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Dokumentenidentifikation DE19507787C1 09.05.1996
Titel Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Glasfaservlieses
Anmelder Grünzweig + Hartmann AG, 67059 Ludwigshafen, DE
Erfinder Joachim, Jacky, Gouvieux, FR;
Lericque, Bernhard, Rantigny, DE
Vertreter Kador und Kollegen, 80469 München
DE-Anmeldedatum 06.03.1995
DE-Aktenzeichen 19507787
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 09.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.05.1996
IPC-Hauptklasse D06M 15/41
IPC-Nebenklasse C03C 13/00   D04H 1/42   
IPC additional class // C08G 8/10,14/08  
Zusammenfassung Um die Herabsetzung der Reißfestigkeit durch Altern sowie das Rückstellvermögen zu verbessern, wird auf ein Glasfaservlies, das ein phenolisches Kondensationsharz-Bindemittel enthält, vor dem Aushärten des Bindemittels eine schwache Säure aufgebracht.

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Glasfaservlieses, das durch Aufbringen eines ein wäßriges phenolisches Kondensationsharz enthaltendes Bindemittel auf das Vlies und Aushärten des Bindemittels erhalten wird.

Glasfaservliese, auch Glaswolle-Filz genannt, werden vor allem als Wärmeisoliermaterial verwendet. Durch das Bindemittel sollen die Fasern fest aneinandergebunden werden, um eine zusammenhängende Struktur zu erhalten. Das Bindemittel soll zugleich eine ausreichende Elastizität des Dämmaterials und ein hohes Rückstellvermögen desselben nach dessen Kompression sicherstellen, damit das Isoliermaterial gelagert, transportiert und zu seiner Verwendung an Ort und Stelle verformt werden kann.

Aus US-A-4 663 419 ist es bekannt, für ein Glasfaservlies ein Bindemittel zu verwenden, das ein Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Harnstoff, die in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert werden, sowie zusätzlichen Harnstoff und weitere Additive enthält, nämlich Silan, Mineralöl, Ammoniak und Ammoniumsulfat. Das Bindemittel wird als wäßrige Lösung auf das Rohvlies gesprüht, das dann gepreßt und in die für das Isoliermaterial gewünschte Form gebracht wird, beispielsweise eine Tafel oder ein Rohr, worauf es einem Härtungsofen zugeführt wird, in dem das Bindemittel ausgehärtet wird.

Aus US-A-4 176 105 geht ein Bindemittel für ein Glasfaservlies hervor, welches durch Reaktion eines Phenol- Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsharzes mit Borsäure und Harnstoff erhalten wird. Je 100 Gewichtsteile Phenol- Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsharz werden dabei 12 bis 16 Gewichtsteile Borsäure zugesetzt. Beim Aushärten des Harzes wird ein Borsäure-Komplex gebildet. Dadurch soll die Festigkeit des Bindemittels gegen Verklimmen ("punking") bei hohen Temperaturen erhöht werden.

Die bekannten Bindemittel lassen jedoch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit des Glasfaservlieses noch zu wünschen übrig, insbesondere was die Reißfestigkeit und das Rückstellvermögen nach einer Kompression des Vlieses angeht, vor allem nachdem es längere Zeit gelagert worden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die mechanischen Eigenschaften eines Glasfaservlieses zu verbessern.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem Anspruch 1 erreicht.

Der pK-Wert ist definiert als der negative dekadische Logarithmus der Säure-Dissoziationskonstante bei 25°C.

Die schwache Säure wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des phenolischen Kondensationsharzes des Bindemittels zugegeben. Wenn die Säure in einer Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent zugegeben wird, ist keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu beobachten. Auf der anderen Seite tritt keine weitere Verbesserung, sondern sogar eine Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften auf, wenn die Menge der schwachen Säure 10 Gewichtsprozent überschreitet.

Die Menge des Bindemittels, einschließlich der Additive und der schwachen Säure, beträgt nach der Aushärtung 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vlieses. Die Menge der schwachen Säure beträgt nach dem Aushärten des Bindemittels 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,08 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vlieses.

Als schwache Säure sind insbesondere Borsäure sowie Carboxylsäuren mit einem pK-Wert von mehr als 4 insbesondere mehr als 5 geeignet.

