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Dokumentenidentifikation DE69114196T2 04.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0466491
Titel Verfahren und Mittel zum Vermindern der Oxydation rostfreier Stahlbänder während einer Durchlaufglühung.
Anmelder Kawasaki Steel Corp., Kobe, Hyogo, JP
Erfinder Sato, Kuniaki c/o Chiba Works, Kawasaki Steel Co, Chiba-shi, Chiba 260, JP;
Ishibashi, Genichi c/o Chiba Works,, Chiba-shi, Chiba 260, JP;
Katsuki, Yasuhiro c/o Chiba Works,, Chiba-shi, Chiba 260, JP;
Kaito, Hiroyuki c/o Chiba Works,, Chiba-shi, Chiba 260, JP;
Muraki, Hisatomi c/o Yokkaichi Research Center, Yokkaichi-shi, Mie 510, JP;
Yamaguchi, Yoshiharu c/o Yokkaichi Research Center, Yokkaichi-shi, Mie 510, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69114196
Vertragsstaaten DE, FR, GB, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.07.1991
EP-Aktenzeichen 913063186
EP-Offenlegungsdatum 15.01.1992
EP date of grant 02.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.1996
IPC-Hauptklasse C21D 1/70

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Antioxidans zur Verhinderung der Bildung einer Oxidkruste auf der Oberfläche eines rostfreien Bandstahls beim kontinuierlichen Tempern nach einem Kaltwalzvorgang. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren des kontinuierlichen Temperns, bei dem das Antioxidans der Erfindung verwendet wird.

Es ist eine bekannte Technik, kaltgewalzten rostfreien Bandstahl zu tempern, um erforderliche mechanische Eigenschaften zu erhalten. Dieses Tempern wird gewöhnlich in einer kontinuierlichen Temper/Beiz-Straße durchgeführt, welche tempert und beizt. Fig. 6 zeigt ein typisches Beispiel für eine herkömmliche kontinuierliche Temper/Beiz-Straße (als "APL" bezeichnet). Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weist die APL eine Abwickelspule 1, eine Eingangsschere 2, eine Schweißvorrichtung 3, eine Entfettungsvorrichtung 4 und einen Eingangsumwalzer 5 auf. Die Zahl 6 bezeichnet einen Temperofen mit einem Heizteil 7 und einem Kühlteil 8. Der Meizteil beinhaltet eine Vorheizzone, eine Heizzone und eine Durchwarmzone. Die Zahlen 9, 10 und 11 bezeichnen mehrere Beiztanks einschließlich, in Kombination, eines Salzbades, eines neutralen elektrolytischen Bades, eines Salpetersäurebades und eines Salpetersäure/Flußsäure-Bades. Die APL weist weiterhin eine Spülvorrichtung 12, einen Trockner 13, einen Ausgangsumwalzer 14, eine Trennschere 15 und eine Zughaspel 16 auf.

Beim Betrieb der APL wird ein rostfreier Bandstahl S nach dem Kaltwalzen mit der Abwickelspule 1 abgewickelt, an seinem voreilenden oder nacheilenden Ende mit der Eingangsschere 2 geschnitten und mit der Schweißvorrichtung 3 an eine vorausgehende oder nachfolgende Spule geschweißt. Anschließend wird ein Kaltwalzöl, das auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls S aufgebracht ist, mit einer Entfettungsvorrichtung 4 entfernt. Der rostfreie Bandstahl S wird dann durch den Eingangsumwalzer 5 in einen Temperofen 6 eingeführt, wo eine vorbestimmte Wärmebehandlung durchgeführt wird. Genauer gesagt wird der rostfreie Bandstahl S im Heizteil 7 des Temperofens 6 nach Art einer Hängebrücke von Herdrollen 71 gestützt und mit einem Brenner direkt erhitzt. Anschließend wird der rostfreie Bandstahl S im Kühlteil des Temperofens 6 mit einem Luftstrahl abgekühlt. Als Ergebnis des direkten Erhitzens mit dem Brenner, d.h. da das Tempern in der Atmosphäre des Verbrennungsgases durchgeführt wird, bildet sich auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls S eine Schicht aus feinen Krusten mit einer Dicke von 200 bis 4000 Å. Anschließend wird der rostfreie Bandstahl S durch die mehreren Beiztanks 9 bis 11 entkrustet, so daß er passiviert wird. Der rostfreie Bandstahl S wird dann durch die Spülvorrichtung 12 bewegt, die die Bandoberfläche durch Bürsten und Sprühen reinigt, und wird nach dem Trocknen mit dem Trockner 13 durch den Ausgangsumwalzer 14 in die Trennschere 15 eingeführt, die das Band auf eine vorbestimmte Länge schneidet. Dann wird das Band von der Zughaspel 16 aufgenommen.

Die Oberfläche des rostfreien Bandstahls S zeigt nach dem Kaltwalzen eine geringe Wärmeabsorption, da sie durch die Behandlung fast wie ein Spiegel geworden ist. Infolgedessen muß der Temperofen sehr lang sein, oder die Geschwindigkeit des durch den Ofen laufenden Bandes muß gesenkt werden, so daß der rostfreie Bandstahl S im Heizteil 7 des Temperofens 6 der APL auf die Tempertemperatur aufgeheizt wird.

Ein bekanntes Verfahren zur Überwindung dieses Problems ist zum Beispiel in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-8092 offenbart. Bei diesem Verfahren werden einer oder mehrere der Stoffe Kohlenstoff, schwarzer Farbstoff und schwarzes Pigment auf die Oberfläche des kaltgewalzten Stahlbandes aufgetragen, um die Wärmeabsorption während des Kaltwalzens zu erhöhen.

