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Dokumentenidentifikation DE19503976C1 09.05.1996
Titel Herstellung einkristalliner dünner Schichten aus SiC
Anmelder Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften eV, 14195 Berlin, DE
Erfinder Bill, Joachim, 70569 Stuttgart, DE;
Lange, Frederick F., Santa Barbara, Calif., US;
Wagner, Thomas, 70178 Stuttgart, DE;
Aldinger, Fritz, Prof. Dr., 70771 Oberaichen, DE;
Heimann, Detlef, 70569 Stuttgart, DE
Vertreter H. Weickmann und Kollegen, 81679 München
DE-Anmeldedatum 07.02.1995
DE-Aktenzeichen 19503976
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 09.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.05.1996
IPC-Hauptklasse C04B 41/84
IPC-Nebenklasse C04B 35/64   C30B 29/36   C30B 1/02   H01L 21/205   C04B 41/85   
Zusammenfassung Dünne einkristalline SiC-Schichten sind erhältlich durch ein Pyrolyseverfahren, wobei man ein zu beschichtendes Substrat mit einem kohlenstoffhaltigen Polysilan überzieht, die anhaftende Schicht unter Schutzgas pyrolysiert und die so erzeugte amorphe SiC-Schicht durch Halten auf einer Temperatur von über 700°C kristallisiert. In einer besonderen Anwendung eignet sich das Verfahren, um auf eine einfache Weise dotierte SiC-Schichten herzustellen, indem das Dotierungselement in Form einer Silanverbindung zugegeben wird.

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einkristallinen dünnen Schichten aus Siliciumcarbid, die gegebenenfalls auch ein Dotierungselement enthalten können.

Siliciumcarbid (SiC) zeichnet sich durch eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften, wie hohem Schmelzpunkt, extremer Härte, guter Beständigkeit gegenüber Chemikalien und mechanischer Beschädigung aus und weist darüber hinaus günstige elektronische Eigenschaften auf, so daß dieses Material als vielversprechender Werkstoff, insbesondere in elektronischen Anwendungen, angesehen wird. Aus dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren bekannt, mit denen dünne SiC-Schichten auf einem geeigneten Substrat, zumeist Si, hergestellt werden können. Die Erzeugung einkristalliner Schichten ist jedoch relativ aufwendig.

In Liaw und Davis (J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 642-648) wird ein CVD-Verfahren zur Herstellung einkristalliner SiC-Schichten bei mindestens etwa 1600 K und Atmosphärendruck beschrieben. Dabei wird zunächst unter Verwendung von C&sub2;H&sub4; eine Pufferschicht von Kohlenstoff auf ein Si-Substrat aufgebracht und anschließend unter Verwendung von SiH&sub4; und C&sub2;H&sub4; in H&sub2; als Trägergas eine einkristalline SiC-Schicht erzeugt.

In Abwandlung einer derartigen CVD-Strategie werden gemäß Sumakeris et al., (Thin Solid Films 225 (1993) 219-224) unter Verwendung eines sogenannten ALE (Atomic Layer Epitaxie) Verfahrens einkristalline SiC-Schichten auf Si-Substraten hergestellt. Dazu wird das Substrat in einem mehrstufigen Verfahren bei einer Probentemperatur von 820 bis 980°C einer Si&sub2;H&sub6;-Menge ausgesetzt, die einer monomolekularen Siliciumschicht entspricht, anschließend mit H&sub2; gespült, danach einem Überschuß von C&sub2;H&sub4; ausgesetzt und erneut mit H&sub2; gespült. Im letztgenannten Spülschritt wird die Probe einer Heizquelle von 1450 bis 1700°C ausgesetzt, was zur Erzeugung des Einkristalls notwendig ist. Bei diesem Verfahren ist das oben genannte Aufbringen einer Kohlenstoffpufferschicht nicht erforderlich.

Ein weiterer Ansatz zur Herstellung einkristalliner SiC-Schichten basiert auf Sublimationstechniken, wie z. B. in Anikin et al., (Materials Science and Engineering, B11 (1992) 113-115) beschrieben. Dabei wird bei Temperaturen zwischen 1800 und 1900°C unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, umfassend polykristallines Silicium und SiC unter Vakuum eine einkristalline SiC-Schicht auf einem Si-Substrat hergestellt.

