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Dokumentenidentifikation DE3751598T2 18.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0265387
Titel Bilderzeugungsverfahren.
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Irving, Edward, Dr., Burwell Cambridge CB5 0AN, GB;
Demmer, George Christopher, Dr., Ickleton Nr. Saffron Walden CB 10 1TE, GB;
Wilkerson, Jane, Cambridge CB1 4AU, GB
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 3751598
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.10.1987
EP-Aktenzeichen 878106020
EP-Offenlegungsdatum 27.04.1988
EP date of grant 15.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.04.1996
IPC-Hauptklasse G03F 7/023
IPC-Nebenklasse G03F 7/16   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bilderzeugung, das bei der Herstellung von Druckplatten und Leiterplatten geeignet ist.

EP-A-0 155 231, 0 184 553 und 0 196 999 beschreiben die Elektroabscheidung von harzartigen, Chinondiazid enthaltenden positiven Photoresists. Diese Photoresists sind Phenolharze, die durch Einführung einer Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuregruppe oder einer Aminogruppe in das Harzmolekül und durch Umsetzen der phenolischen Hydroxylgruppen auf dem Harz mit einem veresternden Derivat einer Chinondiazidsulfonsäure modifiziert sind. Obwohl diese Photöresists gute Filme nach der Elektroabscheidung ergeben und gute Bilder nach bildweiser Belichtung erzeugen, ist ihre Herstellung schwierig und zeitaufwendig. Die bei der Synthese der modifizierten Phenolharze einbezogenen Reaktionen, die erhöhte Temperaturen erfordern, müssen sorgfältig überwacht werden, um Zersetzung des Chinondiazidrestes zu vermeiden, da sonst der Grad der Lichtempfindlichkeit des elektrisch abgeschiedenen Films geringer als erwartet wird. Es ist außerdem nicht möglich, die Lichtempfindlichkeit oder Elektroabscheidbarkeit der modifizierten Phenolharze ohne Wiederholung der Synthesereaktionsfolge zu modifizieren.

In EP-A-0 194 824 wird ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten offenbart, bei dem ein positiv arbeitendes Photoresistsystem verwendet wird, das aus einem anionischen oder kationischen Elektroabscheidungsbad, welches mit Chinondiazidsulfonsäureester versehenes Acrylsäurecopolymer, insbesondere enthaltend eine spezifische Acrylatkomponente, nämlich 3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl- oder 3-Methacryloyloxy-2- hydroxypropylester einer Hydroxybenzoesäure, enthält, abgeschieden wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gute lichtempfindliche Filme aus einer wässerigen Lösung, die ein Gemisch eines elektrisch abscheidbaren Harzes und einer Verbindung mit einem Chinondiazidrest enthält, elektrisch abgeschieden werden können ohne das Erfordernis, ein Harz, das sowohl einen Chinondiazidrest als auch eine Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe im Molekül aufweist, herzustellen. Das elektrisch abscheidbare Harz und die Chinondiazidverbindung können Materialien sein, die im Handel leicht verfügbar sind. Die Verwendung eines solchen Gemisches erlaubt einen beträchtlichen Spielraum bei der Formulierung. Der Grad der Lichtempfindlichkeit des elektrisch abgeschiedenen Films kann leicht variiert werden, um dem besonderen Erfordernis einfach durch Einstellen des Verhältnisses der Mengen der Komponenten des Gemisches zu genügen.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Bilderzeugung bereit, umfassend

(i) Elektroabscheidung eines lichtempfindlichen Films auf einer leitfähigen Oberfläche aus einer wässerigen Zusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion darstellt, umfassend ein Gemisch von (A) einem lichtempfindlichen o-Benzochinon- oder o-Naphthochinondiazidsulfonylester von einem einoder mehrwertigen Phenol, oder einem Phenolaldehydharz und

(B) einem elektrisch abscheidbaren, filmbildenden Harz in einem wässerigen Medium, wobei die Zusammensetzung kein Harz enthält, das in demselben Molekül sowohl einen Chinondiazidrest als auch eine Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe enthält,

(ii) Bestrahlen des elektrisch abgeschiedenen Films in einem vorbestimmten Muster, so daß die belichteten Flächen des Films in wässeriger Base löslicher werden als die unbelichteten Flächen und

(iii) Entfernen der belichteten Flächen durch Behandlung mit einer wässerigen Base, wobei (B) ist:

a) ein Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem primären oder sekundären Monoamin oder einem sekundären Diamin oder

b) ein kationisches oder kationisches/anionisches Phenolharz, das ein Reaktionsprodukt eines Novolakharzes, eines Aldehydes und eines primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure ist oder

c) ein kationisches Copolymer eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats mit einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder

d) ein anionisches Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder

e) ein anionisches Copolymer einer Vinylgruppen enthaltenden Sulfonsäure mit einem Acrylat- oder Methacrylatester und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder

f) ein kationisches/anionisches Copolymer eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren,

mit der Maßgabe, daß die Copolymere c), d), e) und f) keine Acrylat- oder Methacrylatcopolymerkomponente enthalten, die ein 3-Acryloyloxy-2-hydroxylpropyl- oder 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylester einer Hydroxybenzoesäure ist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine wässerige Zusammensetzung bereit, geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren, nämlich eine Lösung oder Dispersion, die ein Gemisch von (A) einer lichtempfindlichen o-Chinondiazidverbindung und (B) einem elektrisch abscheidbaren, filmbildenden Harz in (C), einem wässerigen Medium, umfaßt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen kein Harz aufweist, das sowohl einen Chinondiazidrest, als auch eine Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuregruppe oder Aminogruppe in demselben Molekül aufweist.

Beispiele von o-Benzochinondiazidsulfonylester oder o-Naphthochinondiazidsulfonylester sind o-Benzochinondiazidsulfonyl- und o-Naphthochinondiazidsulfonylester von einwertigen Phenolen und insbesondere mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propane, Dihydroxydiphenyle, Di- und Trihydroxy substituierte Benzophenone und Phenolharze, einschließlich Phenol-Aldehydharze und Polymere von Phenolen mit polymerisierbaren, ungesättigten Substituenten. Geeignete Phenol-Aldehydharze, von denen die Ester abgeleitet sein können, schließen Novolakharze, hergestellt aus Phenol selbst, einem alkylsubstituierten Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Octylphenol oder einem Bisphenol, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Phenole und einem Aldehyd, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd, Glyoxylsäure oder vorzugsweise Formaldehyd ein.