Das in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-8092 offenbarte Verfahren kann die Geschwindigkeit der Wärmeabsorption des Bandstahls und damit die Temperwirkung erhöhen.

Wie jedoch in Zeile 32, Spalte 2 der oben genannten Veröffentlichung angegeben ist, wird der aufgetragene Film in dem Ofen zersetzt. Das heißt, die Oberfläche des rostfreien Bandstahls gerät unerwünschterweise in Kontakt mit der Verbrennungsgasatmosphäre. Dieses Verfahren kann daher die Bildung einer Oxidkruste auf dem rostfreien Bandstahl im Temperofen nicht unterdrücken.

JP-A-58 13320 offenbart einen Oxidationsinhibitor, der während des Aufheizens auf die Oberfläche von Stahl aufgetragen und dadurch erhalten wird, daß man ein pulverförmiges basisches feuerfestes Material, Glaspulver, ein Siliciumdioxid enthaltendes feuerfestes Bindemittel, wie ein wäßriges Siliciumdioxidsol oder eine wäßrige Alkalisilikatlösung, und Dextrin mit Wasser verknetet.

Verschiedene Probleme stellten sich durch die Bildung einer Oxidkruste auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls während des Temperns.

(1) Die während des Temperns auf dem rostfreien Bandstahl gebildete Oxidkruste setzt sich im Ofen auf einer Herdrolle ab und wächst an, so daß sie auf dem rostfreien Bandstahl Pick-up-Fehler verursacht. Um dieses Problem zu vermeiden, ist ein häufiges Wechseln der Herdrolle notwendig, mit dem Ergebnis, daß die Produktionseffizienz beeinträchtigt wird und mühsame Wartungsarbeiten notwendig sind.

(2) Die auf einem rostfreien Bandstahl gebildete Oxidkruste ist feiner strukturiert als Kohlenstoffstähle, und eine riesige Beizanlage ist notwendig, um eine solche feine Oxidkruste zu entfernen. Weiterhin kommt beim Beizen zwangsläufig eine größere Zahl von Chemikalientypen zum Einsatz, was zu Problemen mit der Entsorgung der verbrauchten Lösungen führt.

(3) Gewöhnlich bleibt nach dem Kaltwalzen Walzöl auf der Oberfläche eines rostfreien Bandstahls zurück. Wenn das Band kontinuierlichem Tempern unterzogen wird, ohne das Walzöl zu entfernen, bildet sich wegen der ungleichmäßigen Ablagerung des Walzöls eine ungleichmäßige Oxidkruste, was zu einem ungleichmäßigen Zustand der Bandoberfläche nach dem Tempern führt. Es ist daher notwendig, daß der rostfreie Bandstahl vor dem Tempern entfettet wird. Man muß sich jedoch darüber im Klaren sein, daß die Entfettungsanlage nicht immer in der Temperanlage oder APL installiert ist. Wenn die Entfettungsanlage außerhalb der Temperanlage oder APL installiert ist, ist es notwendig, den rostfreien Bandstahl durch eine solche getrennte Entfettungsanlage zu schicken.

(4) An das kontinuierliche Tempern muß sich wesentlich ein Beizen anschließen. Die Beizlösung korrodiert gewöhnlich nicht nur die Oxidkruste, sondern auch das Matrixmetall.

Infolgedessen zeigt der gebeizte rostfreie Bandstahl einen schwächeren Glanz auf der behandelten Oberfläche. Der Oberflächenglanz würde durch eine Reduktion des Beizens verstärkt. Eine solche Maßnahme wird in der Praxis jedoch nicht durchgeführt.

Entsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Antioxidans, das die Wirksamkeit der Wärmebehandlung des rostfreien Bandstahls verbessern kann, während es die Bildung einer Oxidkruste unterdrückt, sowie ein Temperverfahren, bei dem ein solches Antioxidans verwendet wird, bereitzustellen, wodurch die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik überwunden werden.

Entsprechend stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Antioxidans zum kontinuierlichen Tempern von rostfreiem Bandstahl bereit, wobei das Antioxidans wenigstens eine kolloidale anorganische Substanz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300ºC kristallisiert werden kann, wenigstens eine Verbindung, die aus Silicaten, Boraten und Phosphaten ausgewählt ist und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC hat, und ein Dispersionsmittel umfaßt, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist und die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC in einer Menge vorhanden ist, die eine Reduktion der Kristallisationstemperatur der kolloidalen Substanz bewirkt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Antioxidationsverfahren zur Verhinderung der Oxidation von rostfreiem Bandstahl während des kontinuierlichen Temperns bereitgestellt, umfassend:

Auftragen eines Antioxidans, das wenigstens eine kolloidale anorganische Substanz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300ºC kristallisiert werden kann, wenigstens eine Verbindung, die aus Silicaten, Boraten und Phosphaten ausgewählt ist und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC hat, und ein Dispersionsmittel umfaßt, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist und die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC in einer Menge vorhanden ist, die eine Reduktion der Kristallisationstemperatur der kolloidalen Substanz auf eine Temperatur unterhalb der Tempertemperatur bewirkt, auf die Oberfläche des rostfreien Bandstahls;

Tempern des rostfreien Bandstahls unter vorbestimmten Hitzebehandlungsbedingungen in einer Verbrennungsgasatmosphäre sowie Entfernen des gebrannten Films aus dem Antioxidans, der sich auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls gebildet hat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Antioxidans der vorliegenden Erfindung weiterhin wenigstens eine Art von feuerfestem Material enthalten.

