kristallisierbare Lösung bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei der Lösung um eine kristallisierbare Lösung.

Vorzugsweise liegt die Kristallschmelztemperatur des Polymers in der Lösung oberhalb 100ºC, noch bevorzugter oberhalb 130ºC, am bevorzugtesten oberhalb 150ºC.

Der Emulgierschritt (ii) kann unter Verwendung einer üblichen Emulgiervorrichtung wie einem Hochgeschwindigkeitsrührer oder einem Ultraschalldispergierer durchgeführt werden. Ein besonders geeigneter Hochgeschwindigkeitsrührer ist der von der Silverson Ltd. erhältliche Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührer.

Wenn das kristallisierbare Polymer und das härtbare Lösungsmittel bei Raumtemperatur eine homogene Lösung bilden können, kann der Emulgierschritt (ii) bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Wenn das härtbare Lösungsmittel ein verlängertes Epoxyharz umf aßt, kann die Zusammensetzung zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem zuerst das kristallisierbare Polymer in einem Gemisch aus einem Standard-Epoxyharz und einem Kettenverlängerer gelöst und anschließend die Emulsion gebildet wird. Die Emulsion wird dann auf eine Reaktionstemperatur gebracht, bei der das Epoxyharz und der Kettenverlängerer in Gegenwart eines geeigneten Katalysators miteinander reagieren können, so daß das verlängerte Epoxyharz gebildet wird. Dann wird ein geeigneter Katalysator für die Reaktion zugegeben, und die Lösung wird bei der Reaktionstemperatur gehalten, beispielsweise 0,25 bis 2 h.

Wenn das kristallisierbare Polymer und das härtbare Lösungsmittel nur bei erhöhter Temperatur eine homogene Lösung bilden, wird die Emulgierung bei einer Temperatur bei oder oberhalb der erhöhten Temperatur durchgeführt.

Wenn die Lösung eine meßbare Tm besitzt und somit eine kristallisierbare Lösung ist, hängt die Morphologie der dispergierten Polymerphase bei Raumtemperatur von der Rate ab, mit der die Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.

Im allgemeinen kommt es zur Rekristallisation des kristallisierbaren Polymers, wenn die Emulsion langsam abkühlen gelassen wird, und die sich ergebende Zusammensetzung umfaßt eine Dispersion, in der die Polymerphase rekristallisiertes Polymer enthält. Langsam bedeutet eine Rate von nicht höher als 20ºC/min, vorzugsweise nicht schneller als beispielsweise 1ºC/min.

Ein rasches Abkühlen der Emulsion führt dazu, daß sich die Dispersion aus Teilchen oder Tröpfchen in einem amorphen Zustand befindet. Rasches Abkühlen bedeutet im allgemeinen eine schnellere Rate als 50ºC/min.

Nach dem Emulgierschritt (ii) wird ein beliebiges Vernetzungsmittel zugegeben. Vorzugsweise wird es so zugegeben, daß sich eine Dispersion in dem Verdünnungsmittel bildet.

Die Größe der Tröpfchen oder Teilchen der Polymerphase hängt von der Viskosität der Lösung bei der Temperatur, bei welcher der Emulgierschritt durchgeführt wird, vom Umwälzgrad und von der verwendeten Stabilisatbrmenge ab. Eine niedrigere Lösungsviskosität, ein höherer Umwälzgrad oder eine höhere Stabilisatormenge führen im allgemeinen zu kleineren Tröpfchen oder Teilchen.

Wenn die Polymerphase bei Raumtemperatur fest ist, können die festen Polymerteilchen von dem kontinuierlichen Verdünnungsmittel nach einer modifizierten Variante des obigen Verfahrens als rieselfähige Pulver abgetrennt werden.

Das modifizierte Verfahren weist die folgenden weiteren Schritte auf:

(iv) die festen Teilchen der Polymerphase werden aus der in Schritt (iii) gebildeten Zusammensetzung isoliert, und

(v) die isolierten Teilchen werden zur Entfernung des Verdünnungsmittels trocknen gelassen,

wodurch sich ein Pulver ergibt, das Polymerteilchen aufweist, die eingeschlossenes härtbares Lösungsmittel enthalten.

Gegebenenfalls können die isolierten Teilchen mit einer Flüssigkeit gespült werden, bei der es sich nicht um ein Lösungsmittel für die Teilchen handelt, um alle unerwünschten Reste des Verdünnungsmittels zu entfernen.

Die Teilchen können durch Abfiltrieren oder durch Abzentrifugieren isoliert werden. Das Abfiltrieren kann erfolgen, indem die Emulsion durch ein Filtermedium, beispielsweise Filterpapier oder Sinterglas, geleitet wird.

Vorzugsweise haben die Teilchen der Polymerphase eine Größe von 1 - 50 um, sofern sie mit dem modifizierten Verfahren isoliert werden sollen. Teilchen in diesem Größenbereich sind leicht zu isolieren und haben eine Größe, die sich zur Verwendung für Beschichtungsapplikationen eignet.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Pulver aus kristallisierbaren Polymerteilchen, die ein eingeschlossenes, härtbares Lösungsmittel enthalten, bereitgestellt, das nach dem obigen modifizierten Verfahren isoliert wurde.

Mit dem Pulver aus den Teilchen des kristallisierbaren Polymers kann ein Vernetzungsmittel in fester Pulverform vermischt werden.

Dies ist ein günstiger Schritt, wenn das härtbare Lösungsmittel nicht selbsthärtbar ist und ein Vernetzungsmittel benötigt. Die Zugabe des Vernetzers in Form eines separaten Pulvers verringert die Wahrscheinlichkeit vorzeitiger Vernetzung und Gelierung.