Bevorzugte o-Chinondiazidsulfonylester von Phenolen sind o-Naphthochinondiazidsulfonylester von Polyhydroxybenzophenonen oder Novolakharzen, abgeleitet von Formaldehyd und einem alkylsubstituierten Phenol oder einem Gemisch davon mit Phenol. Besonders bevorzugte Ester sind 1,2-Naphthochinon-2- diazid-5-sulfonylester von Dihydroxybenzophenonen, Trihydroxybenzophenonen, Novolaken, abgeleitet von Formaldehyd und entweder einem Gemisch von o-, m- und p-Kresolen oder einem Gemisch von Phenol und p-tert-Butylphenol.

Die vorstehend beschriebenen, lichteinpfindlichen Chinondiazide sind entweder im Handel verfügbar oder können durch übliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Phenols mit einem veresternden Derivat einer o-Chinondiazidsulfonsäure, gewöhnlich dem Sulfonylchlorid davon, unter üblichen Bedingungen.

Elektrisch abscheidbare, filmerzeugende Harze sind ebenfalls gut bekannt. Sie können kationische Harze, die basische Gruppen enthalten, wie Aminogruppen, anionlsche Harze, die saure Gruppen enthalten, wie Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen oder Harze mit sowohl basischen als auch sauren Gruppen, sein.

Damit das elektrisch abscheidbare Harz elektrisch abgeschieden werden kann, liegt es in wässeriger Zusammensetzung in zumindest teilweise ionisierter Form vor. Für kationische Harze wird dies gewöhnlich durch zumindest teilweise Neutralisation der basischen Gruppen mit einer Säure erreicht. Für anionische Harze wird dies gewöhnlich durch zumindest teilweise Neutralisation mit einer Base erreicht. Für Harze, die sowohl basische als auch saure Gruppen enthalten, kann zumindest teilweise Neutralisation mit einer Säure oder Base bewirkt werden.

Bevorzugte kationische und kationische/anionische Phenolharze sind Reaktionsprodukte von (a) einem Novolakharz, abgeleitet von Phenol, oder einem alkylsubstituierten Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Octylphenol oder einem Gemisch von zwei oder mehreren solcher Phenole und Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd, (b) Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd und (c) einem Alkanolamin, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin oder Butanolamin oder einer Aminocarbonsäure, wie Sarcosin, Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Iminodiessigsäure, Anthranilsäure oder p-Aminobenzoesäure. Besonders bevorzugt unter diesen Harzen sind jene, in denen (a) ein Novolakharz ist, abgeleitet von Formaldehyd und entweder einem Gemisch von o-, m- und p-Kresolen oder einem Gemisch von Phenol und p-tert-Butylphenol, (b) Formaldehyd ist und (c) Diethanolamin, Sarcosin oder Glycin ist. Die kationischen und kationischen/anionischen Phenolharze können durch Umsetzen der Reaktanten in einer üblichen Mannich-Reaktion hergestellt werden.

Bevorzugte kationische Copolymere sind Copolymere von Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat mit einem C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren Vinylmonomeren. Besonders bevorzugt unter solcher Copolymeren sind jene von Dimethylaminoethylmethacrylat mit 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Styrol.

Anionische Copolymere, die bevorzugt sind, sind Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren. Besonders bevorzugt unter diesen Copolymeren sind jene der Methacrylsäure mit Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat und jene von Methacrylsäure mit Methylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Bevorzugte kationische/anionische Copolymere sind jene von einem Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat mit Acryl- oder Methacrylsäure, einem C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Vinylmonomeren. Besonders bevorzugte derartige Copolymere sind jene von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Methacrylsäure, Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Wie bereits ausgewiesen, liegt das elektrisch abscheidbare Harz in der wässerigen Lösung in zumindest teilweise ionisierter Form vor. Zur Zugabe zu dem Harz unter Bewirkung einer zumindest teilweisen Neutralisation davon geeignete Säuren schließen organische Säuren, wie Essig-, Propion-, Milch-, Malein-, p-Toluolsulfon- und Glycolsäuren und anorganische Säuren, wie Salz- und Schwefelsäuren, ein. Zur Zugabe zu dem Harz unter Bewirkung von zumindest teilweiser Neutralisation davon geeignete Basen schließen organische Basen, wie Triethylamin, Triethanolamin, Benzyldimethylamin, Morpholin und 2-(Dimethylamino)ethanol und anorganische Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Carbonat und Ammoniak ein. Das Harz ist gewöhnlich zu mindestens 5 %, vorzugsweise 20 bis 100 %, neutralisiert. In besonders bevorzugten Verfahren ist das Harz vollständig neutralisiert.

Kleinere Mengen bis zu etwa 22,2 %, verglichen mit dem Wasservolumen eines organischen Lösungsmittels, wie ein Keton, Alkohol, Ether oder Ester, können in der wässerigen Zusammensetzung eingeschlossen sein. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethanol, Isopropanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxyethanol, Diethylenglycolmonobutylether, 2-Methoxypropylacetat, 2-Ethoxyethylacetat (Oxitolacetat) und Gemische von zwei oder mehreren davon ein. Photosensibilisatoren, wie Michler's Keton, Benzomether, Benzilketale und Thioxanthone, können ebenfalls in der wässerigen Zusammensetzung eingeschlossen sein.

Die o-Chinondiazidverbindung (A) und das elektrisch abscheidbare Harz (B) werden im allgemeinen in Mengen verwendet, so daß die wässerige Zusammensetzung, auf das Gewicht bezogen, mindestens 0,05 Teile (A) pro Teil (B) enthält. Wenn das Chinondiazid (A) selbst harzartig ist, liegt es zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Teilen, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Teilen, pro Gewichtsteil (B) vor. Wenn (A) nicht harzartig ist, liegt es zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Teilen, pro Gewichtsteil (E) vor.