Vorzugsweise werden Walzöl und andere Rückstände auf dem rostfreien Bandstahl entfernt, um die Bandoberfläche vor dem Auftragen des Antioxidans zu reinigen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung, und um zu zeigen, wie dieselbe ausgeführt werden kann, wird auf die folgende Zeichnung Bezug genommen, in der:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des kontinuierlichen Temperns eines rostfreien Bandes gemäß dem Antioxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist;

Fig. 2(a) ein vergrößerter Querschnitt einer Apparatur zum Auftragen eines Antioxidans ist;

Fig. 2(b) ein vergrößerter Querschnitt einer in die in Fig. 1 gezeigte Apparatur eingebauten Vorrichtung zum Entfernen des gebrannten Filmes ist;

Fig. 3 eine Kurve ist, die die thermische Charakteristik eines Antioxidans der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 4(a) und 4(b) Kurven sind, die die von dem Antioxidans der vorliegenden Erfindung ausgeübte Wirkung des Verhinderns der Bildung einer Oxidkruste zeigen, wobei Fig. 4 (a) die Krustendicke zeigt, die man beobachtet, wenn das Antioxidans der vorliegenden Erfindung nicht aufgetragen wird, und Fig. 4 (b) die Krustendicke zeigt, die man beobachtet, wenn das Antioxidans der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird;

Fig. 5 eine Kurve ist, die die Beziehung zwischen der Heizdauer und der Temperatur des Bandstahls in einem Temperofen zeigt, die man beobachtet, wenn das Antioxidans der Erfindung aufgetragen wird und wenn das Antioxidans nicht aufgetragen wird; und

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Temperapparatur für rostfreien Bandstahl ist.

Kolloide anorganische Substanz, die aus winzig kleinen Teilchen besteht, verstärkt beim Auftragen auf die Oberfläche des Bandstahls die Wirksamkeit der Wärmeabsorption durch die Oberfläche des Bandstahls, die eine Qualität fast wie ein Spiegel aufweist und daher eine sehr kleine Wärmeabsorption besitzt. Außerdem erhöhen die kolloiden anorganischen Substanzen die scheinbare wärmeaufnehmende Fläche. Infolgedessen wird das Ansteigen der Temperatur des rostfreien Bandstahls im Temperofen gefördert. Die kolloiden Teilchen werden bei Temperaturen zwischen etwa 300ºC und 600ºC entwässert, und bei 600ºC oder höheren Temperaturen werden die Teilchen unter Bildung eines starken und feinen Films mit infiniter Form, der sich fest mit der Oberfläche des Bandstahls verbindet, verdichtet. Dieser Film isoliert die Bandoberfläche wirksam von der oxidierenden Atmosphäre und verhindert dadurch die Bildung einer Kruste.

Ein weiterer Temperaturanstieg bewirkt, daß der Film mit inf initer Form unter Bildung eines Films mit finiter Form kristallisiert. Dieser Film mit finiter Form hat einen kleineren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten als der Bandstahl. Daher bilden sich im anschließenden Abkühlungsschritt wegen der unterschiedlich starken Kontraktion des Bandstahls und des Films winzige Risse in dem Film. Der Film kann daher durch einfaches Abspülen mit Wasser und Bürsten von dem Bandstahl entfernt werden.

Die niedrigschmelzende Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 1300ºC oder darunter, die wenigstens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silicaten, Borat und Phosphat besteht, bewirkt, wenn sie zu der kolloiden anorganischen Substanz hinzugefügt wird, eine Änderung der Temperatur, bei der sich der Film mit infiniter Form bildet, und auch der Kristallisationstemperatur der kolloiden anorganischen Substanz. Durch Einstellen der Menge dieser niedrigschmelzenden Verbindung ist es möglich, die thermische Charakteristik der kolloiden anorganischen Substanz zu steuern.

Das Dispersionsmittel umfaßt ein organisches Polymer, das die Dispersion von Teilchen der kolloiden anorganischen Substanz fördert, um die Bildung eines gleichmäßigen und glatten trockenen Überzugs aus kolloidem anorganischem Material auf der Oberfläche des Bandstahls zu fördern und so die Affinität zwischen dem Film und dem Bandstahl zu verstärken.

Das feuerfeste Material trägt ebenfalls zur Verhinderung der Bildung einer Oxidkruste bei, insbesondere wenn das Tempern während einer langen Zeit bei hoher Temperatur erfolgt.

Die Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben.

Im allgemeinen beträgt die Tempertemperatur beim kontinuierlichen Tempern eines Bandstahls 1300ºC oder darunter. Zum Beispiel beträgt die Tempertemperatur im Falle von rostfreiem Stahl SUS 304 zwischen 1120ºC und 1200ºC und im Falle von rostfreiem Stahl SUS 430 zwischen 800ºC und 900ºC.

Die Erfinder führten daher eine eingehende Untersuchung durch, um ein Antioxidans zu erhalten, das bei Temperaturen von nicht mehr als 1300ºC alle folgenden Bedingungen erfüllt und brachten so die vorliegende Erfindung zustande.

(1) Das Mittel sollte beim Auftragen eine große Anfangsfestigkeit der Bindung an den Bandstahl zeigen und sollte gegenüber Rißbildung und Abblättern im Zustand des getrockneten Films beständig sein.