Diese Polymerteilchen können in einem flüssigen Trägermittel redispergiert werden, so daß eine Zusammensetzung mit redispergierten Teilchen gebildet wird, bei der es sich um eine flüssige Zusammensetzung handelt, welche die redispergierten Teilchen enthält. Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine redispergierte Teilchen- Zusammensetzung bereitgestellt, welche die oben beschriebene Teilchen redispergiert in einem flüssigen Trägermittel enthält.

Das flüssige Trägermittel, in dem die Teilchen redispergiert sind, kann das gleiche kontinuierliche Verdünnungsmittel sein, aus dem die Teilchen isoliert werden, oder es kann sich um ein anderes handeln. Vorzugsweise handelt es sich um ein anderes. Das flüssige Trägermittel kann beispielsweise eine Beschichtungszusammensetzung sein, die auf einem organischen Lösungsmittel oder Wasser basiert. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten üblicherweise ein filmbildendes Polymer und ein flüssige Verdünnungsmittel. Das filmbildende Polymer kann ein härtbares Harz sein, das mit dem härtbaren Lösungsmittel in den Teilchen zusammen härtbar ist.

Tyische Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen sind in der dritten Auflage des Buchs "Introduction to Paint- Chemistry" von G. P. A. Turner, veröffentlicht von Chapman und Hall, London, 1988, beschrieben.

Die Teilchen können unter Bedingungen mit niedriger Scherung redispergiert werden, beispielsweise indem die Teilchen in dem flüssigen Trägermittel gerührt werden.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung, die Polymerteilchen der Erfindung oder die Zusammensetzung mit redispergierten Teilchen der Erfindung können in einem Beschichtungsverfahren verwendet werden.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer gehärteten Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats bereitgestellt, bei dem:

(i) eine Schicht aus einer oben beschriebenen Zusammensetzung oder einem oben beschriebenen Pulver aus Polymerteilchen oder einer oben beschriebenen Zusammensetzung mit redispergierten Teilchen auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, und

(ii) die aufgebrachte Schicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die zumindest zum Härten des Lösungsmittels hoch genug ist.

Vorzugsweise wird das kristallisierbare Polymer so ausgewählt, daß es sich in dem härtbaren Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der die Zusammensetzungen gehärtet werden, nach dem Abdampfen jeglichen Verdünnungsmittels wieder löst.

Die aufgebrachte Zusammensetzung enthält ferner ein Vernetzungsmittel, wenn dies zweckmäßig ist.

Die Zusammensetzungen oder Teilchen können mit üblichen Aufbringungsmaßnahmen auf das Substrat aufgebracht werden. Beispiele für übliche Aufbringungsmaßnahmen für flüssige Zusammensetzungen sind Aufpinseln, Aufsprühen, Eintauchen oder die Beschichtung mit der Rolle. Ein Beispiel für eine übliche Aufbringungsmaßnahme für Pulver ist das elektrostatische Aufsprühen.

üblicherweise wird die aufgebrachte Schicht auf zwischen 50 und 300ºC erhitzt, meistens aber auf zwischen 150 und 250ºC. Üblicherweise wird die Schicht zwischen 15 s und 15 min erhitzt, um das Lösungsmittel zu härten.

Es wurde gefunden, daß ein kurzer Aufschmelzschritt nach der Härtung zu verbesserten Filmeigenschaften führt. Beim Aufschmelzen wird der gehärtete Film auf etwa 80ºC unterhalb der Tm des reinen kristallisierbaren Polymers erhitzt, und zwar zwischen 10 min und 3 h, üblicherweise etwa 30 min.

Die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen können metallisch sein, beispielsweise aus Aluminium, rostfreiem Stahl, oder nichtmetallisch, beispielsweise aus Glas, Holz, Papier oder Textil. Die Zusammensetzung kann verwendet werden, um kontinuierliche Rovings einer großen Vielzahl von Fasern, einschließlich Glas- und Kohlefasern, zu imprägnieren, indem sie auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht wird. Die imprägnierten Fasern können während des Aushärtens geformt werden, und zwar unter Bildung eines Composits, das nach dem Kühlen in dem ausgehärteten Lösungsmittel verfestigte Fasern aufweist.

Insbesondere kann die Zusammensetzung oder das Pulver verwendet werden, um Bleche wie z.B. Metallbleche, die in Formungsverfahren verwendet werden sollen, und Formstücke zu beschichten, z.B. Dosen wie Nahrungsmittel- oder Getränkedosen.

Die Erfindung stellt auch ein Substrat bereit, sofern es nach dem obigen Verfahren beschichtet ist.

Die Zusammensetzung oder das Pulver kann auch zur Bildung von freien Filmen verwendet werden, d.h. Schichten der gehärteten Zusammensetzung, die trägerlos an einem Substrat haften. Diese Schichten können hergestellt werden, indem zuerst nach dem obigen Verfahren eine gehärtete Beschichtung gebildet und dann die Beschichtung von dem Substrat abgeschält wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiele Herstellung von Dispersionsmitteln

Die folgenden Dispersionsmittel wurden zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet. Dispersionsmittel A: Polybutadien/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Dispersionsmittel

Charge 1
Toluol Polybutadien (Lithene N4 5000) White Spirit Lithene ist ein Warenzeichen von Revertex
Charge 2
Methylmethacrylat Methacrylsäure Lucidol P 25 (Benzoylperoxid, das 25 % Wasser enthält)

Charge 2 wurde während 1,5 h bei 120 - 125ºC, nämlich Rückflußtemperatur, zu Charge 1 gegeben. Nach weiteren 0,5 h wurde Trigonox 21B 70 (tertiäres Butyl-per-2-ethylhexanoat, Trigonox ist ein Warenzeichen von Ciba Chemicals, 1,33 Teile) zugegeben, und es wurde eine weitere Stunde erhitzt. Das Lösungsmittel (99,1 Teile) wurde durch Destillation entfernt und durch ein gleiches Volumen White Spirit ersetzt.

