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Dokumentenidentifikation DE69113903T2 11.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0467796
Titel Imidgruppe enthaltende Polymere und Verfahren zur Herstellung.
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Camberlin, Yves, F-69300 Caluire, FR;
Dien, Rene, F-69390 Millery, FR;
Michaud, Philippe, F-69006 Lyon, FR
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69113903
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 05.07.1991
EP-Aktenzeichen 914202296
EP-Offenlegungsdatum 22.01.1992
EP date of grant 18.10.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.04.1996
IPC-Hauptklasse C08G 73/12
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die Erfindung hat neue thermostabile Polymere zum Gegenstand, die unter Verwendung von Bis-Imiden erhalten wurden.

Es wurden bereits Polymere beschrieben, die durch Reaktion zwischen dem N,N'-Bis-Imid einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise einem N,N'-Bis-Maleimid, und einem biprimären Diamin erhalten wurden (französisches Patent No. 1.555.564). Die Mengen von N,N'-Bis-Imid und Diamin werden in der Weise gewählt, dar das Verhältnis

Anzahl Mole Bis-Imid/Anzahl Mole Diamin

mindestens gleich 1 ist, man bevorzugt jedoch im allgemeinen, daß dieses Verhältnis unter 50 liegt. Man erhält thermostabile Harze, die in bemerkenswerter Weise harten thermischen Beanspruchungen widerstehen.

In dem vorstehend genannten französischen Patent ist ebenfalls angegeben, daß die Herstellung dieser Harze unter Erhitzen in der Masse der zuvor einem innigen Vermischen unterzogenen Reaktanden durchgeführt werden kann, oder auch in einem polaren Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, wobei dieser letztere Prozeß beispielsweise angewendet werden kann, wenn der Einsatz des Polymers die Verwendung einer Lösung erfordert.

Schließlich wurde erwähnt, daß es für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man durch Erhitzen der innigen Mischung der zwei Reaktanden auf eine Temperatur in der Größenordnung von 100 ºC bis 250 ºC ein Prepolymer her. Das erhaltene Prepolymer kann in Form einer Lösung, einer Suspension, eines Pulvers oder auch noch einfacher, durch Gießen in der Wärme verwendet werden. In einer zweiten Stufe kann dann man die Aushärtung des Prepolymers durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350 ºC vollziehen, gegebenenfalls unter Druck.

Das Patent FR-A-2.608.612 beschreibt thermostabile Polymere, die durch Reaktion zwischen (a) einem oder mehreren N,N'-Bis- Maleimiden und (b) einem oder mehreren Alkenyloxyanilinen erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere mit Imid- Gruppen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Produkt der Reaktion enthalten zwischen

(a) einem N,N'-Bis-Imid oder einer Assoziation von mehreren Bis- Imiden der Formel (I)

in der

das Symbol Y H, CH&sub3; oder Cl darstellt,

das Symbol A einen divalenten Rest darstellt, gewählt aus der durch die Reste: Cyclohexylene, Phenylene, 4-Methyl-1,3- phenylen, 2-Methyl-1,3-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 6-Methyl- 1,3-phenylen, 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen, und den Resten der Formel

gebildeten Gruppe, worin T eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe

darstellt und X ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Isopropylrest bedeutet;

(b) einem oder mehreren para-Allylanilin(en) der Formel (II)

in der die Gruppen R¹ und R², gleich oder verschieden, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wie beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl.

Als spezifische Beispiele für Bis-Imide der Formel (I) kann man insbesondere nennen:

- N,N'-meta-Phenylen-bis-maleimid,

- N,N'-para-Phenylen-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-Diphenylether-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid,

- N,N'-Cyclohexylen-1,4-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-Diphenyl-1,1-cyclohexan-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-Diphenyl-2,2-propan-bis-maleimid,

- N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleimid,

- N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,

- N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,

- N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid.

Diese Bis-Maleimide können nach den in dem amerikanischen Patent No. 3.018.290 und dem britischen Patent No. 1.137.290 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Man verwendet für die Durchführung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das N,Nr 4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid, allein genommen oder in Mir schung mit N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid, N,N'-4- Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid und N,N'-5-Methyl-1,3-phenylenbis -maleimid.

Als spezifische Beispiele für para-Allylanilin der Formel (II) kann man nennen:

- 4-Allyl-2-diethyl-6-anilin,

- 4-Methallyl-2-diethyl-6-anilin,

- 4-Allyl-2-dimethyl-6-anilin,

- 4-Methallyl-2-dimethyl-6-anilin,

- 4-Allyl-2-dipropyl-6-anilin,

- 4-Methallyl-2-dipropyl-6-anilin,

- 4-Allyl-2-methyl-ethyl-6-anilin,

- 4-Methallyl-2-methyl-ethyl-6-anilin.

Diese para-Allylaniline der Formel (II) können nach dem in J. Chem. Soc. (C), 1967, S.1780-1782 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Mengen von N,N'-Bis-Imid(en) (a) und p-Allylanilin (b) werden in der Weise gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl Mole von (a)/Anzahl Mole von NH&sub2;-Gruppen

zwischen 20 und 0,1 und vorzugsweise zwischen 5 und 0,5 liegt.

Für die Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung kann man gegebenenfalls einen Katalysator (c) oder eine Mischung von Katalysatoren verwenden, wie

- ein organisches Peroxid, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Lauroylperoxid,

- Azo-bis-isobutyronitril,

- ein Imidazol-Derivat der allgemeinen Formel

in der R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, gleich oder verschieden, jeweils darstellen: ein Wasserstoffatom, einen Rest Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, Nitro, wobei R&sup8; zusammen mit R&sup9; und den Kohlenstoffatomen, an die diese Reste gebunden sind, einen einzelnen Ring bilden können, wie beispielsweise einen Benzolring, und R&sup6; auch eine Carbonylgruppe bedeuten kann, die an einen zweiten Imidazolring gebunden ist. Als spezifische Beispiele für Imidazol-Verbindungen kann man insbesondere nennen: Imidazol oder Glyoxalin, 1-Methyl-imidazol, 2-Methyl-imidazol, 1,2-Dimethyl-imidazol, 1-Vinyl-imidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol, Benzimidazol, Carbonyldiimidazol.

Je nach Beschaffenheit der verwendeten Verbindung (c) und der erwünschten Polymerisations-Geschwindigkeit verwendet man den Katalysator in einem Gehalt, der im Intervall von 0,01 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtheit der Reaktionspartner (a) und (b)

Im allgemeinen befindet sich dieser Katalysator in Lösung, vorzugsweise in Cyclohexanon.

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden (in vorteilhafter Weise) unter Zugabe einer Verbindung (d) zu den wie vorstehend definierten Verbindungen (a) und (b) [mit gegebenenfalls der Verbindung (c)] erhalten, wobei die Verbindung (d) unter den Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon, Allylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran und ihren Mischungen ausgewählt wird.

Die Menge der verwendeten Verbindung (d) stellt im allgemeinen mindestens 50 %, vorzugsweise 1 bis 25 % des Gesamtgewichtes der Reaktionspartner (a) + (b) dar.

Diese Verbindung (d) wird vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel verwendet, wie beispielsweise in Cyclohexanon.