Obwohl mittels dieser aus dem Stand der Technik bekannten CVD und Sublimationsverfahren somit einkristalline SiC-Schichten auf geeigneten Substraten hergestellt werden können, sind diese Techniken jedoch aufgrund ihrer komplizierten Verfahrensführung und den damit verbundenen hohen Kosten bei der industriellen Fertigung insbesondere von Massengütern nur bedingt geeignet. Ein anderer Verfahrensweg zur Herstellung von SiC beruht auf der Pyrolyse elementorganischer Polymere (Precusoren), wie etwa Polysilanen und Polycarbosilanen. Durch dieses Verfahren wurden sowohl SiC-Fasern (Yajima et al., Nature 261 (1976) 683 bis 685) als auch SiC-Schichten (Chu et al., Springer Proceedings in Physics, Vol. 43, Amorphous and Crystalline Silicon Carbide and Related Materials II, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1989, Seite 66 bis 71) hergestellt. Gemäß Chu werden zu beschichtende Substrate in eine Lösung oder Schmelze präkeramischer Polymere, d. h. von Polycarbosilanpolymeren eingetaucht und das Polymer anschließend bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1500°C pyrolysiert, wobei amorphe Phasen und bei höheren Temperaturen mikrokristalline Phasen erhalten werden. Die Herstellung einkristalliner SiC-Schichten mittels eines derartigen Pyrolyseverfahrens ist aus dem Stand der Technik jedoch nicht bekannt.

Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit dem einkristalline SiC-Schichten hergestellt werden können und das sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch eine einfachere Verfahrensführung und somit höhere Wirtschaftlichkeit auszeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer einkristallinen SiC-Schicht, die Dotierungselemente in einem vorbestimmten Konzentrationsbereich enthält, bereit zustellen.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche einkristalline SiC-Schicht, bzw. ein damit beschichteter Festkörper.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einkristalliner epitaktischer SiC-Schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu beschichtende Substrat mit mindestens einem kohlenstoffhaltigen Polysilan überzieht, die anhaftende Schicht unter Schutzgas bei etwa 200 bis 1100°C pyrolysiert und die so erzeugte keramische Schicht aus amorphem SiC durch Halten auf einer Temperatur von über 700°C kristallisiert.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß das nach Pyrolyse erhaltene amorphe SiC durch das Halten für einen ausreichend langen Zeitraum bei einer ausreichend hohen Temperatur in einkristallines SiC überführt werden kann.

Als zu beschichtende Substrate eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen alle Materialien, die mit SiC Einkristallschichten kompatibel sind. Bevorzugt sind insbesondere im Hinblick auf technische Anwendungen SiC-Einkristalle, sowie Si- Waver und einkristallines Al&sub2;O&sub3;, wie etwa Saphire, gegebenenfalls auch in dotierter Form.

Als geeignete Precursorpolymere kommen im allgemeinen alle kohlenstoffhaltigen Polysilane und Polycarbosilane sowie Gemische davon in Betracht, die unter geeigneten Pyrolysebedingungen SiC ergeben. Geeignete Polymere sowie Monomere und Reaktionswege können dem Übersichtsartikel von Laine und Babonneau (Chem. Mater. 5 (1993) 260 bis 279) entnommen werden, dessen Offenbarung durch Referenz hierin aufgenommen wird. Derzeit bevorzugte Polymere umfassen Polyvinylsilane und insbesondere Polymethylvinylsilan.

Das Aufbringen von kohlenstoffhaltigen Polysilanen auf das Substrat erfolgt unter Verwendung herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Verfahren. Bei Auftrag einer Festphase, z. B. einer Pulverbeschichtung ist es bevorzugt, das beschichtete Substrat anschließend für einen ausreichenden Zeitraum bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des kohlenstoffhaltigen Polysilans zu halten, um ein Schmelzen der Festphase und somit einen gleichmäßigen Schichtauftrag zu bewirken. Bevorzugt wird das kohlenstoffhaltige Polysilan jedoch aus einer flüssigen Phase aufgebracht, d. h. in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Materials aus einer Lösung oder Schmelze. Als Lösungsmittel kommen alle diejenigen in Betracht, in denen das Polymer löslich ist und die die nachfolgenden Schritte des Verfahrens nicht beeinträchtigen. Typische Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Toluol, Hexan, Xylol etc.