Das Produkt war opaleszent mit einer Viskosität von 0,5 bis 1,0 Pas und einem gemessenen Feststoffgehalt von 37 %.

Dispersionsmittel B: Ein Polyhydroxystearinsäure/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Dispersionsmittel a) Poly-12-hydroxystearinsäure

Ein Gemisch aus 12-Hydroxystearinsäure (847,61 g), Toluol (150,69 g) und Methansulfonsäure (1,70 g) wurde auf zwischen 140 - 150ºC erhitzt. Das Wasser wurde azeotrop entfernt und während der Entfernung durch ein gleiches Volumen Toluol ersetzt. Die Entfernung des Wassers wurde 6 bis 7 h fortgesetzt, bis die Säurezahl zwischen 32 und 34 mg KOH/g lag.

Das erhaltene Produkt war eine Lösung von Poly-12-hydroxystearinsäure in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 81 %.

b) Poly-12-hydroxystearinsäure: Glycidylmethacrylat-Addukt

Aus den folgenden Reagenzien wurde ein Gemisch hergestellt:

Poly-12-hydroxystearinsäure-Lösung (81 % in Toluol) 565,19 g

Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % 21,29 g

Glycidylmethacrylat 51,63 g

Armeen DMCD 1,92 g

Hydrochinon 0,67 g

Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % 359,30 g

(Armeen DMCD ist Dimethyl-"kokosnußfettamin", Armeen ist ein Warenzeichen).

< Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % ist ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch, das weniger als 5 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, und von Hydrocarbures, St. Denis, Frankreich erhältlich ist).

Das oben beschriebene Gemisch wurde 6 h unter Rückfluß (140 - 150ºC) erhitzt bis sich eine Säurezahl von 1 mg KOH/g ergab. Dann wurden weitere Mengen (jeweils 0,67 g) Armeen DMCD zu dem unter Rückfluß siedenden Gemisch gegeben, und zwar nach 3 und 4 Stunden Rückfluß. Bei dem Produkt handelte es sich um eine Lösung des Addukts mit einem Feststoffgehalt von 50 %.

c) Dispersionsmittel

Es wurde das folgende Reagenzien-Gemisch hergestellt :-Methylmethacrylat Acrylsäure Azodiisobutyronitril Poly-12-hydroxystearinsäure-Glycidylmethacrylat-Addukt

Das oben beschriebene Reaktionsgemisch wurde während 3 h zu einem Gemisch aus Butylacetat (133,37 g) und Ethylacetat (266,72 g) gegeben, und zwar bei Rückflußtemperatur. Nach vollständiger Zugabe wurde weiter erhitzt. Nach 30 min wurde ein Teil der Azodiisobutyronitril-Aufschlämmung in Ethylacetat (1 g in 1,5 g) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach weiteren 30 min wurde ein weiterer Teil der Azodiisobutyronitril-Aufschlämmung in Ethylacetat (1 g in 1,5 g) zugegeben.

Nach der Zugabe der zweiten Portion Azodiisobutyronitril wurde ein Teil des Lösungsmittels (140 g) durch Destillation entfernt und durch Hydrosol bei 130 - 160ºC < 5 % (140 g) ersetzt. Dann wurde ein weiterer Teil (140 g) des Lösungsmittels durch Destillation entfernt und durch eine weitere Portion (140 g) Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % ersetzt. Dispersionsmittel C: Polybutadien/Methylmethacrylat- Dispersionsmittel

Charge 1
Toluol Polybutadien (Lithene N4 5000)
Charge 2
Methylmethacrylat Lucidol P 25 (Benzoylperoxid)

Charge 2 wurde während 1,5 h bei Rückflußtemperatur zu Charge 1 gegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei Rückflußtemperatur gehalten, und dann wurde Trigonox 21B 70 (1,18 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde 0,5 h bei Rückflußtemperatur gehalten, und dann wurde mehr Trigonox 218 70 (1,18 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 0,5 h bei Rückflußtemperatur gehalten, und dann wurde die Hälfte des Toluols durch Destillation entfernt und durch Wihte Spirit (296 Teile) ersetzt. Das sich ergebende Dispersionsmittel war geleeartig und hatte einen Feststoffgehalt von 37 %.

Dispersionsmittel D: Polyhydroxystearinsäure/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Dispersionsmittel a) Poly-12-hydroxystearinsäure: Acrylsäure-Addukt

Aus den folgenden Reagenzien wurde ein Gemisch hergestellt:

Poly-12-hydroxystearinsäure-Lösung (81 % in Toluol) (wie oben für Dispersionsmittel B beschrieben) 565,19 g

Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % 21,29 g

Acrylsäure 51,63 g

Armeen DMCD 1,92 g

Hydrochinon 0,67 g

Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % 359,30 g

(Armeen DMCD ist Dimethyl-"kokosnußfettamin").

(Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % ist ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch, das weniger als 5 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, und von Hydrocarbures, St. Denis, Frankreich erhältlich ist).

