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Dokumentenidentifikation DE69114377T2 18.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0465001
Titel Härtbare Zusammensetzung die ein kristallisierbares Polymer enthält.
Anmelder Imperial Chemical Industries PLC, London, GB
Erfinder Nield, Eric, Seer Green, Beaconsfield HP9 2UJ, GB;
Choudhery, Riaz Ahmed, Slough SL2 5HJ, GB
Vertreter S. Andrae und Kollegen, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69114377
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.05.1991
EP-Aktenzeichen 913046637
EP-Offenlegungsdatum 08.01.1992
EP date of grant 08.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.04.1996
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die ein kristallisierbares Polymer in Dispersion in einer inerten Flüssigkeit und ein härtbares Material, das mit der inerten Flüssigkeit mischbar und zumindest teilweise mit dem Polymer zur Stabilisierung der Dispersion umgesetzt ist, enthält. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und eine Modifikation des Verfahrens zum Erhalt von rieselfähigen Pulvern aus Polymerteilchen, die ein kristallisierbares Polymer enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bildung einer ein kristallisierbares Polymer enthaltenden, gehärteten Beschichtung unter Verwendung der Zusammensetzung oder des Pulvers und ein Substrat, das nach dem Verfahren beschichtet ist.

Kristallisierbare Polymere sind wohlbekannt. Sie umfassen Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) (diese haben gewöhnlich eine Dichte von etwa 1,4 bzw. 1,3 g/cm³) oder Polymere von Ethylenglycol und einem Gemisch aus Terephthal- und Isophthalsäuren (PET/I), Polycarbonate und Polyamide (häufig Nylons genannt).

Eine detailliertere Beschreibung der verschiedenen Polyester-, Polycarbonat- oder Nylon-Typen findet sich in der dritten Auflage von Kirk-Othmer's "Encyclopaedia of Chemical Technology", verlegt von John Wiley & Sons, New York, 1982, vgl. Bd. 18, Seiten 549 bis 574, Seiten 479 bis 494 oder Seiten 406 bis 425, nämlich für Polyester, Polycarbonate bzw. Nylons. Diese Seiten werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.

Beispiele für verwendbare Polyester-Copolymere sind Polyethylenterephthalat, Copolymere, die sowohl Terephthal- als auch Isophthalsäure aufweisen, und elastomere Polyester mit Segmenten mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, z.B. Polyester-Polyether-Block-Copolymere, von denen einige von E. I. DuPont de Nemours unter dem Warenzeichen Hytrel im Handel erhältlich sind.

Beispiele für verwendbare Polyamide sind Nylon 6,6, Nylon 6 und Copolymere von diesen.

Die Polyamide schließen auch das seit kurzem erhältliche Nylon 4, 6 und sogenannte teilkristalline aromatische Nylons ein. Aromatische Nylons sind Polyamide, die Kondensate von aromatischen Diaminen wie 1,3-Di(aminomethyl)benzol aufweisen.

Beispiele für verwendbare Polycarbonate sind die 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan(Bisphenol A) -Polycarbonate, die von Anic Spa, Italien, unter dem Warenzeichen Sinvet im Handel erhältlich sind.

Einige der oben genannten kristallisierbaren Polymeren können eine zum Teil kristalline Form annehmen, und zwar lediglich durch Verfestigung aus dem geschmolzenen Zustand, während andere (in erster Linie die Polycarbonate und einige Polyester) in amorpher Form geliefert werden, aber ohne weiteres zur teilweise kristallinen Form umgewandelt werden können, indem sie der Einwirkung von Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Dies ist der Grund dafür, daß die Polymeren hier im allgemeinen mit "kristallisierbar" statt mit "kristallin" bezeichnet werden.

Im allgemeinen haben die kristallisierbaren thermoplastischen Polymeren viele Eigenschaften wie Zähigkeit, Härte, Abriebbeständigkeit und Elastizität, welche sie potentiell als Beschichtungsmaterialien verwendbar macht.

Die meisten Versuche zur Einbringung von kristallisierbaren thermoplastischen Polymeren in gehärtete Beschichtungen sind jedoch mit dem physikalischen Zermahlen des Polymers unter Bildung eines Polymerpulvers verbunden, das dann einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung beigemischt wird. Diese Versuche haben zu stark inhomogenen Strukturen geführt, die aufgrund ihrer Inhomogenität lediglich minimale Verbesserungen der Gesamteigenschaften der gehärteten Beschichtung zeigen.

Das US-Patent 3 766 109 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern zur direkten Verwendung in Form von Pulverbeschichtungen, bei dem ein festes Gemisch aus einem Additionspolymer, einem Epoxyharz und einem Anhydrid zermahlen wird.

Eine Zusammensetzung, die einen kristallinen Polyester im Gemisch mit einem nichtkristallinen Polyester und eine wasserlösliche organische Verbindung in Dispersion in Wasser aufweist, ist im US-Patent 4 340 519 beschrieben. Diese Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß die kontinuierliche wäßrige Phase zur Hydrolyse und daher zur Zersetzung des dispergierten Polyesterharzes führen kann.

Außerdem werden diese wäßrigen Zusammensetzungen durch ein Emulsionsverfahren hergestellt und sind daher auf solche Polymergemische beschränkt, die bei Temperaturen unterhalb 100ºC flüssige Lösungen bilden, wenn das Gemisch bei Standarddrücken emulgiert werden soll.

Eine Beschichtungszusarnmensetzung, die ein kristallisierbares Polymer mit verbesserter Homogenität aufweist, ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 387 454 beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt ein nicht auf Zerreiben beruhendes Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines kristallisierbaren Polymers, die ein eingeschlossenes vernetzbares Lösungsmittel für das Polymer enthalten. Bei einem darin beschriebenen Verfahren wird das kristallisierbare Polymer in einem moderaten Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb der Kristallschmelztemperatur des Polymers in dem Lösungsmittel gelöst, und dann wird die Lösung abkühlen gelassen, so daß es zur Trennung der festen und flüssigen Phase des festen Polymers kommt.

Das Ergebnis dieses Verfahrens ist eine Dispersion aus Teilchen des kristallisierbaren Polymers, die aufgenommenes Lösungsmittel erhalten, in dem Lösungsmittel. Das Verfahren kann unter Verwendung eines vernetzbaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Alternativ kann ein nichtvernetzbares Lösungsmittel verwendet werden, das danach gegen ein vernetzbares Lösungsmittel ausgetauscht wird. In jedem Fall handelt es sich bei dem Endergebnis um Teilchen des kristallisierbaren Polymers, die ein eingeschlossenes, vernetzbares Lösungsmittel enthalten. Diese Teilchen gestatten die anschließende Herstellung von gehärteten Beschichtungen, die eine gleichmäßigere Verteilung des kristallisierbaren Polymers enthalten und daher verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer alternativen Zusammensetzung, die ein kristallisierbares Polymer in Dispersion in einem Verdünnungsmittel aufweist, wobei die Zusammensetzung außerdem ein härtbares Material aufweist und die Zugabe eines Stabilisators nicht erforderlich macht.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Polymerphase in Dispersion in einem nichtwäßrigen kontinuierlichen Verdünnungsmittel, wobei die Polymerphase ein kristallisierbares Polymer umfaßt, das unter Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten ausgewählt ist, ein härtbares Lösungsmittel für das kristallisierbare Polymer, das mit dem kontinuierlichen Verdünnungsmittel mischbar ist, und gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel aufweist, und wobei mindestens 0,5 Gew.-% des härtbaren Lösungsmittels kovalent an das kristallisierbare Polymer zur Bildung eines Stabilisators für die Dispersion gebunden sind.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines härtbaren Lösungsmittels, das mit dem Verdünnungsmittel mischbar ist, und das zumindest zum Teil mit dem kristallisierbaren Polymer umgesetzt ist, die Herstellung von Dispersionen des kristallisierbaren Polymers gestattet, die außerdem ein härtbares Material aufweisen, ohne daß ein Stabilisator irgendeiner Art zugegeben werden muß.