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Zugabe einer Verbindung (e) zu den wie vorstehend definierten Verbindungen (a) und (b) [mit gegebenenfalls der Verbindung (c) und/oder (d)] erhalten werden, wobei die Verbindung (e) aus einem oder mehreren biprimären Diaminen besteht, ausgewählt unter:

i) den Gattungen, die der allgemeinen Formel (IV) entsprechen:

in der

die Symbole R&sup5;, R¹&sup0;, R³ und R&sup4;, gleich oder verschieden, jeweils einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen;

die Symbole Z, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellen;

das Symbol B einen divalenten Rest bedeutet, gewählt aus der durch die Reste -CH&sub2;-,

gebildeten Gruppe,

(2i) den Gattungen, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen:

in der

sich die Aminoreste untereinander in Position meta oder para befinden;

die Symbole R¹¹, gleich oder verschieden, jeweils einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen, und

(3i) den Gattungen, die aus einem oder mehreren substituierten Guanamin(en) der Formel (V)

gebildet werden, in der das Symbol R¹² darstellt: einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl; einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; einen Phenylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Benzolkern gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Wenn die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren der vorstehend definierten Verbindung(en) hergestellt werden, wird das wie vorstehend definierte Verhältnis

Anzahl Mole von (a)/Anzahl Mole von NH&sub2;-Gruppen eingehalten, jedoch stammen mindestens 50 % der NH&sub2;-Gruppen von der Verbindung (b).

Wenn andererseits die Verbindung (3i) verwendet wird, stellt sie lediglich 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% der Mischung Bis-Imid(e) (a) + para-Allylanilin (b) dar.

Als spezifische Beispiele für die Verbindungen (e) der Formel (III) kann man insbesondere nennen:

- 1,3-Diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzol,

- 1,3-Diamino-2-methyl-4, 6-diethyl-benzol.

Als spezifische Beispiele für die Verbindungen (e) der Formel (IV) kann man insbesondere nennen: -4,4'-Diamino-3, 3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan,

- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan,

- 4,4'-Diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diethyl-diphenylmethan,

- 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,

- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-diphenylmethan,

- 4,4'-Diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,

- Bis-1,4-(4-Amino-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl)-benzol,

- Bis-1,3-(4-Amino-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl)-benzol.

Diese Diamine der Formel (IV) können nach den in dem britischen Patent GB-A-852.651 und dem amerikanischen Patent US-A- 3.481.900 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Man verwendet vorzugsweise für die Durchführung der vorliegenden Erfindung das 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan, das 4,4'- Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan, das 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und ihre Mischungen.

Als Beispiele für die Verbindungen (e) der Formel (V) kann man nennen:

- 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-ethyl-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-butyl-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-undecyl-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-methoxy-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-butoxy-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-6-benzyl-1,3,5-triazin,

- 2,4-Diamino-(4-methyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin,

- und ihre Mischungen.

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Zugabe einer Verbindung (f) oder einer Mischung von Verbindungen (f) zu den Verbindungen (a) und (b) [mit gegebenenfalls den Verbindungen (c) und/oder (d) und/oder (e)j erhalten werden, wobei die Verbindung (f) ausgewählt wird unter:

* (f 1) einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz,

* (f 2) einem N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogenphthalimid der Formel (VI)

in der

die Symbole U, gleich oder verschieden, jeweils ein Chloroder Bromatom darstellen;

der Alkylenrest -CnH2n- linear oder verzweigt sein kann;

n eine ganze Zahl gleich 1, 2, 3 oder 4 ist;

S 0 oder 1 ist;

* (f 3) einem halogenierten Produkt der Formel (VII)

in der

die Symbole U die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen;

das Symbol V eine einfache Valenzbindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest -CnH2n- mit n gleich 1, 2, 3 oder 4 oder ein Sauerstoffatom darstellt;

p eine ganze Zahl gleich 2, 3 oder 4 ist;

* (f 4) einem nicht halogenierten Epoxyharz,

* (f 5) einem Alkenylphenol der Formel (VIII)

in der

das Symbol E eine einfache Valenzbindung oder einen divalenten Rest darstellt, gewählt aus der durch die Reste

-CH&sub2;- ; -CH&sub2;-CH&sub2;- ; -C(CH&sub3;)&sub2;- ; -O- ; -S- ; -SO- und -SO&sub2;gebildeten Gruppe;

die Symbole R¹³, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;

die Symbole R¹&sup4;, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;

* (f 6) einem Acrylat der allgemeinen Formel (IX)

in der

das Symbol R¹&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt;

n eine ganze oder gebrochene Zahl von mindestens 1 und höchstens S bedeutet;

das Symbol B einen organischen Rest mit der Valenz n darstellt, abgeleitet von: einem gesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücken und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktionen umfassen kann; einem aromatischen Rest (vom Aryl- oder Arylaliphaten-Typ) mit 6 bis 150 Kohlenstoffatomen, bestehend aus einem Benzolkern, der durch ein bis drei Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder aus mehreren Benzolkernen, gegebenenfalls substituiert wie vorstehend angegeben und untereinander verbunden durch eine einfache Valenzbindung, eine inerte Gruppe oder einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei der genannte aromatische Rest an verschiedenen Stellen seiner Struktur eine oder mehrere Sauerstoffbrücken und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en) umfassen kann und die freie(n) Valenz(en) des aromatischen Restes B von einem Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette und/oder von einem Kohlenstoffatom eines Benzolkernes getragen werden können.

Wenn eine Verbindung (f) (oder eine Mischung von Verbindungen f) für die Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so stellt sie 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, der Mischung (a) und (b) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) dar.

Es wurde festgestellt, das die Menge an Chlor oder Brom, die durch den Zusatz f1 und/oder f2 und/oder f3 in die Polymere gemäß der Erfindung eingebracht wird, in der Lage ist, einige Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Polymere zu beeinflussen, insbesondere die Materialeigenschaften der thermischen Stabilität und die der Haftfähigkeit der Polymere auf Metallen wie beispielsweise Kupfer. In diesem Zusammenhang wurden die besten Resultate erhalten, wenn diese durch den Zusatz (f) eingebrachte Menge von Chlor oder Brom, ausgedrückt in Gewichtsprozent von elementarem Chlor oder elementarem Brom, im Verhältnis zum Gewicht der Gesamtmischung Bis-Imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + wahlweise Verbindung (d) + wahlweise Verbindung (e) höchstens 8 % beträgt. Diese Menge von Chlor oder Brom liegt vorzugsweise im Intervall von 1 bis 6 %. Man kann bequem die Menge an Chlor oder Brom auf den gewünschten Wert einstellen, indem man beispielsweise Epoxyharze (f1) mit einem mehr oder weniger hohen Gehalt an Chlor oder Brom verwendet, oder indem man von Mischungen chlorierter oder bromierter Epoxyharze (f1) mit nicht halogenierten Epoxyharzen (f4) ausgeht, oder auch von Mischungen der Verbindungen (f2) und/oder (f3) mit nicht halogenierten Epoxyharzen (f4).