Das oben beschriebene Gemisch wurde 6 h unter Rückfluß (140 - 150ºC) erhitzt, bis sich eine Säurezahl von 1 mg KOH/g ergab. Dann wurden weitere Mengen (jeweils 0,67 g) Armeen DMCD zu dem unter Rückfluß siedenden Gemisch gegeben, und zwar nach 3 und 4 Stunden unter Rückfluß. Das Produkt war eine Lösung des Addukts mit einem Feststoffgehalt von 50 %.

b) Dispersionsmittel

Das folgende Reagenzien-Gemisch wurde hergestellt :-Methylmethacrylat Acrylsäure Azodiisobutyronitril Poly-12-hydroxystearinsäure-Acrylsäure-Addukt

Das oben beschriebene Reaktionsgemisch wurde während 3 h zu einem Gemisch aus Butylacetat (133,37 g) und Ethylacetat (266,72 g) gegeben, und zwar bei Rückflußtemperatur. Nach vollständiger Zugabe wurde weiter erhitzt. Nach 30 min wurde ein Teil der Azodiisobutyronitril-Aufschlärnmung in Ethylacetat (1 g in 1,5 g) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach weiteren 30 min wurde ein weiterer Teil der Azodiisobutyronitril-Aufschlämmung in Ethylacetat (1 g in 1,5 g) zugegeben.

Nach der Zugabe der zweiten Portion Azodiisobutyronitril wurde ein Teil des Lösungsmittels (140 g) durch Destillation entfernt und durch Hydrosol bei 130 - 160ºC < 5 % (140 g) ersetzt. Dann wurde ein weiterer Teil (140 g) des Lösungsmittels durch Destillation entfernt und durch eine weitere Portion (140 g) Hydrosol 130 - 160ºC < 5 % ersetzt.

Herstellung des härtbaren Acrylatpolymer-Lösungsmittels

Die folgende Acrylatpolymer-Lösung wurde zur Herstellung von Zusammensetzung 9 verwendet.

Zu einem Gemisch aus Methylmethacrylat (176,72 g), Butylacrylat (191,28 g), Glycidylmethacrylat (32 g) und Azodiisobutyronitril (20 g) wurde während 4 h unter Rühren unter Stickstoff bei einer Temperatur von 110ºC Dowanol PM (Propylenglycolmonomethylether von Dow Chemicals, 400 g) gegeben. Das Gemisch wurde weitere 3 h und 40 min bei 110ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die sich ergebende epoxyfunktionelle Acrylatpolymer-Lösung hatte einen nichtflüchtigen Gehalt von 49,7 %. Das Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3744 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9349, die beide durch Gelpermeationschromatographie ermittelt wurden. Die Polymer-Lösung wurde in der folgenden Zusammensetzung 9 verwendet.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen Zusammensetzungen 1 bis 30

Die Zusammensetzungen 1 bis 30 zeigen die Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen wurden nach Verfahren 1 hergestellt und unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile. Die Ts für jede Zusammensetzung ist zusammen mit der/dem jeweiligen Dispersionsgröße-bereich in Tabelle 2 angegeben.

Verfahren 1 - Zusammensetzungen 1 bis 30

Das Polymer, das vernetzbare Lösungsmittel und ein beliebiges Hilfslösungsmittel wurden auf die Temperatur Ts erhitzt, bei der sich eine praktisch homogene Lösung ergab. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch aus dem inerten Verdünnungsmittel und einem beliegigen Dispersionsmittel gegeben, das auf 200ºC vorerhitzt worden war.

Die Lösung wurde in dem Verdünnungsmittel unter Verwendung eines Laboratoriumshomogenisators (Silverson L2R, von Silverson Machines Ltd., Chesham, UK, hergestellt), der mit einem feinmaschigen Sieb (0,5 mm) versehen war, emulgiert. Die Emulgierung wurde durchgeführt, indem der Homogenisatorkopf in das Verdünnungsmittelgemisch eingetaucht wurde, der Homogenisator auf volle Leistung (9000 Upm) geschaltet wurde, und dann die Lösung während 1 bis 2 min zugegeben wurde, wobei die Temperatur der Emulsion bei etwa 220ºC gehalten wurde. Die Emulgierung wurde weitere 5 min fortgesetzt. Die sich ergebende milchige Emulsion wurde unter Verwendung eines Eis-Wasser-Bads gekühlt, während die Geschwindigkeit des Homogenisators auf die halbe Leistung (ca. 5000 Upm) verringert wurde, bis die Temperatur 60ºC erreichte. Die Kühlrate lag in jedem Fall zwischen 20 - 30ºC/min. Der Homogenisator und das Eisbad wurden entfernt, und die Zusammensetzung wurde auf Raumtemperatur (etwa 20ºC) abkühlen gelassen.

Tabelle 1

Tabelle 1 gibt die Bestandteile der Zusammensetzungen 1 bis 30 an, die alle nach dem obigen Verfahren 1 hergestellt wurden. Der Prozentsatz des Dispersionsmittels bezieht sich auf das nichtflüchtige Gewicht auf der Grundlage des nichtflüchtigen Gewichts des kristallisierbaren Polymers und des härtbaren Lösungsmittels und des beliebigen Hilfslösungsmittels. In der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Abkürzunaen in Tabelle 1 Kristallisierbare Polymere

PET ist ein Homopolymer von Ethylenglycol und Terephthalsäure mit einer Grenzviskosität von 0,64 bis 0,66 cm³/g in Orthochlorphenol bei 25ºC.

PET/I ist ein Copolymer von Ethylenglycol und einem Gemisch aus Terephthal- und Isophthalsäuren im Verhältnis 82:18 mit einer Grenzviskosität von 0,63 bis 0,65 cm³/g in Orthochlorphenol bei 25ºC.

PBT ist ein Homopolymer von Butylenterephthalat, das von Atochem unter dem Warenzeichen Orgater TNM O erhältlich ist.

PC ist ein Polycarbonat, das von Anic Spa in Italien unter dem Warenzeichen Sinvet 251 erhältlich ist.