Die Zusammensetzung weist vorzugsweise bei Raumtemperatur feste Teilchen der Polymerphase in dem Verdünnungsmittel dispergiert auf. Die festen Teilchen werden durch das Vorliegen des Teils des härtbaren Lösungsmittels, der mit dem Polymer reagiert hat, in stabiler Dispersion gehalten. Das härtbare Lösungsmittel, das umgesetzt und mit dem Verdünnungsmittel mischbar ist, wirkt als Stabilisator für die Dispersion. Die Teilchen weisen ferner etwas von dem nicht umgesetzten härtbaren Lösungsmittel auf, während etwas von dem nicht umgesetzten härtbaren Lösungsmittel sich in Lösung in dem kontinuierlichen Verdünnungsmittel befindet.

Fest bedeutet, daß die Klebtemperatur höher als 60ºC ist. Die Klebtemperatur wird gemessen, indem etwas von der Polymerphase isoliert wird, beispielsweise durch Abfiltrieren und Waschen, und eine Probe davon auf eine Oberfläche mit einer bekannten, graduierten Temperatur, beispielsweise einen Kohfler-Stab, aufgebracht wird. Nach l min wird dann versucht, den Rückstand unter Verwendung eines kleinen, weichen Farbpinsels abzubürsten. Die Temperatur, oberhalb welcher der Rückstand auf diese Weise nicht entfernbar ist, wird Klebtemperatur genannt.

Die Größe der Teilchen der Polymerphase liegt im allgemeinen zwischen 0,1 um und 500 ums insbesondere zwischen 0,1 um und 50 ums noch bevorzugter zwischen 0,5 um und 20 um, und am bevorzugtesten zwischen 0,5 um und 5 um.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des härtbaren Lösungsmittels zum kristallisierbaren Polymer in der Zusammensetzung 5:85 bis 85:15, noch bevorzugter 20:80 bis 80:20, noch bevorzugter 20:80 bis 50:50, und am bevorzugtesten 20:80 bis 40:60.

Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Polymerphase, bei dem es sich um das kombinierte Gewicht des kristallisierbaren Polymers, des härtbaren Lösungsmittels und eines Hilfslösungsmittels handelt, mindestens 5 % des Gewichts der Zusammensetzung, noch bevorzugter 15 bis 80 % des Gewichts der Zusammensetzung, und am bevorzugtesten 15 bis 60 % des Gewichts der Zusammensetzung.

Das kristallisierbare Polymer kann ein einzelnes kristallisierbares Polymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren kristallisierbaren Polymeren umfassen.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem kristallisierbaren Polymer um einen Polyester.

Das härtbare Lösungsmittel ist ein Material, das gehärtet werden kann, und das in seinem ungehärteten Zustand zusammen mit dem kristallisierbaren Polymer und irgendeinem vorhandenen Hilfslösungsmittel eine homogene Lösung bilden kann, das mit dem kristallisierbaren Polymer reagieren kann, und das mit dem Verdünnungsmittel mischbar ist.

Vorzugsweise wird das härtbare Lösungsmittel so gewählt, daß es beim Härten des Lösungsmittels zur Phasentrennung des kristallisierbaren Polymers kommt. Dies hat den Vorteil, daß eine aus der Zusammensetzung gebildete vernetzte Beschichtung ein kontinuierlich gehärtetes Material aufweisen kann, das von dem härtbaren Lösungsmittel stammt, in dem diskrete Zonen, vorzugsweise kontinuierliche Zonen, des kristallisierbaren Polymers verteilt sind.

Die Phasentrennung des kristallisierbaren Polymers ist unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) erkennbar. Der Kontrast zwischen verschiedenen Polymerphasen kann erhöht werden, um die Trennung unter Verwendung des SEM leichter sehen zu können. Diese Erhöhung kann erzielt werden, indem eine der Phasen selektiv geätzt oder gefärbt wird, nämlich wie in "Polymer Microscopy" von L. C. Sawyer und D. T. Grubb (Chapman und Hall Ltd. 1987) beschrieben.

Wenn das härtbare Lösungsmittel aushärtet, nimmt es an einer Vernetzungsreaktion teil, so daß ein vernetztes polymeres Material mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Das härtbare Lösungsmittel kann selbstaushärtend sein, d.h. es handelt sich dabei um ein Material, das aushärten kann, indem es mit sich selber eine Vernetzungsreaktion eingeht. Alternativ kann das härtbare Lösungsmittel durch weitere Reaktion mit dem kristallisierbaren Polymer vernetzen. Eine weitere Alternative besteht darin, daß es sich bei dem aushärtbaren Lösungsmittel um ein Material handeln kann, das eine Vernetzungsreaktion mit einem geeigneten Vernetzungsmittel eingeht. Bestimmte härtbare Lösungsmittel können durch mehr als eine dieser Möglichkeiten gehärtet werden.

Wenn das härtbare Lösungsmittel selbstaushärtend ist, kann es sich beispielsweise um den Typ handeln, der in Gegenwart von Sauerstoff vernetzt, beispielsweise ein ungesättigtes Alkydharz. Ein weiteres Beispiel für ein selbstaushärtendes Lösungsmittel ist ein funktionelles Epoxyharz, das in Gegenwart eines Säurekatalysators mit sich selbst vernetzt werden kann.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem härtbaren Lösungsmittel um ein Material, das mit einem Vernetzungsmittel reagiert. Die Zusammensetzung kann dann auch ein geeignetes Vernetzungsmittel aufweisen. Vorzugsweise befindet sich das Vernetzungsmittel in der Verdünnungsmittelphase.

Das Vernetzungsmittel kann in der Verdünnungsmittelphase gelöst oder dispergiert werden, vorzugsweise ist es dispergiert. Der Vorteil des in der Verdünnungsmittelphase dispergierten Vernetzungsmittels besteht darin, daß die Viskosität der Zusammensetzung niedrig bleibt.

Das härtbare Lösungsmittel und das Vernetzungsmittel werden so gewählt, daß sie komplementäre koreaktive Gruppen aufweisen, die miteinander in einer Vernetzungsreaktion reagieren können. Beispiele für koreaktive Gruppen sind Amin-Gruppen und Epoxid-Gruppen, Carboxyl-Gruppen und Epoxid-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen und Isocyanat-Gruppen, Amin-Gruppen und Isocyanat-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen und Alkoxy-methylierte Stickstoff-Gruppen, beispielsweise die in Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol- Formaldehyd-Harzen vorgefundenen.

Beispiele für härtbare Lösungsmitteltypen, die mit geeigneten Vernetzungsmitteln reagieren, sind Epoxyharze, Acrylatharze, Phenolharze und Polyesterharze. Vorzugsweise ist das härtbare Lösungsmittel ein Epoxyharz.

Eine geeignete Klasse von Epoxyharzen sind die, welche durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, beispielsweise Epichlorhydrin, mit einer Dihydroxyphenol-Verbindung wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan(Bisphenol F) oder 2,2-Bis(4- hydroxyphenol)propan(Bisphenol A) hergestellt werden. Viele derartige Epoxyharze sind mit einem Bereich von Epoxy-Äquivalentgewichten im Handel erhältlich, insbesondere die Epikote-Harze der Shell Chemical Limited. Diese Epoxyharze haben die folgende allgemeine Formel :

in der n vorzugsweise 0 bis 9 ist und eine Dezimalzahl sein kann, z.B. 1,2.

Das Epoxyharz kann ein verlängertes Epoxyharz sein, welches das Reaktionsprodukt eines Standard-Epoxyharzes, beispielsweise den oben beschriebenen, mit einem Kettenverlängerer umfaßt. Geeignete Kettenverlängerer sind beispielsweise Diole, z.B. Diphenylolmethan und Diphenylolpropan.

Andere verwendbare Epoxyharze sind beispielsweise die Glycidyl-Derivate von Terephthalsäure, Isocyanuraten, Sorbitol und Novolak-Harzen, bei denen es sich um Polyphenolformaldehyd handelt.

