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Dokumentenidentifikation DE69300577T2 04.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0565920
Titel Verfahren zur Herstellung von Papier aus Algen und hergestelltes Papier.
Anmelder Cartiera Favini S.p.A., Rossano Veneto, Vicenza, IT
Erfinder Nicolucci, Clemente, Padova, IT;
Monegato, Achille, I-31037 Loria TV, IT
Vertreter Gustorf, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 84036 Landshut
DE-Aktenzeichen 69300577
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.03.1993
EP-Aktenzeichen 931048292
EP-Offenlegungsdatum 20.10.1993
EP date of grant 04.10.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.1996
IPC-Hauptklasse D21C 5/00
IPC-Nebenklasse D21H 11/12   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Papier, das durch ein gefälliges Aussehen und eine besondere Körnung gekennzeichnet ist, wodurch das Ausgangsmaterial erkennbar ist, das natürlichen oder vorgetrockneten Seetang enthält.

Die folgende Beschreibung bezieht sich insbesondere auf Papier, obwohl das Verfahren ebenso auch für die Herstellung von Pappe oder Karton eingesetzt werden kann, so daß sich die Erfindung auch auf diesen Bereich erstreckt.

Gemäß der Erfindung basiert das Verfahren auf der Verwendung von Algen, die in der Lagune von Venedig und aus dem Mittelmeer gewonnen werden.

Eines der größten ökologischen Probleme, die das Leben in geschlossenen Gewässern oder halbgeschlossenen Meeren beeinträchtigen, insbesondere im Mittelmeer und in der Adria, besteht darin, daß dort große Mengen von Algen vorkommen. Das übermäßige Auftreten dieser Organislnen wird verursacht durch die Eutrophierung des Wassers durch Abfälle aus Haushalten, der Landwirtschaft und der Industrie und stellt söwohl für das Leben der Fische als auch für den Tourismus am Meer große Probleme dar.

Um die großen Mengen von Algenmaterial, das sich insbesondere in Strandnähe und umschlossenen Bereichen wie in der Lagune von Venedig bildet, auszuschalten oder wenigstens zu reduzieren, werden Spezialboote eingesetzt, um die Seealgen zu entfernen. Das gesammelte Algenmaterial wirft jedoch dann das zusätzliche Problem der Entsorgung auf, da der darin enthaltene Wasseranteil so groß ist, daß eine unmittelbare Veraschung nicht möglich ist, wohingegen andererseits ein Trocknen im Freien eine Fäulnisbildung und damit die Erzeugung übelriechender Gase zur Folge hat. Es wurden daher biologische Behandlungsmethoden vorgeschlagen, um das Algenmaterial in Biogas und Naturdünger zu verwandeln oder um es zu trocknen und zu verbrennen, um auf diese Weise Iodid und andere Mineralsalze zu gewinnen, die für die Landwirtschaft oder medizinische Zwecke eingesetzt werden können. Derartige Verfahren erfordern jedoch einen beträchtlichen Aufwand an Ausrüstung und Energie.

Die technische und wissenschaftliche Literatur dieses Jahrhunderts enthält zahlreiche Studien oder Patente über die Nutzung von Algen als Ausgangsstoff für Fasermaterial zur Papierherstellung (vgl. z. B. GB-A 508 671 und FR-A 966 704). Allerdings enthält der rohe Seetang viele Salze und hat einen geringen Anteil an Fasermaterial, so daß bisher die Entwicklung von Papier oder ähnlichen Produkten auf der Basis von Fasermaterial aus Algen nicht zum Erfolg geführt hat, nicht zuletzt aufgrund des teuren Verfahrens zur Gewinnung des Faseranteils der Algen.

Aus der EP-A 488 486 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulpe bekannt, gemäß dem besondere Algensorten unmittelbar verwendet werden, die zur Gattung Closterium und Pleurotaenium gehören; diese besonderen Typen von Mikroalgen aus Süßwasser enthalten zwar cellulose und viel Hemicelluloce, aber kein Lignin und unterscheiden sich sehr stark von Makroalgen, die im Meerwasser vorkommen.