Bei der Herstellung der wässerigen Zusammensetzung werden das Chinondiazid (A) und das elektrisch abscheidbare Harz (B), zusammen mit beliebigen weiteren gegebenenfalls vorliegenden Bestandteilen, gewöhnlich in dem organischen Lösungsmittel gelöst und das erhaltene Gemisch wird mit Wasser zu einer wässerigen Zusammensetzung verdünnt, die zur Verwendung als elektrisch abscheidbares Medium geeignet ist. Die wässerige Zusammensetzung, die eine Lösung sein kann, gewöhnlich jedoch eine Dispersion ist, weist im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 2 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, auf.

Die Elektroabscheidung des lichtempfindlichen Films aus der wässerigen Zusammensetzung kann unter Verwendung von üblichen Elektroabscheidungsverfahren für Harzmaterialien ausgeführt werden. So wird das Substrat, auf dem ein Bild erzeugt werden soll, als eine Elektrode in die wässerige Zusammensetzung getaucht, entweder als Kathode oder als Anode, genäß der Beschaffenheit des elektrisch abscheidbaren Harzes und dessen teilweiser Neutralisation, und ein weiteres leitfähiges Material, wie ein Metallblech, wird als andere Elektrode eingetaucht und elektrischer Strom wird durch die wässerige Lösung unter Abscheidung eines lichtempfindlichen Films mit erforderlicher Dicke auf dem Substrat, auf dem ein Bild erzeugt werden soll, geleitet. Spannungen bis zu 200 V für Zeiträume bis zu 5 Minuten werden im allgemeinen verwendet, jedoch können die genauen Bedingungen für die einzelnen Harze, Substrate und gewünschten Dicken leicht vom Fachmann auf dem Gebiet der Elektroabscheidung harzartiger Materialien ermittelt werden. Nach der Elektroabscheidung wird das den lichtempfindlichen Film tragende Substrat aus der wässerigen Zusammensetzung entfernt und gewöhnlich abgespült und anschließend bei einer Temperatur bis zu 90ºC erwärmt, um den lichtempfindlichen Film zu trocknen.

Das Substrat, auf dem der lichtempfindliche Film abgeschieden wird, kann ein elektrisch leitendes Kunststoffmaterial sein, beispielsweise ein wärmehärtbares Harz, das darin verteilt elektrisch leitfähige Teilchen enthält. Vorzugsweise ist es aus einem Metall, wie Kupfer oder Aluminium, entweder als durchgehendes Metallblech oder als metallbeschichtetes Laminat das metallkaschierte Durchbrüche oder Wege aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Druckplatten und Leiterplatten geeignet.

Bestrahlung des elektrisch abgeschiedenen Films in einem vorbestimmten Muster kann durch Belichtung durch eine Maske erreicht werden; das heißt ein mit der Abbildung versehenes Dia, bestehend aus im wesentlichen undurchsichtigen und im wesentlichen transparenten Flächen, oder mit Hilfe eines computergesteuerten Laserstrahls. Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm wird im allgemeinen verwendet und geeignete Quellen schließen Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit Ultraviolettlicht emittierenden Phosphoren, Argon- und Xenonglühlampen, Wolframlampen und photographische Flutlichtlampen, ein. Von diesen sind Quecksilberdampflampen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die erforderliche Belichtungszeit hängt von derartigen Faktoren, wie der Beschaffenheit des Chinondiazids und dem elektrisch abscheidbaren Harz der Dicke des elektrisch abgeschiedenen Films, der Art der Strahlungsquelle und ihres Abstands von dem Film ab. Geeignete Belichtungszeiten können leicht durch übliche Versuchsführung gefunden werden.

Nach der Bestrahlung werden Teile des der Strahlung ausgesetzten Films durch Behandeln des Films mit einer wässerigen Base als Entwickler entfernt. Geeignete Entwickler sind wässerige Lösungen, die 0,5 bis 5 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat enthalten, die kleine Mengen an Tensid und wassermischbares organisches Lösungsmittel zur Unterstützung der Entwicklung enthalten.

Das nach der Entwicklung erhaltene Bild besteht aus Flächen der Substratoberfläche (die durch die Entwicklung belichtet wurden) und Flächen von restlichem lichtempfindlichem Film, entsprechend den bei der bildweisen Bestrahlung nicht belichteten Flächen, die über dem Rest des Substrats liegen. Wenn die Oberfläche des Substrats metallisch ist, kann das nach der Entwicklung freigelegte Metall geätzt werden, entweder, um das Metall zu entfernen oder die Tiefe des Bildes zu erhöhen und folglich dessen Unterscheidbarkeit zu erhöhen, wobei der restliche lichtempfindliche Film in den verbliebenen (nicht belichteten) Flächen das darunterliegende Substrat vor Angriff schützt. Solche Ätzverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Eisen-III-chlorid oder Ammoniumpersulfatlösungen auf Kupfersubstraten, sind gut bekannt. Der restliche lichtempfindliche Film kann dann beispielsweise durch weitere, nicht bildweise Bestrahlung, gefolgt von Behandeln mit einer wässerigen Base, entfernt werden. Alternativ dazu kann der restliche Film durch Behandlung mit einem kräftigeren Lösungsmittel als jenes, das zur Bildentwicklung verwendet wird, beispielsweise einer konzentrierteren Lösung derselben Base, oder durch Behandlung derselben Lösung, die zur Entwicklung verwendet wird, jedoch unter schärferen Bedingungen, beispielsweise durch längeren Kontakt des Films mit der Lösung, entfernt werden. Geeignete filmentfernende Mittel schließen wässerige Lösungen, die 1 bis 10 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat enthalten und organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxyethanol, 2-Ethoxyethylacetat, Toluol oder Gemische von zwei oder mehreren davon, ein. Wenn das Substrat ein metallkaschiertes Kunststofflaminat ist, erzeugt die Entfernung des restlichen Films ein Bild in Metall auf dem Kunststofflaminat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Leiterplatten mit kaschierten Bohrungen geeignet, das heißt Mehrschichtplatten, hergestellt unter Verwendung von metallkaschierten Kunststofflaminaten, die innen ausgekleidete Durchgangslöcher aufweisen, welche die Leiterbahnen auf ihren beiden Seiten miteinander verbinden. Wenn solche Laminate in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wird der elektrisch abscheidbare, lichtempfindliche Film bildweise belichtet, so daß die die Durchbrüche bedeckenden Teile des Films, durch die Bestrahlung, beispielsweise durch Auskleiden der Durchbrüche mit undurchsichtigen Flächen einer bildtragenden Maske, nicht belichtet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, wobei alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen.