Ein im Handel erhältliches Polyesterharz ist Vesturit BL952 von Hüls Chemicals.

Ein geeigneter Polyesterharztyp ist ein Kondensat aus einem Gemisch aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Trimethylolpropan und Neopentylglycol.

Wenn das härtbare Lösungsmittel Hydroxyl-Gruppen oder Epoxid-Gruppen aufweist, sind Beispiele für Vernetzungsmittel-Typen, die mit dem härtbaren Lösungsmittel reagieren, Melamin-Formaldehyde, Phenol-Formaldehyde, Harnstoff- Formaldehyde, Diamine wie 1,6-Hexamethylendiamin oder Triethylentetramin und Disäuren wie Oxal-, Malon- oder Hexandisäure oder Anhydride wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel ein Melamin-Formaldehyd-Harz. Viele Melamin-Formaldehyd- Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Warenzeichen "Cymel" von der Dyno Cyanamid.

Die Zusammensetzung kann ferner einen Katalysator zur Härtung des Lösungsmittels enthalten. Der Katalysator kann entweder die Selbstvernetzungsreaktion des härtbaren Lösungsmittels oder die Reaktion des härtbaren Lösungsmittels mit dem Vernetzer katalysieren.

Der Katalysator kann in der Polymerphase enthalten sein, oder er kann in der Verdünnungsmittelphase gelöst oder dispergiert sein. Wenn das härtbare Lösungsmittel eine Selbstvernetzungsreaktion eingehen kann, befindet sich der Katalysator vorzugsweise in der Verdünnungsmittelphase. Dadurch wird das Risiko einer vorzeitigen Vernetzung des härtbaren Lösungsmittels während der Herstellung der Zusammensetzung verringert.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Säuren wie beispielsweise Dinonylnaphthalindisulfonsäure.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, verwendet.

Neben dem Eingehen einer Vernetzungsreaktion muß das härtbare Lösungsmittel außerdem eine Lösung mit dem kristallisierbaren Polymer bilden. Mit "eine Lösung bilden" ist gemeint, daß es eine Temperatur bei oder oberhalb der Raumtemperatur gibt, oberhalb der das Gemisch aus dem härtbaren Lösungsmittel und dem kristallisierbaren Polymer, wenn dieses rein ist, ein flüssige Lösung mit einer einzigen homogenen Phase bildet, die dem unbewaffneten Auge klar erscheint. Raumtemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 25ºC vor.

Das härtbare Lösungsmittel ist zumindest zum Teil mit dem kristallisierbaren Polymer umgesetzt. Mit "zumindest zum Teil umgesetzt" ist gemeint, daß mindestens 0,5 %, vorzugsweise mindestens 1,0 %, bezogen auf das Gewicht, des aushärtbaren Lösungsmittels kovalent an das kristallisierbare Polymer gebunden sind. Das härtbare Lösungsmittel kann durch Koreaktion der reaktiven Gruppen in dem Lösungsmittel mit dem kristallisierbaren Polymer kovalent an das Polymer gebunden werden. Beispielsweise können Polyester Hydroxyloder Carboxyl-Gruppen aufweisen, und Polyamide können Carboxyl-Gruppen oder Amin-Gruppen aufweisen.

Die reaktiven Gruppen können mit koreaktiven Gruppen am aushärtbaren Lösungsmittel umgesetzt werden. Wenn beispielsweise das härtbare Lösungsmittel Epoxy-Gruppen aufweist und das Polymer Carboxyl-Gruppen aufweist, können diese durch Erhitzen miteinander umgesetzt werden. Alternativ können die reaktiven Gruppen am härtbaren Lösungsmittel mit der Polymerhauptkette umgesetzt werden, beispielsweise durch Alkoholyse, wenn es sich bei dem kristallisierbaren Polymer um einen Polyester handelt.

Diese Koreaktion zwischen dem kristallisierbaren Polymer und dem härtbaren Lösungsmittel findet im allgemeinen in einem geringeren Ausmaß statt als die Vernetzung des härtbaren Lösungsmittels. Die Koreaktion ist jedoch notwendig, weil dadurch kovalente Bindungen zwischen dem härtbaren Lösungsmittel und dem kristallisierbaren Polymer gebildet werden. Es wird angenommen, daß diese kovalente Verbindung in Kombination mit der Mischbarkeit des härtbaren Lösungsmittels mit dem Verdünnungsmittel zusammen dazu führt, daß der umgesetzte Teil des härtbaren Lösungsmittels als Stabilisator für die dispergierte Polymerphase wirkt. Dieser Stabilisator, der durch die Umsetzung des Polymers und des härtbaren Lösungsmittels gebildet wird, verzögert oder verhindert das Absetzen des kristallisierbaren Polymers aus der Zusammensetzung. Dadurch ist es möglich, die Dispersionen herzustellen, ohne daß ein Stabilisator zugegeben werden muß.

Vorzugsweise hat das härtbare Lösungsmittel ein Molekulargewicht von höher als 300 bis 1500, noch bevorzugter höher als 2000. Diese Lösungsmittel mit höherem Molekulargewicht ergeben eine wirksamere Stabilisierung der Dispersionen. Es können Gemische aus härtbaren Lösungsmitteln mit hohen und niedrigen Molekulargewichten verwendet werden. In diesem Fall haben vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% des härtbaren Lösungsmittels ein Molekulargewicht von höher als 1500.

Vorzugsweise werden das härtbare Lösungsmittel, das kristallisierbare Polymer und jedes Hilfslösungsmittel so ausgewählt, daß sie beim Zusammenmischen nur dann eine homogene Lösung bilden, wenn sie auf oberhalb Raumtemperatur erhitzt werden, beispielsweise 40º, vorzugsweise 100º, und am bevorzugtesten 180ºC oberhalb der Raumtemperatur.

Die Zusammensetzung kann ferner gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel aufweisen. Ein Hilfslösungsmittel ist ein Material, das mit dem härtbaren Lösungsmittel verträglich ist, und das im Gemisch zusammen mit dem härtbaren Lösungsmittel eine Lösung mit dem kristallisierbaren Polymer bilden kann. Der Vorteil eines Hilfslösungsmittel besteht darin, daß es die Lösung des Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel erleichtert. Ein zweiter Vorteil ist, daß die Viskosität der Lösung verringert wird, was bedeutet, daß das Verfahren zur Herstellung der Dispersion leichter durchzuführen ist.

Im allgemeinen beträgt die Menge des Hilfslösungsmittels nicht mehr als 60 % des kombinierten Gewichts des kristallisierbaren Polymers und des härtbaren Lösungsmittels und des Hilfslösungsmittels, vorzugsweise nicht mehr als 40 %. Beispiele für geeignete Hilfslösungsmittel sind Dimethylphthalat und Propylencarbonat.

Die Polymerphase kann ferner ein nichtkristallisierbares Polymer aufweisen, beispielsweise einen Kautschuk. Vorzugsweise enthält die Polymerphase weniger als 80 Gew.-% nichtkristallisierbares Polymer, noch bevorzugter weniger als 50 %, und am bevorzugtesten weniger als 10 %.

Das kontinuierliche Verdünnungsmittel kann jede nichtwäßrige Flüssigkeit umfassen, die mit dem härtbaren Lösungsmittel mischbar ist, aber das kristallisierbare Polymer nicht löst. Mit "nicht löst" ist gemeint, daß das kristalline Polymer sich in dem Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur nur zu 1 % oder weniger, vorzugsweise 0,1 % oder weniger, löst. Vorzugsweise reagiert das Verdünnungsmittel nicht ohne weiteres mit irgendeinem der Bestandteile der Zusammensetzung. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind esterhaltige Lösungsmittel wie Butyldiglycolacetat und 1-Methoxy-2-propanolacetat, oder aromatische Lösungsmittel wie aromatische C&sub8;&submin;&sub1;&sub1;-Kohlenwasserstoffe. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist Butyldiglycolacetat.

