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Dokumentenidentifikation DE68924552T2 04.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0342026
Titel Mikroporöse Membranen mit gesteigerter Porendichte und Verfahren zur Herstellung derselben.
Anmelder Hoechst Celanese Corp., Somerville, N.J., US
Erfinder Fisher, Harold Manly, Charlotte, NC, US;
Leone, Daniel Edward, Charlotte, NC, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 68924552
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.05.1989
EP-Aktenzeichen 893047696
EP-Offenlegungsdatum 15.11.1989
EP date of grant 18.10.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.1996
IPC-Hauptklasse B01D 61/00
IPC-Nebenklasse B01D 71/00   C08J 5/18   D01D 5/24   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf offenzellige, mikroporöse Polypropylen-Membranen (z.B. in Folien- oder Hohlfaserform) und auf Verfahren zur Herstellung derselben. Die mikroporösen Membranen der Erfindung sind durch erhöhte Porendichten und verminderte Porengrößen, verglichen mit mikroporösen Membranen nach dem Stand der Technik von ähnlicher physikalischer Geometrie, gekennzeichnet. Die Membranen der Erfindung werden durch aufeinanderfolgendes einachsiges Kaltverstrecken und Heißverstrecken (unter Bedingungen, die nachstehend definiert werden) hergestellt, wobei die Kaltverstreckungsdehnung in einer Reihe von diskreten Kaltverstreckungsstufen erreicht wird.

Membranen, die eine mikroporöse, offenzellige Struktur aufweisen, sind nicht neu. Z.B. sind Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen vorgeschlagen worden, wobei eine kristalline, elastische Ausgangsfolie bei Raumtemperatur in einem Verhältnis von etwa 10 bis etwa 300% der Originallänge der Ausgangsfolie gezogen oder gestreckt wird (d.h. sogenanntes "Kaltverstrecken"), mit nachfolgender Stabilisierung durch Thermofixieren der gezogenen Folie unter Spannung, so daß die Folie nicht frei davon ist zu schrumpfen, oder nur in einem begrenzten Umfang schrumpfen kann. Ein Beispiel eines derartigen "Kaltverstreckungsverfahrens" ist US-A-3 426 754, erteilt an H.S. Bierenbaum et al. am 11. Februar 1969.

Eine andere Technik, die gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung mikroporöser Membranen verwendet wird, ist das sogenannte "Lösungsmittelstreck"-Verfahren, beispielhaft aufgeführt in US-A-4 255 376, erteilt an J.W. Soehngen am 10. März 1981 und US-A-4 257 997, erteilt an J.W. Soehngen am 24. März 1981. Kurzgesagt umfaßt das "Lösungsmittelstreck"-Verfahren das Herstellen mikroporöser Folien aus einer Zweikomponenten- Vorläuferfolie (d.h. eine, die eine amorphe Komponente und eine kristalline Komponente aufweist). Die Vorläuferfolie wird mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht und längsseitig gestreckt, wobei sie noch mit dem Quellmittel in Kontakt bleibt. Danach wird das Quellmittel entfernt, wobei die Folie in ihrem längsseitig gestreckten Zustand beibehalten wird, um die Folie mikroporös zu machen.

Corona-Entladungsbehandlungen wurden ebenfalls in der Vergangenheit angewendet, um polymere Folien mikroporös zu machen, beispielhaft aufgeführt in US-A-3 880 966, erteilt an D. Zimmerman et al. am 29. April 1975. In diesem gebräuchlichen Verfahren werden polymere Folien einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen, um so die Folien permeabel zu machen. Die Folien werden dann durch Strecken und Thermofixieren mikroporös gemacht.

Andere Verfahren zur Herstellung offenzelliger, mikroporöser Membranen unter Verwendung aufeineinderfolgender "Kalt"- und "Heiß"-Verstreckungsstufen wurden ebenfalls vorgeschlagen, beispielhaft aufgeführt in US-A-3 679 538, erteilt an M.L. Druin et al. am 25. Juli 1972 und US-A-3 801 692, erteilt an D. Zimerman am 2. April 1984, wobei auf den gesamten Inhalt der vorher erteilten Patente hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein umfassen diese Verfahren die Stufen des Kaltverstreckens einer nichtporösen, kristallinen, elastischen Folie, anschließendes Heißverstrecken der kaltverstreckten Folie, um sie mikroporös zu machen und abschließendes Thermofixieren der mikroporösen Folie.

Spezielle Techniken sind ebenfalls für das aufeinanderfolgende "Kalt"- und "Heiß"-Verstreckungsverfahren vorgeschlagen worden. Z.B. wird in US-A-3 843 761, erteilt an H.S. Bierenbaum et al. am 22. Oktober 1978, ein Verfahren offenbart, wobei eine getemperte Folie anfänglich kaltverstreckt und dann anschließend mehrfachen Heißverstreckungsstufen unterworfen wird, um so eine Vielzahl von polymeren Folien mikroporös zu machen. Gemäß US-A-4 138 459 wird eine andere Technik offenbart, wobei polymere Folien dadurch mikroporös gemacht werden, daß eine getemperte Folie den Stufen des Kaltverstreckens, Heißverstreckens und Wärmeentspannens unterworfen wird.

EP-A-0 210 059 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyethylenfolie durch Kaltverstrecken einer getemperten, kristallinen Vorläuferfolie mit anschließendem Heißverstrecken der gleichen Folie. Die Durchlässigkeit der sich ergebenden mikroporösen Folie wird durch Steuerung sowohl der Streckverhältnisse während des Kalt- und Heißverstreckens als auch der Summe der Längenänderungen während jeder Verstreckungsstufe verbessert. Die Kaltverstreckungsstufe wird bei einer Temperatur von -20ºC bis 70ºC durchgeführt, um eine Kaltverstreckungslänge von 120 bis 160%, bezogen auf die Länge der nichtgetreckten Vorläuferfolie, zu erreichen. Die Heißverstreckungsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb der Temperatur in der Kaltverstreckungsstufe bis zu einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 25ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Harzes durchgeführt.