(2) Um das Eindringen von Sauerstoff zu verhindern, das die Hauptursache der Bildung einer Oxidkruste ist, sollte das Mittel geschmolzen und fest mit der Oberfläche des Bandstahls verbunden werden, um einen gebrannten Film mit feiner Struktur und großer Festigkeit der Bindung an die Oberfläche des Bandstahls zu bilden.

(3) Das Mittel sollte einen großen Unterschied der thermischen Kontraktion gegenüber dem Bandstahl aufweisen, um im Verlauf des Abkühlens eine drastische Reduktion der Festigkeit der Bindung an den Bandstahl zu zeigen und dadurch eine vollständige Abtrennung des gebrannten Films zu ermöglichen.

Das Antioxidans der vorliegenden Erfindung für rostfreien Bandstahl enthält eine kolloide anorganische Substanz. Vorzugsweise ist die Kolloidkomponente wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat, Zirkoniumsilicat und Zirkoniumborat besteht, da diese kolloiden Substanzen thermisch stabil sind und bei Temperaturen unterhalb 1300ºC kristallisieren.

Die Funktionen der kolloiden anorganischen Substanz im Antioxidans der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

(a) Im allgemeinen besteht eine kolloide anorganische Substanz aus sehr feinen Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 5 x 10&supmin;³ um und 100 x 10&supmin;³ um. Daher bildet diese Substanz, wenn man sie auf die Oberfläche eines Bandstahls aufträgt, eine Schicht mit einer feinen Struktur und mikroskopisch kleinen Wölbungen und Höhlungen. Als Ergebnis wird die Wärmeabsorption durch die Spiegeloberfläche des rostfreien Bandstahls nach dem Kaltwalzen, die von sich aus eine geringe Wärmeabsorption hat, erhöht. Außerdem wird die wirksame wärmeaufnehmende Fläche des Bandstahls erhöht. Infolgedessen kann der Bandstahl leicht und unverzüglich auf die Tempertemperatur aufgeheizt werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit eines langen Ofens und der Reduktion der Durchtrittsgeschwindigkeit des Bandes durch den Ofen, so daß dem Problem mit der Reduktion der Produktionseffizienz begegnet wird.

(b) Während des Ansteigens der Temperatur des Bandstahls im Temperofen wird die Wasser- oder Feuchtigkeitskomponente des kolloiden anorganischen Teilchens entfernt: die kolloiden anorganischen Teilchen werden nämlich bei Temperaturen zwischen etwa 300ºC und 600ºC entwässert. Bei Temperaturen von 600ºC oder darüber werden die Teilchen unter Bildung eines starken Films mit inf initer Form verdichtet. Dieser Film mit infiniter Form bedeckt die Oberfläche des rostfreien Bandstahls, so daß das Band vor oxidierenden Komponenten in der Temperatmosphäre, z.B. O&sub2;, CO&sub2; und H&sub2;O, geschützt wird, wodurch die Bildung der Oxidkruste im Ofen verhindert wird.

(c) Ein weiterer Anstieg der Temperatur des Bandstahls bewirkt, daß der Film mit infiniter Form in einen regelmäßigen Film mit finiter Form verwandelt wird, d.h. kristallisiert. Dieser stabile Film besitzt einen viel kleineren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten als der rostfreie Bandstahl. Im anschließenden Abkühlungsschritt wird daher aufgrund der unterschiedlich starken thermischen Kontraktion bei diesem Film und dem rostfreien Bandstahl eine große thermische Spannung in dem Film erzeugt, wodurch sich in dem Film Risse bilden.

Der Film mit finiter Form aus der kolloiden anorganischen Substanz, der wie oben beschrieben Risse erhalten hat, kann nach dem Abkühlen durch einfaches Abspülen mit Wasser und Abbürsten leicht von der Oberfläche des rostfreien Bandstahls entfernt werden.

Wie beschrieben, muß die kolloide anorganische Substanz der vorliegenden Erfindung im Verlaufe des Temperns kristallisiert werden. Die Kristallisationstemperatur darf daher nicht größer als 1300ºC sein, was die Obergrenze der Tempertemperatur darstellt. Die Kristallisationstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 750ºC und 1300ºC.

Wenn der Film aus der kolloiden anorganischen Substanz nicht bei einer Temperatur unter 1300ºC kristallisiert, bleibt der Film in geschmolzenem Zustand auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls, was das Abtrennen des Films im Verlaufe des Abkühlens schwierig macht.

Vorzugsweise liegt der Gehalt an kolloider anorganischer Substanz in einem Bereich zwischen 25 und 40 Gew.-%.

Das Antioxidans der Erfindung für rostfreien Bandstahl kann neben der oben genannten kolloiden anorganischen Substanz wenigstens eine niedrigschmelzende Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silicaten, Borat und Phosphat besteht, enthalten. Durch Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses des Mittels durch Hinzufügen einer solchen Verbindung ist es möglich, die thermischen Eigenschaften der kolloiden anorganischen Substanz für den Typ des rostfreien Bandstahls zu optimieren.

Genauer gesagt wird kontinuierliches Tempern im allgemeinen bei einer Vielzahl von Typen rostfreien Bandstahls durchgeführt, so daß die Tempertemperatur im Einklang mit dem Typ des rostfreien Bandstahls über einen weiten Bereich variiert, zum Beispiel von 750ºC bis 1300ºC. Die thermischen Eigenschaften der kolloiden anorganischen Substanz, wie die "Temperatur, bei der sich durch Verdichtung ein Film mit infiniter Form bildet," und die "Kristallisationstemperatur, bei der der Film in einen Film mit finiter Form verwandelt wird," sind im Einklang mit der Tempertemperatur des rostfreien Bandstahls, der erhalten werden soll, abzuändern.