Es wurde nun festgestellt, daß Algenmaterial in integraler Form (sowohl als solches als auch getrocknet) verwendet werden kann, ohne daß hierfür die Faserelemente separiert werden müssen; dies ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung. In überraschender Weise hat sich herausgestellt, daß der Anteil an Nicht-Fasermaterial in den Algen, der im wesentlichen aus Fulvosäure und Polysacchariden besteht, zu sehr guten Eigenschaften von Cellulosefaserpapier führt, selbst wenn er in sehr kleinen Mengen verwendet wird. Insbesondere verleiht das Algenmaterial dem Papier bessere mechanische (Berstfestigkeit, Steifigkeit und Reißlänge) und chemische Eigenschaften (Widerstandsfähigkeit gegen Fette und Lösungsmittel).

Die Verwendung von Algenmaterial in integraler Form hat den zusätzlichen Vorteil, daß dabei keine umweltschädigenden Nebenprodukte erzeugt werden, deren Entsorgung weitere ökologische Probleme mit sich bringen würde.

Der Einsatz von Algenmaterial zur Papierherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt damit insbesondere ein vorteilhaftes System für das Problem der Entsorgung von Seetang zur Verfügung.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Tatsache, daß das Algenmaterial in Partikel zerkleinert wird, deren Größe geringer als 500 um ist.

Das Algenmaterial muß dabei nicht gebleicht werden, weshalb die feine Verteilung kleinster Algenpartikel im Papier diesem ein typisches Aussehen verleiht. Das Papier hat gräulich-grüne Pünktchen, so daß dessen Ursprung sofort erkennbar ist. In der Tat können die Algen und ihre Struktur leicht festgestellt werden, wenn ein herkömmliches Vergrößerungsglas verwendet wird. Diese Eigenschaft des aus Algen hergestellten Papiers ist besonders vorteilhaft, weil sie eine diesem innewohnende Markierung verleiht, die die Herkunft des Papiers anzeigt und Fälschungen unmöglich macht. Die erwähnte Punktierung gibt dem Papier ein attraktives Aussehen, wobei der typische Geruch an das Meer erinnert. Das bedeutet, daß ein Papier hergestellt wird, das "riecht wie das Meer".

Gemäß einem grundsätzliches Merkmal der Erfindung wird das aus dem Meer gewonnene Algenmaterial, das möglichst mit Wasser oder auch mit Seewasser gespült werden kann, um die bei der Papiererzeugung unerwünschten Anteile von Grobmaterial zu entfernen, getrocknet und mit einem Fermentationsschutzmittel behandelt, das eine Fäulnisbildung verhindert. Danach wird es mit einem Kolloid oder in Kugelmühlen gemahlen, um Teilchen von weniger als 500 um zu erhalten. Teilchen mit einer Größe von mehr als 500 um werden durch Sieben abgetrennt, vorzugsweise in einem Vibrationssichter, und in das Mahlwerk zurückgeführt. Auf diese Weise wird ein Material erzeugt, das eine typische grüne Farbe hat und den Geruch von Seetang beibehält. Dieses Material wird in einen Cellulosefaser-Refiner gegeben, um es mit der Cellulosefasermischung zu homogenisieren, die normalerweise für die Papierherstellung verwendet wird.

Im allgemeinen wird als Fermentationsschutzmittel eine wäßrige 1%ige Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet, es können aber auch andere Fermentationsschutzmittel eingesetzt werden einschließlich wäßriger Lösungen von Chlor, Kalzium und Natriumhypochlorit. Die Menge des im trockenen Zustand berechneten Algenmaterials kann innerhalb weiter Grenzen variieren und bis zu einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bezüglich der verwendeten Cellulosefaser gehen, d. h. 50 Gew.% des erzeugten Papiers.

Nach einem bevorzugten Mischungsansatz wird die Menge des Algenmaterials so eingestellt, daß das erzeugte Papier einen Anteil von im trockenen Zustand berechneten Prozentsatzes von 8 bis 12 % Algen enthält.