Porendichte ist eine wichtige physikalische Eigenschaft einer mikroporösen Membran, da sie den Gasfluß der Membran (d.h. Durchlässigkeit) direkt bestimmt; d.h. je größer die Dichte der Poren in der mikroporösen Membran ist, desto größer ist die Fähigket der Folie ein Gasvolumen durch eine festgelegte Oberfläche des Membran in einer festgelegten Zeitspanne durchströmen zu lassen. Derartige Durchlässigkeiten werden üblicherweise in "Gurley-Werten" (zuweilen auch als "Gurley- Sekunden" bezeichnet) ausgedrückt, was der Zeitspanne entspricht, die für 10 cm³ Luft benötigt wird, um durch eine Membran von 6,45 cm² (1 in²) von einer äußeren Oberfläche zu einer entgegengesetzt gelegenen Oberfläche derselben hindurchzugehen, wenn ein Druckdifferential von 3039 N/m² (12,2 inch Wasser) quer durch die Membran angelegt wird. Da Durchlässigkeit ein Maß für die Leichtigkeit des Massentransports durch die Membran ist, entsprechen geringere Gurley-Werte geringeren Massentransport-Zeitspannen und entsprechen demgemäß höheren Durchlässigkeiten und einer gleichzeitig erleichterten Massenübertragung.

Die Fähigkeit der Membranen, eine größere Leichtigkeit des Massentransports durch die Membranen aufzuweisen, ist für viele Endanwendungen wie Filtermedien, Extraktionsmembranen für gelösten Stoff, Blutgerinnungsmembranen, Batterietrennvorrichtungen, usw. wichtig. Da jedoch die Porendichte einer mikroporösen Membran (und ihre daraus resultierende Durchlässigkeit) eine Funktion der Porengröße ist, muß die Porengröße entsprechend reduziert werden, um die Porendichte einer mikroporösen Membran zu erhöhen. Wenn auch die oben erwähnten Verfahren gemäß dem Stand der Technik die Herstellung von mikroporösen Membranen erlauben, die befriedigende Durchlässigkeitseigenschaften aufweisen, besteht noch eine weitere Notwendigkeit für Verbesserungen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen, mikroporösen Polypropylen-Membran bereit, umfassend die Stufen:

(a) einachsiges Kaltverstrecken eines nicht-porösen, kristallinen Polypropylen-Vorläufers der Membran bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 20ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polypropylen-Vorläufers, wobei das einachsige Kaltverstrecken derartig erfolgt, daß der Polypropylen-Vorläufer um wenigstens 35% längsgedehnt wird, verglichen zu der anfänglichen Länge des Polypropylen-Vorläufers, wobei die Kaltverstreckungsstufe eine Vielzahl von diskreten Kaltverstreckungsstufen umfaßt, und

(b) einachsiges Heißverstrecken des kaltgestreckten Vorläufers in der gleichen Richtung, die in der Praxis der Stufe (a) erreicht wurde, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polypropylen-Vorläufers und 5ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polypropylen-Vorläufers, um so eine mikroporöse Polypropylen-Membran zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine mikroporöse Polypropylen-Membran bereit, die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich ist, wobei die mikroporöse Polypropylen- Membran eine offenzellige Struktur, bestehend aus einer dichten Vielfalt miteinander verbundener Poren, aufweist, und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine reduzierte scheinbare Dichte, verglichen mit der scheinbaren Dichte einer entsprechenden nicht-offenzelligen Struktur hat, und eine Porendichte von wenigstens 75 Poren pro um² der Membranoberfläche hat, worin die Poren eine durchschnittliche Länge von weniger als 0,10 um, eine durchschnittliche Breite von wenigstens 0,035 um und eine durchschnittliche Oberfläche von weniger als 2 x 10&supmin;³ um² haben.

Die Polypropylen-Membranen der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt, daß ein Membran-Vorläufer einem vermehrten Kaltverstrecken, welches vorzugsweise durch eine Vielzahl diskreter einachsiger Kaltverstreckungsstufen vor dem Heißvertrecken erreicht wird, unterzogen wird. D.h. das gesamte Ausmaß des Kaltverstreckens des Membran-Vorläufers nimmt verglichen mit dem Kaltverstrecken, das bei gebräuchlichen mikroporösen Membran-Verfahren angewendet wird, zu. Und dieses erhöhte Kaltverstrecken verteilt sich vorzugsweise über verschiedene diskrete Kaltverstreckungsstufen vor dem Heißverstrecken. Das gesamte Kaltverstrecken, das gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, dehnt den Membran- Vorläufer um wenigstens 35% und vorteilhafterweise um mehr als 40%, bezogen auf seine Anfangslänge vor dem Kaltverstrecken, wobei dieses gesamte Kaltverstrecken über zwei oder mehr (vorzugsweise zwei bis vier) diskrete, aufeinanderfolgende Kaltverstreckungsstufen verteilt ist.

Die Membranen der Erfindung werden auch vorteilhafterweise eine Poren-Morphologieeigenschaft von gebräuchlichen Membranen aufweisen, die durch aufeinanderfolgende einachsige Kaltverstreckungs- und Heißverstreckungstechniken erhalten werden. D.h. die Membranen der Erfindung werden eine Vielzahl von gedehnten, nicht-porösen, miteinander verbundenen Oberflächenbereiche aufweisen, die ihre Dehnungsachsen im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen normal oder senkrecht zur Richtung, in der die Membran gestreckt wird, haben. Eine Vielzahl gedehnter, poröser Oberflächenbereiche, die eine Vielzahl paralleler Fibrillen enthalten, wechselt sich im wesentlichen mit den nicht-porösen Oberflächenbereichen ab und ist durch diese definiert. Die Fibrillen sind an jedem ihrer Enden mit den nicht-porösen Bereichen verbunden und stehen im wesentlichen senkrecht zu denselben. Eine dichte Vielzahl an Poren wird so zwischen diesen Fibrillen definiert.