Unter chloriertem oder bromiertem Epoxyharz (f1) versteht man ein Epgxyharz zu definieren, das ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 200 und 2000 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, erhalten durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem an dem(n) aromatischen Kern(en) chlorierten oder bromierten Derivat, das von einem Polyphenol stammt, gewählt aus der von der Familie der Bis-(Hydroxyphenyl)-alkane wie Bis-2, 2-(4-Hydroxyphenyl)- propan, Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-Hydroxyphenyl)- methyl-phenyl-methan, Bis-(4-Hydroxyphenyl)-tolyl-methane; Resorcin; Hydrochinon, Erenzkatechin; Dihydroxy-4,4'-diphenyl und den Kondensationsprodukten der vorstehend genannten Phenole mit einem Aldehyd gebildeten Gruppe.

Der vorstehend angegebene Ausdruck "Epoxy-Aquivalentgewichte" kann wie das Gewicht (in Gramm) von Harz definiert werden, das eine Epoxyfunktion

umfaßt.

Man wählt vorzugsweise ein chloriertes oder bromiertes Harz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 250 und 500 aus. Ganz besonders bevorzugt verwendet man jedoch bei der vorliegenden Erfindung ein Epoxyharz (f1), das aus einem aus der Familie der Glycidether von Bis-(Hydroxyphenyl)-alkanen stammenden Harz besteht, das an den aromatischen Kernen bromiert ist und von dem bereits weiter oben bei der detaillierten Definition des Harzes (e1) gesprochen wurde.

Wenn es sich um die Verbindung (f2) der Formel (VI) handelt, so wählt man vorzugsweise ein N,N'-Alkylen-bis-tetrabromphthalimid. Man verwendet ganz bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung das N,N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid.

Wenn es sich um die Verbindung (f3) der Formel (VII) handelt, so wählt man vorzugsweise ein Bis-(Allyloxydibromphenyl)alkan der Formel (X)

in der n eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3 ist. Man verwendet ganz besonders bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung das Bis-2,2-(4-Allyloxy-3,5-dibromphenyl)-propan.

Unter nicht halogeniertem Epoxyharz versteht man ein Epoxyharz zu definieren, das ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 100 und 1000 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, erhalten durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Polyphenol, das an dem(n) aromatischen Kern(en) nicht chloriert oder nicht bromiert ist und gewählt wird aus der bereits vorstehend bei der Definition des Harzes (f1) erwähnten Gruppe der Phenole.

Man wählt vorzugsweise ein nicht halogeniertes Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 150 und 300. Ganz besonders bevorzugt verwendet man ein Epoxyharz (f4), das aus einem aus der Familie der Glycidether von Bis-(Hydroxyphenyl)-alkanen stammenden Harz besteht, das an den aromatischen Kernen nicht halogeniert ist und von dem bereits weiter oben bei der detaillierten Definition des Harzes (f1) gesprochen wurde.

Als spezifische Beispiele für Alkenylphenole (f5) der Formel (VIII) kann man insbesondere nennen:

- 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diallyl-bisphenyl,

- Bis-(4-Hydroxy-3-allylphenyl)-methan,

- Bis-(4-Hydroxy-3-allylphenyl)-ether,

- Bis-2,2-(4-Hydroxy-3-allylphenyl)-propan oder O,O'-Diallylbisphenol A,

- den Methylether, entsprechend dem einen oder anderen der vorstehend genannten Alkenylphenole.

Die Alkenylphenole lassen sich bekanntermaßen durch thermische Umlagerung (Claisen) von Phenol-allylethern herstellen, wobei die Phenol-allylether in an sich bekannter Weise z.B. durch Reaktion von Phenolen mit Allylchlorid in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids und Lösungsmitteln erhalten werden.

Als geeignete reaktive Acrylate (f6) kann man nennen:

-(1) die Mono(meth)acrylate, die der Formel (IX) entsprechen, in der

n = 1 ist und

B einen monovalenten organischen Rest der Formel (XI)

darstellt, in der

B&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und m eine ganze Zahl gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist;

-(2) die Di(meth)acrylate, die der Formel (IX) entsprechen, in der

n = 2 ist und

B einen divalenten organischen Rest der Formel (XIII)

darstellt, in der

B&sub2; einen linearen oder verzweigten divalenten Alkylenrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) oder einen Rest der Formel

umfassen kann, in der das Symbol U eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe

-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, O-, -SO&sub2;- darstellt und die Symbole p und q, gleich oder verschieden, jeweils eine ganze Zahl von 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten;

-(3) die Tri- und Tetra(meth)acrylate, die der Formel (IX) entsprechen, in der

n = 3 oder 4 ist und

B einen trivalenten oder tetravalenten organischen Rest darstellt, abgeleitet von einem gesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en) umfassen kann;

-(4) die (Meth)acrylate von Epoxy-Novolaken, die der allgemeinen Formel (IX) entsprechen, hier aber durch die folgende Formel (XIV) dargestellt sind:

in der

das Symbol R¹&sup5; die vorstehend bei der Formel (IX) angegebene Bedeutung besitzt;

das Symbol R¹&sup6; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt,

eine ganze oder gebrochene Zahl im Intervall von 0,1 bis 7 ist;

-(5) die Mischungen von mehreren Acrylaten und/oder Methacrylaten des gleichen Typs [(1), (2), (3) oder (4)] untereinander oder die Mischungen von einem oder mehreren Acrylat(en) und/oder (Meth)acrylat(en) des einen Typs mit einem oder mehreren Acrylat(en) und/oder (Meth)acrylat(en) des anderen Typs.

Als spezifische Beispiele für geeignete reaktive Acrylate (1) kann man insbesondere nennen:

die Mono(meth)acrylate von Methyl, die Mono(meth)acrylate von Phenol(mono-oxyethyl) und die Mono(meth)acrylate von Phenol(dioxyethyl).

Als spezifische Beispiele für geeignete reaktive Acrylate (2) kann man insbesondere nennen:

die Di(meth)acrylate von Ethylenglycol, die Di(meth)acrylate von 1,4-Butandiol, die Di(meth)acrylate von 1,6-Hexandiol, die Di(meth)acrylate von Tripropylenglycol, die Di(meth)acrylate von Diphenolen, di-(mono- oder polyoxyethyliert) oder nicht, die folgenden: 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxy-diphenylether und insbesondere die Di(meth)acrylate von Bisphenol A, di(mono-oxyethyliert), oder die Di(meth)acrylate von Bisphenol A, di(di-oxyethyliert) [vgl. Formel (XIII), in der B&sub2; den Rest

darstellt und p = q = 1 oder 2 ist].

Als spezifische Beispiele für geeignete reaktive Acrylate (3) kann man insbesondere nennen:

die Tri(meth)acrylate von 1,2,6-Hexantriol, die Tri(meth)acrylate von Trimethylolpropan, die Tri(meth)acrylate von Pentaerythrit, die Tetra(meth)acrylate von Pentaerythrit.

Die (Meth)acrylate von Epoxy-Novolaken (4) sind bekannte Produkte, von denen einige im Handel verfügbar sind. Sie können durch Reaktion von (Meth)acrylsäuren mit einem Epoxyharz vom Typ Novolak hergestellt werden, wobei dieses letztere das Produkt der Reaktion von Epichlorhydrin mit Phenol-Formaldehyd-Polykondensaten [in der vorstehend angegebenen Formel (XIV) ist R¹&sup6; somit ein Wasserstoffatom] oder mit Kresol-Formaldehyd-Polykondensaten [in der Formel (XIV) ist R¹&sup6; ein Methylrest] ist. Diese oligomeren Polyacrylate (4) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich beispielsweise in dem amerikanischen Patent US-A-3.535.403.