Die in den Beispielen verwendeten Harze wurden wie nachstehend hergestellt:

Harz I

Ein Novolak (40 g), hergestellt aus einem handelsüblichen Gemisch von Kresolen (1 Mol) und Formaldehyd (0,75 Mol) wird in 2-n-Butoxyethanol (80 g) gelöst und auf 80ºC erhitzt. Eine Lösung, enthaltend Diethanolamin (8,4 g), p-Formaldehyd (5,28 g; 91 % (HCHO)x), Milchsäure (11,52 g; 75 %) und 2-n-Butoxyethanol (10 g), wird zugegeben und das Gemisch wird bei 80ºC für 3 h gehalten. Das Gemisch wird mit Wasser (200 g) verdünnt, auf Raumtemperatur gekühlt und langsam in eine gerührte Lösung von 0,05 N Natriumhydroxid (1,8 l) bei 40ºC gegossen. Der gebildete lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von 41,6 g Harz I.

Harz II

Ein Novolak (50 g), hergestellt aus Phenol (2,25 Mol), p-tert-Butylphenol (0,75 Mol) und Formaldehyd (2,7 Mol) wird in 2-n-Butoxyethanol gelöst und auf 80ºC erwärmt. Eine Lösung, enthaltend Diethanolamin (21 g), Formalin (31 g; 38,83 % HCHO) und 2-n-Butoxyethanol (10 g), wird zugegeben und das Gemisch wird bei 80ºC für 2 h gehalten. Milchsäure (24 g; 75 %) wird zugegeben und das Gemisch bei 80ºC für 1 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser (250 g) verdünnt, auf Raumtemperatur gekühlt und langsam in eine gerührte Lösung von 0,12 N Natriumhydroxid (1660 ml) gegossen. Der entstandene lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von 65,6 g Harz II.

Harz III

Ein Novolak (40 g), hergestellt aus Phenol (2,25 Mol), p-tert-Butylphenol (0,75 Mol) und Formaldehyd (2,7 Mol) wird in 2-n-Butoxyethanol (80 g) gelöst und auf 80ºC erwärmt. Eine Lösung, enthaltend Diethanolamin (8,4 g), p-Formaldehyd (5,28 g; 91 % (HCHO)x), Milchsäure (11,52 g; 75 %) und 2-n- Butoxyethanol (10 g), wird zugegeben und das Gemisch wird bei 80ºC für 3 h gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser (200 g) verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam in eine gerührte Lösung von 0,05 N Natriumhydroxid (1,8 l) bei 40ºC gegossen. Der gebildete lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von 27 g Harz III.

Harz IV

Ein Novolak (150 g), hergestellt aus Phenol (2,25 Mol), p-tert-Butylphenol (0,75 Mol) und Formaldehyd (2,7 Mol), wird in 2-n-Butoxyethanol (250 g) gelöst und auf 80ºC erwärmt. Eine Lösung, enthaltend Sarcosin (10,02 g) p-Formaldehyd (7,4 g; 91 %), wässerige 20 %-ige Natriumhydroxidlösung (22,5 g) und 2-n-Butoxyethanol (25 g), wird zugegeben und das Gemisch wird bei 80ºC für 3 h gehalten. Das Reaktionsgenisch wird mit Wasser (1600 ml), enthaltend wässerige 20 %-ige Natriumhydroxidlösung (18 g), verdünnt, auf Raumtemperatur gekühlt und langsam in eine gerührte Lösung von 0,1 N Salzsäure (4 l) gegossen. Der erhaltene, lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von Harz IV.

Harz V

Ein Novolak (100 g), hergestellt aus Phenol (2,25 Mol), p-tert-Butylphenol (0,75 Mol) und Formaldehyd (2,7 Mol), wird in 2-n-Butoxyethanol (200 g) gelöst und auf 80ºC erwärmt. Eine Lösung, enthaltend Glycin (5,6 g), p-Formaldehyd (5,0 g; 91 %), wässerige 20 %-ige Natriumhydroxidlösung (15,0 g) und 2-n-Butoxyethanol (20 g), wird zugegeben und das Gemisch bei 80ºC für 4 h gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser (500 g) verdünnt, enthaltend wässeriges, 20 %-iges Natriumhydroxid (12 g), auf Raumtemperatur gekühlt und langsam in eine gerührte Lösung von 0,04 N Salzsäure (4 l) gegossen. Der erhaltene, lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von 105 g Harz V.

Harz VI

Ein Novolak (60 g), hergestellt aus einem handelsüblichen Kresolgemisch (1 Mol) und Formaldehyd (0,75 Mol), wird in 2-n-Butoxyethanol (120 g) gelöst und auf 80ºC erwärmt. Eine Lösung, enthaltend Sarcosin (3,2 g), p-Formaldehyd (2,38 g; 91 %), wässerige 20 %-ige Natriumhydroxidlösung (7,2 g) und 2-n-Butoxyethanol (10 g), wird zugegeben und das Gemisch bei 80ºC für 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgeinisch wird mit Wasser (300 g) verdünnt, auf Raumtemperatur gekühlt und langsam in eine gerührte Lösung von 0,03 N Salzsäure (2,7 l) gegossen. Der gebildete, lederfarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von Harz VI.