Die Erfinder führten verschiedene Untersuchungen an den thermischen Eigenschaften des rostfreien Bandstahls durch und fanden die folgenden Tatsachen. Durch Hinzufügen einer niedrigschmelzenden Verbindung bzw. Verbindungen mit einem niedrigen Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC, die aus Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen wie Silicat, Borat und Phosphat ausgewählt sind, zu der kolloiden anorganischen Substanz und durch Variieren des Zusammensetzungsverhältnisses des Mittels durch Variation der Menge einer solchen Verbindung bzw. von solchen Verbindungen ist es nämlich möglich, die oben genannten beiden Faktoren der thermischen Eigenschaften der kolloiden anorganischen Substanz leicht zu ändern.

Fig. 3 zeigt zum Beispiel eine Änderung der thermischen Eigenschaften von kolloidem Siliciumdioxid als Beispiel für die kolloide anorganische Substanz, die beobachtet wird, wenn das Zusammensetzungsverhältnis des Mittels durch Zugabe einer niedrigschmelzenden Verbindung in variierendem Anteil geändert wird. Man erkennt aus dieser Figur, daß sowohl die "Temperatur, bei der sich durch Verdichtung ein Film mit infiniter Form bildet," als auch die "Kristallisationstemperatur, bei der der Film in einen Film mit finiter Form verwandelt wird," mit zunehmendem Gehalt an niedrigschmelzender Verbindung immer weiter abnehmen.

Die niedrigschmelzende Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC erhöht, wenn man sie zu der kolloiden anorganischen Substanz gibt, die Festigkeit der Bindung des Films aus der kolloiden anorganischen Substanz an den rostfreien Bandstahl, der erhitzt wird, und trägt auch zur Verfeinerung der Struktur des Films bei und verstärkt dadurch die Wirkung des Unterdrückens der Bildung des Oxidfilms.

Vorzugsweise liegt der Gehalt an Silicat, Borat und/oder Phosphat insgesamt im Bereich zwischen 1 und 25 Gew.-%.

Das Antioxidans der Erfindung für das kontinuierliche Tempern von rostfreiem Bandstahl enthält weiterhin eine geeignete Menge an Dispersionsmittel, um einen gleichmäßigen und makroskopisch glatten getrockneten Filmüberzug zu erhalten (der Film weist mikroskopisch feine Wölbungen und Höhlungen auf). Die Erfinder bestätigten durch Experimente, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Dispersionsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den folgenden organischen Polymeren besteht: Maisstärke, Tapiokastärke, Natriumalginat, Guar Gum, Xanthan, Casein, Gelatine, α-Stärke, Dextrin, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylpropylcellulose, Polyvinylalkohol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polyvinylbutyral und Pullulan.

Ein gleichmäßiger und glatter getrockneter Film aus kolloider anorganischer Substanz kann nur erhalten werden, wenn das Dispersionsmittel verwendet wird. Außerdem reduziert ein Fehlen des Dispersionsmittels die Festigkeit der Bindung des Films an die Oberfläche des rostfreien Bandstahls, so daß ein Abtrennen des Films mit infiniter Form ermöglicht wird, bevor der Film gebildet ist.

Vorzugsweise liegt der Gehalt an Dispersionsmittel in einem Bereich zwischen 1 und 5 Gew.

Das Antioxidans der Erfindung kann weiterhin ein feuerfestes Material als wirksame Komponente enthalten. Eine solche wirksame Komponente trägt zur Verhinderung der Bildung einer Oxidkruste bei, insbesondere wenn das Tempern während einer langen Zeit bei hoher Temperatur erfolgt.

Das feuerfeste Material ist vorzugsweise eine nichtmetallische anorganische Substanz, die eine hohe Temperatur aushält und die chemisch stabil ist. Das feuerfeste Material wird daher aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid besteht. Das feuerfeste Material kann auch aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus zusammengesetzten Oxiden, und zwar Mullit, Andalusit, Schamotte, Magnesit, Spinell, Dolomit, Montmorillonit, Kaolinit und Sepiolith, besteht.

Das feuerfeste Material kann auch ein Carbid sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid, Borcarbid und Molybdäncarbid besteht.

Vorzugsweise besitzt das feuerfeste Material eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 10 um, so daß es in dem Film aus der kolloiden anorganischen Substanz gleichmäßig dispergiert wird. Feuerfestes Material mit einer mittleren Teilchengröße, die 10 um übersteigt, neigt zur Abscheidung auf der Oberfläche von Herdrollen im Temperofen, so daß Mängel auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls verursacht werden. Die oben genannte Teilchengröße des feuerfesten Materials ist jedoch nicht wesentlich.

Gemäß der Erfindung wird ein rostfreier Bandstahl mit dem Antioxidans der beschriebenen Zusammensetzung unter vorbestimmten Wärmebehandlungsbedingungen in einer Atmosphäre von Verbrennungsgasen getempert, so daß sich bei Temperaturen über 600ºC ein Film des Antioxidans mit infiniter Form bildet. Dieser Film unterdrückt im Temperofen wirksam die Bildung einer Oxidkruste auf der Bandoberfläche, so daß die Notwendigkeit einer langen Beizstraße, die bisher zum Entfernen der Oxidkruste notwendig war, vermieden werden kann. Außerdem wird auch das Problem mit den Pick-up- Fehlern aufgrund der Ablagerung harter Substanz auf den Herdrollen überwunden.