Die Carboxylsäure kann eine ein- oder mehrbasische Carboxylsäure mit oder ohne Hydroxylgruppen sein, zum Beispiel Zitronensäure oder eine Fettsäure. Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Öleinsäure haben sich als besonders geeignet erwiesen, insbesondere Fettsäuren mit einer oder mehreren C=C- Doppelbindungen wie Öleinsäure.

Das phenolische Kondensationsharz des Bindemittels ist vorzugsweise ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd oder aus Phenol, Formaldehyd und Harnstoff, wobei die Kondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids durchgeführt wird, zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxid. Das phenolische Kondensationsharz kann beispielsweise nach US-A-4 663 419 hergestellt sein.

Das Bindemittel kann neben dem Kondensationsharz zusätzlich Harnstoff sowie Additive enthalten, insbesondere Silan, Mineralöl, Ammoniak und/oder Ammoniumsulfat.

Beispielsweise kann das Bindemittel folgende Zusammensetzungen aufweisen:

55-70 Gewichtsteile wasserlösliches phenolisches Harz (bezogen auf den Feststoff)

45-30 Gewichtsteile Harnstoff

0,1-0,5 Gewichtsteile Silan

6-15 Gewichtsteile Mineralöl

1-5 Gewicht steile Ammoniumsulfat

2-10 Gewichtsteile Ammoniak (als NH&sub3;).

Als Silan wird vorzugsweise ein Silan mit einer Amingruppe verwendet, welche mit den Phenolgruppen des Kondensationsharzes umgesetzt werden kann.

Von den 6 bis 15 Gewicht steilen Mineralöl bleiben allerdings im fertigen Vlies im allgemeinen nur 0,4 bis 1,2 Gewichtsteile zurück. Der Ammoniak wird als wäßrige, also beispielsweise etwa 20%ige Lösung zugegeben.

Die Herstellung des Vlieses erfolgt kontinuierlich, in dem die gesponnenen Glasfasern auf einem Transportband in alle Richtungen statistisch verteilt als Vlies abgelegt werden. Während die Glasfasern auf das Transportband fallen, werden sie mit dem flüssigen Bindemittel besprüht. Anschließend wird das Vlies einem Härtungsofen zugeführt, um das Bindemittel auszuhärten.

Die schwache Säure kann dem flüssigen Bindemittel zugesetzt und damit im Gemisch mit dem Bindemittel auf die auf das Transportband herabfallenden Glasfasern gesprüht werden. Es ist jedoch auch möglich, das Bindemittel und die schwache Säure getrennt auf die herabfallenden Glasfasern zu sprühen, also getrennte Sprühdüsen für das flüssige Bindemittel einerseits und eine Lösung der schwachen Säure andererseites vorzusehen. Das getrennte Aufbringen der schwachen Säure wird insbesondere dann durchgeführt, wenn eine Unverträglichkeit zwischen der schwachen Säure und den Komponenten des Bindemittels besteht, wie z. B. bei Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere die Reißfestigkeit und das Rückstellvermögen des Vlieses nach dessen Kompression verbessert, vor allem wenn das Vlies längere Zeit gelagert worden ist.

Wie sich gezeigt hat, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Reißfestigkeit und das Rückstellvermögen von Vliesen verbessert, die aus Glasfasern bestehen, die einen Alkalimetalloxidgehalt von 8 bis 25 Mol besitzen, insbesondere von Glasfasern, die einen hohen Natriumoxid-Gehalt von mehr als 16 Mol-Prozent aufweisen, zum Beispiel Glasfasern, die 16,5 bis 19 Molprozent Natriumoxid, 0,2 bis 0,5 Molprozent Kaliumoxid und 8 bis 18 Molprozent Boroxid enthalten. Vliese aus diesen Glasfasern zeigen nämlich eine besonders starke Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften wenn sie altern, also insbesondere nach längerer Lagerzeit, und zwar vor allem im Hinblick auf das Rückstellvermögen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen werden Glasfasern mit der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung verwendet. Tabelle I



Um die Reißfestigkeit, die Alterung der Reißfestigkeit, das Rückstellvermögen des komprimierten Vlieses und die Alterung des Rückstellvermögens zu ermitteln, werden folgende Tests durchgeführt.