Die Zusammensetzungen der Erfindung sind als Beschichtungszusammensetzungen verwendbar und können ferner weitere übliche Beschichtungsbestandteile wie Pigmente, Streckmittel, Kolösungsmittel und grenzflächenaktive Mittel enthalten.

Die Zusammensetzungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine praktisch homogene, flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem aushärtbaren Lösungsmittel gebildet und anschließend diese flüssige Lösung in der kontinuierlichen Verdünnungsmittelphase emulgiert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Dispersion eines kristallisierbaren Polymers in einer nichtwäßrigen, kontinuierlichen Verdünnungsmittelphase aufweist, wobei das Polymer unter Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten ausgewählt ist, und wobei die Zusammensetzung ferner ein härtbares Lösungsmittel für das kristallisierbare Polymer aufweist, das mit dem kontinuierlichen Verdünnungsmittel mischbar ist, und das zumindest zum Teil mit dem kristallisierbaren Polymer umgesetzt ist, wobei die Zusammensetzung ferner gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel aufweist, bei dem:

(i) eine homogene, flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel gebildet wird, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfslösungsmittel,

(ii) die Lösung erhitzt wird, so daß es zumindest zum Teil zwischen dem kristallisierbaren Polymer und dem härtbaren Lösungsmittel zur Reaktion kommt,

(iii) eine Emulsion durch Emulgieren der Lösung in einem nichtwäßrigen, kontinuierlichen Verdünnungsmittel gebildet wird, wobei das Verdünnungsmittel so ausgewählt ist, daß es mit dem kristallisierbaren Polymer bei der Temperatur, bei der die Emulgierung durchgeführt wird, nicht mischbar ist, aber mit dem härtbaren Lösungsmittel mischbar ist, und wobei die Emulsion bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gebildet wird,

(iv) die Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.

Eine homogene Lösung ist eine solche, die mit dem unbewaffneten Auge praktisch klar erscheint. Die homogene, flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel kann hergestellt werden, indem das reine Polymer und das Lösungsmittel und ein Hilfslösungsmittel zusammengemischt werden, wobei die Temperatur erhöht wird, wenn dies notwendig ist. Im allgemeinen wird das Gemisch physikalisch umgewälzt, beispielsweise gerührt, um den Auflösungsprozeß zu beschleunigen.

Wenn das härtbare Lösungsmittel ein verlängertes Epoxyharz umf aßt, kann die Zusammensetzung zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem zuerst das kristallisierbare Polymer in einem Gemisch aus einem Standard-Epoxyharz und einem Kettenverlängerer gelöst und anschließend die Lösung gebildet wird. Die Lösung wird auf einer Reaktionstemperatur gehalten, bei der das Epoxyharz und der Kettenverlängerer in Gegenwart eines geeigneten Katalysators miteinander reagieren können, so daß das verlängerte Epoxyharz gebildet wird. Dann wird ein geeigneter Katalysator für die Reaktion zugegeben, und die Lösung wird bei der Reaktionstemperatur gehalten, beispielsweise 0,25 bis 2 h.

Dann wird die Lösung erhitzt, so daß es zur Teilreaktion zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel kommt. Wenn das Lösungsmittel beispielsweise Epoxy- oder Hydroxy-Funktionalität aufweist und das Polymer ein Polyester oder ein Polycarbonat ist, kann die Reaktion durchgeführt werden, indem 15 min auf 220ºC erhitzt wird.

Im allgemeinen ist die Bildung der Emulsion in Schritt (iii) um so leichter und die sich ergebende Dispersion außerdem um so feiner und stabiler, je größer das Ausmaß der Reaktion zwischen dem härtbaren Lösungsmittel und dem kristallisierbaren Polymer ist. Eine vollständige Umsetzung sollte jedoch vermieden werden, da dies zu Gelen statt zu Dispersionen führen kann.

Eine Modifikation des Verfahrens besteht darin, daß ein Teil der gewünschten Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und dem kristallisierbaren Polymer während des Fmulgierungsschritts (iii) durchgeführt werden kann. Unter der Voraussetzung, daß genügend Umsetzung in der Lösung stattgefunden hat, daß eine Anfangsemulsion gebildet werden kann, bedeutet dies, daß dann eine weitere Umsetzung stattfinden kann, wenn die Emulsion unter Rühren bei einer geeigneten Temperatur gehalten wird. In diesem Fall verbessert sich die Stabilität und Feinheit der Emulsion wenn die Emulsion erhitzt wird und die Umsetzung fortschreitet.

Der Emulgierschritt (iii) kann unter Verwendung einer üblichen Bmulgiervorrichtung wie einem Hochgeschwindigkeitsrührer oder Ultraschalldispergierer durchgeführt werden. Ein besonders zweckmäßiger Hochgeschwindigkeitsrührer ist der Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührer, der von der Silverson Ltd. erhältlich ist.

Die Emulgierung kann durchgeführt werden, indem zuerst die Lösung zu dem Verdünnungsmittel gegeben wird und dann unter Verwendung der Emulgiervorrichtung Scherung angewendet wird. Alternativ kann die Scherung zunächst entweder auf die Lösung oder das kontinuierliche Verdünnungsmittel angewendet werden, und der andere Bestandteil wird dann langsam zugegeben.

Wenn das kristallisierbare Polymer und das härtbare Lösungsmittel bei Raumtemperatur eine homogene Lösung bilden können, kann der Emulgierschritt (iii) bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Im allgemeinen kommt es zur Rekristallisation des kristallisierbaren Polymers, wenn die Emulsion langsam abkühlen gelassen wird, und die sich ergebende Zusammensetzung umfaßt eine Dispersion, in der die Polymerphase rekristallisiertes Polymer enthält. Langsam bedeutet eine Geschwindigkeit von nicht höher als 20ºC/min, vorzugsweise nicht schneller als beispielsweise 1ºC/min.

Jedes Vernetzungsmittel wird nach dem Emulgierschritt (iii) zugegeben. Vorzugsweise wird es so zugegeben, daß sich eine Dispersion in dem Verdünnungsmittel bildet.

Die Größe der Tröpfchen oder Teilchen der Polymerphase hängt von der Viskosität der Lösung bei der Temperatur, bei welcher der Emulgierschritt durchgeführt wird, vom Umwälzgrad und vom Reaktionsgrad zwischen dem Polymer und dem härtbaren Lösungsmittel ab. Eine niedrigere Lösungsviskosität, ein höherer Umwälzgrad oder ein größerer Reaktionsgrad führen im allgemeinen zu kleineren Teilchen.

Wenn die Polymerphase fest ist, können die Teilchen der Polymerphase von dem kontinuierlichen Verdünnungsmittel nach einer Modifikation des obigen Verfahrens als rieselfähige Pulver abgetrennt werden.

Das modifizierte Verfahren weist die folgenden weiteren Schritte auf:

die festen Teilchen der Polymerphase werden aus der in Schritt (iv) gebildeten Zusammensetzung isoliert, und

(vi) die isolierten Teilchen werden zur Entfernung des Verdünnungsmittels trocknen gelassen,

wodurch sich ein Pulver ergibt, das Polymerteilchen aufweist, die eingeschlossenes härtbares Lösungsmittel enthalten.

Gegebenenfalls können die isolierten Teilchen mit einer Flüssigkeit gespült werden, bei der es sich nicht um ein Lösungsmittel für die Teilchen handelt, um alle unerwünschten Reste der kontinuierlichen Phase zu entfernen.

Die Teilchen können durch Abfiltrieren oder durch Abzentrifugieren isoliert werden. Das Abfiltrieren kann erfolgen, indem die Emulsion durch ein Filtermedium, beispielsweise Filterpapier oder Sinterglas, geleitet wird.

Vorzugsweise haben die Teilchen der Polymerphase eine Größe von 1 - 50 um, wenn sie mit dem modifizierten Verfahren isoliert werden sollen. Teilchen in diesem Größenbereich sind leicht zu isolieren und haben eine Größe, die sich zur Verwendung für Beschichtungsapplikationen eignet.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Pulver aus kristallisierbaren Polymerteilchen, die ein eingeschlossenes, härtbares Lösungsmittel enthalten, bereitgestellt, das nach dem obigen modifizierten Verfahren isoliert wurde.