Hytrel 4056 ist ein Polyester-Elastomer, das von E.I. DuPont de Nemours erhältlich ist.

Nylon 6 ist von Imperial Chemical Industries unter dem Warenzeichen Maranyl B 3 erhältlich.

Härtbare Lösungsmittel

Epikote sind Glycidylether von Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), die mit einem Bereich von Molekulargewichten von Shell Chemicals erhältlich sind.

Epikote 880 hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 182 - 194.

Epikote 1001 hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 450 - 500.

Epikote 1004 hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 850 - 940.

Epikote 1007 hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 1700 - 2050.

Phenoxy ist ein hydroxyfunktionelles Harz, das auf dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin basiert, und ist von Union Carbide Chemicals als Phenoxy PKHH mit einem Molekulargewicht im Bereich von 44000 erhältlich.

Phenolic 1 ist ein Phenolharz, das von Schenectady - Midland Ltd. unter dem Warenzeichen Phenolic SFP - 118 erhältlich ist.

Phenolic 2 ist ein Phenolharz, das von Hoechst Chemicals unter dem Warenzeichen Phenolic Phenodur 285 erhältlich ist.

Polyester ist ein Polyesterharz, das von Hüls Chemicals unter dem Warenzeichen Vesturit BL 952 erhältlich ist. 3

Acrylic ist ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurde.

Bisphenol A ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Hilfslösungsmittel

DMP ist Dimethylphthalat.

Dispersionsmittel

Die Dispersionsmittel A bis D sind die oben beschrieben hergestellten.

Der angegebene Prozentsatz Dispersionsmittel bezieht sich auf das nichtflüchtige Gewicht des Gesamtgewichts der dispergierten Polymerphase, d.h. der Summe der Gewichte des kristallisierbaren Polymers, des härtbaren Lösungsmittels und des beliebigen Hilfslösungsmittels.

Verdünnungsmittel

Das verwendete kontinuierliche Verdünnungsmittel war ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der von Exxon Chemicals unter dem Warenzeichen Exxsol D100 erhältlich ist.

Tabelle 1 - Nach dem Verfahren 1 hergestellte Zusammensetzungen
Zusammensetzung Kristallisierbares Polymer Härtbares Lösungsmittel Hilfslösungsmittel Dispertionsmittel Kontinuierliches Verdünnungsmittel Hytrel ( g) Epikote ( g) Phenoxy ( g) Phenolic ( g) Polyester/Phenolic ( g) Acrylic ( g)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Kristallisierbares Polymer Härtbares Lösungsmittel Hilfslösungsmittel Dispertionsmittel Kontinuierliches Verdünnungsmittel Nylon ( g) Glycerol ( g) Bisphenol A/Ethylenglycol ( g) Epikote ( g) ohne
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Kristallisierbares Polymer Härtbares Lösungsmittel Hilfslösungsmittel Dispertionsmittel Kontinuierliches Verdünnungsmittel Epikote ( g)

Tabelle 2 - Ts und Dispersionsgröße und -bereich der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen

Dispersionsgröße und -bereich wurden unter Verwendung eines optischen Mikroskops gemessen, bzw. bei sehr kleinen Teilchengrößen, z.B. kleiner als 1 um, mit einem Elektronenmikroskop.

Zusammensetzung Mittlere-Teilchengröße (um) Dispersion Größe Bereich (um) feste Masse
Zusammensetzung Mittlere Teilchengröße (um) Dispersion Größe Bereich (um) poröse Masse feste Masse

Aus dem obigen ergibt sich, daß die Zusammensetzungen 18 und 19 keine Dispersionen ergeben. Dies liegt daran, daß sie zu wenig Stabilisator enthalten, Zusammensetzung 18 enthält keinen Stabilisator und Zusammensetzung 19 enthält lediglich etwa 0,25 Gew.-% Stabilisator bezüglich der dispergierten Polymerphase. Ferner ist ersichtlich, daß Zusammensetzung 26 keine Dispersion ergibt. Dies liegt daran, daß Zusammensetzung 26 einen sehr hohen nichtflüchtigen Anteil von etwa 90 % besitzt, wohingegen alle anderen Zusammensetzungen einen nicht flüchtigen Gehalt von 40 % bis 70 % haben. Beispielsweise hat Zusammensetzung 25 einen nichtflüchtigen Bestandteil von 70 % und ist eine Dispersion.

Zusammensetzungen 31 und 32 Verfahren 2

Diese wurden nach dem Verfahren 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Emulsionen ohne Verwendung eines Eisbads auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurden. Die Bestandteile der Zusammensetzungen 31 und 32 sind in Tabelle 3 angegeben. Die in Tabelle 3 verwendeten Abkürzungen sind die gleichen wie in Tabelle 1.

Tabelle 3
Zusammensetzung Kristallisierbares Polymer Härtbares Lösungsmittel Dispertionsmittel Inertes Verdünnungsmittel Epikote ( g)

Zusammensetzung 31 flockte in Form einer dicken Creme aus, wobei die Teilchen im Bereich 2 bis 100 um lagen.

Zusammensetzung 32 bildete eine Dispersion, die aus Teilchen im Bereich 5 - 120 um mit einer mittleren Teilchengröße von 70 um bestand.