Es wurde festgestellt, daß ein geringer Prozentsatz von Algenmaterial (selbst von 1 % Algen im fertig erzeugten Papier) in der Mischung gemäß der Erfindung die Endqualität des Papiers verbessert und zusätzlich die Identifikation ermöglicht, da in jedem Fall die typische Punktierung erzielt wird.

Zur besseren Erläuterung des Verfahrensablaufs und des gemäß der Erfindung hergestellten Produktes dienen die folgenden Beispiele:

Das bei den Beispielen verwendete Algenmaterial besteht aus Algen aus der Lagune von Venedig und dem Mittelmeer; für den Fachmann ist es jedoch selbstverständlich, daß jedes andere Algenmaterial ebenfalls verwendet werden kann.

Die in großen Mengen in der Lagune von Venedig und im Mittelmeer vorkommenden Algengattungen sind hauptsächlich Ulva (rigida und lactuca), die in Mengen über 70 % vorkommen, ferner Enteromorpha intestinalis und Gracilaria confervoides und andere Arten, deren Anteil jedoch unter 10 % liegt.

Beispiel 1

1.000 kg von Algenmaterial aus der Lagune von Venedig, hauptsächlich Ulva rigida (über 70 Gew.%) wird unmittelbar mit Meerwasser gewaschen, um Fremdkörper aus den Algen zu entfernen. Das Material wird dann getrocknet und anschließend mit 10 Liter einer 1 %igen Wasserstoffperoxidlösung besprüht.

Das Algenmaterial wird danach in einer Kolloid-Mühle gemahlen, so daß die Teilchengröße weniger als 500 um beträgt. In einem Vibrationssichter wird das Material gefiltert, um die größeren Partikel abzusondern (und in die Kolloid-Mühle zurückzuführen), wonach es in einen Papier-Refiner (Walley-Rührwerk) für die Endbehandlung und Reduktion gegeben wird, bevor eine Durchmischung mit einer Cellulosefasermischung erfolgt; anschließend wird das Material zur Papiermaschine weitergeleitet.

Die chemische Zusammensetzung des verwendeten Algenmaterials, das bei 105ºC einen Trockenrückstand von 10,1 % hat, war wie folgt (alle Prozentangaben beziehen sich auf den trockenen Rückstand):

Calzium 24,5 g/kg

Kobalt 1 mg/kg

Eisen 997 mg/kg

Magnesium 24,7 g/kg

Mangan 48 mg/kg

Kalium 7,4 g/kg

Kupfer 12 mg/kg

Zink 92 mg/kg

Chlor 3360 mg/kg

Brom 400 mg/kg

Gesamtkohlenstoff 34,1 %

Organischer Kohlenstoff 31,48 %

Rohfaser 13,8 %

Gesamtstickstoff 2,59 %

Protein-Stickstoff 2,57 %

Gesamtphosphor 1200 mg/kg

Wasserstoff 5,02 %

Iod < 20 mg/kg

Schwefel 39,5 mg/kg

Fulvosäure 12,1 %

Eine Mischung, bestehend aus 760 kg gebleichter Holzpulpe, 140 kg fein gemahlenem Calciumcarbonat und 1.009 kg Algenmaterial, wird wie oben behandelt und in eine Papiermaschine von 700 kg/h eingespeist. Dieser Mischung wird ein Diketen-Leim zugesetzt, um ein Papier zu erzeugen, das sich zum Schreiben mit wäßrigen Tinten eignet, wonach eine Kationenstärke zugefügt wird, um die Beständigkeit des Papiers zu verbessern.

Die Austrittsgeschwindigkeit des Maschinenbandes wurde auf 65 m/min. eingestellt.

Die Maschine wurde automatisch gesteuert durch das Accuray 1180 Micro-Plus-System für die Substanz, die Feuchtigkeit und die Dicke.