Mit dem Pulver aus den Teilchen des kristallisierbaren Polymers kann ein Vernetzungsmittel in fester Pulverform gemischt werden.

Diese Polymerteilchen können in einem flüssigen Träger redispergiert werden, so daß eine Zusammensetzung mit redispergierten Teilchen gebildet wird, bei der es sich um eine flüssige Zusammensetzung handelt, welche die redispergierten Teilchen enthält. Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine redispergierte Teilchen- Zusammensetzung bereitgestellt, welche die oben beschriebene Teilchen redispergiert in einem flüssigen Träger enthält. Bei dem flüssigen Träger kann es sich um eine Beschichtungszusammensetzung handeln.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung, die Polymerteilchen der Erfindung oder die Zusammensetzung mit redispergierten Teilchen der Erfindung können in einem Beschichtungsverfahren verwendet werden.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer gehärteten Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats bereitgestellt, bei dem:

i) eine Schicht aus einer oben beschriebenen Zusammensetzung oder einem oben beschriebenen Pulver aus Polymerteilchen oder einer oben beschriebenen Zusammensetzung mit redispergierten Teilchen auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, und

ii) die aufgebrachte Schicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die zumindest zum Härten des Lösungsmittels hoch genug ist.

Vorzugsweise wird das kristallisierbare Polymer so ausgewählt, daß es sich in dem härtbaren Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der die Zusammensetzungen gehärtet werden, nach dem Abdampfen jeglichen Verdünnungsmittels wieder löst.

Die Zusammensetzungen oder Teilchen können mit üblichen Auftragungsmitteln auf das Substrat aufgebracht werden. Beispiele für übliche Aufbringungsmittel für flüssige Zusammensetzungen sind Aufpinseln, Aufsprühen, Eintauchen oder die Beschichtung mit der Rolle. Ein Beispiel für ein übliches Aufbringungsmittel für Pulver ist das elektrostatische Aufsprühen.

Üblicherweise wird die aufgebrachte Schicht auf zwischen 50 und 300ºC erhitzt, meistens zwischen 90 und 200ºC. Üblicherweise wird die Schicht zwischen 15 s und 15 min erhitzt, so daß das Lösungsmittel härtet.

Die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen können metallisch sein, beispielsweise aus Aluminium, rostfreiem Stahl, oder nichtmetallisch, beispielsweise aus Glas, Holz, Papier oder Textil. Die Zusammensetzung kann verwendet werden, um kontinuierliche Rovings einer großen Vielzahl von Fasern, einschließlich Glas- und Kohlefasern, zu imprägnieren, indem sie auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht wird. Die imprägnierten Fasern können während des Aushärtens geformt werden, und zwar unter Bildung eines Composits, das nach dem Kühlen in dem ausgehärteten Lösungsmittel verfestigte Fasern aufweist.

Insbesondere kann die Zusammensetzung oder das Pulver verwendet werden, um Bleche (insbesondere Bleche, die in Formungsverfahren verwendet werden sollen) und Formstücke zu beschichten. Besonders nützlich ist dies zur Beschichtung von Metallblechen wie den zur Herstellung von Dosen verwendeten, beispielsweise Nahrungsmittel- oder Getränkedosen.

Die Erfindung stellt auch ein Substrat bereit, das nach dem obigen Verfahren beschichtet ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiele Zusammensetzung 1

Ein 50/50-Gemisch aus Epikote 1001 (ein Polymer vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxy-Typ mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 450 - 500, von Shell Chemicals erhältlich) und einem Homopolymer von Butylenterephthalat (unter dem Warenzeichen Orgater TNMO von Atochem erhältlich) wurden in einem Extruder schmelzgemischt. Bei dem Extruder handelte es sich um eine Doppelschneckenmaschine von Werner Pfleiderer ZSK 30, die mit einer Schneckendrehzahl von 100 Upm betrieben wurde, wobei der Zylinder des Extruders auf 240ºC erhitzt wurde. Das extrudierte Gemisch wurde in einem Aluminium-Sammeltrog gekühlt. Eine Probe des sich ergebenden festen Gemisches (10 g) wurde in einem Becher auf 230ºC erhitzt, um es zum Schmelzen zu bringen, und dann wurde es auf 200ºC abkühlen gelassen. Ein 50/50-Gemisch aus 1-Methoxy-2-propanolacetat (10 g) und Solvesso 150 (ein aromatischer C&sub9;&submin;&sub1;&sub0; Kohlenwasserstoff, der von Exxon Chemicals erhältlich ist, 10 g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde von Hand mit einem Glasstab gerührt, so daß sich eine Dispersion ergab. Die Temperatur wurde auf 120ºC fallen gelassen, und dann wurde das Gemisch 15 min auf 150ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 33 % und eine Teilchengröße von 0,5 bis 50 um.

Zusammensetzung 2

Epikote 880 (ein Polymer vom Bisphenol A/Epichlorhydrin- Epoxy-TYP mit einem Epoxid-Äguivalentgewicht von 182 - 194, das von Shell Chemicals erhältlich ist, 75 g) und ein Homopolymer von Butylenterephthalat (75 g) wurden 1 h auf 225ºC erhitzt. Das sich ergebende Gemisch wurde in ein Gemisch aus 1-Methoxy-2-propanolacetat (100 g) und Solvesso 150 (100 g) eingegossen, und zwar unter Rühren bei einer Temperatur von 125ºC. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und bei der sich ergebenden Dispersion handelte es sich um eine weiche Paste mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42,8 %. Die Teilchengröße der Dispersion lag zwischen 0,5 und 20 um.

Zusammensetzung 3

Ein 50/50-Gemisch aus Epikote 1004 (ein Polymer vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxy-Typ mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 850 - 940, das von Shell Chemicals erhältlich ist) und einem Homopolymer von Ethylenglycol und Terephthalsäure mit einer Grenzviskosität von 0,64 - 0,66 cm³/g in Orthochlorphenol bei 25ºC wurde in einem Extruder wie für Zusammensetzung 1 beschrieben schmelzgemischt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Extruderzylinders 270ºC betrug. Eine Probe des sich ergebenden verfestigten Gemisches (30 g) wurde 5 min auf 230ºC erhitzt. Das Gemisch wurde in ein Gemisch aus 1-Methoxy-2- propanolacetat (60 g) und Solvesso 150 (60 g) gegeben, und zwar bei einer Temperatur von 100ºC und ohne Rühren. Es ergab sich eine bröckelige feste Masse. Die Masse wurde unter Verwendung eines Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührers (Silverson ist ein Warenzeichen) aufgebrochen. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 % und eine Teilchengröße im Bereich von 1 - 50 um.

Zusammensetzung 4

Epikote 880 (12,5 g) und ein Homopolymer von Butylenterephthalat (12,5 g) wurden 40 min auf 230ºC erhitzt. Dieses Gemisch wurde in 1-Methoxy-2-propanolacetat bei 80ºC eingegossen und bei 80ºC unter Verwendung eines Silverson- Hochgeschwindigkeitsrührers dispergiert. Die sich ergebende cremeartige Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 25 % und eine Teilchengröße im Bereich von 2 - 50 um.

Zusammensetzung 5

Epikote 1001 (200 g) und ein Copolymer von Ethylenglycol und einem Gemisch aus Terephthal- und Isophthalsäuren in einem Verhältnis von 82:18 (200 g) mit einer Grenzviskosität von 0,63 - 0,65 cm³/g in Orthochlorphenol bei 25ºC wurde 1 h auf 205ºC erhitzt. Dann wurde das Gemisch in ein Gemisch aus Butoxyethoxyethanol (100 g) und Solvesso 150 (100 g) bei 90ºC eingegossen. Es ergab sich eine weiche Paste, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 66 % und einen Teilchengrößenbereich von 0,5 - 2 um aufwies.