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, den Schichtauftrag in der Art durchzuführen, daß man das zu beschichtende Substrat in eine Lösung oder Schmelze des Polymers eintaucht. Auf diese Weise kann durch geeignete Einstellung der Viskosität der Lösung oder Schmelze, der Geschwindigkeit mit der das Substrat aus der Lösung oder Schmelze herausgezogen wird, und der Temperatur, die Dicke der am Substrat anhaftenden Schicht und somit der schließlich hergestellten einkristallinen SiC-Schicht auf vorteilhafte Weise geregelt werden.

Nach Aufbringen der Polymerschicht wird das beschichtete Substrat für einen ausreichenden Zeitraum in einer inerten Umgebung, wie etwa einer He, Ar oder N&sub2;-Atomsphäre einer ausreichenden Temperatur ausgesetzt, um die anhaftende Precursorschicht thermisch in eine Keramikschicht aus amorphen SiC zu überführen. Der bei der Pyrolyse verwendete Temperaturbereich beginnt bei etwa 200°C, da bereits während der Vernetzungsphase des Polymers eine Zersetzung zu beobachten ist. Im allgemeinen werden jedoch bei der Pyrolyse höhere Temperaturen verwendet, beispielsweise von etwa 500°C bis 1100°C, bevorzugt von 900°C bis 1100°C. Die erforderliche Zeitdauer hängt von verschiedenen Parametern wie dem verwendeten Precursor, der Schichtdicke und der Temperatur ab und beträgt im allgemeinen von ca. 0,5 Stunden bis zu 20 Stunden. Der Verlauf der Pyrolyse kann mittels bekannter Techniken wie etwa ¹³C und ²&sup9;Si MAS NMR überwacht werden, wodurch geeignete Pyrolysebedingungen für einzelne Anwendungen von den Fachleuten ermittelt werden können.

Im darauffolgenden Verfahrensschritt wird die amorphe Sic-Schicht durch Halten bei einer geeigneten Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne in einen SiC-Einkristall überführt. Die Kristallisation der amorphen Schicht beginnt in Abhängigkeit vom verwendeten Precursor ab etwa 700°C. In anderen Fällen kann es jedoch vorteilhaft oder sogar erforderlich sein, höhere Temperaturen zu verwenden, beispielsweise von etwa 1100°C bis 1600°C oder mehr als 1600°C. Geeignete Bedingungen für die jeweilige Anwendung können vom Fachmann nach bekannten Techniken ermittelt werden, z. B. durch Untersuchung der Elektronenbeugung im TEM.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von SiC-Schichten, die ein Dotierungselement enthalten. Geeignete Dotierungselemente sind dem Fachmann bekannt und umfassen für eine p-Dotierung z. B. Bor und für eine n-Dotierung z. B. Stickstoff oder Phosphor. Die Dotierungselemente können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf vorteilhafte Weise durch gezielte Synthese der Precursoren eingebracht werden, so daß bereits im präkeramischen Zustand homogene Elementverteilungen auf atomarer Ebene dargestellt werden können. Beispielsweise kann das Einführen von Bor über eine Hydroborierungsreaktion von Polyvinylsilanen, wie in Riedel et al., (Journal of Material Science 28 (1993) 3931 bis 3938) beschrieben, bewerkstelligt werden. Analog können zum Einbau von Stickstoff Polysilazane verwendet werden.

Zur Herstellung dotierter Sic-Schichten verwendet man demgemäß als Precursor ein Polymer, das das gewünschte Fremdatom im vorgesehenen Konzentrationsbereich im Molekül enthält. Alternativ dazu können auch Gemische eines Fremdatom enthaltenden Precursors und einem nicht modifizierten Precursor im geeigneten Verhältnis verwendet werden. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung dotierter SiC-Schichten, daß durch Einbau der Fremdatome in die Precurosen auf einfache Weise Konzentrationsbereiche innerhalb enger vorbestimmter Grenzen eingehalten werden können. Weiterhin wird auch eine homogene Elementverteilung erzielt.

Beschichtete Substrate gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. Festkörper, die mit einer einkristallinen SiC-Schicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind, umfassen eine derartige Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche davon. Es versteht sich, daß eine oder mehrere im wesentlichen ebene Flächen vollständig oder teilweise mit einkristallinem SiC beschichtet sein können.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Verfahrensführung auch mehrere Schichten nacheinander auf ein Substrat aufgebracht werden können, wobei diese Schichten gegebenenfalls unterschiedliche Dotierungselemente enthalten können. Ebenso kann durch geeigneten Schichtauftrag die Konzentration eines Dotierungselements innerhalb einer einzigen Schicht variiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit eine leistungsfähige neue Methode zur Herstellung von einkristallinen epitaktischen Schichten aus reinem und dotierten Siliciumcarbid und ist aufgrund seiner einfachen Verfahrensführung den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit überlegen. Festkörper mit einer epitaktischen einkristallinen SiC-Schicht gemäß der Erfindung eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, insbesondere für elektronische Anwendungen.