Die Membranen der vorliegenden Erfindung sind offenzellig und besonders gekennzeichnet durch eine reduzierte scheinbare Dichte, verglichen mit dem entsprechenden Membran-Vorläufer, der eine nichtoffene-Zellstruktur hat. Darüber hinaus weisen die Membranen der vorliegenden Erfindung Durchlässigkeiten (definiert durch einen Gasfluß von weniger als etwa 22 Gurley-Sekunden) und eine durchschnittliche Porendichte von mehr als 75 Poren pro um² der Membran-Oberfläche auf. Die Poren haben eine durchschnittliche Länge, gemessen in der Richtung der Längsstreckung, von weniger als 0,10 um, (vorteilhafterweise) zwischen 0,05 bis 0,09 um; eine durchschnittliche Porenbreite, gemessen in einer Richtung senkrecht zu der Längsstreckung, von weniger als 0,035 um, (vorteilhafterweise) zwischen 0,024 bis 0,035 um; eine durchschnittliche Poren-Oberfläche von weniger als 2,5 x 10&supmin;³ um², (vorteilhafterweise) zwischen 0,9 x 10&supmin;³ um² bis 2,5 x 10&supmin;³ um²; einen durchschnittlichen Porenradius, bestimt durch Quecksilber- Porosimetrie, von weniger als 0,040 um, (vorteilhafterweise) zwischen etwa 0,0365 bis 0,040 um und eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 45 m²/g (d.h. wie sie durch BET- Analyse unter Verwendung einer Quantasorb -Apparatur, hergestellt von Quantachrome Corporation bestimmt wurde - siehe auch S. Brunauer et al., Journal of American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938) und E.M. Nelson et al., Analytical Chemistry, Band 30, Seite 1387 (1958) - wobei auf den gesamten Inhalt jeder dieser Artikel hierin für eine weitere Diskussion der BET-Analyse ausdrücklich Bezug genommen wird).

Darüber hinaus sind die Membranen der vorliegenden Erfindung lichtdurchscheinend und weisen einen charakteristischen "bläulichen" Farbton auf. Spezifischerweise weisen die Membranen der vorliegenden Erfindung einen b*-Wert von weniger als -10 und noch spezifischer zwischen etwa -11 und etwa -14 auf, wenn eine Einzelschichtprobe der Membran in einer Macbeth Coloreye -Apparatur gegen einen schwarzen Hintergrund analysiert wird. Die Gründe für diesen "bläulichen" Farbton werden zur Zeit noch nicht vollkommen verstanden. Jedoch wird, ohne auf irgendeine spezielle Theorie festgelegt sein zu wollen, angenommen, daß er durch die Zunahme der Porendichte und verminderte Porengröße verursacht wird, die offensichtlich unterschiedliche Lichtdiffusion und Lichtbrechung in dem sichtbaren Spektrum, verglichen zu üblichen lichtundurchlässigen Membranen von ähnlicher Geometrie verursachen. Diese verschiedene Lichtbrechung wird so offensichtlich in einen visuell wahrnehmbaren bläulichen Farbton überführt, der den Membranen der vorliegenden Erfindung erteilt wird.

Die mikroporösen Membranen der Erfindung können in einer Folien- oder Faserform (d.h.Hohlfaserform) hergestellt werden und in ihrer so hergestellten Form verwendet werden oder weiterhin konfiguriert werden, um so einer bestimmten Endverwendung, für die sie angewendet werden können, zu genügen. Z.B. können die Membranen der vorliegenden Erfindung anfänglich in einer Hohlfaserform vorliegen und dann anschließend längsseitig aufgeschnitten werden, so daß sie dann in Form einer Folie vorliegen. Somit dient, obwohl auf die vorliegende Erfindung als Folien-Ausführungsform Bezug genommen wurde und anschließend hierin auch genommen wird, dies nur zur leichteren Erklärung und sollte als gleichwertig anwendbar für Hohlfaser-Membranen oder andere physikalische Membranformen angesehen werden.

Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden nach der sorgfältigen Betrachtung der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen klarer werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird weiterhin durch Bezugnahme auf die beigefügten Figuren verständlich werden, worin:

Figur 1 eine schematische Ansicht einer bevorzugten Apparatur ist, um mechanisch mikroporöse Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen;

Figur 2 eine Mikrophotographie einer gebräuchlichen mikroporösen Membran ist, die mit 20 000-facher Vergrößerung aufgenommen wurde;

Figur 3 eine Mikrophotographie einer gebräuchlichen mikroporösen Membran ist, die mit 40 000-facher Vergrößerung aufgenommen wurde, und

Figuren 4-6 Quecksilber-Porosimetrie-Abbildungen sind, bei denen ähnliche Daten für mikroporöse Membranen der Erfindung mit denen einer gebräuchlichen mikroporösen Membran verglichen werden.

Das Polypropylen-Ausgangsmaterial, aus dem die mikroporösen Membranen der Erfindung hergestellt werden, kann einen bedeutsamen Grad an Kristallinität entwickeln, verglichen mit mehr gebräuchlichen oder "klassischen" elastischen Materialien wie den Natur- und synthetischen Kautschuken, die im wesentlichen in ihrem nichtgestreckten oder spannungsfreiem Zustand amorph sind. So werden die Polymere, die für die Ausgangsfolien, die in der Erfindung angewendet werden, verwendet werden können, typischerweise eine Kristallinität von wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 30% und am meisten bevorzugt von wenigstens 50% haben. Darüber hinaus werden die elastischen Folien, die aus einem derartigen Polymer gebildet werden, wenn sie einer Standarddehnung (Ausdehnung) von 50% bei 25ºC und bei 65% relativer Feuchtigkeit unterworfen werden, eine elastische Erholung bei einer Erholungszeit von null von wenigstens etwa 40%, vorzugsweise wenigstens etwa 50% und am meisten bevorzugt von wenigstens etwa 80% aufweisen.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, ein isotaktisches Polypropylen zu verwenden, das eine prozentuale Kristallinität wie oben beschrieben, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000 bis 750 000 und vorzugsweise etwa 200 000 bis 500 000 und einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 65, und vorzugsweise etwa 0,5 bis 30 aufweist, um so ein Folien-Endprodukt zu ergeben, das die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweist.