Zusammensetzung 33 Verfahren 3

In einem 400 ml Becher wurden 46 g PET/I und 46 g Epikote 1001 gemischt und auf die Auflösungstemperatur von 220ºC erhitzt, wodurch sich eine homogene Lösung ergab, die dem nackten Auge leicht trübe erschien. Zu dieser Lösung wurden 20 g Dispersionsmittel A (von oben) (mit 40 % nichtflüchtigen Bestandteilen) gegeben und mit der Polymerlösung kräftig vermischt. Dann wurden 100 g Exxsol D100 bei Raumtemperatur zugegeben, und ein Silverson-Homogenisatorkopf wurde in den Inhalt des Bechers getaucht, und dann wurde weiter erhitzt, bis die Temperatur 200ºC (Dispersionstemperatur) erreichte. An diesem Punkt wurde der Silverson- Homogenisator auf seine maximale Leistung (ca. 9000 Upm) geschaltet, und der Inhalt des Bechers wurde 5 min homogenisiert. Nach diesem Zeitraum wurde der Becher auf die gleiche Art und Weise wie in Verfahren 1 beschrieben gekühlt. Die sich ergebende Dispersion bestand aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 20 um, die nach etwa 12 h sedimentierten.

Zusammensetzung 34

Die obige Vorgehensweise wurde nach dem Verfahren 3 wiederholt, jedoch wurde anstelle von PET/I PBT verwendet, und die Auflösungs- und Dispersionstemperatur betrug 230ºC. Die sich ergebende Dispersion bestand aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 30 um, die nach 5 h sedimentierten.

Zusammensetzung 35: Verfahren 4

In einem 400 ml Becher wurden 46 g PET/1, 46 g Epikote 880, 100 g Exxsol D100 und 24 g Dispersionsmittel D (mit 33 % nichtflüchtigen Bestandteilen) auf 200ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde ein Silverson-Homogenisatorkopf in den Inhalt des Bechers eingetaucht, und dann wurde weiter erhitzt, bis die Temperatur wieder 200ºC erreichte, woraufhin der Inhalt mit dem Silverson-Homogenisator, der mit maximaler Leistung (ca. 9000 Upm) betrieben wurde, homogenisiert wurde. Nach 3 min Emulgierung wurde der Becher auf die in Verfahren 1 beschriebene Art und Weise gekühlt. Die sich ergebende Dispersion bestand aus größtenteils sphärischen Teilchen mit einer mittleren Größe von 50 um, die nach 2 h sedimentierten.

Zusammensetzung 36: Verfahren 5

In einem 400 ml Becher wurden 37,6 g Epikote 880, 11,4 g Bisphenol A und 49 g PET/I gemischt und auf 220ºC erhitzt, wodurch sich eine homogene Lösung ergab. Diese Lösung wurde mit Hilfe eines Silverson-Homogenisators in 100 g Exxsol D100, das 12 g Dispersionsmittel A (mit 65 % nichtflüchtigen Bestandteilen) enthielt, wie in Verfahren 1 beschrieben emulgiert. Es ergab sich eine feine milchige Dispersion, und die Dispersion wurde von 190ºC auf 180ºC auf natürliche Weise abkühlen gelassen. In diesem Stadium wurden 0,08 g Triphenylethylphosphoniumjodid (TPEPI) zu der Dispersion gegeben, wobei der Silverson-Homogenisator bei maximaler Leistung gehalten wurde. Nach der Zugabe des TPEPI stieg die Temperatur scharf von 180ºC auf 185ºC an, was anzeigte, daß zwischen dem Epoxy und dem Bisphenol A eine Reaktion stattfand. Nach 5 min wurde die Dispersion auf die in Verfahren 1 beschriebene Art und Weise gekühlt, wodurch sich eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um ergab.

Prüfung der Zusammensetzungen

Es wurde geprüft, welche Leistungsfähigkeit die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Bildung gehärteter Beschichtungen haben. Zu einigen der Zusammensetzungen wurde vor der Prüfung ein Vernetzungsmittel gegeben und in den Zusammensetzungen mit Hilfe eines "Silverson"-Hochgeschwindigkeitshomogenisators dispergiert.

Die sich ergebenden Zusammensetzungen wurden mit Hilfe von "K-Stäben" auf saubere Aluminiumbleche mit den Abmessungen 300 mm x 100 mm x 0,22 mm aufgebracht. Bei den K-Stäben handelt es sich um Stäbe aus rostfreiem Stahl, die mit einem Draht aus rostfreiem Stahl mit ausgewählten Durchmessern umwickelt sind, so daß ein vorbestimmter naßer Film aufgetragen wird, dessen Dicke vom Durchmesser des gewickelten Stahldrahts abhängt. Der zu verwendende "K-Stab" hängt von der benötigten Dicke des sich am Schluß ergebenden Films und der Qualität der Dispersion ab, wobei es sich in den im folgenden angegebenen Fällen bei den verwendeten "K-Stäben" um die Nummern 3, 4, 6 oder 8 handelte ("K-Stäbe werden von der R. K. Print-Coat Instruments Ltd., Royston, Herts (UK) vertrieben).

Die sich ergebenden beschichteten Aluminiurnbleche wurden einem Aushärtungsschritt unterzogen, der daraus bestand, daß das Blech in einem Ofen eine vorbestimmte Zeit lang erhitzt wurde, wobei der Ofen eine Temperatur hatte, bei der die Temperatur des Metalls am Ende des Erhitzungsschrittes die erforderliche Metallspitzentemperatur (PMT) erreichte. Die Metalltemperatur wurde unter Verwendung eines Thermoelements gemessen, das mit Hilfe eines hitzebeständigen Bandes in Kontakt mit der unbeschichteten Rückseite des Metallblechs gehalten wurde. Die Temperatur in dem Ofen wurde so eingestellt, daß sich die erforderliche PMT bei Verwendung eines unbeschichteten Aluminiumbleches durch Ausprobieren ergab.

Die Zusammensetzung, das Vernetzungsmittel und das Aushärtungsverfahren sind jeweils in Tabelle 4 angegeben.