Zusammensetzung 6

Epikote 880 (50 g) und ein Copolymer von Ethylenglycol und einem Gemisch aus Terephthal- und Isophthalsäuren in einem Verhältnis von 82:18 (50 g) wurde 30 min auf 200ºC erhitzt. Das Gemisch wurde in den aromatischen Kohlenwasserstoff Solvesso 200 (von Exxon Chemicals erhältlich) (100 g) bei 170ºC eingegossen und unter Verwendung eines Silverson- Hochgeschwindigkeitsrührers bei einer Temperatur von 180ºC dispergiert. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Eisbads in 2 min von 180ºC auf 100ºC abgekühlt. Die sich ergebende Dispersion war eine weiche Paste mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 % und einem Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 20 um.

Zusammensetzung 7

Epikote 1004 (180 g), ein Homopolymer von Butylenterephthalat (120 g) und Triphenylethylphosphoniumjodid (0,3 g) wurden in einem Extruder wie für Zusammensetzung 1 beschrieben schmelzgemischt. Eine Probe des sich ergebenden, verfestigten Gemisches (30 g) und Dimethylphthalat (10 g) wurden in einem Becher auf 260ºC erhitzt und in Butyldiglycolacetat (120 g) bei 125ºC eingegossen. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührers 3 min dispergiert, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 140ºC anstieg. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Eisbads gekühlt und erreicht innerhalb einer Minute 49ºC. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 18,7 % und einen Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 10 um.

Zusammensetzung 8

Diese wurde auf die genau die gleiche Art und Weise wie Zusammensetzung 7 hergestellt, jedoch wurde kein Triphenylethylphosphoniumjodid verwendet. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Teilchengrößenbereich von 2 bis 10 um.

Zusammensetzung 9

Diese wurde auf genau die gleiche Art und Weise wie Zusammensetzung 7 hergestellt, wobei aber 60 g des Epikote 1004/Polybutylenterephthalat/Triphenylethylphosphoniumjodid-Gemisches und 20 g Dimethylphthalat verwendet wurden. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 37 % und einen Teilchengrößenbereich von 0,1 bis 10 um.

Zusammensetzung 10

Diese wurde auf genau die gleiche Art und Weise wie Zusammensetzung 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 75 g Epikote 1004 und 225 g Butylenterephthalat-Polymer und 0,3 g Triphenylethylphosphoniumjodid zur Bildung des Gemisches mit einem Extrusionsverfahren verwendet wurden. Eine Probe des sich ergebenden verfestigten Gemisches (30 g) wurde wie für Zusammensetzung 7 beschrieben dispergiert.

Die sich ergebende Dispersion hatte einen Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 5 um.

Zusammensetzung 11

Diese wurde auf genau die gleiche Art und Weise wie Zusammensetzung 7 hergestellt, wobei aber ein Gemisch aus Epikote 1004 (48 g), Butylenterephthalat-Homopolymer (12 g) und Dimethylphthalat (20 g) 30 min in einem Becher auf 260ºC erhitzt wurde, woraufhin die Polymer-Lösung bei 120ºC zu Butyldiglycolacetat gegeben wurde. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 5 um.

Zusammensetzung 12

Epikote 1004 (30 g) und Copolymer von Ethylenglycol und einem Gemisch aus Terephthal- und Isophthalsäuren in einem Verhältnis von 82:18 (20 g) wurde auf 230ºC erhitzt und auf 180ºC abkühlen gelassen. Dann wurde Triphenylethylphosphoniumjodid (0,2 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 2 min gerührt. Die Temperatur wurde 3 min auf 235ºC erhöht, und das Gemisch wurde in Butyldiglycolacetat (120 g) bei 125ºC eingegossen. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührers 3 min bei halber Geschwindigkeit dispergiert, und dann wurde die Dispersion wie für Zusammensetzung 7 beschrieben abgekühlt. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 29,4 % und einen Teilchengrößenbereich von 0,5 - 3 um.

Zusammensetzung 13

Ein Gemisch aus Epikote 1001 (30 g) und PETI (ein Copolymer von Ethylenglycol und einem Gemisch von Terephthal- und Isophthalsäuren im Verhältnis von 82:18, 30 g) wurde 50 min auf 230ºC erhitzt und in Xylol (120 g) bei 120ºC eingegossen, wobei mit einem Silverson-Rührer mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach weiteren 3 min Rühren wurde der Silverson-Kopf entfernt, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die sich ergebende Dispersion war eine Paste, die aus Teilchen mit einer Größe von 2 - 5 um bestand.

Zusammensetzung 14

Diese wurde auf die gleiche Art und Weise wie Zusammensetzung 13 hergestellt, wobei aber Diethylenglycolmonohexylether anstelle von Xylol verwendet wurde. Die sich ergebende Dispersion hatte die gleichen Eigenschaften wie Zusammensetzung 13.

Zusammensetzung 15

Ein Gemisch aus Epikote 880 (20 g) und einem kristallisierbaren Polyester-Polymer, nämlich Kodar-PETG-Copolyester 6763 (von Eastman Kodak erhältlich, 20 g) wurde 20 min auf 215ºC erhitzt. Das Gemisch wurde auf 160ºC abgekühlt und in Butyldiglycolacetat (75 g) bei 110ºC eingegossen, wobei unter Verwendung eines Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührers mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach drei weiteren Minuten Rühren wurde das Gemisch unter Verwendung eines Eisbads abgekühlt. Die Temperatur des Gemisches fiel in 3 min von 110ºC auf 48ºC ab. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 34 % und bestand aus Clustern von Teilchen, die eine hauptsächliche Größe von 2 - 4 um hatten.

Zusammensetzungen 16A und 16B

Die Zusammensetzungen 16A und 16B veranschaulichen, wie die Gegenwart einer geringen Menge eines härtbaren Harzes mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht die Qualität des sich ergebenden Produkts beeinflußt.

Zusammensetzung 16A

Epikote 825 (nahezu reiner Diglycidylether von Bisphenol A, von Shell Chemicals erhältlich, 40 g) und ein Homopolymer von Butylenterephthalat (40 g) wurden 110 min auf 230ºC erhitzt und dann in Xylol (120 g) bei 120ºC eingegossen, wobei unter Verwendung eines Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührers mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach 3 min Rühren wurde der Silverson entfernt, und die Dispersion wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die sich ergebende Dispersion war eine sehr dicke, bewegliche Paste, die Teilchen im Bereich von 2 - 50 um enthielt und einen Gehalt an nichtf lüchtigen Bestandteilen von 46 % hatte.

Zusammensetzung 16B

Das Verfahren war das gleiche wie für Zusammensetzung 16a, wobei aber das Polymer-Gemisch aus Epikote 825 (40 g), Epikote 1001 (8 g) und Polybutylenterephthalat (40 g) bestand. Die sich ergebende Dispersion war eine dicke, bewegliche Paste, die Teilchen im Bereich 1 bis 20 um enthielt und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42 % hatte.

Zusammensetzungen 17A und 17B

Die Zusammensetzungen 17A und 17B veranschaulichen, wie die Gegenwart eines vorgebildeten Polyester-Epoxy-Produkts die Endqualität des sich ergebenden Produkts beeinflußt.

Zusammensetzung 17A

Epikote 825 (18 g) und PETI (ein Copolymer von Ethylenglycol und einem Gemisch aus Terephthal- und Isophthalsäuren in einem Verhältnis von 82:18, 18 g) wurde 30 min auf 230ºC erhitzt und in Butyldiglycolacetat (120 g) bei 130ºC eingegossen, wobei unter Verwendung eines Silverson- Hochgeschwindigkeitsrührers mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach drei weiteren Minuten Rühren wurde das Gemisch unter Verwendung eines Eisbads abgekühlt. Die sich ergebende Dispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 19 % und bestand aus Teilchen mit einer Größe im Bereich von unter einem Mikron bis 100 um.