Vorzugsweise können die Ausgangsfolien, die in dieser Erfindung verwendet werden, gemäß dem wohlbekannten Verfahren des Folienblasens hergestellt werden. Kurzgesagt beinhaltet das Verfahren des Folienblasens Schmelzextrusion des Polymers durch einen ringförmigen Düsenschlitz [in den Dimensionen zwischen etwa 0,25 bis 5,08 mm (10 bis 200 mil)], um eine Schlauchfolie mit einem Innendurchmesser D&sub1; [und einer Dicke zwischen 0,25 und 5,08 mm (10 bis 200 mil), entsprechend der Düsenschlitzgröße] herzustellen. Luft dringt in das System durch einen Einlaß in das Innere der Schlauchfolie ein und bewirkt das "Aufblasen" des Durchmessers der Schlauchfolie auf einen Durchmesser D&sub2;. Es kann ein Luftring (oder ein anderes geeignetes Mittel) verwendet werden, um Abschrekkungsluft über den Außenteil der extrudierten Schlauchfolie zu leiten, während ein Kühldorn verwendet werden kann, um das Innere der Schlauchfolie abzukühlen. Nach einer kurzen Zeitspanne (während der die Folie vollständig abkühlen und hart werden kann) fällt die Schlauchfolie zusammen und wird auf einer Abnahmewalze aufgewickelt.

Ein anderes Verfahren, welches zur Herstellung der Ausgangsfolie der Erfindung verwendet werden kann, ist das Schlitzdüsen-Extrusionsverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine Schmelze des Polymers durch einen geraden Schlitz [der Ausmaße von etwa 0,025-0,5 cm (10 bis 200 mil)] in eine Düse extrudiert, um so eine Folie zu bilden, und diese extrudierte Folie wird über eine geeignete Abnahme- oder Gußwalze gezogen.

Bei beiden Verfahren ist das Abziehverhältnis oder einfacher das Streckverhältnis, welches durch das Verhältnis der Dicke der extrudierten Folie (welche der Schlitzöffnung in der Düse äquivalent ist) zu der Enddicke der Folie definiert ist, vorzugsweise im Bereich von etwa 20:1 bis 200:1. Das Streckverhältnis, wenn es sich um Schlitzdüsen-Extrusion handelt, bezeichnet das Verhältnis der Folien-Aufwicklungsgeschwindigkeit zu der Geschwindigkeit der aus der Extrusionsdüse austretenden Folie. Bei der Anwendung des Verfahrens des Folienblasens liegt das Verhältnis der Blasfolie zu der nichtgeblasenen Folie, oder einfacher das D&sub2;/D&sub1;-Verhältnis, im Bereich von etwa 0,5:1 bis 6,0:1, und mehr bevorzugt von 1,0:1 bis etwa 2,5:1. Die Aufnahmegeschwindigkeit liegt bei der Anwendung des Verfahrens des Folienblasens vorzugsweise im Bereich von etwa 3,05 bis etwa 305 lineare Meter (etwa 10 bis etwa 1000 Längen-Fuß)-Folie pro Minute. Bei beiden Verfahren liegt die Schmelztemperatur für die Extrusion vorzugsweise im Bereich von etwa 10ºC oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers bis etwa 100ºC oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers.

Unabhängig von dem Extrusionsverfahren, das zur Bildung der elastischen Ausgangfolie, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewendet wird, wird die extrudierte Folie vorzugsweise wärmebehandelt oder getempert, um die Kristallstruktur zu verbessern. Die Temperstufe erhöht die Größe der Kristallite und entfernt daraus Kristallfehler. Gemäß einer allgemeinen Regel wird das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5ºC bis etwa 100ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers während einer Zeitspanne von einigen Sekunden bis zu mehrerern Stunden, z.B. 5 Sekunden bis 24 Stunden, und mehr bevorzugt etwa 30 Sekunden bis 2 Stunden, durchgeführt. In der bevorzugten Ausführungsform, bei der Polypropylen verwendet wird, liegt die bevorzugte Tempertemperatur z.B. im Bereich von etwa 100ºC bis 155ºC.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Tempern der elastischen Folie, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es, die extrudierte Folie in einem Spannungszustand oder spannungslosen Zustand in einem Ofen bei der gewünschten Temperatur während einer Verweilzeit, wie oben erwähnt ist, z.B. vorzugsweise während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 2 Stunden aufzubewahren.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können die neuen mikroporösen Membranen der Erfindung auch in Form von Hohlfasern vorliegen. In diesem Fall können die Ausgangs-Hohlfasern, die in der Erfindung verwendet werden, vorteilhafterweise unter Anwendung der "Aufwärtsspinn-Technik" hergestellt werden, die in US-A-4 405 688 und US-A-4 451 981, beide auf den Namen von James J. Lowery et al., offenbart sind, und worbei auf jede hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Kurzgesagt werden nicht-poröse Vorläufer-Hohlfasern gemäß der Techniken, die in diesen Patenten gemäß dem Stand der Technik offenbart sind, durch Schmelzspinnen der Vorläufer-Fasern in einer im wesentlichen senkrechten Aufwärtsrichtung (d.h. Aufwärtsspinnen) und anschließender Spinnorientierung der so geschmolzenen Vorläufer-Holhlfasern hergestellt, wobei sie einer symmetrischen Abschreckungsstufe unter Anwendung einer ringförmigen Hohlstruktur, die die Vorläufer-Faser umgibt, unterworfen werden, welche eine oder mehrere Öffnungen an ihrer inneren Oberfläche aufweist, die das Abschreckungsmedium gegen die Vorläufer-Faser in einer im wesentlichen gleichförmigen Weise verteilt. Die so gebildete Vorläufer-Hohlfaser kann dann auf ähnliche Weise wie gemäß dem Folien-Temperverfahren, das oben diskutiert wurde, getempert werden. D.h. Tempern kann dadurch durchgeführt werden, daß man die nicht-poröse Vorläufer- Hohlfaser einer Temperatur zwischen etwa 5ºC und 100ºC während einer Zeitspanne von wenigstens einigen Sekunden (z.B. von einigen Sekunden bis zu etwa 24 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden) unterwirft.

Die nicht-poröse Vorläufer-Folie oder -Faser (welche nachstehend zur Vereinfachung einfach als eine Folie bezeichnet wird) ist nun bereit, um mikroporös gemacht zu werden, wie nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 1, die schematisch eine vorliegende, bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschreibt, diskutiert werden wird.