Die Zusammensetzungen 1 bis 6 und 13 bis 29 enthalten einen kristallisierbaren Polyester, und zwar zusammen mit einem härtbaren Epoxy-Polymer-Lösungsmittel. Die Zusammensetzungen 7 bis 11 enthalten verschiedene andere und härtbare Lösungsmittel.

Abkürzungen in Tabelle 4 Vernetzungsmittel:

A ist Cymel 1141, ein Melamin-Formaldehyd-Harz von Dyno Cyanamid.

B ist Cymel 350, ein Melamin-Formaldehyd-Harz von Dyno Cyanamid, das in Form einer Dispersion verwendet wird, die hergestellt wird, indem 60 g Cymel 350 in 35 g Exxsol D100 in Gegenwart von 16,2 g Dispersionsmittel A (vgl. oben) dispergiert werden.

C ist Cymel 303, ein Melamin-Formaldehyd-Harz von Dyno Cyanamid.

D ist Polybutadien, das chemisch mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, und als Lithene N4-5000 10MA von Revertex Chemicals Ltd. erhältlich ist.

E ist Polybutadien, das chemisch mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, und als Lithane N4-5000 5MA von Revertex Chemicals Ltd. erhältlich ist.

F ist 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, das von Aldrich Chemicals erhältich ist.

G ist eine 10 %ige Lösung einer blockierten Dinonylnaphthalindisulfonsäure in Butoxyethanol, die als Nacure von King Industries erhältlich ist.

H ist Synprolam 35N3, das von der ICI erhältlich ist.

Heizverfahren: J: 3 min Erhitzen auf 250ºC PMT

K: 10 min Erhitzen auf 240ºC PMT

L: 5 min Erhitzen auf 230ºC PMT

M: 3 min Erhitzen auf 230ºC PMT

N: 5 min Erhitzen auf 220ºC PMT

P: 15 s Erhitzen auf 285ºC PMT

Q: 15 s Erhitzen auf 270ºC PMT

R: 10 min Erhitzen auf 210ºC PMT

Tabelle 4
Zusammensetzung Vernetzungsmittels (nichtflüchtiges Gewicht) Katalysator Heizverfahren Blech Ohne
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Vernetzungsmittels (nichtflüchtiges Gewicht) Katalysator Heizverfahren Blech Ohne

Die gehärteten beschichteten Bleche wurden dann einer Reihe von Tests unterzogen. Bei diesen Tests handelte es sich um den Gitterschnitt-Test, den MEK-Doppelreib-Test, den Säure- Siedetest, den Wasser-Siedetest und den Keil-Biegetest. Diese Tests sind im folgenden einzeln beschrieben. Die Filmdicke die Ergebnisse des MEK-Reibetests und das Aussehen sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. Die Ergebnisse des Gitterschnitt-Tests, der Säure- und Wasser- Siedetests und des Keil-Biegetests sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

Gitterschnitt-Test

Dieser Test wird bei 20ºC durchgeführt. In die gehärtete, beschichtete Aluminiumplatte werden eine Reihe von parallelen Linien geschnitten, und zwar etwa im Abstand von 2 mm, und unter Verwendung eines scharfen spitzen Instruments oder einer Klinge oder eines Gitterschnitthafttesters Elcometer 107. Die Schnitte erstrecken sich vollständig durch die Beschichtung auf das Metall darunter. Dann wird ein zweiter Satz Schnitte im Abstand von 2 mm über den ersten Satz gezogen, und zwar im rechten Winkel dazu.

Dann wird ein Streifen transparentes Klebeband über die Schnitte auf die beschichtete Oberfläche gedrückt, wobei sichergestellt wird, daß keine Luftblasen eingeschlossen werden. Dazu wird Scotchband der Sorte 610 verwendet.

Das Band wird dann abgerissen, und die Ergebnisse werden wie im folgenden angegeben numerisch bewertet, und zwar entsprechend der Menge der mit dem Band entfernten Beschichtung.

Grad 1: Keine Entfernung der Beschichtung.

Grad 2: Leichte Entfernung der Beschichtung (bis zu 10 % der mit dem Band bedeckten Fläche).

Grad 3: Mittelstarke Entfernung der Beschichtung (10 % - 30 % der mit dem Band bedeckten Fläche).

Grad 4: Starke Entfernung der Beschichtung (30 % - 60 % der mit dem Band bedeckten Fläche).

Grad 5: Nahezu vollständige Entfernung der Beschichtung (60 % - 100 % der mit dem Band bedeckten Fläche).

MEK-Doppelreib-Test

Beim Reibtest wurde jede Beschichtung mit einem mit Methylethylketon getränkten Lambswool-Tuch durch Hin- und Herbewegungen abgerieben. Nach einer Anzahl von Hin- und Herbewegungen wurde die beschichtete Oberfläche durch die Beschichtung sichtbar, wenn sie mit einem optischen Mikroskop mit 10facher Vergrößerung betrachtet wurde. Die Anzahl Hin- und Herbewegungen, die dazu erforderlich waren, wurde aufgezeichnet.

Wasser- oder Säure-Siedetest

In einen Abschnitt von 5 cm² eines beschichteten Aluminiumbleches werden auf die gleiche Art und Weise wie beim Gitterschnitt-Test Reihen paralleler Linien geschnitten. Das Blech wird dann in eine siedende Flüssigkeit eingetaucht, bei der es sich entweder um eine 5 %ige wäßrige Essigsäure-Lösung für den Säure-Siedetest oder alternativ um destilliertes Wasser für den Wasser-Siedetest handelt, und 30 min in die siedende Flüssigkeit eingetaucht gehalten.