Wenn der rostfreie Bandstahl auf eine höhere Temperatur (Kristallisationstemperatur) erhitzt wird, wird der Film aus dem Antioxidans mit infiniter Form in einem Film mit finiter Form umgewandelt.

Im anschließenden Abkühlungsschritt werden aufgrund einer unterschiedlich starken Kontraktion des Bandstahls und des Films Risse in dem Film mit finiter Form gebildet. Der Film kann daher im anschließenden Schritt zum Entfernen des Antioxidansfilms leicht von der Oberfläche des rostfreien Bandstahls entfernt werden.

Das Antioxidans der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus Oxiden, so daß es thermisch stabil ist und damit nicht durch Reaktion mit dem Rollenmaterial wächst. Die Gefahr der Beschädigung der Oberfläche des rostfreien Bandstahls durch Ablagerung und Wachstum des Antioxidans in den Ofenrollen wird also vollständig vermieden.

Wenn getempert wird, während Walzöl auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls abgelagert ist, so bildet sich auf der Oberfläche des Bandstahls eine ungleichmäßige Oxidkruste, wodurch die Bildung eines ungleichmäßigen Zustands der Oberfläche nach dem Beizen ermöglicht wird. Daher war es bisher notwendig, die Bandoberfläche vor dem Tempern durch Entfetten zu reinigen. Dagegen wird beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Antioxidans auf die Oberfläche des rostfreien Bandstahls aufgetragen. Es ist daher möglich, die Bildung einer Oxidkruste durch ungleichmäßige Ablagerung von Walzöl zu verhindern und somit zu verhindern, daß nach dem Beizen ein ungleichmäßiger Oberflächenzustand auftritt. Das Reinigen der Bandoberfläche vor dem Tempern ist daher unnötig, wenn das Reinigen nur zum Zweck der Vermeidung eines ungleichmäßigen.Oberflächenzustands erfolgen soll. Das auf dem rostfreien Bandstahl verbleibende Walzöl neigt jedoch dazu, ein Aufwickeln des Bandstahls auf dem Eingangsumwalzer zu bewirken, der am Eingangsende des Temperofens installiert ist.

Vorzugsweise wird die Oberfläche des rostfreien Bandstahls daher gereinigt, indem man jeden Rückstand von Walzöl entfernt, bevor der rostfreie Bandstahl in den Temperofen eingeführt wird, um ein Aufwickeln des Bandes zu verhindern.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Begleitzeichnungen ersichtlich.

Fig. 1 ist eine Abbildung eines wesentlichen Teils einer Apparatur für kontinuierliches Tempern, die sich zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eignet. Komponenten der Apparatur, die dem Beiztank nachgeschaltet sind, sind jedoch aus der Darstellung weggelassen. In Fig. 1 werden dieselben Bezugszahlen verwendet, um gleiche oder äquivalente Komponenten wie in Fig. 6 zu bezeichnen, die die herkömmliche Apparatur für kontinuierliches Tempern zeigt, und eine ausführliche Beschreibung solcher Komponenten wird weggelassen, um Wiederholungen bei der Erläuterung zu vermeiden.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 bezeichnet die Zahl 21 eine Vorrichtung zum Auftragen des Antioxidans, die an der Eingangsseite des Temperofens 6 angebracht ist, während 31 eine Vorrichtung zum Entfernen von Antioxidansfilm, der durch Brennen im Temperofen 6 gebildet worden ist, bezeichnet. Fig. 2(a) zeigt die Vorrichtung 21 zum Auftragen des Antioxidans im Detail. Sprühdüsen 23 und 24 sind innerhalb einer Haube 22 beiderseits des rostfreien Bandstahls S angeordnet, so daß sie den Breitseiten des Bandes S gegenüberliegen. Die Düsen 23 und 24 sprühen das Antioxidans 25, so daß dieses Mittel auf die Vorder- und Rückseite des rostfreien Bandstahls S aufgetragen wird. Der Teil des Antioxidans 25, der nicht an den Bandflächen haften blieb, tropft auf den Boden der Haube 22 und wird durch ein Rückführungsrohr 26 zu einem Vorratstank (nicht gezeigt) zurückgeführt.

Fig. 2 (b) zeigt die Vorrichtung 31 zum Entfernen des Antioxidansfilms im Detail. Diese Vorrichtung 31 besitzt ein Paar Nylonbürstenrollen 33, die in einer Haube 32 angebracht sind und einander beiderseits des rostfreien Bandstahls S gegenüberstehen, so daß sie den Breitseiten des Bandes S gegenüberliegen. Diese Nylonbürstenrollen 33 sind so angepaßt, daß sie sich in der zur Bewegungsrichtung des rostfreien Bandstahls S entgegengesetzten Richtung bewegen, um kristallisierte Filme aus dem Antioxidans von den Bandflächen zu entfernen. Die Filme lassen sich leicht entfernen, da sie aufgrund der thermischen Spannung, die erzeugt wurde, als der rostfreie Bandstahl im Kühlteil 8 abgekühlt wurde, Risse erhalten haben. Wassersprühdüsen 34 sind vor den Nylonbürstenrollen 33 angebracht, so daß die von den Bandoberflächen abgetrennten Filmreste durch das von den Wassersprühdüsen 34 gesprühte Wasser abgespült und durch ein Ablaufrohr 35 abgeleitet werden.