Harz VII

Methylmethacrylat (50 g), Methacrylsäure (10 g), 2- Hydroxyethylmethacrylat (40 g) und tert-Dodecylmercaptan (0,03 g) werden in Tetrahydrofuran bei der Rückflußtemperatur (350 g) erwärmt. Azobis(isobutyronitril) (ATBN) (1,5 g) wird zugegeben und das Gemisch bei Rückflußtemperatur für 5 h gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und langsam in gerührtes Hexan (900 ml) gegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert, zusätzlich mit Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von 89 g eines copolymers mit einem Säurewert von 1,06 Äquivalenten/kg.

Harz VIII

Methylmethacrylat (15 g), Methacrylsäure (3,8 g), 2- Ethylhexylmethacrylat (15 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat (16,2 g) und tert-Dodecylinercaptan (0,015 g) werden in Tetrahydrofuran bei der Rückflußtemperatur (160 g) erwärmt. AIBN (0,75 g) wird zugegeben und das Gemisch wird 5 h unter Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam in gerührtes Hexan (450 ml) gegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von 40 g eines Copolymers mit einem Säurewert von 0,90 Äquivalenten/kg.

Harz IX

Methylmethacrylat (45 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat (40 g), Methacrylsäure (10 g), Dimethylaminoethylmethacrylat (5 g) und tert-Dodecylmercaptan (0,03 g) werden in Tetrahydrofuran bei der Rückflußtemperatur (350 g) erwärmt. AIBN (1,5 g) wird zugegeben und das Gemisch wird 5 h unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und langsam zu gerührtein Hexan (900 ml) gegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert zusätzlich mit Hexan gewaschen und im Vakuumofen bei 45ºC getrocknet unter Bereitstellung von 80 g eines Copolymers mit einem Aminwert von 0,36 Äquivalenten/kg.

Harz X

Ein Gemisch von Styrol (40 g), 2-Ethylhexylacrylat (32,5 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat (20 g), Dimethylaminoethylmethacrylat (7,5 g) und AIBN (1,5 g) wird tropfenweise über 2 h zu gerührtem 2-n-Butoxyethanol bei 100ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 100ºC für eine weitere Stunde gehalten und eine zusätzliche Menge AIBN (0,5 g) und 2-n-Butoxyethanol (5,5 g) wird zugegeben. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt und das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 100ºC für eine weitere Stunde gehalten, bevor gekühlt wird. Die erhaltene Lösung hatte einen Aminwert von 0,28 Äquivalent/kg.

Harz XI

Dies ist ein Harz, hergestellt durch Umsetzung eines Novolaks, hergestellt aus 3 Mol Phenol, 1 Mol p-tert-Butylphenol und Formaldehyd, mit 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid, so daß etwa 12 % der phenolischen Hydroxylgruppen verestert sind. Das Harz hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1450.

Beispiel 1

Harz I (4,0 g) wird langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 2-n-Butoxyethanol (6,0 g), Oxitolacetat (0,5 g) und 2,4-Di(1,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyloxy)benzophenon (0,5 g), gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Milchsäure neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein kupferkaschiertes Laminat und ein Blech aus rostfreiem Stahl werden in die Dispersion als Kathode bzw. Anode getaucht. Elektrischer Strom wird durch die Dispersion bei 20 V für 1 Minute geleitet unter Abscheidung eines harzartigen Films auf dein Laminat. Das Laminat wird aus der Dispersion entfernt, in einem Gemisch von Wasser und Butoxyethanol gespült (Volumenverhältnis 9:1) und bei 90ºC für 5 Minuten getrocknet, wonach der elektrisch abgeschiedene Film eine nichtklebende feste Schicht mit einer Dicke von 7 um darstellt. Der getrocknete Film wird durch eine Maske für 30 s unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe von 5000 W bei einem Abstand von 75 cm bestrahlt. Die Entwicklung des bestrahlten Films durch Eintauchen in eine wässerige 3 %-ige Natriumhydroxidlösung, enthaltend 0,01 % nichtionischen Fluorkohlenstofftensids (verwendet als 1 %-ige Lösung in 2-Butoxyethanol), ergibt eine deutliche positive Abbildung der Maske.

Das durch die Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen in einer 40 %-igen wässerigen Lösung von Eisen- III-chlorid bei 30ºC entfernt, wonach das Laminat gewaschen, getrocknet und erneut unter Verwendung der 5000 W-Lampe für 60 s ohne Maske bestrahlt wird. Eintauchen des erneut bestrahlten Laminats in eine wässerige, 3 %-ige Natriumhydroxidlösung vervollständigt die Entfernung von restlichem Harz unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 2

Harz I (4,0 g) wird langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 2-n-Butoxyethanol (5,0 g) und einem Ester von 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon mit 2,5 Mol 1,2-Naphthochinon-2- diazid-5-sulfonylchlorid (0,5 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Milchsäure neutralisiert und mit Wasser verdünnt zu einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein harzartiger Film wird aus der Dispersion auf dem kupferbeschichteten Laminat, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgeschieden, jedoch unter Leiten eines Stroms bei 40 V für 1 Minute. Der Film wird abgespült, getrocknet (zu einer Dicke von 7 um) und durch eine Maske, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt, jedoch für 1 Minute bestrahlt. Die in Beispiel I beschriebene Entwicklung ergibt eine deutliche positive Abbildung der Maske auf dem Laminat.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei Harz I mit einer gleichen Menge von Harz II ersetzt wird, ein Strom bei 20 V für 1 Minute durchgeleitet wird, Bestrahlen durch die Maske für 30 s erfolgt und Entwickeln in einer wässerigen 1 %-igen Natriumhydroxidlösung, enthaltend 0,01 % des nichtionischen Fluorkohlenwasserstofftensids (verwendet in einer 1 %-igen Lösung in 2-Butoxyethanol). Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem kupferkaschierten Laminat erhalten.

Das nach der Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen wie in Beispiel 1 entfernt und das restliche Harz wird vollständig durch erneute Bestrahlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, und Eintauchen in eine wässerige 1 %-ige Natriumhydroxidlösung entfernt unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,0 g des Chinondiazidsulfonylesters. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem kupferkaschierten Laminat erhalten.