Die folgenden Beispiele sollen in Verbindung mit Abbildung 1 das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des Tauchauftragungsverfahrens (Dip- Coating).

Beispiel 1 Darstellung des Polyvinylsilans

In einem 1000 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, KPG-Rührer und Tropftrichter werden 154,03 g (6,7 mol) Natrium und eine Mischung aus 1200 ml Toluol und 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Hierzu tropft man bei einer Temperatur von 100°C langsam eine Mischung aus 104,1 ml (115.04 g, 1.0 mol) Dichlormethylsilan, 121,3 ml Dichlordimethylsilan (129,06 g; 1,0 mol), 130,62 ml (141,07 g; 1,0 mol) Dichlormethylvinylsilan und 88,8 ml (76,05 g, 0,7 mol) Chlortrimethylsilan zu. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die löslichen PVS werden von den unlöslichen über eine Schutzgasfritte abgetrennt. Der höhermolekulare unlösliche PVS-Anteil läßt sich durch Auswaschen des Salzes und anschließendem Trocknen im Vakuum erhalten. Man erhält bei dies er Umsetzung 120 g (52% Ausbeute) lösliche Anteile und 90 g (38%) unlösliches PVS Polymer.

Beispiel 2 Herstellung einkristalliner epitaktischer SiC-Schichten auf SiC-Einkristallen

Zur Auftragung des synthetisierten Polymethylvinylsilans auf das Substrat wurde dieses zunächst in Toluol gelöst. Der Gehalt der Lösung an Polysilan betrug 15,9 Masse%. Die Viskosität wurde zu 1,3 mPas, die Dichte zu 0,87 g/cm³ bestimmt. In diese Lösung wurde dann wie in Abb. 1 gezeigt, ein Substrat aus einkristallinem SiC eingetaucht und mit einer konstanten Geschwindigkeit wieder herausgezogen.

Die dem Substrat anhaftende Polymerschicht wurde dann unter einer Argon-Atmosphäre bei 1000°C pyrolysiert. Die erhaltene Schicht bestand aus amorphem SiC, wie mit Hilfe der Elektronenbeugung im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gezeigt werden konnte. In einem nachfolgenden Schritt wurde dieses beschichtete Substrat dann in einem Graphit-Ofen bei 1600°C für eine Zeit von 10 h ausgelagert und anschließend mit der Elektronenbeugung im TEM untersucht. Aus dem Beugungsmuster ergab sich, daß die Schicht auf dem ausgelagerten Substrat einkristallin vorliegt. Die Dicke der erhaltenen Schicht beträgt etwa 300 nm.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung einkristalliner epitaktischer SiC- Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu beschichtende Substrat mit mindestens einem kohlenstoffhaltigen Polysilan überzieht, die anhaftende Schicht unter Schutzgas bei 200 bis 1100°C pyrolysiert und die so erzeugte keramische Schicht aus amorphem SiC durch Halten auf einer Temperatur von über 700°C kristallisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß man das zu beschichtende Substrat in eine Lösung oder Schmelze des kohlenstoffhaltigen Polysilans eintaucht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der anhaftenden Schicht durch die Einstellung der Viskosität der Lösung oder Schmelze, der Geschwindigkeit, mit der das Substrat aus der Lösung oder Schmelze herausgezogen wird und die Temperatur geregelt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Polysilan ein Polysilan oder Polycarbosilan verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer dotierten SiC-Schicht der Lösung oder Schmelze das Dotierungselement in Form einer Verbindung des Dotierungselements zusammen mit einer Silanverbindung oder als das Dotierungselement im Molekül enthaltendes Polysilan zusetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroboriertes Polyvinylsilan zusetzt, um eine bordotierte SiC-Schicht zu erhalten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilazan zusetzt, um eine N-dotierte SiC- Schicht zu erzeugen.
  8. 8. Verfahren nach einem der-vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C durchführt.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation bei einer Temperatur von 1100°C bis 1600°C durchführt.






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