In Fig. 1 bezeichnet die Bezugszahl 41 einen Salpetersäuretank, der ein Salpetersäurebad zur Bildung passivierter Filme auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls S enthält. Der rostfreie Bandstahl S wird in das Bad des Salpetersäuretanks 41 getaucht, so daß er korrosionsbeständig wird, und wird dann über eine Schleife, die nicht gezeigt ist, von einer Zughaspel aufgenommen.

Es erfolgt nun eine Beschreibung der Ergebnisse eines kontinuierlichen Tempervorgangs, der als Test unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur an rostfreiem Bandstahl durchgeführt wurde.

Ein rostfreier Bandstahl S (SUS 304, 1,0 mm dick), auf den verschiedene Beispiele für das Antioxidans der vorliegenden Erfindung aufgetragen wurden, und ein rostfreier Bandstahl S desselben Typs und derselben Dicke mit darauf aufgetragenen Vergleichsantioxidantien wurden dem Testtemperverfahren unterzogen. Beide Antioxidantien wurden unter Bildung wäßriger Lösungen in Wasser gelöst, und diese Lösungen wurden mit Hilfe der oben erwähnten Auftragungsvorrichtung 21 auf den entsprechenden rostfreien Bandstahl aufgetragen. Die Dicke der Auftragung betrug 1 bis 2 um, angegeben als Dicke des getrockneten Films. Die gebrannten Filme aus den Antioxidantien wurden nach dem Tempern mit Hilfe von Nylonbürstenrollen 33 von den Oberflächen des rostfreien Bandstahls entfernt.

Die Zusammensetzungen in Gewichtsprozent (Gew.-%), Wassergehalte und Viskositäten der in dem Test verwendeten Antioxidantien sind in Tabelle 1-1 und 1-2 gezeigt, während die Testergebnisse in Tabelle 2 gezeigt sind.

Aus Tabelle 2 erkennt man, daß das Antioxidans der Erfindung sowohl in bezug auf die Wirkung des Verhinderns der Oxidation im Ofen als auch die Leichtigkeit des Abtrennens des gebrannten Antioxidansfilms nach dem Tempern überlegen ist.

Die Dicken der nach dem Tempern auf den Oberflächen des Bandstahls gebildeten Oxidkrusten wurden durch GDS (Glow Discharge Atomic Emission Spectroscopy; Glimmentladungs-Atomemissionsspektroskopie) gemessen, wobei man die in Fig. 4(a) und 4(b) gezeigten Ergebnisse erhielt. Genauer gesagt zeigt Fig. 4(a) die Dicken, die man beobachtete, wenn kein Antioxidans aufgetragen wurde, während Fig. 4(b) die Dicken zeigt, die man beobachtete, wenn das Antioxidans der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Anhand dieser Figuren erkennt man, daß die Dicke der Oxidkruste nur etwa 20 Å beträgt, wenn das Antioxidans der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, was der Dicke der Oxidschicht von etwa 4000 Å gegenüberzustellen ist, die man beobachtet, wenn kein Antioxidans verwendet wurde. Die Dicke der Oxidkruste kann also dank der Verwendung des Antioxidans der vorliegenden Erfindung auf 1/200 reduziert werden.

Die zum Aufheizen eines rostfreien Bandstahls auf 1120ºC in einem Temperofen unter Aufrechterhaltung einer Temperatmosphäre von 1130ºC erforderliche Zeit wurde unter Verwendung eines Thermoelements gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Genauer gesagt zeigt in Fig. 5 eine Kurve, die auf schwarzen Kreisen aufgetragen ist, die Temperaturerhöhung eines rostfreien Bandstahls ohne darauf aufgetragenes Antioxidans, während eine entlang weißer Kreise aufgetragene Kurve die Temperaturerhöhung eines rostfreien Bandstahls zeigt, auf den das Antioxidans der vorliegenden Erfindung aufgetragen wurde.

Anhand Fig. 5 erkennt man, daß der rostfreie Bandstahl mit darauf aufgetragenem Antioxidans der vorliegenden Erfindung eine Reduktion der Zeit, die erforderlich ist, damit die Temperatur auf 1120ºC steigt, von etwa 45% gegenüber dem rostfreien Bandstahl ohne darauf aufgetragenes Antioxidans zeigt. Dies bedeutet, daß die Länge des Temperofens oder der Temperstraße um 45% reduziert werden kann oder die Geschwindigkeit des Durchtritts des rostfreien Bandstahls durch den Temperofen auf das 1,8fache gesteigert werden kann.

Wie man aus der vorstehenden Beschreibung ersieht, stellt die vorliegende Erfindung ein Antioxidans bereit, das die Wärmeabsorption eines rostfreien Bandstahls in einem kontinuierlichen Temperofen verstärken kann und das den rostfreien Bandstahl von jeder oxidierenden Komponente der Temperatmosphäre im Temperofen fernhalten kann. Das Antioxidans wird auf der Eingangsseite des Temperofens auf den rostfreien Bandstahl aufgetragen, und ein von diesem Antioxidans gebildeter Film wird am Ausgang des Temperofens von der Bandoberfläche entfernt. Infolgedessen bietet die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile.

(1) Es ist möglich, die Temperzeit zu verkürzen oder die Länge des Temperofens zu reduzieren.

(2) Es ist möglich, die Oxidation des rostfreien Bandstahls in dem Temperofen zu unterdrücken.