Beispiel 5

Harz III (4,0 g) wird langsam zu einem Gemisch von 2- n-Butoxyethanol (5,0 g), Oxitolacetat (0,5 g) und 2,4-Di(1,2- naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyloxy)benzophenon (0,5 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Milchsäure neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 %. Ein harzartiger Film wird aus der Dispersion auf einem kupferkaschierten Laminat elektrisch abgeschieden, gespült und wie in Beispiel 1 getrocknet, jedoch unter Durchleiten eines Stroms bei 15 V für 1 Minute und unter Bereitstellung eines getrockneten Films mit einer Dicke von 5 um. Der getrocknete Film wird durch eine Maske bestrahlt und wie in Beispiel 3 beschrieben entwickelt unter Bereitstellung einer deutlichen positiven Abbildung der Maske auf dem Laminat.

Beispiel 6

Harz I (2,0 g) und Harz XI (2,0 g) werden langsam unter Rühren zu 2-n-Butoxyethanol (5,0 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Milchsäure neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein harzartiger Film wird aus der Dispersion auf einem kupferkaschierten Laminat elektrisch abgeschieden, gespült und wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet, jedoch unter Durchleiten eines Stromes bei 10 V für 1 Minute und unter Bereitstellung eines trockenen Films mit einer Dicke von 6 um. Der getrocknete Film wird durch eine Maske wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt und durch Eintauchen in eine wässerige, 2 %-ige Natriumhydroxidlösung, enthaltend 0,01 % eines nichtionischen Fluorkohlenstofftensids (verwendet als 1 %-ige Lösung in 2-n-Butoxyethanol), entwickelt, unter Bereitstellung einer deutlichen positiven Abbildung der Maske auf dem Laminat.

Beispiel 7

Harz III (2,0 g) und Harz Xl (2,0 g) werden langsam unter Rühren zu 2-n-Butoxyethanol (5,0 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Milchsäure neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein harzartiger Film wird aus der Dispersion auf einem kupferkaschierten Laminat elektrisch abgeschieden, gespült und wie in Beispiel 6 beschrieben getrocknet, jedoch unter Bereitstellung einer Trockenfilmdicke von 8 um. Der getrocknete Film wird durch eine Maske wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt und anschließend durch Eintauchen in den in Beispiel 3 verwendeten Entwickler entwickelt unter Bereitstellung einer deutlichen positiven Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Das durch die Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Das übrige Harz wird dann durch Wiederbestrahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefolgt von Eintauchen in eine 1 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung entfernt, unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 2,5 g Harz III und 1,5 g Harz XI und Entwicklung durch Eintauchen in den Entwickler, der in Beispiel 6 verwendet wurde. Ein deutliches positives Bild der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Beispiel 9

Harz IV (4,0 g) wird in einem Gemisch von 2-n-Butoxyethanol (4,0 g), Oxitolacetat (0,5 g) und 2,4-Di(1,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyloxy)benzophenon (0,5 g) gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit wässeriger 5 %-iger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion, die 10 % Feststoffanteil aufweist. Ein kupferkaschiertes Laminat und ein Blech aus rostfreiem Stahl wird in die Dispersion als Anode bzw. Kathode eingetaucht. Ein elektrischer Strom wird durch die Dispersion bei 40 V für 1 Minute geleitet unter Abscheidung eines harzartigen Films auf dem Laminat. Das Laminat wird aus der Dispersion entfernt, in einem Gemisch von Wasser und 2-n-Butoxyethanol (Volumenverhältnis 9:1) gespült und bei 90ºC für 5 Minuten getrocknet, wonach der elektrisch abgeschiedene Film eine feste, nichtklebende Schicht mit einer Dicke von 6 pm darstellt. Der getrocknete Film wird durch eine Maske bestrahlt und wie in Beispiel 3 beschrieben unter Bereitstellung einer deutlichen positiven Abbildung der Maske auf dem Laminat entwickelt.

Das durch die Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen, wie in Beispiel 1 entfernt und das restliche Harz wird durch Wiederbestrahlen, wie in Beispiel 1, gefolgt von Eintauchen in eine 1 %-ige, wässerige Natriumhydroxidlösung entfernt, unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 10

Harz V (4,0 g) wird langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 2-n-Butoxyethanol (4,5 g), Cxitolacetat (0,5 g) und 2,4-Di(1,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyloxy)benzophenon (0,5 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit wässeriger, 5 %-iger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein harzartiger Film wird elektrisch aus der Dispersion auf einem kupferkaschierten Laminat abgeschieden, gespült und wie in Beispiel 9 getrocknet, jedoch unter Durchleiten eines Stroms bei 50 V für 1 Minute. Der getrocknete Film, 7 um dick, wird durch eine Maske bestrahlt und wie in Beispiel 3 entwickelt, unter Bereitstellung einer deutlichen positiven Abbildung der Maske auf dem Laminat. Atzen des freigelegten Kupfers und Entfernen des restlichen Harzes, wie beschrieben in Beispiel 9, ergibt eine deutliche Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird wiederholt unter Verwendung von 1,0 g Oxitolacetat und 1,0 g Chinondiazidsulfonylester und Durchleiten eines Stroms bei 40 V für 1 Minute ergibt einen getrockneten Film mit einer Dicke von 9 um und wurde wie in Beispiel 6 entwickelt. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 10 wird wiederholt unter Ersatz des in dem Beispiel verwendeten Gemisches mit einem Gemisch von Harz VI (4,0 g), 2-n-Butoxyethanol (4,0 g), Oxitolacetat (0,5 g) und 2,4-Di(1-2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyloxy)benzophenon (0,5 g), Leiten des Stroms bei 100 V für 2 s unter Bereitstellen eines Trockenfilms mit einer Dicke von 18 um und Entwickeln durch Eintauchen in dem in Beispiel I verwendeten Entwickler. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Beispiel 13

Harz IV (2,0 g) und Harz X1 (2,0 g) werden langsam unter Rühren zu 2-n-Butoxyethanol (4,5 g) gegeben. Das Gemisch wird mit wässerigem, 5 %-igem Kaliumhydroxid neutralisiert und mit Wasser verdünnt, unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein harzartiger Film wird auf der Dispersion auf einem kupferkaschierten Laminat abgeschieden, gespült, getrocknet, bestrahlt und wie in Beispiel 9 entwickelt, jedoch unter Durchleiten des Stroms bei 25 V für 1 Minute zu einem getrockneten Film mit einer Dicke von 8 um, unter Bereitstellung einer deutlichen positiven Abbildung der Maske auf dem Laminat.