Als spezifische Beispiele für geeignete reaktive Acrylate (4) kann man insbesondere nennen:

die Acrylate von Epoxy-Novolaken der Formel (XIV), in der R¹&sup5; und R¹&sup6; ein Wasserstoffatom darstellen und t eine ganze oder gebrochene Zahl ist, die im Intervall von 0,1 bis 5 liegt.

Als spezifische Beispiele für geeignete reaktive Acrylate (5) kann man insbesondere nennen:

die Mischungen von (Meth)acrylaten von Epoxy-Novolaken (4) mit höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung (4) + (3), eines Triacrylats und/oder eines Trimethacrylats, die den vorstehend bei den reaktiven Acrylaten (3) angegebenen Definitionen entsprechen, und insbesondere die Mischungen der sich gut eignenden, soeben genannten Acrylate von Epoxy-Novolaken mit höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines geeigneten Triacrylats und/oder eines Trimethacrylats, gewählt unter den oben angegebenen.

Das in ganz bevorzugter Art und Weise verwendete reaktive Acrylat (f6) wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch: die Di(meth)acrylate von Bisphenol A, di(mono-oxyethyliert); die Di(meth)acrylate von Bisphenol A, di(di-oxyethyliert); die Acrylate.von Epoxy-Novolaken der Formel (XIV), in der R¹&sup5; und R¹&sup6; ein Wasserstoffatom darstellen und t eine ganze oder gebrochene Zahl ist, die im Intervall von 0,1 bis 5 liegt, wobei diese Verbindungen allein oder in Mischung mit höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Triacrylat von Trimethylolpropan eingesetzt werden.

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Zugabe von mindestens einer Verbindung (g) zu den Verbindungen (a) und (b) [mit gegebenenfalls den Verbindungen (c) und/oder (d) und/oder (f)] erhalten werden, wobei die Verbindung (g) aus einem N,N'-Bis-Maleimid besteht, das in seiner Struktur eine Diorganosiloxan-Gruppe umfaßt.

Man verwendet als Reaktionspartner (g) ein N,N'-Bis-Maleimid mit Diorganopolysiloxan-Gruppe, das im wesentlichen der allgemeinen Formel (XV)

entspricht, in der

- X, das sich in bezug auf das Kohlenstoffatom des an den Stickstoff gebundenen Benzolringes in Position ortho, meta oder para befindet, eine einfache Valenzbindung oder eines der folgenden Atome oder Gruppen darstellt:

-O- ; -S- ; -SO- ; SO&sub2;--

-R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, gleich oder verschieden, jeweils einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, ausgewählt unter: den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Fluoratome oder durch eine Gruppe -CN substituiert sein können; einem Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Alkylreste und/oder Mkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Chloratome;

- das Symbol x eine ganze Zahl im Intervall von 2 bis 8 ist;

- die Symbole y und z, gleich oder verschieden, ganze oder gebrochene Zahlen darstellen, deren Summe im Intervall von 0 bis 100 liegt.

Wenn in den Bis-Maleimid-Siloxanen (g) der Formel (XV) y und/oder z größer als 1 sind, liegt eine Verbindung mit Polymerstruktur vor und man hat selten nur eine einzige Verbindung, sondern meistens eine Mischung von Verbindungen der gleichen chemischen Struktur, die sich durch die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in ihrem Molekül unterscheiden. Dies führt zu einem mittleren Wert von y und/oder z, der somit ganzzahlig oder gebrochen sein kann.

Als geeignete Bis-Maleimid-Siloxane (g) kann man die der Formel (XV) nennen, in der bedeuten:

1) X = -O- ; R¹ = R² = R³ = R&sup4; = R&sup5; = R&sup6; = R&sup7; = R&sup8; = linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ; x = 2, 3 oder 4 ; y + z liegen im Intervall von 0 bis 100 und vorzugsweise von 4 bis 70.

2) X = -O- ; R¹ = R² = R³ = R&sup4; = R&sup7; = R&sup8; = linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ; R&sup5; = R&sup6; = Phenylrest ; x = 2, 3 oder 4 y + z liegen im Intervall von 0 bis 100 und vorzugsweise von 4 bis 70.

3) X = -O- ; R¹ = R² = R&sup7; = R&sup8; = linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ; R³ = R&sup4; = R&sup5; = R&sup6; = Phenylrest ; x = 2, 3 oder 4 ; y + z liegen im Intervall von 0 bis 100 und vorzugsweise von 4 bis 70.

4) X = -O- R¹ = R² = R³ = R&sup5; = R&sup7; = R&sup8; = linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ; R&sup4; = R&sup6; = Phenylrest ; x = 2, 3 oder 4; y + z liegen im Intervall von 0 bis 100 und vorzugsweise von 4 bis 70.

5) X = -O- ; R¹ = R³ = R&sup5; = R&sup7; = linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ; R² = R&sup4; = R&sup6; = R&sup8; = Phenylrest ; x = 2, 3 oder 4 ; y + z liegen im Intervall von 0 bis 100 und vorzugsweise von 4 bis 70.

Als spezifische Beispiele für geeignete Bis-Maleimid-Siloxane (g) kann man insbesondere angeben

6)

mit y + z = 4 bis 70
4 bis 70

Die Bis-Maleimid-Siloxane der Formel (XV) sind Verbindungen, die durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels, eines tertiären Amins, eines organischen Verdünnungsmittels und eines Katalysators mit einem Diamin mit Diorganopolysiloxan-Gruppen der Formel

erhalten werden, in der X, R¹, R², R³, R&sup4;, Rs, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, x, y und z die vorstehend bei der Formel (XV) angegebenen Bedeutungen besitzen. Um mehr Details über diese Bis-Maleimid-Siloxane und ihr Herstellungsverfahren zu erhalten, kann man sich insbesondere auf den Inhalt der französischen Patentanmeldung FR-A-2.611.728 beziehen.

Die Menge an für die Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetztem Reaktionspartner (g) der Formel (XV) liegt zwischen 1 und 40 %, vorzugsweise zwischen 5 und 30%, des Gesamtgewichtes der Reaktionspartner (a) und (b) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) + gegebenenfalls (f).

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung weisen keine nennenswerte Erweichung unterhalb der Temperatur auf, bei der sie beginnen sich zu zersetzen. Sie sind unlöslich in Lösungsmitteln, ausgewählt unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen wie den Xylolen und Toluol, den halogenierten Kohlenwasserstoffen wie den Chlorbenzolen, den polaren Lösungsmitteln wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Dibutyloxid, Dimethylformamid&sub1; Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid.