Nach dem Entfernen wurde das Blech gespült und getrocknet und dann unter Verwendung eines Klebebandes der Sorte 610 auf die gleiche Art und Weise wie im Gitterschnitt-Test beurteilt.

Keil-Biegetest

Dieser Test wird bei 20ºC durchgeführt.

Ein Streifen einer erhitzten Beschichtung auf einer Aluminiumplatte von ungefähr 10 cm x 4 cm wird entlang seiner langen Achse über einen 5 mm Dorn in eine U-Form gebogen, und zwar mit der beschichteten Oberfläche nach außen.

Dieser geformte Streifen wird dann auf die Grundplatte der Vorrichtung gegeben und gegen die Endbegrenzung angeordnet, und der Hammer wird vom oberen Ende der Führungsschienen darauffallen gelassen. Aufgrund der Ausgestaltung der Grundplatte ergibt sich eine keilförmige Stanzung.

Die gebildete Biegung wird dann 2 min in Kupfersulfat- Lösung eingetaucht, und dann wird untersucht, ob der Film entlang der Stanzlänge kontinuierlich ist. Der Prozentsatz der Gesamtlänge, die keinen Zusammenbruch zeigt, wird ermittelt. Die Messungen werden von dem Punkt abgenommen&sub1; bei dem der vollständige Bruch zuerst aufhört, wobei entlang des Teststücks kleinere isolierte Bruchstücke ignoriert werden.

Der Test wird dreimal wiederholt, und von den drei Bestimmungen wird der Mittelwert genommen.

Abkürzungen in Tabelle 5 Film-Aussehen

A: Glatter, glänzender, gleichmäßiger Film.

B: Glatter, glänzender, ungleichmäßiger Film.

C: Glänzender Film mit einigen Rissen.

D: Glänzender Film mit etwas "Cissung".

E: Glänzender, strukturierter Film.

Tabelle 5 - Testergebnisse der Beschichtungen
Blech (aus Tabelle 4) Filmdicke (um) Film-Aussehen MEK-Abreibungen
Tabelle 6 - Testergebnisse der Beschichtungen
Blech Gitterschnitt-Test Grad: Säure-Siedetest Grad: Wasser-Siedetest Grad: Keil-Bigetest (%)


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung, die eine Polymerphase in Dispersion in einem nichtwäßrigen kontinuierlichen Verdünnungsmittel aufweist, wobei die Polymerphase ein kristallisierbares Polymer, das unter Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten ausgewählt ist, in inniger Durchmischung mit einem härtbaren Lösungsmittel für das kristallisierbare Polymer, einen Stabilisator und gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Dispersion der Polymerphase Tröpfchen oder Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 500 um aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis des härtbaren Lösungsmittels zum kristallisierbaren Polymer in der Polymerphase 5:85 bis 85:15 beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerphase mindestens 5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das kristallisierbare Polymer ein Polyester ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das härtbare Lösungsmittel so ausgewählt ist, daß es beim Härten des Lösungsmittels zur Phasentrennung des kristallisierbaren Polymers von der Lösung kommen kann.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verdünnungsmittel-Phase ferner ein Vernetzungsmittel für das härtbare Lösungsmittel aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Vernetzungsmittel in der Verdünnungsmittel-Phase dispergiert ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das härtbare Lösungsmittel ein Epoxyharz ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die feste Teilchen der Polymerphase in dem Verdünnungsmittel dispergiert aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem:

eine homogene flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel gebildet wird, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfslösungsmittel,

(ii) eine Emulsion durch Emulgieren der Lösung in einem nichtwäßrigen kontinuierlichen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Stabilisators gebildet wird, und zwar bei einer Temperatur, bei der die Lösung eine homogene Flüssigkeit ist, wobei das Verdünnungsmittel so ausgewählt ist, daß es mit der Lösung bei der Temperatur, bei der die Emulgierung durchgeführt wird, nicht mischbar ist, und gegebenenfalls

(iii) die Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ferner nach dem Emulgierschritt (ii) ein Vernetzungsmittel für das härtbare Lösungsmittel zu der Verdünnungsmittel-Phase gegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Vernetzungsmittel so zugegeben wird, daß es mit dem Verdünnungsmittel eine Dispersion bildet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die sich ergebende Polymerphase fest ist, und wobei bei dem Verfahren ferner:

(iv) die festen Teilchen der Polymerphase aus der in Schritt (iii) gebildeten Zusammensetzung isoliert werden und

(v) die isolierten Teilchen zur Entfernung des Verdünnungsmittels trocknen gelassen werden,

wodurch Polymerpulverteilchen erhalten werden, die eingeschlossenes härtbares Lösungsmittel enthalten.

15. Polymerpulver, das Teilchen aus kristallisierbarem Polymer, die ein eingeschlossenes härtbares Lösungsmittel enthalten, aufweist, das nach dem Verfahren von Anspruch 14 erhältlich sind.

16. Polymerpulver nach Anspruch 15, wobei die Teilchen eine Teilchengröße mit einem Durchmesser von 1 bis 50 um haben.

17. Zusammensetzung, die ein Polymerpulver nach Anspruch 15 oder Anspruch 16 in einem flüssigen Trägermittel redispergiert enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das flüssige Trägermittel eine Beschichtungszusammensetzung ist.

19. Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, bei dem:

(i) eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder der Ansprüche 17 oder 18 oder aus einem Polymerpulver nach Anspruch 15 oder Anspruch 16 auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird-

(ii) die aufgebrachte Schicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die zumindest hoch genug ist, um das Lösungsmittel auszuhärten.

20. Substrat, das nach dem Verfahren von Anspruch 19 erhältlich ist.







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