Das erhaltene Papier war gräulich-grün mit charakteristischen Punkten und eignete sich hervorragend zum Schreiben, für Fotokopier- und Druckzwecke.

Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des mit dem Algenmaterial hergestellten Papiers (Probe B) im Vergleich mit denjenigen eines Papiers, das unter denselben Herstellungsbedingungen und mit denselben Zusätzen (Leim und Stärke), jedoch ohne Algenmaterial erzeugt wurde (Probe A).

Beispiel 2

Nach dem Waschen mit Meerwasser wurde dasselbe Algenmaterial wie in Beispiel 1 verwendet und in einem Turbotrockner in einem dünnen Film getrocknet. 100 kg des getrockneten Algenmaterials (mit einem Restwasseranteil von etwa 5 %) wurde in einer Kugelmühle gemahlen, und die wäßrige Suspension wurde in einem Vibrationssichter gefiltert, um Teilchen einer Größe von mehr als 500 um auszusondern. Es wurde 1 Gew.% Natriumhydroxid in einer 20 %igen Wasserlösung hinzugegeben und 20 Minuten lang mit Dampf auf 70ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde 1 Liter von 2 Vol.% Wasserstoffperoxid hinzugegeben.

Die auf diese Weise hergestellte Suspension wurde anschließend in der Beater-Anlage abgekühlt und schließlich mit derselben Mischung von gebleichter Cellulose und Kalziumcarbonat wie im Beispiel 1 gemischt.

Unter Verwendung derselben Anlage, derselben Betriebsbedingungen, derselben Cellulose und denselben Zusätzen wie im Beispiel 1 wurde ein Papier erzeugt, dessen Eigenschaften in Tabelle 1, Probe C wiedergegeben sind.

Tabelle 1
Gewichtsanteil g/m Dicke um 98 Stein-Kalibierdraht g/m Stein-Kalibrierfilz Färbungsmittel-Flotation (Pelikan 4001) min Gurley-Glätte (100 ml) sec. Gurley-Porosität (100 ml) sec. Berstfestigkeit kg/cm Reißlänge in Faserrichtung m Reißlänge in Querrichtung m Dennison-Wachsanteil N Schreibtest gut


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Papier aus Seetang, bei dem

a. das aus dem Meer gewonnene und möglichst mit Wasser gewaschene Algenmaterial getrocknet und zur Verhinderung von Fäulnisbildung mit einem Fermentationsschutzmittel behandelt wird;

b. das getrocknete Algenmaterial auf eine Teilchengröße von weniger als 500 um gemahlen und in einem Papier-Refiner raffiniert wird;

c. anschließend dieses Material dadurch homogenisiert wird, daß es mit für die Papierherstellung verwendetem Zellulosefasermaterial gemischt wird, bevor diese Mischung anschließend zur Papiermaschine weitergeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension des Algenmaterials vor dem Refining über einen Zeitraum zwischen 5 und 60 Minuten bei einer Temperatur von 70ºC mit einer Lösung von 0,1 % bis 2 % Natriumhydroxid in Wasser behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des im trockenen Zustand berechneten Algenmaterials, das mit der für Papier bestimmten Mischung zu homogenisieren ist, mit der Mischung ein Verhältnis zwischen 1:1 bis 1:100 Gewichtsteilen hat.

4. Papier mit aufgrund der Verwendung von Seetang-Partikeln gräulich-grünen Pünktchen.

5. Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Seetang-Partikel eine Größe von weniger als 500 um haben.

6. Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von Seetang zwischen 1 Gew.% und 50 Gew.% hat.

7. Papier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Seetangs zwischen 8 % und 12 % liegt.

8. Papier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Seetang. der Gattung Ulva (rigida und lactuca), Enteromorpha intestinalis und Gracilaria confervoides ist und in Mengen von mehr als 80 Gew.% des insgesamt verwendeten Algenmaterials eingesetzt wird.

9. Papier nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Seetang der Gattung Ulva (rigida und lactuca) in einer Menge von mehr als 70 Gew.% des insgesamt verwendeten Algenmaterials eingesetzt wird.







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