Zusammensetzung 17B

Das Verfahren war das gleiche wie für Zusammensetzung 17A, wobei aber das Polymer-Gemisch aus Epikote 825 (18 g), PETI (18 g) und Epikote 1007/PETI-Addukt (10 g) bestand. Das Epikote 1007/PETI-Addukt wurde hergestellt, indem ein 1:1- Gemisch aus Epikote 1007 (ein Polymer vom Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxy-Typ mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 1700 - 2050, das von Shell Chemicals erhältlich ist) und das Copolymer PETI extrudiert wurden. Bei dem Extruder handelte es sich um eine Doppelschneckenmaschine Werner Pfleiderer ZSK 30, die mit einer Schneckendrehzahl von 100 Upm und einer Zylindertemperatur von 235ºC betrieben wurde. Für die Zusammensetzung 178 hatte die sich ergebende Dispersion einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 22 % und bestand aus Teilchen mit einer Größe im Bereich von unter einem Mikron bis 50 um, wobei sich mehr Teilchen im feineren Endbereich befanden als bei Zusammensetzung 17a.

Zusammensetzuncren 18A - 18E

Diese Zusammensetzungen zeigen die Bedeutung der Gegenwart eines härtbaren Harzes in der Präparation und den Einfluß der Zusammensetzung des Polymer-Gemisches und des Reaktionsgrades zwischen dem härtbaren Harz und dem Polymer auf die Qualität des sich ergebenden Produktes. Die Zusammensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1
Polymer-Gemisch Zusammensetzung Epikote 1004 (g) Halte-temperatur (ºC)/Haltezeit (min)
Tabelle 2
Zusammensetzung Feststoffe % n.-flüchtige Bestandteile Teilchengröße und Anmerkungen Keine Dispersion/fibröse Masse Keine Dispersion/strangförmige Masse einige Fasern keine Fasern

Die Zusammensetzungen 18A - 18E wurden hergestellt, indem die oben angegebenen Mengen der Polymer-Gemische genommen und für die angegebene Zeit auf die spezifizierte Temperatur erhitzt wurden. Die Schmelze wurde dann in Butyldiglycolacetat (120 g) bei 120ºC eingegossen, wobei mit einem Silverson-Hochgeschwindigkeitsdispergierer gerührt wurde. Nach 3 min Rühren wurde die Dispersion in einem Eisbad gekühlt.

Die Zusammensetzung 10 ist in den Tabellen 1 und 2 zum Vergleich angegeben. Es ist klar, daß das härtbare Lösungsmittel, in diesem Fall Epikote 1004, zur Bildung von guten Dispersionen erforderlich ist.

Beschichtunaszusammensetzungen

Aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen wurden Beschichtungszusammensetzungen durch Zugabe von Vernetzer, Lösungsmittel und in einigen Fällen eines Katalysators hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3
Besch.-zusammensetzung Zusammens. (wie oben) Vernetzungsmittel zugg. Lösungsmittel Katalysator ohne

Die Vernetzungsmittel wurden in den Zusammensetzungen mit Hilfe eines Silverson-Hochgeschwindigkeitsrührers dispergiert.

In Tabelle 3 ist:

MEK Methylethylketon.

Vernetzungsmittel A ein Melamin-Formaldehyd, das als Cymel 303 von Dyno Cyanamid erhältlich ist.

Vernetzungsmittel B ein 3,3-Diaminodiphenylsulfon, das von Aldrich Chemicals erhältlich ist.

Katalysator C Nacure X49-110, ein Sulfonsäure- Katalysator, der von King Industries erhältlich ist.

Katalysator D eine Lösung von Nacure 5225 (ebenfalls von King Industries, 2 g) in Butanol (98 g).

Aufbringung der Zusammensetzung als Beschichtung

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden mit Hilfe eines "K-Stabes" Nr. 6, der von RK Print-Coat-Instruments Ltd., Royston, Herts (U.K.) erhältlich ist, auf saubere Aluminiumbleche mit Abmessungen von 30 mm x 100 mm 0,9 mm aufgebracht.

Die sich ergebenden beschichteten Aluminiumbleche wurden einem Aushärtungsschritt unterzogen, bei dem das Blech in einem Ofen erhitzt wurde, und wobei der Ofen eine Temperatur hatte, bei der die Temperatur des Metalls am Ende des Erhitzungsschrittes die erforderlichen Metallspitzentemperatur (PMT) erreichte. Die Metalltemperatur wird unter Verwendung eines Thermoelements gemessen, das mit Hilfe eine hitzebeständigen Bandes in Kontakt mit der unbeschichteten Rückseite des Metallbleches gehalten wird. Die Temperatur in dem Ofen wird so eingestellt, daß sich die erforderliche PMT bei Verwendung eines unbeschichteten Aluminiumbleches durch Ausprobieren ergibt. Einige der Bleche wurden nach dem Härten abgelöscht, indem die beschichteten Bleche unmittelbar nach dem Entfernen aus dem Ofen in ein Wasserbad bei Raumtemperatur eingetaucht wurden.

In Tabelle 4 ist eine Zusammenfassung der Bleche angegeben.

Tabelle 4
Blech Besch.-Zusammensetzung Zeit (min) Filmdicke (um) Gelöscht Ja Nein

Prüfung der Zusammensetzungen

Die Beschichtungen wurden einer Reihe von Tests unterzogen. Dabei handelte es sich um den T-Biegetest, die Beschichtungshaftprüfung, den Kastenformtest, die Säure/Wasser- Siedeprobe und den Meißel-Test.

Die Tests werden im folgenden beschrieben, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

T-Biegetest

Dieser Test wird bei 20ºC durchgeführt.

Ein Stück eines gehärteten, beschichteten Bleches wird mit der beschichteten Oberfläche auf der Außenseite der Biegung um 180 gebogen, so daß sich eine flache Biegung ergibt. Die Haftung der Beschichtung auf der Biegekante wird dann zuerst durch Untersuchung mit dem Auge und dann durch Kratzen mit dem Fingernagel beurteilt. Die Ergebnisse sind wie unten angegeben abgestuft, und für jede Beschichtung wurde der Mittelwert mehrerer Beurteilungen genommen. Die obige Biegung wird 0T (Null-T)-Biegung bezeichnet. Eine 1T- Biegung wird durchgeführt, indem das Testblech um 180 um eine Blechdicke mit der gleichen Stärke wie das Testblech gebogen wird. Eine 2T-Biegung wird durchgeführt, indem das Testblech um 180 um zwei Platten mit der gleichen Stärke wie das Testblech gebogen wird. Bei einer 3T-Biegung werden 3 Platten verwendet usw.

Grad 1: Keine Risse oder Verlust der Haftung an der Biegung.

Grad 2: Leichte Risse an der Biegung. Beschichtung kann unter Schwierigkeiten mit dem Fingernagel abgekratzt werden.

Grad 3: Mittlere Risse an der Biegung. Beschichtung kann mit dem Fingernagel sehr einfach abgekratzt werden.

Grad 4: Starke Risse an der Biegung. Beschichtung kann mit dem Daumenballen abgerieben werden.

Grad 5: Sehr starke Risse an der Biegung. Die Beschichtung löst sich, während die Biegung gebildet wird.

Beschichtungshaftprüfung

Die Beschichtungshaftprüfung wird gemäß dem Verfahren des ASTM-Tests D 4145 - 83 ("Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation") durchgeführt, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.

Meißel-Test

Beim Meißel-Test wird die Spitze einer dreieckigen "Isoceles"-Klinge auf die Beschichtung gestellt, und zwar so, daß die Klinge die Oberfläche berührt und einem Winkel von 45º dazu gegenüberliegt. Die Basis des Dreiecks ist 6,1 mm lang, und der Abstand von der Basis zur Spitze beträgt ebenfalls 6,1 mm. Der Meißel wird mit einem Gewicht belastet und dann einmal über die Beschichtung gezogen, und zwar in einer Richtung parallel zu der 300 mm-Kante des Aluminiumbleches. Die Gewichtsbelastung wird erhöht, bis durch die Spitze der Klinge die Aluminiumoberfläche durch die Beschichtung sichtbar wird, wenn diese mit einem optischen Mikroskop mit lofacher Vergrößerung betrachtet wird. Die dazu erforderliche Belastung wird aufgezeichnet.