Beispiel 14

Beispiel 13 wird wiederholt, unter Ersatz von Harz IV durch Harz V (1,5 g), unter Verwendung von 2,5 g Harz XI und Durchleiten des Stroms bei 30 V für 1 Minute unter Bereitstellung eines getrockneten Films mit einer Dicke von 7 um. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laininat erhalten.

Beispiel 15

Beispiel 13 wird wiederholt, unter Ersatz von Harz IV durch eine gleiche Menge von Harz VI, Durchleiten des Stroms bei 35 V für 1 Minute unter Bereitstellung einer Trockenfilmdicke von 7 um und Entwicklung durch Eintauchen in den in Beispiel 6 verwendeten Entwickler. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Beispiel 16

Beispiel 14 wird wiederholt unter Ersatz von Harz V durch eine gleiche Menge von Harz VI und Durchleiten des Stroms bei 40 V für I Minute unter Bereitstellung einer Trokkenfilmdicke von 8 Bin. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Das durch die Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt. Das restliche Harz wird durch Wiederbestrahlen wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt, gefolgt von Eintauchen in eine wässerige, 1 %-ige Natriumhydroxidlösung. Eine deutliche Abbildung der Maske in Kupfer wird auf dem Laminat erhalten.

Beispiel 17

Harz VII (4,0 g) wird langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 2-n-Butoxyethanol (5,0 g) Oxitolacetat (1,0 g) und 2,4-Di(1,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyloxy)benzophenon (1,0 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit wässeriger, 5 %-iger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Kupferkaschiertes Laminat und ein Blech aus rostfreiein Stahl werden in die Dispersion als Anode bzw. Kathode getaucht. Ein elektrischer Strom wird durch die Dispersion bei 10 V für 1 Minute geleitet unter Abscheidung eines harzartigen Films auf dem Laminat. Das Laminat wird aus der Dispersion entfernt, in einem Gemisch von Wasser und 2-n- Butoxyethanol (Volumenverhältnis 9:1) gespült und für 5 Minuten bei 90ºC getrocknet, wonach der elektrisch abgeschiedene Film eine nichtklebende, feste Schicht mit einer Dicke von 20 um darstellt. Der getrocknete Film wird durch eine Maske für 60 s unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe von 5000 W mit einem Abstand von 75 cm bestrahlt. Die Entwicklung des bestrahlten Films durch Eintauchen in eine wässerige, 3 %-ige Natriumhydroxidlösung, enthaltend 0,01 % eines nichtionischen Fluorkohlenwasserstofftensids, (verwendet als 1 %-ige Lösung in 2-n-Butoxyethanol), ergibt eine deutliche positive Abbildung der Maske.

Beispiel 18

Beispiel 17 wird wiederholt unter Ersatz von Harz VII durch eine gleiche Menge von Harz VIII, Leiten des Stroms bei 20 V für 3 s unter Bereitstellung einer Trockenfilmdicke von 10 um und Entwickeln durch Eintauchen in den bei Beispiel 6 verwendeten Entwickler. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Das nach der Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen wie in Beispiel 1 entfernt. Das restliche Harz wird dann durch Wiederbestrahlen wie in Beispiel 1 beschrieben, gefolgt von Eintauchen in eine wässerige, 2 %-ige Natriumhydroxidlösung, entfernt, unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 19

Harz VII (1,5 g) und Harz XI (2,5 g) werden langsam unter Rühren zu 2-n-Butoxyethanol (5,0 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit einer wässerigen, 5 %-igen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Herstellung einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 %. Ein harzartiger Film wird elektrisch aus einer Dispersion auf einem kupferkaschierten Laminat abgeschieden, gespült, getrocknet, bestrahlt und wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung des Laminats als Anode und des Stahls als Kathode, wobei die Dicke des getrockneten elektrisch abgeschiedenen Films 10 um ist, entwickelt. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten. Das durch die Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt und das restliche Harz wird durch das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren entfernt unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 20

Beispiel 19 wird wiederholt unter Ersatz von Harz VII durch Harz VIII (2,0 g) unter Verwendung von 2,0 g Harz XI, Leiten des Stroms bei 60 V für 1 Minute unter Bereitstellung einer Trockenfilmdicke von 8 um und Entwickeln wie in Beispiel 1. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Ätzen und Entfernen von restlichem Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergibt eine deutliche Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 21

Harz IX (4,0 g) wird langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 2-n-Butoxyethanol (5,0 g), Oxitolacetat (5,0 g) und 2,4-Di(1,2-naphthochinon-2-diazid-5-sulfonyloxy)benzophenon (0,5 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Milchsäure neutralisiert, mit Wasser verdünnt zu einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein kupferkaschiertes Laminat und ein Blech aus rostfreiem Stahl werden in die Dispersion als Anode bzw. Kathode getaucht. Ein elektrischer Strom wird durch die Dispersion bei 10 V für 1 Minute geleitet unter Abscheiden eines harzartigen Films auf dem Laminat. Das Laminat wird aus der Dispersion entfernt, in einem Gemisch von Wasser und 2-n-Butoxyethanol (Volumenverhältnis 9:1) gespült und für 5 Minuten bei 90ºC getrocknet, wonach der elektrisch abgeschiedene Film eine nichtklebende, feste Schicht mit einer Dicke von 13 um darstellt. Der getrocknete Film wird durch eine Maske für 30 s bestrahlt, unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe von 5000 W mit einem Abstand von 75 cm. Eintauchen in eine wässerige, 0,5 %-ige Natriumhydroxidlösung, enthaltend 0,01 % eines nichtionischen Fluorkohlenwasserstofftensids, (verwendet als 1 %-ige Lösung in 2- n-Butoxyethanol) ergibt eine deutliche positive Abbildung der Maske auf dem Laminat.