Wie ersichtlich ist, wurde eine nicht-poröse, elastische Folie 2 (welche vorzugsweise getempert worden ist, wie oben diskutiert wurde) von einer Vorratswalze 4 in eine erste Kaltverstreckenszone, die allgemein als CS&sub1; bezeichnet wird, abgespult. Die Kaltverstreckenszone CS&sub1; umfaßt allgemein längsseitige voneinander getrennte Reihen von jeweilgen Kaltverstreckungswalzen 6 und 8, wobei jede Reihe aus einer Abquetschwalze 10 und einer Triadenanordnung der Streckungswalzen 12 besteht. Die Streckungswalzen 12 der Walzenreihe 6 werden durch irgendeine geeignete Antriebsvorrichtung (nicht gezeigt) mit einer Umfangsgeschwindigkeit S&sub1; angetrieben, die geringer ist als die Umfangsgeschwindigkeit S&sub2;, mit der die Streckungswalzen 12 der Walzenreihe 8 angetrieben werden.

So wird die Folie zu einer Länge L&sub1; zwischen Walzenreihen 6 und 8 im Bereich 14 gestreckt, die größer ist als die anfängliche Länge der nicht-poröseen, getemperten Vorläufer-Folie, die von der Vorratswalze 4 abgespult wird.

Die vorbereitend kaltverstreckte Folie (jetzt durch die Zahl 15 bezeichnet) wird dann über eine Stützrolle 16 zur Strekkungswalzenreihe 18 innerhalb der Kaltverstreckungszone CS&sub2; geführt. Rollenreihe 18 (wie die Rollenreihen 6 und 8, die vorhergehend beschrieben wurden) besteht aus einer Abquetschwalze 22 und einer Triadenanordnung der Streckungswalzen 24. Die Streckungswalzen 24 der Walzenreihe 18 werden mit einer Umfangsgeschwindigkeit S&sub3; angetrieben, die größer ist als die Umfangsgeschwindigkeit S&sub2;, mit der die Streckungswalzen der Walzenreihe 8 angetrieben werden. So wird die Folie 15 weiterhin zu einer Länge L&sub2; (die größer als Länge L&sub1; ist) zwischen Walzenreihen 8 und 18 im Bereich 26 kaltverstreckt.

Die derartig kaltverstreckte Folie (jetzt durch Bezugszahl 28 bezeichnet) wird dann über eine Stützrolle 29 um Walze 30 innerhalb der Heißverstreckungszone HS um Stützrolle 34 herum zur Heißverstreckungswalze 32 geführt. Stützrollen 29 und 34 sind vorgesehen, um die nichtgestützte Folienbahnlänge während ihres Verstreckens zwischen Walzenreihe 18 und der ersten angetriebenen Heißverstreckungswalze 34 zu vermindern. In diesem Fall wird die Heißverstreckungswalze 32 durch eine geeignete Vorrichtung (nicht gezeigt) mit einer Umfangsgeschwindigkeit S&sub4; angetrieben, die größer ist als die Umfangsgeschwindigkeit S&sub3;, die der Folie 28 über Walzenreihe 18 verliehen wird. So erfolgt Verstrecken der Folie 28 zu einer Länge L&sub3;, die größer ist als Länge L&sub2;, zwischen Walzenreihe 18 und der ersten Heißverstreckungswalze 32.

Das Heißverstreckungsverfahren wird während so vieler diskreter Stufen fortgeführt wie es bevorzugt wird. Z. B. wird die Folienbahn 28 in einer Heißverstreckungszone HS zwischen Walze 32 und Walze 32a um die oberer Walze 30a herum mit Stützrollen 34a und 34b, die dazwischen angeordnet sind, verstreckt, um wiederum die nichtgestützte Länge der Folie zu vermindern. Die Folie wird so nacheineinander in einer hängebandartigen Anordnung von einer der unteren Streckungswalzen zu der nächstfolgenden der oberen Streckungswalzen und dann von der oberen Walze zu der nächstfolgenden der unteren Walzen geführt; z.B. von Walze 32a zu Walze 30b, von Walze 30b zu Walze 32b, von Walze 32b zu Walze 30c, usw. Es läßt sich erkennen, daß zwischen jeder Reihe von Heißverstreckungswalzen Stützrollen 34c-34r eingeschoben sind, die dazu dienen, die ungestützte Länge der Folie 28 während des Heißverstreckungsvorgangs zu vermindern. Die jetzt mikroporöse Folie (bezeichnet durch die Bezugszahl 36) verläßt die Heißverstreckungszone HS über Stützrolle 38 und wird dann zu stromabwärts gelegenen Verabeitungsstationen [wie z.B. Delaminierung (wenn mehr als eine einzige Schicht der Folie gestreckt wurde), Schneiden, Längsschneiden, Aufwickeln, Verpacken und dergleichen geführt.

Wenigstens einige der am meisten stromabwärts gelegenen Walzen innerhalb der Heißverstreckungszone HS (z.B. Walzen 30f- 30h und/oder Walzen 32f-32h) werden vorzugsweise mit Umfangsgeschwindigkeiten angetrieben, die geringer sind als die ihrer entsprechenden aufeinanderfolgenden stromaufwärts gelegenen Walzen, damit sich die verstreckte Folie auf steuerbare Weise entspannen kann. Diesbezüglich wird die Aufmerksamkeit des Lesers auf die vorher zitierte US-A-4 138 459 von Brazinsky et al. (wobei auf die gesamte Offenbarung hierin ausdrücklich Bezug genommen wird) für eine ausführlichere Diskussion der Wärmerelaxationsstufen gelenkt, die auch in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden können.

Es ist festzustellen, daß die Kaltverstreckungszone CS&sub1; im wesentlichen von den jeweiligen Kalt- und Heißverstreckungszonen CS&sub2; und HS durch Trennwand 40 thermisch isoliert ist. So kann verursacht werden, daß eine Vielzahl von Temperaturbedingungen wie zwischen den Kaltverstreckungszonen CS&sub1; und CS&sub2; (wie nachstehend ausführlicher erklärt werden wird) bestehen. Kaltverstreckungszone CS&sub1; wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (d.h. Raumtemperatur) (z.B.etwa 25ºC) gehalten, könnte jedoch gegebenenfalls mit Kühlluft versehen werden, so daß die Kaltverstreckungszone CS&sub1; bei einer Temperatur zwischen -25ºC bis etwa 20ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers, welches die zu verstreckende Folie umfaßt, betrieben werden könnte.