(3) Es ist möglich, die Bildung von Pick-up-Fehlern durch Herdrollen zu unterdrücken.

(4) Die Notwendigkeit des Beizens zum Entkrusten wird reduziert, was Vorteile mit sich bringt, wie eine Erhöhung der Beizgeschwindigkeit, eine Reduktion der Länge des Beiztanks, eine Reduktion der Kosten für die Säure und eine Reduktion der laufenden Kosten des Entsorgungssystems für die verbrauchte Lösung.

(5) Durch das abgeschwächte Beizen wird ein Aufrauhen der Oberfläche des rostfreien Bandstahls unterdrückt.

Tabelle 1-1
Erfindung Zusammensetzung kolloide anorganische Substanz Silicat, Borat, Phosphat Aluminiumoxid-Sol Siliciumdioxid-Sol Zirkoniumborid
Tabelle 1-1
Erfindung Zusammensetzung feuerfestes Material Dispersionsmittel Aluminiumoxid Siliciumdioxid Siliciumcarbid Xanthan Methylcellulose Polyvinylalkohol Wasser Viskosität (cP) *Gehalte in Gew.-% angegeben
Tabelle 1-2
Erfindung Vergleichsbeispiele Zusammensetzung kolloide anorganische Substanz Silicat, Borat, Phosphat Aluminiumoxid-Sol Siliciumdioxid-Sol Zirkoniumborid
Tabelle 1-2
Erfindung Vergleichsbeispiele Zusammensetzung feuerfestes Material Dispersionsmittel Aluminiumoxid Siliciumdioxid Siliciumcarbid Xanthan Methylcellulose Polyvinylalkohol Wasser Viskosität (cP) Siliciumnitrid Bornitrid Eisenoxid *Gehalte in Gew.-% angegeben
Tabelle 2
Festigkeit des getrockneten Films Antioxidationswirkung Zustand det Abtrennung des Films nach dem Tempern Erfindung Vergleichsbeispiele getrockneter Film :100% abgeschieden Δ: 90.99% abgeschieden X: weniger als 90% abgescliieden Antioxidation : keine Kruste Δ: Kruste 5% oder weniger X: Kruste 10% oder mehr Abtrennung X: Abtrennung 90% oder weniger


Anspruch[de]

1. Antioxidans zum kontinuierlichen Tempern von rostfreiem Bandstahl, wobei das Antioxidans wenigstens eine kolloidale anorganische Substanz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300ºC kristallisiert werden kann, wenigstens eine Verbindung, die aus Silicaten, Boraten und Phosphaten ausgewählt ist und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC hat, und ein Dispersionsmittel umfaßt, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist und die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC in einer Menge vorhanden ist, die eine Reduktion der Kristallisationstemperatur der kolloidalen Substanz bewirkt.

2. Antioxidans gemäß Anspruch 1, das weiterhin wenigstens ein feuerfestes Material umfaßt.

3. Antioxidans gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die kolloidale anorganische Substanz aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat, Zirkoniumsilicat und Zirkoniumborat ausgewählt wird.

4. Antioxidans gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Silicate, Borate und Phosphate in Form von Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen vorliegen.

5. Antioxidans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Dispersionsmittel ein organisches Polymer ist, das aus Maisstärke, Tapiokastärke, Natriumalginat, Guar Gum, Xanthan, Casein, Gelatine, α-Stärke, Dextrin, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylpropylcellulose, Polyvinylalkohol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polyvinylbutyral und Pullulan ausgewählt wird.

6. Antioxidans gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das feuerfeste Material aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid, aus der Gruppe zusammengesetzter Oxide, die Mullit, Andalusit, Schamotte, Magnesit, Spinell, Dolomit, Montmorillonit, Kaolinit und Sepiolith umfaßt, oder aus der Gruppe der Carbide, die Siliciumcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid, Borcarbid und Molybdäncarbid umfaßt, ausgewählt wird.

7. Antioxidationsverfahren zur Verhinderung der Oxidation von rostfreiem Bandstahl während des kontinuierlichen Temperns, umfassend:

Auftragen eines Antioxidans, das wenigstens eine kolloidale anorganische Substanz, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300ºC kristallisiert werden kann, wenigstens eine Verbindung, die aus Silicaten, Boraten und Phosphaten ausgewählt ist und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC hat, und ein Dispersionsmittel umfaßt, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist und die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC in einer Menge vorhanden ist, die eine Reduktion der Kristallisationstemperatur der kolloidalen Substanz auf eine Temperatur unterhalb der Tempertemperatur bewirkt, auf die Oberfläche des rostfreien Bandstahls;

Tempern des rostfreien Bandstahls unter vorbestimmten Hitzebehandlungsbedingungen in einer Heizgasatmosphäre sowie

Entfernen des gebrannten Films aus dem Antioxidans, der sich auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls gebildet hat.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Antioxidans weiterhin wenigstens ein feuerfestes Material umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, weiterhin umfassend: Entfernen jeden Restes von Walzöl auf der Oberfläche des rostfreien Bandstahls, um die Oberfläche vor der Auftragung des Antioxidans auf die Oberflächen des rostfreien Bandstahls zu reinigen.

10. Antioxidans gemäß Anspruch 1 bis 6, das 25 bis 45 Gew.-% kolloidaler anorganischer Substanz, 1 bis 5 Gew.-% Dispersionsmittel, 1 bis 25 Gew.-% der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1300ºC und gegebenenfalls wenigstens ein feuerfestes Material umfaßt, wobei der Rest Wasser ist.







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