Beispiel 22

Harz IX (2,0 g) und Harz XI (2,0 g) werden langsam unter Rühren zu 2-n-Butoxyethanol (5,0 g) gegeben. Das Gemisch wird mit Milchsäure neutralisiert und mit Wasser verdünnt unter Bereitstellung einer Dispersion mit einem Feststoffanteil von 10 %. Ein harzartiger Film wird aus der Dispersion auf einem kupferkaschierten Laminat elektrisch abgeschieden, gespült, getrocknet, bestrahlt (jedoch für 1 Minute) und wie in Beispiel 3 beschrieben entwickelt, wobei die Dicke des getrockneten, elektrisch abgeschiedenen Films 12 um ist. Eine deutliche positive Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Das nach der Entwicklung freigelegte Kupfer wird durch Ätzen wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt und das restliche Harz wird durch das Verfahren, beschrieben in Beispiel 3, entfernt unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.

Beispiel 23

Beispiel 22 wird wiederholt unter Ersatz des in dem Beispiel verwendeten Gemisches durch ein Gemisch von Harz X (3,33 g), Harz XI (2,0 g) und 2-n-Butoxyethanol (3,17 g), Durchleiten eines Stroms bei 10 V für 1 Minute unter Bereitstellung einer Trockenfilmdicke von 12 um und Entwickeln wie in Beispiel 1. Eine deutliche Abbildung der Maske wird auf dem Laminat erhalten.

Das durch Entwicklung freigelegte Kupfer und das restliche Harz werden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren entfernt unter Bereitstellung einer deutlichen Abbildung der Maske in Kupfer auf dem Laminat.


Anspruch[de]

1. Bilderzeugungsverfahren, umfassend

(i) Elektroabscheidung eines lichtempfindlichen Films auf einer leitfähigen Oberfläche aus einer wässerigen Zusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion darstellt, umfassend ein Gemisch von (A) einem lichtempfindlichen o-Benzochinon- oder o-Naphthochinondiazidsulfonylester von einem ein- oder mehrwertigen Phenol, oder einem Phenol-Aldehydharz und (B) einem elektrisch abscheidbaren, filmbildenden Harz in einem wässerigen Medium, wobei die Zusammensetzung kein Harz enthält, das in demselben Molekül sowohl einen Chinondiazidrest als auch eine Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuregruppe oder eine Aminogruppe enthält,

(ii) Bestrahlen des elektrisch abgeschiedenen Films in einem vorbestimmten Muster, so daß die belichteten Flächen des Films in wässeriger Base löslicher werden als die unbelichteten Flächen und

(iii) Entfernen der belichteten Flächen durch Behandlung mit einer wässerigen Base, wobei (B) ist:

a) ein Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem primären oder sekundären Monoamin oder einem sekundären Diamin oder

b) ein kationisches oder kationisches/anionisches Phenolharz, das ein Reaktionsprodukt eines Novolakharzes, eines Aldehydes und eines primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure ist oder

c) ein kationisches Copolymer eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats mit einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder

d) ein anionisches Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einen oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder

e) ein anionisches Copolymer einer Vinylgruppen enthaltenden Sulfonsäure mit einem Acrylat- oder Methacrylatester und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder

f) ein kationisches/anionisches Copolymer eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren,

mit der Maßgabe, daß die Copolymere c), d) e) und f) keine Acrylat- oder Methacrylatcopolymerkomponente enthalten, die ein 3-Acryloyloxy-2-hydroxylpropyl- oder 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylester einer Hydroxybenzoesäure ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (B) ein Harz ist mit einer Amino-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, die in der wässerigen Zusammensetzung in zumindest teilweise ionisierter Form vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei (B) ein Reaktionsprodukt von

(a) einem Novolakharz, abgeleitet von Phenol oder einem alkylsubstituierten Phenol oder einem Gemisch von 2 oder mehreren davon und Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd,

(b) Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd und

(c) einem Alkanolamin oder einer Aminocarbonsäure ist oder

(B) ein Copolymer von Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat mit einem C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyloder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; oder ein Copolymer eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats mit Acryl- oder Methacrylsäure, einem C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine geringere Menge bis zu etwa 22,2 %, verglichen mit der Wassermenge, eines organischen Lösungsmittels in der wässerigen Zusammensetzung, eingeschlossen ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei (A) ein Sulfonylester eines Phenol-Aldehydharzes ist und in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Teilen pro Gewichtsteil (B) vorliegt oder

(A) ein Sulfonylester eines einwertigen oder mehrwertigen Phenols ist und in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Teilen pro Gewichtsteil (B) vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Feststoffanteil von 5 bis 20 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Elektroabscheidungsstufe (i) durch Eintauchen des Substrats, auf dem ein Bild zu erzeugen ist, als eine Elektrode in die wässerige Zusammensetzung, Eintauchen eines weiteren leitfähigen Materials als eine andere Elektrode und Leiten eines elektrischen Stroms durch die wässerige Lösung zur Aoscheidung eines lichtempfindlichen Filme erforderlicher Dicke auf dem Substrat, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Oberfläche metallisch ist und durch die Entwicklung freigelegtes Metall geätzt wird, entweder um das Metall zu entfernen oder um die Tiefe des Bildes zu erhöhen und der restliche lichtempfindliche Film entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der restliche lichtempfindliche Film durch eine weitere nicht bildweise Bestrahlung, gefolgt von Behandlung mit einer wässerigen Base, entfernt wird.

10. Wässerige Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, nämlich eine Lösung oder Dispersion, die ein Gemisch von einer lichtempfindlichen o-Chinondiazidverbindung gemäß Anspruch 1 und (B) einem elektrisch abscheidbaren, filmbildenden Harz nach Anspruch 1 in (C) einem wässerigen Medium, umfaßt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen kein Harz aufweist, das sowohl einen Chinondiazidrest, als auch eine Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuregruppe oder Aminogruppe in demselben Molekül aufweist.







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