Bevor man jedoch die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung im Verlauf ihrer Herstellung gewinnt, erhält man sogenannte Prepolymer-Produkte, die isoliert, kristallisiert und zerkleinert werden können. Diese sogenannten Prepolymere sind löslich in den vorstehend beschriebenen polaren organischen Lösungsmitteln. Die Prepolymere weisen einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur von unter 200 ºC auf (im allgemeinen liegt dieser Erweichungspunkt zwischen 50 ºC und 150 ºC). Zur Herstellung dieser Prepolymere bringt man unter Rühren in einem Reaktor die Verbindungen (a) und (b) + gegebenenfalls (c) und/oder (d) und/oder (f) und/oder (g), gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel (n), bei Temperaturen zwischen 50 ºC und 180 ºC, vorzugsweise zwischen 80 ºC und 170 ºC, in Kontakt.

Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können im geschmolzenen Zustand in Masse durch Erhitzen der Mischung der Bestandteile, bis man ein bei der angegebenen Temperatur homogenes oder pastöses Produkt erhält, hergestellt werden, wobei die Zeitdauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann und diese Dauer umso kürzer ist, je höher man die angewendete Temperatur wählt. Die Viskosität derartiger im geschmolzenen Zustand erhaltener Prepolymere kann bequem auf den gewünschten Wert, beispielsweise zwischen 0,1 Pa s und 50 Pa s, eingestellt werden, je nach Beschaffenheit und jeweiligen Anteilen der eingesetzten Verbindungen sowie je nach Temperatur und Dauer der Stufen, in deren Verlauf die Verbindungen in den Reaktor eingebracht werden.

Die Prepolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt werden, wie beispielsweise Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Cyclohexanon.

Diese Prepolymere führen nach Erhitzen auf Temperaturen zwischen 180 ºC und 300 ºC zu den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung.

In diese Polymere gemäß der Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe eingebracht werden. Diese üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe können beispielsweise Stabilisatoren oder Zersetzungs-Inhibitoren, Gleitmittel oder Mittel zur Entformung, Farbstoffe oder Pigmente, pulver- oder teilchenförmige Füllstoffe wie Silikate, Carbonate, Kaolin, Kreide, pulverisierter Quarz, Glimmer oder Glaskügelchen sein. Man kann ebenfalls Zusatzstoffe einbringen, die die physikalische Struktur der erhaltenen Produkte verändern, wie beispielsweise porenbildende Mittel oder faserförmige Mittel zur Verstärkung, wie insbesondere Fasern aus Kohlenstoff, Polyimid, aromatischen Polyamiden und Whisker.

Die Prepolymere gemäß der Erfindung können im homogenen flüssigen Zustand direkt verwendet werden, beispielsweise für die Imprägnierung von elektrischen Leitern oder die Formgebung durch einfaches Gießen in der Wärme. Man kann diese Prepolymere auch nach dem Abkühlen und Zerkleinern im pulverförmigen Zustand verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Gegenständen durch Preßgießen, gegebenenfalls in Assoziation mit faser- oder pulverförmigen Füllstoffen.

Die Prepolymere können ebenfalls in Lösung für die Herstellung von Überzügen, Verklebungen, schichtförmigen Materialien mit einem Gerüst aus gewebtem oder nicht gewebtem Tuch, aus einsitig gerichteten Elementen oder aus geschnittenen, natürlichen oder synthetischen Fasern, wie beispielsweise Fasern aus Glas, Bor, Kohlenstoff, Wolfram, Silicium, Polyamid-imid oder aromatischem Polyamid, verwendet werden.

Diese Prepolymere (P) können insbesondere in Form von Suspensionen oder Lösungen für die Realisierung von Überzügen und vorimprägnierten Zwischenprodukten verwendet werden, deren Ammierung aus faserförmigen Materialien auf der Basis von Silikat oder Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann. Man kann diese Prepolymere (P) auch nach Eintragen eines porenbildenden Mittels, wie beispielsweise Azodicarbonamid, für die Herstellung von zellförmigen Materialien verwenden.

Die Prepolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind für die Herstellung von Zwischenprodukten, die ohne Lösungsmittel vorimprägniert werden, von Bedeutung. Die Imprägnierung des faserförmigen Materials kann mittels Anwendung üblicher Techniken, wie Eintauchen, Bestreichen mit einem Rakel oder einem Vorhang, oder der Ubertragungs-Imprägnierung durchgeführt werden. Der übertragbare Film und die vorimprägnierten Gegenstände können direkt verwendet oder im Hinblick auf eine spätere Anwendung auch gelagert werden. Sie behalten im Verlauf der Lagerung in der Kälte bei Temperaturen zwischen 0 ºC und 10 ºC ihre Eigenschaften in bemerkenswerter Weise bei. Die für diese Anwendung verwendeten Prepolymere weisen vorzugsweise im geschmolzenen Zustand eine Viskosität zwischen 2 Pa s und 50 Pa s auf.

Die vorimprägnierten Materialien sind für die Herstellung von Teilen mit den verschiedensten Formen und Funktionen in zahlreichen Industriezweigen verwendbar, beispielsweise in der Luftfahrtindustrie. Diese Teile, die Drehteile sein können, werden einer Form oder auf einem Träger erhalten.

Schließlich führt man die Vernetzung unter üblichen technologischen Bedingnngen durch, die auf die Komposit-Materialien bezogen sind, insbesondere bei Temperaturen zwischen 180 ºC und 300 ºC.

Man kann die Vorimprägnate auch als Verstärkung oder für die Reparatur von beschädigten Teilen verwenden.

Es ist aber ebenfalls möglich, Teile nach der Technik des Aufwickelns eines Fadens mit oder ohne Träger zu erhalten, die für Drehteile vorgesehen sind, wobei diese Technik insbesondere bei der Herstellung von Teilen für die Automobil- und Luftfahrtindustrie angewendet wird. Die bei dieser Technik eingesetzten Prepolymere weisen vorzugsweise im geschmolzenen Zustand eine Viskosität zwischen 0,1 Pa s und 2 Pa s auf.

In einer zweiten Stufe können die Prepolymere dann durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 300 ºC, im allgemeinen zwischen 180 ºC und 250 ºC, gehärtet werden. Man erhält somit die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung, gegebenenfalls auf einem Träger fixiert. Während des Härtens kann eine zusätzliche Formgebung durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Vakuum oder überatmosphärischem Druck, wobei diese Arbeitsgänge auch nacheinander ausgeführt werden können. Die Aushärtung kann in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisations-Initiators durchgeführt werden, wie beispielsweise Lauroylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, oder auch eines anionischen Polymerisations- Katalysators wie Diazabicyclooctan.

Die Polymere gemäß der Erfindung sind für die Industriebereiche interessant, die Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften benötigen, die ihrerseits darüber hinaus bei Temperaturen von 200 ºC bis 300 ºC hochgradig chemisch inert sind. Sie können somit insbesondere bei der Elektronik- Industrie eingesetzt werden. So eignen sie sich beispielsweise zur Herstellung von platten- oder rohrförmigen Isolatoren für elektrische Transformatoren, für Träger von gedruckten Schaltkreisen, kleinen Zahnrädern, Unterlegscheiben usw. Diese Polymere werden insbesondere an eine Verwendung durch Einspritzen in kompakte Verstärkungen angepaßt, die aus in mehreren Richtungen verflochtenen Mineralfasern oder organischen Fasern bestehen. Diese Technik erfordert unter Berücksichtignng der Dichtigkeit bzw. Kompaktheit der Verstärkungen sehr lange Einspritz-Zeiten und benötigt daher ein flüssiges, polymeres Material, das eine gute Durchdringnng in der Verstärkung gewährleistet und eine geringe Viskosität aufweist, die sich bei der für die Durchführung des Einspritzens gewählten Temperatur (beispielsweise in der Größenordnung von 70 ºC bis 100 ºC) wenig verändern soll.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben, besitzen jedoch keinen einschränkenden Charakter.