Kastenformtest

Der asymmetrische Kasten ist ein rechteckiges Werkzeug mit den Maßen 75 mm x 60 mm x 25 mm Tiefe. Jede der vier Ecken hat einen unterschiedlichen Radius. Das Werkzeug ist so konstruiert, daß damit die Zieheigenschaften, die Haftung und die Flexibilität von Beschichtungen und Lacken beurteilt werden können. Das beschichtete, ausgehärtete Blech wird unter Verwendung von Werkzeugschmiere in asymmetrischen Kästen gestanzt, wobei sich die Beschichtung innerhalb und außerhalb befindet. Bei der verwendeten Stanze handelte es sich um eine Stanze von Hordern Mason und Edwards Ltd. (Birmingham) Modell HME OP30.

Überschüssige Schmiere wird mit einem sauberen, weichen Tuch abgewischt, und das Stanzteil wird mit dem Auge daraufhin untersucht, ob der Film kontinuierlich ist, Risse oder einen Verlust des Glanzes etc. zeigt, und die Haftung der Beschichtung wird durch Kratzen mit dem Fingernagel überprüft.

Die Ergebnisse sind wie im folgenden angegeben numerisch abgestuft, wobei die Mittelwerte von mehreren Stanzungen genommen wurden, und die angegebenen Werte für die Ecken mit abnehmenden Radien.

Grad Beschreibung 1. Keine Risse an der Schulter, kein Verlust von Glanz oder Haftung an dem gezogenen Teil, insbesondere an der Ecke mit dem kleinsten Radius.
2. Leichter Zusammenbruch einer oder mehrerer der obigen Eigenschaften, aber kein Zusammenbruch an der Ecke, die sich in der Nähe zum kleinsten Radius befindet. 3. Mäßiger Zusammenbruch einer oder mehrerer der obigen Eigenschaften, aber kein Zusammenbruch an der Ecke, die sich in der Nähe des größten Radius befindet. 4. Starker Zusammenbruch einer oder mehrerer der obigen Eigenschaften, aber kein Zusammenbruch an der Ecke mit dem größten Radius. 5. Vollständiger Zusammenbruch einer oder mehrerer der obigen Eigenschaften.

Wasser- oder Säuresiedeprobe

In einen Abschnitt von 5 cm² eines beschichteten Aluminiumbleches werden auf die gleiche Art und Weise wie in dem folgenden Gitterschnitt-Test Reihen paralleler Linien geschnitten. Das Blech wird dann in eine siedende Flüssigkeit eingetaucht, bei der es sich entweder um eine 5 %ige wäßrige Essigsäure-Lösung für den Säuresiedetest oder alternativ um destilliertes Wasser für den Wassersiedetest handelt, und 30 min in die siedende Flüssigkeit eingetaucht gehalten.

Nach dem Entfernen wird das Blech gespült und getrocknet und dann unter Verwendung eines Klebebandes der Sorte 610 auf die gleiche Art und Weise wie in dem folgenden Gitterschnitt-Test beurteilt.

Die Testergebnisse der Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 Testergebnisse der Zusammensetzungen
Blech Aussehen T-Biegung Meißel-Test (g) Bschichtungshaftprüfung Die Ergebnisse der Beschichtungshaftprüfung sind in Kgm (Zoll-Pfund angegeben).

In Tabelle 5 wird das Aussehen des Films folgendermaßen abgestuft:

1 - Klar

2 - Glänzend

3 - Verschwommen

4 - Opak

5 - Matt

6 - Gelb/Braun

7 - Leicht Bunt

8 - Bunt

Die Bleche 4, 4A, 6, 6A, 8 und 8A wurden jeweils 1,1,1,1 in dem auf dem asymmetrischen Kasten beruhenden Test eingestuft, und zwar sowohl für den Innen- als auch den Außentest.

Die Bleche 4A, 6, 6A, 8 und 8A bestanden den Wassersiedetest zu 100 %, wohingegen Blech 4 nur 85 % erreichte.

Die Bleche 4A, 8 und 8A bestanden den Säuresiedetest zu 100 %, Blech 4 erreichte 20 %, Blech 6 erreichte 35 % und Blech 6A erreichte 10 %.


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung, die eine Polymerphase in Dispersion in einem nichtwäßrigen, kontinuierlichen Verdünnungsmittel, wobei die Polymerphase ein kristallisierbares Polymer umfaßt, das unter Polyestern, Polycarbonaten und Polyamiden ausgewählt ist, ein härtbares Lösungsmittel für das kristallisierbare Polymer, das mit dem kontinuierlichen Verdünnungsmittel mischbar ist, und gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel aufweist, und wobei mindestens 0,5 Gew.-% des härtbaren Lösungsmittels kovalent an das kristallisierbare Polymer zur Bildung eines Stabilisators für die Dispersion gebunden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des härtbaren Lösungsmittels zum kristallisierbaren Polymer in der Zusammensetzung 5:85 bis 85:15 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polymerphase mindestens 5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das kristallisierbare Polymer ein Polyester ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das härtbare Lösungsmittel so ausgewählt ist, daß es beim Aushärten des Lösungsmittels zur Phasentrennung des kristallinen Polymers kommen kann.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ein Vernetzungsmittel für das härtbare Lösungsmittel enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Vernetzungsmittel in dem Verdünnungsmittel dispergiert ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das härtbare Lösungsmittel ein Epoxyharz ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die bei Raumtemperatur feste Teilchen der Polymerphase in dem Verdünnungsmittel dispergiert enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Teilchengröße zwischen 0,1 und 500 um liegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammen- Setzung nach Anspruch 1, bei dem:

(i) eine homogene, flüssige Lösung des kristallisierbaren Polymers in dem härtbaren Lösungsmittel gebildet wird, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einem Hilfslösungsmittel,

(ii) die Lösung erhitzt wird, so daß es zumindest zum Teil zwischen dem kristallisierbaren Polymer und dem härtbaren Lösungsmittel zur Reaktion kommt,

(iii) eine Emulsion durch Emulgieren der Lösung in einem nichtwäßrigen, kontinuierlichen Verdünnungsmittel gebildet wird, wobei das Verdünnungsmittel so ausgewählt ist, daß es mit dem kristallisierbaren Polymer bei der Temperatur, bei der die Emulgierung durchgeführt wird, nicht mischbar ist, aber mit dem härtbaren Lösungsmittel mischbar ist, und wobei die Emulsion bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gebildet wird,

(iv) die Emulsion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ferner nach dem Emulgierschritt (iii) ein Vernetzungsmittel für das härtbare Lösungsmittel zu dem Verdünnungsmittel gegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Vernetzungsmittel so zugegeben wird, daß sich eine Dispersion im Verdünnungsmittel bildet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem ferner:

(v) feste Polymerteilchen aus der in Schritt (iv) gebildeten Emulsion isoliert werden,

(vi) die isolierten Teilchen trocknen gelassen werden, um das Verdünnungsmittel zu entfernen.

15. Polymer-Pulver, das Teilchen aus kristallisierbarem Polymer, die ein eingeschlossenes, härtbares Lösungsmittel enthalten, wenn sie nach dem Verfahren nach Anspruch 14 hergestellt werden, aufweist.

16. Zusammensetzung, die Polymerteilchen nach Anspruch 15 in einem flüssigen Trägermittel redispergiert enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das flüssige Trägermittel eine Beschichtungszusammensetzung ist.

18. Verfahren zur Bildung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, bei dem:

(i) eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder der Ansprüche 16 bis 17 oder aus einem Polymer-Pulver nach Anspruch 15 auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird,

(ii) die aufgebrachte Schicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die zumindest hoch genug ist, um das Lösungsmittel zu härten.

19. Substrat, das nach dem Verfahren von Anspruch 18 beschichtet ist.







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