Die Kaltverstreckungszone CS&sub2; kann auch bei einer Temperatur zwischen -25ºC bis etwa 20ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers, welches die zu verstreckende Folie umfaßt, betrieben werden. Vorzugsweise ist jedoch die Kaltverstreckungszone CS&sub2; etwas wärmer als die Kaltverstreckungszone CS&sub1; (sie liegt nichtsdestoweniger innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereichs), im wesentlichen aufgrund der Tatsache, daß die Kaltverstreckungszone CS&sub2; physikalisch innerhalb der Einfassung 42 liegt, die die Heißverstreckungszone HS definiert.

Heißverstrecken in der Heißverstreckungszone HS erfolgt bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 20ºC unterhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymers, das die Folie umfaßt, und einer Temperatur von etwa 5ºC unterhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymers. Z.B. wird die Polypropylenfolie vorzugsweise bei einer Heißverstreckungstemperatur zwischen etwa 130ºC und etwa 150ºC heißverstreckt. Es sollte verstanden werden, daß unter der "Heißverstrekkungstemperatur" und "Kaltverstreckungstemperatur", wie sie hierin gebraucht werden, die Temperatur der Folie während des Heiß- bzw. Kaltverstreckens bezeichnet wird.

Es kann jede gebräuchliche Vorrichtung zur Erhöhung der Temperatur innerhalb der Heißverstreckungszone HS (um so die Temperatur der zu streckenden Folie auf ihre Heißverstrekkungstemperatur zu erhöhen) in der Praxis der Erfindung verwendet werden. So können geeignete Heizelemente (z.B. elektrische Widerstandselemente, Strahlungsenergiequellen, usw.) verwendet werden, um die Umgebung innerhalb der Heißverstrekkungszone HS zu erwärmen, um eine vorherbestimmte, geeignete Heißverstreckungstemperatur für die Folie zu erreichen. Alternativ können die Walzen 30-30i und/oder 32-32h selbst mit integralen Heizelementen (z.B. elektrische Widerstandsheizelemente) und/oder mit einem erwärmten Fluid (z.B. Dampf) versehen werden. Auf ähnliche Weise können die Walzenreihen 6, 8 und/oder 18 in den Kaltverstreckungszonen CS&sub1; und/oder CS&sub2; gekühlt werden, indem sie mit einem geeigneten gekühlten Fluid (z.B. Kühlwasser) versehen werden, oder als eine Alternative durch Einführung von Kühlluft in z.B. Zone CS&sub1;, wie kurz vorstehend erwähnt wurde, gekühlt werden.

Es ist erkennbar, daß das Verstrecken, welches zwischen Walzenreihe 18 (physikalisch innerhalb der Einfassung 42 gelegen, die sowohl die Kalt- als auch die Heißverstrekkungszonen CS&sub2; und HS definiert) und der Walzenreihe 8 (physikalisch innerhalb der Kaltverstreckungszone CS&sub1; gelegen) erfolgt, technisch keine "Heißverstreckungsstufe" ist, da die Folie 15 noch nicht auf ihre Heißverstreckungstemperatur (d.h. wie oben definiert) innerhalb der Einfassung 42 erhöht worden ist. Vielmehr erreicht die Folie 15 tatsächlich keine Heißverstreckungstemperatur bis zu einem stromabwärts gelegenen Punkt der Walze 18 - d.h. an einem Punkt innerhalb der Heißverstreckungszone HS. So stellt das Verstrecken, das zwischen den Walzenreihen 8 und 18 erfolgt, für Zwecke der Erfindung eine andere diskrete Kaltverstreckungsstufe dar und wurde somit als Kaltverstreckungssstufe CS&sub2; bezeichnet.

Überraschenderweise wurde entdeckt, daß neue mikroporöse Membranen gebildet wurden, die geringere Porengrößen und erhöhte Porendichten aufweisen, wenn die Gesamt-Kaltverstreckung, die der Folie erteilt wird, größer als 30%, und noch vorteilhafter größer als 40%, verglichen mit der Anfangslänge der Vorläuferfolie, ist. Dieses Kaltverstreckung wird darüber hinaus vorteilhafterweise in mehrfachen diskreten Kaltverstreckungsstufen erreicht. Auf diese Weise ergibt die kombinierte Wirkung aus dem Erhöhen des Gesamtbetrags an Dehnung, die der Folie während des Kaltverstreckungs erteilt wird, und dem vorteilhaften Verteilen dieses erhöhten gesamten Kaltverstreckens auf eine Anzahl diskreter Kaltverstrekkungsstufen eine Membran, die geringere Porengrößen und größere Porendichten aufweist, verglichen mit mikroporösen Membranen gemäß dem Stand der Technik, die nicht unter Anwendung der Kaltverstreckungstechnik der Erfindung hergestellt wurden.

Gemäß der Erfindung sollte der Betrag des Folienverstreckens, welcher für jede Kaltverstreckungsstufe erreicht wird, unter die mehrfachen, verwendeten Kaltverstreckungsstufen verteilt werden (vorzugsweise im wesentlichen gleichmäßig). Z.B. sollte die Folie, wenn zwei Kaltverstreckungsstufen angewendet werden - wie in Figur 1 gezeigt wird - in der Länge zu einem Betrag gestreckt werden, der größer als etwa 1,15:1 (d.h. größer als etwa 15%) bezogen auf die Folien-Ausgangslänge vor einer derartigen Kaltverstreckungsstufe in jedem der Bereiche 14 und 26 ist, um so eine "Gesamt"-Kaltverstrekkung von mehr als 1,30:1 (d.h. größer als 30%) zu erreichen. Dieses Verstrecken wird nachstehend als "Kaltverstreckungsverhältnis" oder "Kaltausdehnung" bezeichnet und kann zuweilen als prozentuales Verstrecken ausgedrückt werden. So werden die Walzen in jedem der Bereiche 14 und 26 (siehe Figur 1) so angetrieben, daß ein Gesamt-Kaltverstreckungsverhältnis von mehr als etwa 1,30:1 (d.h. die Folie wird um mehr als 30% ihrer Länge gestreckt, verglichen mit ihrer Ausgangslänge vor derartigen Kaltverstreckungsstufen), und noch mehr bevorzugt größer als 1,40:1 (d.h. größer als 40%) erreicht wird. Wenn andererseits vier diskrete Kaltverstreckungsstufen angewendet werden, dann wird die gesamte Kaltverstreckung auf diese vier Kaltverstreckungsstufen verteilt - z.B. in zwei Stufen die Folie auf mehr als 1,10:1 zu verstrecken und mit den zwei restlichen Stufen die Folie auf mehr als 1,05:1 zu verstrekken, um so eine "Gesamt"-Kaltverstreckung zu erreichen, die größer ist als 1,30:1 (und vorzugsweise größer ist als 1,10:1).