BEISPIEL 1

Man verwendet eine Apparatur, die aus einem Glasreaktor von 100 cm³ besteht, ausgestattet mit einem zentralen Rührer und einem seitlichen Rohr für die Beschickung der Reaktanden. Der Reaktor, der

- 11,4 g 4-Allyl-2,6-diethylanilin,

- 2,7 g Cyclohexanon und

- 2,7 g N-Vinylpyrrolidon

enthält, wird in ein auf eine Temperatur von 155 ºC erhitztes Ölbad gebracht. Nach 30 Sekunden Erhitzen trägt man unter Rühren innerhalb von 6 Minuten und 30 Sekunden 43,2 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid ein. Nach Ablauf von 6 Minuten ist die Reaktionsmasse flüssig. Man setzt die Reaktion noch weitere 9 Minuten lang bei 150 ºC fort. Das erhaltene Harz wird bei Umgebungstemperatur auf eine Metallplatte gegossen. Nach dem Verfestigen wird es zerkleinert.

In einem Becher von 250 cm³ löst man 44 g dieses zerkleinerten Harzes in einer Mischung aus 27 g Dimethylformamid und 9 g N-Methylpyrrolidon. Es reicht eine Stunde Rühren bei Umgebungstemperatur aus, um ein homogenes Kollodium mit einer Viskosität von 240 mPa s bei 25 ºC zu erhalten.

Ein mit Aminosilan behandeltes Glasgewebe von 200 g/m², Ref. 7628, gehandelt von der Firma PORCHER, wird mit dem zuvor erhaltenen Kollodium bestrichen. Die aufgetragene Menge beträgt 25,6 g für ein Rechteck von 33x32cm. Das über einen Rahmen gezogene beschichtete Gewebe wird 7 Minuten lang in einen auf eine Temperatur von 150 ºC thermostatisch geregelten, belüfteten Trockenschrank gebracht, um das Lösungsmittel zu entfernen. Man erhält auf diese Weise ein vorimprägniertes Gewebe, genannt "Prepreg".

Dann stellt man einen Kupfer-Schichtstoff her, ausgehend von 6 Lagen Prepreg und 2 einseitig behandelten Kupferfolien der Marke YATES (Ref. NT-TWS). Das Verbinden erfolgt unter 40 bar, 15 Minuten lang bei 150 ºC und anschließend 1 Stunde und 15 Minuten lang bei 180 ºC. Schließlich wird noch einmal 16 Stunden lang bei 200 ºC gebrannt. Man erhält einen Schicht- bzw. Verbundstoff oder "clad".

Die Haftfähigkeit des Kupfers auf dem Schichtstoff wird mit Hilfe eines Dynamometers gemessen. Die Widerstandsfähigkeit gegen Abziehen beträgt 2 kg/cm. Nach einem Aufenthalt des clad von 5 Minuten bei 288 ºC beträgt dieser Wert 1,5 kg/cm.

BEISPIEL 2

Man verwendet eine Apparatur, die aus einem Glasreaktor von 200 cm³ besteht, ausgestattet mit einem zentralen Rührer und einem seitlichen Rohr für die Beschickung der Reaktanden und die Entga- sung. Dieses Rohr wird mit einer Vakuumpumpe verbunden unter Zwischenschaltung von Kühlfallen mit einer Mischung von Aceton und Kohlensäure-Eis. Der Reaktor, der

- 55,04 g 4-Allyl-2,6-diethylanilin,

- 0,80 g Cyclohexanon und

- 0,16 g Imidazol

enthält, wird in ein auf eine Temperatur von 150 ºC erhitztes Ölbad gebracht. Nach 1 Minute Erhitzen trägt man unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 104 g N,N'-Diphenylmethan-bis-maleimid ein. Nach Ablauf von 2 Minuten ist die Reaktionsmasse transparent. Man setzt die Reaktion noch weitere 3 Minuten und 30 Sekunden lang unter atmosphärischem Druck und 3 Minuten und 30 Sekunden lang unter einem reduzierten Druck von 1330 Pa fort. Das erhaltene Harz wird in Gießformen gebracht, die auf 150 ºC vorgeheizt sind, aus zwei rechteckigen verchromten Platten bestehen, und durch einen Spalt von 4 mm Stärke getrennt sind.

Die Vernetzung des erhaltenen Harzes in der Form wird unter atmosphärischem Druck im Trockenschrank durchgeführt, der nach dem folgenden thermischen Zyklus beheizt wird:

- Aufrechterhalten von 150 ºC 1 Stunde lang,

- Steigern von 150 ºC auf 200 ºC innerhalb von 50 Minuten,

- Aufrechterhalten von 200 ºC 2 Stunden lang,

- Steigern von 200 ºC auf 250 ºC innerhalb von 50 Minuten,

- Aufrechterhalten von 250 ºC 16 Stunden lang,

- Steigern von 250 ºC auf 300 ºC innerhalb von 20 Minuten,

- Aufrechterhalten von 300 ºC 2 Stunden lang,

- Abkühlen auf Umgebungstemperatur innerhalb von 2 Stunden.

Nach dem Entformen zerschneidet man die Proben für die Bestimmung der Eigenschaften:

- Biegung gemäß der Norm ASTM D-790.

Man findet eine Bruchfestigkeit (Rf) von 123 MPa und einen Modul (Mf) von 3,2 GPa.

- Kerbschlagzähigkeit gemäß der Norm ASTM E 399.

Man findet KlC = 0,450 MPa m

GlC = 57 J/m².

Die Messung der Dehnung in Abhängigkeit von der Temperatur ermöglicht die Bestimmung des Glasübergangspunktes (Tg) bei 221 ºC.

BEISPIEL 3

Man verwendet die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur. Der Reaktor, der 23,19 g 4-Allyl-2,6-diethylanilin enthält, wird in ein auf eine Temperatur von 150 ºC erhitztes Ölbad gebracht. Nach 1 Minute Erhitzen trägt man innerhalb von 4 Minuten 44,33 g N,N'- 4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid ein. Dann läßt man 5 Minuten lang reagieren. Die Reaktionsmasse wird anschließend 2 Minuten lang unter reduziertem Druck (2660 Pa) entgast. Dann trägt man eine Lösung ein, die aus 0,4 g Cyclohexanon und 0,08 g Imidazol besteht. Man läßt 2 Minuten lang reagieren und trägt innerhalb von 3 Minuten 12 g N,N'-Bis-Maleimid mit Diorganopolysiloxan- Gruppen ein, das auf 80 ºC vorerhitzt wurde und der folgenden Formel entspricht:

Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 4 des Patentes FR-A- 2.611.728 hergestellt.

Dann wird die Reaktionsmasse von neuem 2 Minuten lang unter reduziertem Druck (2660 Pa) entgast.

Das erhaltene Harz wird bei 150 ºC in eine Form gegossen und nach dem im Beispiel 2 beschriebenen thermischen Zyklus vernetzt.

Messung der Kerbschlagzähigkeit:

KlC = 0,590 MPa m

GlC = 154 J/m²

Übergangspunkt : 206 ºC

BEISPIEL 4

Man trägt 16,7 g 4-Allyl-2,6-diethylanilin in einen Glasreaktor von 100 ml ein, der mit einem Anker-Rührer aus rostfreiem Stahl und mit einem seitlichen Rohr ausgestattet ist, das den Abzug der flüchtigen Produkte ermöglicht. Dann wird der Reaktor in ein Bad von 160 ºC gebracht. Nach 30 Sekunden trägt man unter Rühren 63,3 g N,N'-Diphenylmethan-bis-maleimid ein und läßt 6 Minuten und 30 Sekunden lang reagieren. Die Reaktionsmasse wird 6 Minuten nach Beendigung der Zugabe transparent. Man läßt noch weitere 7 Minuten lang reagieren, die letzten 5 Minuten unter einem absoluten Druck von 1300 Pa, um zu entgasen. Das Harz wird in eine rechteckige Form von 140 x 100 x 4 mm gegossen, die auf 150 ºC vorerhitzt wurde. Der Brennzyklus ist der gleiche wie in Beispiel 2.

Gemäß der Verfahrensweise der Norm ASTM D 790 findet man für das erhaltene Polymer:

- bei 250 ºC Rf = 151 MPa Mf = 3,77 GPa

- bei 200 ºC Rf = 102 MPa Mf = 2,64 GPa

- bei 250 ºC Rf = 102 MPa Mf = 2,58 GPa.

Für die Kerbschlagzähigfeit, bestimmt nach dr Norm ASTM E 399, findet man:

KlC = 0,500 MPa m

GlC = 78 J/m².

Gemäß Messung TMA beträgt die Tg = 263 ºC.

Ein zusätzliches Brennen von 2 Stunden bei 300 ºC ermöglicht die Steigerung der Tg auf 312 ºC.

BEISPIEL 5

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 4 beschrieben trägt man 16,56 g 4-Allyl-2,6-diethylanilin und eine Lösung ein, die 0,5 g Cyclohexanon und 0,1 g Imidazol enthält. Dann wird der Reaktor in ein Bad von 150 ºC gebracht. Nach 1 Minute Rühren gibt man innerhalb von 4 Minuten eine pulverförmige Mischung zu von:

- 66,27 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid und

- 16,56 g 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylamin).

Die Reaktionsmasse wird nach Ablauf von 8 Minuten transparent. Dann entgast man 3 Minuten lang unter einem absoluten Druck von 3300 Pa. Ein Teil des erhaltenen Harzes wird bei 150 ºC in eine Form gegossen und dem Brennzyklus gemäß Beispiel 2 unterzogen, bis zu 16 Stunden bei 250 ºC, und anschließend innerhalb von 2 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der andere Teil wird abgekühlt. Bei einer Temperatur von 80 ºC beträgt seine Viskosität 7,65 mPa s. Bei Umgebungstemperatur ist er noch immer transparent und sehr klebend.

Man mißt die Kerbschlagzähigkeit und den Biegungsmodul des erhaltenen Polymers nach dem Gießen in der Form und dem durchgeführten Brennzyklus:

- bei 25 ºC : Rf = 108 MPa, Mf = 3,48 GPa

- bei 200 ºC : Rf = 44 MPa, Mf = 1,23 GPa.

Gemäß Messung TMA beträgt die Tg = 215 ºC.


Anspruch[de]

(Vertragsstaaten AT, BE, CH/LI, DE, DK, FR, GB, GR, lT, LI, LU, NL, SB)

1. Polymere mit Imid-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt der Reaktion enthalten zwischen

(a) einem N,N'-Bis-Imid oder einer Assoziation von mehreren Bis- Imiden der Formel (I)

in der

das Symbol Y H, CH&sub3; oder Cl darstellt,

das Symbol A einen divalenten Rest darstellt, gewählt

aus der durch die Reste: Cyclohexylene, Phenylene, 4-Methyl-1,3- phenylen, 2-Methyl-1,3-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 6-Methyl- 1, 3-phenylen, 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen, und den Resten der Formel

gebildeten Gruppe, worin T eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe

darstellt und X ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Isopropylrest bedeutet;

(b) einem oder mehreren para-Allylanilin(en) der Formel (II)

in der die Gruppen R¹ und R², gleich oder verschieden, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wie beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl;

(c) gegebenenfalls in Anwesenheit einer Verbindung (c), ausgewählt unter

- den organischen Peroxiden,

- Azo-bis-isobutyronitril,

- einem Imidazol-Derivat der allgemeinen Formel

in der R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, gleich oder verschieden, jeweils darstellen: ein Wasserstoffatom, einen Rest Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, Nitro, wobei R&sup8; zusammen mit Rs und den Kohlenstoffatomen, an die diese Reste gebunden sind, einen einzelnen Ring bilden können, wie beispielsweise einen Benzolring, und R&sup6; auch eine Carbonylgruppe bedeuten kann, die an einen zweiten Imidazolring gebunden ist;

(d) gegebenenfalls in Anwesenheit einer Verbindung (d), ausgewählt unter den Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon, Allylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran und ihren Mischungen,

wobei die Mengen von N,N'-Bis-Imid (a) und p-Allylanilin (b) in der Weise gewählt werden, daß das Verhältnis

Anzahl Mole von (a)/Anzahl Mole von NH&sub2;-Gruppen

zwischen 20 und 0,1 liegt;

die Verbindung (c), wenn sie verwendet wird, 0,01 bis 6 Gew.-% der Summe der Verbindungen (a) + (b) darstellt, und die Verbindung (d), wenn sie verwendet wird, weniger als 50 Gew.-% der Summe der Verbindungen (a) + (b) darstellt.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen von N,N'-Bis-Imid (a) und p-Allylanilin (b) in der Weise gewählt werden, daß das Verhältnis

Anzahl Mole von (a)/Anzahl Mole von NH&sub2;-Gruppen

zwischen 5 und 0,5 liegt;

- daß die Verbindung (c), wenn sie verwendet wird, 0,1 bis 3 Gew.-% der Summe der Verbindungen (a) + (b) darstellt,

- und daß die Verbindung (d), wenn sie verwendet wird, 1 bis 25 Gew.-% der Summe der Verbindungen (a) + (b) darstellt.

3. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zugabe der nachstehenden Verbindungen zu den Verbindungen (a) und (b) mit gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls (d) erhalten werden:

einer Verbindung (e), bestehend aus einem oder mehreren biprimären Diamin(en), ausgewählt unter:

i) den Gattungen, die der allgemeinen Formel (IV) entsprechen:

in der

die Symbole R&sup5;, R¹&sup0;, R³ und R&sup4;, gleich oder verschieden, jeweils einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen;

die Symbole Z, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellen;

das Symbol B einen divalenten Rest bedeutet, gewählt aus der durch die Reste -CH&sub2;-,

gebildeten Gruppe,

(2i) den Gattungen, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen:

in der

sich die Aminoreste untereinander in Position meta oder para befinden;

die Symbole R¹¹, gleich oder verschieden, jeweils einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen, und (3i) den Gattungen, die aus einem oder mehreren snbstituierten Guanamin(en) der Formel (V)

gebildet werden, in der das Symbol R¹² darstellt: einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl; einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; einen Phenylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Benzolkern gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

mit der Maßgabe, daß

- einerseits, wenn die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren der vorstehend definierten Verbindung(en) hergestellt werden, das wie vorstehend definierte Verhältnis

Anzahl Mole von (a)/Anzahl Mole von NH&sub2;-Gruppen

eingehalten wird, jedoch mindestens 50 % der NH&sub2;-Gruppen von der Verbindung (b) stammen, und

- andererseits, wenn die Verbindung (3i) verwendet wird, sie lediglich 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 15 Gew.--&sup0;&sub0; der Mischung Bis-Imid(e) (a) + para-Allylanilin (b) darstellt.

4. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zugabe der nachstehenden Verbindungen zu den Verbindungen (a) und (b) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) erhalten werden:

einer Verbindung (f) oder einer Mischung von Verbindungen (f), ausgewählt unter:

* (f 1) einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz, das ein Epoxy-Aquivalentgewicht zwischen 200 und 2000 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, erhalten durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem an dem(n) aromatischen Kern(en) chlorierten oder bromierten Derivat, das von einem Polyphenol stammt, gewählt aus der von der Familie der Bis-(Hydroxyphenyl)-alkane; Resorcin; Hydrochinon, Brenzkatechin; 4,4'-Dihydroxy- diphenyl und den Kondensationsprodukten der vorstehend genannten Phenole mit einem Aldehyd gebildeten Gruppe;

* (f 2) einem N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogenphthalimid der Formel (VI)

in der

die Symbole U, gleich oder verschieden, jeweils ein Chloroder Bromatom darstellen;

der Alkylenrest -CnH2n- linear oder verzweigt sein kann;

n eine ganze Zahl gleich 1, 2, 3 oder 4 ist;

S 0 oder 1 ist;

* (f3) einem halogenierten Produkt der Formel (VII)

in der

die Symbole U die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen;

das Symbol V eine einfache Valenzbindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest -CnH2n- mit n gleich 1, 2, 3 oder 4 oder ein Sauerstoffatom darstellt;

p eine ganze Zahl gleich 2, 3 oder 4 ist;

* (f4) einem nicht halogenierten Epoxyharz, das ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 100 und 1000 besitzt und das aus einem Glycidether besteht, erhalten durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Polyphenol, das an dem(n) aromatischen Kern(en) nicht chloriert oder nicht bromiert ist und gewählt wird aus der bereits vorstehend bei der Definition des Harzes (f1) erwähnten Gruppe der Phenole;

* (f5) einem Alkenylphenol der Formel (VIII)

in der

das Symbol E eine einfache Valenzbindung oder einen divalenten Rest darstellt, gewählt aus der durch die Reste

-CH&sub2;- ; -CH&sub2;-CH&sub2;- ; -C(CH&sub3;)&sub2;- ; -O- ; -S- ; -SO- und -SO&sub2;- gebildeten Gruppe;

die Symbole R¹³, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;

die Symbole R¹&sup4;, gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten;

* (f 6) einem Acrylat der allgemeinen Formel (IX)

in der

das Symbol R¹&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt;

n eine ganze oder gebrochene Zahl von mindestens 1 und höchstens 8 bedeutet;

das Symbol B einen organischen Rest mit der Valenz n darstellt, abgeleitet von: einem gesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücken und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktionen umfassen kann; einem aromatischen Rest (vom Aryl- oder Arylaliphaten-Typ) mit 6 bis 150 Kohlenstoffatomen, bestehend aus einem Benzolkern, der durch ein bis drei Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder aus mehreren Benzolkernen, gegebenenfalls substituiert wie vorstehend angegeben und untereinander verbunden durch eine einfache Valenzbindung, eine inerte Gruppe oder einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei der genannte aromatische Rest an verschiedenen Stellen seiner Struktur eine oder mehrere Sauerstoffbrücken und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktionen umfassen kann und die freie(n) Valenz(en) des aromatischen Restes B von einem Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette und/oder von einem Kohlenstoffatom eines Benzolkernes getragen werden können,

und außerdem dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fall, wo eine Verbindung (f) (oder eine Mischung von Verbindungen f) für die Herstellung der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sie 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, der Mischung (a) und (b) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) darstellt.

5. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Zugabe der nachstehenden Verbindungen zu den Verbindungen (a) und (b) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) + gegebenenfalls (f) erhalten werden: einer Verbindung (g), bestehend aus einem N,N'-Bis-Maleimid, das in seiner Struktur eine Diorganosiloxan-Gruppe umfaßt, wobei die Menge an der eingesetzten Verbindung (g) zwischen 1 und 40 %, vorzugsweise zwischen 5 und 30 %, des Gesamtgewichtes der Verbindungen (a) und (b) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) + gegebenenfalls (f) beträgt.

6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N'- Bis-Maleimid mit Diorganopolysiloxan-Gruppe (g) der folgenden Formel (XV) entspricht:

in der

- X, das sich in bezug auf das Kohlenstoffatom des an den Stickstoff gebundenen Benzolringes in Position ortho, meta oder para befindet, eine einfache Valenzbindung oder eines der folgenden Atome oder Gruppen darstellt:

-O- ; -S- ; -SO- ; -SO&sub2;- ;

- R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, gleich oder verschieden, jeweils einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, ausgewählt unter: den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Fluoratome oder durch eine Gruppe -CN substituiert sein können; einem Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Alkylreste und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder mehrere Chloratome;

- das Symbol x eine ganze Zahl im Intervall von 2 bis 8 ist;

- die Symbole y und z, gleich oder verschieden, ganze oder gebrochene Zahlen darstellen, deren Summe im Intervall von 0 bis 100 liegt.

7. Polymere nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von gehärteten Polymeren vorliegen, in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und keine nennenswerte Erweichung unterhalb der Temperatur aufweisen, bei der sie beginnen sich zu zersetzen.

8. Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von thermohärtbaren Prepolymeren vorliegen, löslich in polaren organischen Lösungsmitteln, und einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur von unterhalb 200 ºC aufweisen.

9. Polymere nach Anspruch 8 in Form von Prepolymer, erhalten durch Erhitzen der Mischung der Verbindungen (a) und (b) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) + gegebenenfalls (f) + gegebenenfalls (g) auf eine Temperatur zwischen 50 und 180 ºC.

10. Verfahren zur Herstellung der Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (a) und (b) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (d) + gegebenenfalls (e) + gegebenenfalls (f) + gegebenenfalls (g) vermischt, und dadurch, daß man sie auf eine Temperatur zwischen 50 und 180 ºC erhitzt, und dadurch, daß man das auf diese Weise erhaltene Prepolymer isoliert und zerkleinert, und dadurch, daß man dieses Prepolymer bei einer Temperatur zwischen 180 und 300 ºC brennt.

11. Verwendung der Polymere nach Anspruch 8 oder 9 für die Realisierung von geformten Gegenständen, Überzügen, Artikeln mit Zellstruktur und verstärkten und imprägnierten Komposit-Materialien.







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