Figur 2 ist eine Mikrophotographie einer mikroporösen Polypropylen-Membran gemäß dem Stand der Technik (Celgard 2400- mikroporöse Folie, im Handel erhältlich von Separations Products Division, Hoechst Celanese Corporation, Charlotte, North Carolina), die mit einer Vergrößerung von 20 000 aufgenommen wurde. So zeigt die Membran der Figur 2 die klassiche Morphologie von Membranen, die durch einachsige Kalt- und Heißverstreckungs-Verfahrensweisen hergestellt wurden. Das heißt die Morphologie der Membran der Figur 2 ist eine, die eine Vielzahl gedehnter, nichtporöser, miteinander verbundener Oberflächenbereiche aufweist, wobei ihre Dehnungsachsen im wesentlichen parallel zueinander und im wesentlichen senkrecht zur Richtung, in der die Membran gestreckt wird, vorliegen. In Figur 2 sind ebenfalls die gedehnten porösen Oberflächenbereiche ersichtlich, die sich im wesentlichen mit den - und definiert sind durch die - nichtporösen Oberflächenbereiche(n) abwechseln, die eine Anzahl von Fibrillen aufweisen, die benachbarte nichtporöse Bereiche in der Verstrekkungsrichtung miteinander verbinden. Zwischen diesen Fibrillen befinden sich die Poren.

Figur 3 ist eine Mikrophotographie einer mikroporösen Polypropylen-Membran gemäß der Erfindung. Wie ersichtlich ist, liegt eine sehr ähnliche Porenmorphologie verglichen mit der Membran gemäß dem Stand der Technik der Figur 2 vor. Bedeutsam ist jedoch, daß, um grob vergleichbare Porenauflösung in der Mikrophotographie zu erreichen, eine Vergrößerung von 40 000 notwendig war, d.h. das Doppelte der Vergrößerung gegenüber Figur 2. Dies zeigt qualitativ die verminderten Porengrößen und erhöhten Porendichten der Membranen der Erfindung, verglichen mit ähnlich konfigurierten Membranen gemäß dem Stand der Technik, d.h. verglichen mit Membranen, die nicht unter Anwendung der Kaltverstreckungstechniken der Erfindung hergestellt wurden.

Figuren 4-6 sind graphische Darstellungen, die unter Anwendung der Quecksilber-Porosimetrie-Analyse erhalten wurden, und bei ihnen wird eine mikroporöse Polypropylen-Membran gemäß der Erfindung mit einer mikroporösen Polypropylen- Membran gemäß dem Stand der Technik (d.h. (Celgard 2400- mikroporöse Folie) verglichen. Die Interpretation dieser graphischen Darstellungen zeigt eine durchschnittliche Porengröße der Membran der Erfindung mit einem Radius von etwa 0,036 um, verglichen mit der durchschnittlichen Porengröße mit einem Radius von etwa 0,048 um der Membran gemäß dem Stand der Technik. Diese Daten zeigen auch, da die Fläche der Poren proportional zum Quadrat des Porenradius ist, daß die Fläche der Poren in den Membranen der Erfindung etwa das 0,56-fache der Fläche der Poren in den Membranen gemäß dem Stand der Technik ist, oder eine Verminderung der Porenfläche auf etwa die Hälfte darstellt. Für eine ausführlichere Diskussion der Quecksilber-Porosimetrie-Analyse ist zu beachten: "Application of Mercury Penetration to Materials Analysis", Clyde Orr, jr., Powder Technology, 3, Seiten 117-123 (1969/70), auf dessen gesamten Inhalt hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nach der sorgfältigen Betrachtung der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele klarer werden.

Beispiel I

Mikroporöse Polypropylen-Membranen wurden gemäß den folgenden Verstreckungsbedingungen unter Anwendung mehrfacher diskreter Kaltverstreckungsstufen (z.B. 2) mit nachfolgenden, stufenweisen, mehrfachen (z.B. 17) Heißverstreckungsstufen (von denen einige Relaxationsstufen waren) hergestellt.

% Dehnung Probe Verstreckungzonen Verstreckungsstufen

Wie zu erkennen ist, wurde Probe A einer größeren Kaltverstreckung verglichen mit der der Probe B unterzogen (d.h. 35% für Probe A verglichen mit 24% der Probe B). Zusätzlich dazu betrug jede der Kaltverstreckungsstufen, die bei der Herstellung der Probe A angewendet wurden, 15% oder mehr, während die Kaltverstreckung, die zur Herstellung der Probe B angewendet wurde, in CS&sub1; wesentlich geringer als 15% war (d.h. 9,00%), selbst wenn das in CS&sub2; angewendete Verstrecken 15% betrug. Die Temperatur von CS&sub1; in Probe A war 55ºC bis 70ºC, während die Temperatur von CS&sub1; in Probe B 25ºC bis 30ºC (d.h. Raumtemperatur) betrug. Die Membran der Probe A zeigte einen charakteristischen "bläulichen" Farbton, der für die Membran der Erfindung charakteristisch ist, während die Membran der Probe B keinen "bläulichen" Farbton aufwies, sondern eher lichtundurchlässig und weiß war.

Durchlässigkeitsmessungen der Proben A und B zeigten, daß Probe A Gurley-Werte zwischen 16 und 22 Sekunden aufwies, während Probe B Gurley-Werte von 29-35 Sekunden aufwies. Somit wurden mit den Membranen der Erfindung wesentlich bessere Durchlässigkeiten erreicht, wobei erinnert werden soll, daß je niedriger die Gurley-Werte sind, um so leichter der Massentransport durch die Membran ist und somit die Membran um so durchlässiger ist.

Beispiel II

Mikroporöse Polypropylen-Membranfolien wurden unter Anwendung der folgenden Kaltverstreckungsstufen hergestellt.

% Dehnung Probe (Vergleich) Gesamtverstreckung Nettoverstreckung

Die Membranfolien zeigten die folgenden Eigenschaften:

Probe (Vergleich) Bildanalyse von Abtast-Elektronenmikroskop-Aufnahmen durchschnittliche Porenlänge (um) durchschnittliche Porenbreite (um) durchschnittliche Porenoberfläche (um² x 10&supmin;³) Quecksilber-Porosimetrie durchschnittlicher Porenradius (um) BET-Analyse Spezifische Oberfläche (m²/g)

Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich ist, wiesen Proben C und D gemäß der Erfindung (d.h., da die Gesamt-Kaltverstrekkung größer als 30% ist) Porengrößen auf, die verglichen mit den Porengrößen der Vergleichsprobe E, die nicht gemäß der Erfindung ist (d.h., da die Gesamt-Kaltverstreckung 24% betrug) wesentlich geringer sind. Außerdem läßt sich entnehmen, daß die spezifische Oberfläche des Beispiels D gemäß der Erfindung erheblich größer als die spezifische Oberfläche des Vergleichsbeispiels E ist, was darauf hinweist, daß die Membranen der Erfindung auch vergrösserte Porendichten aufwiesen.

Beispiel III

Die mikroporösen Membranproben C, D und E wurden auf Verfärbung (b*-Wert) unter Anwendung einer Macbeth Coloreye - Apparatur getestet, worin eine Einzelschicht jeder mikroporösen Membran gegen einen schwarzen Hintergrund getestet wurde, um so eher Lichtdurchlässigkeitseigenschaften zu simulieren. Die Ergebnisse werden nachstehend aufgeführt:

Probe b*-Wert

Es läßt sich erkennen, daß jede der Membranen der Erfindung b*-Werte von weniger als -10 hat, was auf größere Verfärbung, verglichen mit der Membran gemäß dem Stand der Technik der Vergleichsprobe E, hinweist (d.h. ein Hinwies auf den "bläulichen" Farbton ist).

Beispiel IV

Die Porendichten der Proben C und D gemäß der Erfindung wurden qualitativ bestimmt und sie waren im Vergleich mit der Porendichte einer mikroporösen Polypropylen-Celgard 2400- Folie gemäß dem Stand der Technik geringer.

Porendichte (Anzahl der Poren pro um²) Probe Celgard 2400

Die obigen Daten zeigen, daß die Membranen gemäß der Erfindung Porendichten aufweisen, die etwa das doppelte gegenüber einer gebräuchlichen mikroporösen Polypropylen-Membran betragen.

Während die Erfindung in Verbindung mit dem beschrieben wurde, was die zur Zeit praktischste und am meisten bevorzugte Ausführungsform darstellt, sollte verstanden werden, daß die Erfindung nicht auf diese offenbarte Ausführungsform beschränkt sein soll, sondern es wird im Gegenteil beabsichtigt, verschiedene Modifikationen oder gleichwertige Anordnungen miteinzuschließen, die im Bereich der beigefügten Ansprüche liegen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen, mikroporösen Polypropylen-Membran, umfassend die Stufen:

(a) einachsiges Kaltverstrecken eines nicht-porösen, kristallinen Polypropylen-Vorläufers der Membran bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 20ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polypropylen-Vorläufers, wobei das einachsige Kaltverstrecken derartig erfolgt, daß der Polypropylen-Vorläufer um wenigstens 35% längsgedehnt wird, verglichen zu der anfänglichen Länge des Polypropylen-Vorläufers, und

(b) einachsiges Heißverstrecken des kaltgestreckten Vorläufers in der gleichen Richtung, die in der Praxis der Stufe (a) erreicht wurde, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polypropylen-Vorläufers und 5ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polypropylen-Vorläufers, um so eine mikroporöse Polypropylen-Membran zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltverstreckungsstufe zwei oder mehr diskrete Kaltverstreckungsstufen umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Kaltverstreckungsverhältnis durch im wesentlichen gleichmäßiges Verteilen des Kaltverstreckungsverhältnisses auf die diskreten Kaltverstreckungsstufen erreicht wird.

3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die gesamte Menge an Dehnung, die durch das Kaltverstrecken gemäß Stufe (a) erreicht wird, größer als 40% ist, bezogen auf die Ausgangslänge des Polypropylen-Vorläufers vor dem Kaltverstrecken.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polypropylen-Vorläufer in Form einer Folie vorliegt.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polypropylen-Vorläufer in Form einer Hohlfaser vorliegt.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welches weiterhin vor Stufe (a) die Stufe des Heißtemperns des Polypropylen-Vorläufers umfaßt.

7. Mikroporöse Polypropylen-Membran, die durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist, wobei die mikroporöse Membran eine offenzellige Struktur, bestehend aus einer dichten Vielfalt miteinander verbundener Poren, aufweist, eine reduzierte scheinbare Dichte verglichen mit der scheinbaren Dichte einer entsprechenden nicht-offenzelligen Struktur hat, und eine Porendichte von wenigstens 75 Poren pro um² der Membranoberfläche hat, worin die Poren eine durchschnittliche Länge von weniger als 0,10 um, eine durchschnittliche Breite von bis zu 0,035 um und eine durchschnittliche Oberfläche von weniger als 2,5 x 10&supmin;³ um² haben.

8. Mikroporösen Polypropylen-Membran gemäß Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Permeabilität von weniger als 22 Gurley-Sekunden hat.

9. Mikroporösen Polypropylen-Membran gemäß Anspruch 7, die eine Permeabilität zwischen 16 und 22 Gurley-Sekunden hat.

10. Mikroporöse Polypropylen-Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, die eine offenzellige Struktur, einen durchschnittlichen Porenradius - wie er durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt wird - von weniger als 0,040 um und einen Macbeth Coloreye b*-Wert - wie er durch Anordnen einer Einzelschichtprobe der Membran gegen einen schwarzen Hintergrund bestimmt wird - von weniger als -10 hat.







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