a) Ermittlung der Reißfestigkeit und der Alterung der Reißfestigkeit

Aus dem jeweiligen Vlies werden zwei gleichgroße ringförmige Proben geschnitten und deren Gewicht bestimmt. Die erste ringförmige Probe wird zerrissen, und die zum Zerreißen notwendige Kraft in Gramm pro Gramm Vlies gibt die Größe der Reißfestigkeit (RT ursprünglich) an. Die zweite ringförmige Probe wird 15 Minuten in einen Autoklaven mit einer Temperatur von 105 °C und einer Feuchtigkeit von 100% gegeben. Danach wird die Reißfestigkeit (RT Autoklav) in g/g ermittelt.

b) Ermittlung das Rückstellvermögens in Abhängigkeit von der Lagerzeit

Aus dem Vlies wird eine Probe geschnitten und deren Dicke ermittelt. Die Probe wird mit einer Presse auf ein Sechstel dieser Dicke zusammengepreßt. Der zusammengepreßte Zustand wird 1 Stunde, 24 Stunden, 12 Tage und 1 Monat aufrechterhalten. Nach jeder Periode wird die Presse geöffnet und die Zunahme der Dicke des entlasteten Vlieses gemessen. Das zusammengepreßte Vlies wurde bei Raumtemperatur gelagert.

Das Rückstellvermögen (RE) wird wie folgt ermittelt:



Um die Alterung des Rückstellvermögens zu ermitteln, wird der vorstehende Test wiederholt, außer daß die Probe im zusammengepreßten Zustand in einem feuchten Raum 1 Tag bei 35°C und einer Luftfeuchtigkeit von 95% aufbewahrt wird.

Eine zusammengepreßt gehaltene Probe wird über den gleichen Zeitraum bei Raumtemperatur aufbewahrt. Beide zusammengepreßte Proben werden dann entlastet und die Zunahme der Dicke der entlasteten Proben wird nach 7 Tagen gemessen.

Das Rückstellvermögen nach der beschleunigten Alterung (RE Alterung) wird wie folgt ermittelt: Abnahme der Dicke zwischen der zusammengepreßt gehaltenen Probe und der gealterten Probe.

Beispiel 1

Es wird ein Bindemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

55 Gewichtsteile Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz (Gewicht bezogen auf den Feststoff)

45 Gewichtsteile Harnstoff

9,5 Gewichtsteile Mineralöl

0,3 Gewichtsteile Silan

20 Gewichtsteile Ammoniumhydroxid (als 20%ige Lösung)

3 Gewichtsteile Borsäure.

Das mit Wasser verdünnte Bindemittel wird auf Glasfasern A gesprüht, die auf ein Transportband fallen. Das auf dem Transportband gebildete, mit Bindemittel versetzte Vlies wird anschließend in einem Ofen ausgehärtet. Die Menge des aufgesprühten Bindemittels beträgt 5,0 Gew.-% (nach dem Aushärten), bezogen auf das Gewicht der Glasfasern. Die Menge der Borsäure beträgt 0,171 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß ein Bindemittel folgender Zusammensetzung auf die Glasfasern gesprüht wird:

55 Gewichtsteile Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz (Gewicht bezogen auf den Feststoff)

45 Gewichtsteile Harnstoff

9,5 Gewichtsteile Mineralöl

0,3 Gewichtsteile Silan

3 Gewichtsteile Ammoniumsulfat

6 Gewichtsteile Ammoniumhydroxid (als ca. 20%ige Lösung)

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, außer, daß die Borsäure getrennt vom Bindemittel aufgesprüht wurde.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, außer, daß statt Glasfasern A Glasfasern B verwendet wurden.

Mit den erhaltenen Vliesen wurden die Tests a), b) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II

Beispiel 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 2

Mit zwei weiteren Vliesen, die im wesentlichen gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, und einem weiteren Vlies, das im wesentlichen gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde der Test a) zur Ermittlung der Reißfestigkeit so geändert durchgeführt, daß eine dritte ringförmige Probe in dem Autoklaven bei 105°C und einer Feuchtigkeit von 100% 45 Minuten aufbewahrt wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III



Wie aus der Tabelle III ersichtlich, nimmt die Reißfestigkeit des Vlieses nach den Beispielen 4 und 5 durch die künstliche Alterung im Autoklaven deutlich langsamer ab als die Alterung des Vlieses nach dem Vergleichsbeispiel 2.

Beispiele 6 bis 8

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar mit einem Bindemittel folgender Zusammensetzung:

55 Gewichtsteile Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz (Gewicht bezogen auf den Feststoff)

45 Gewichtsteile Harnstoff

9,5 Gewichtsteile Mineralöl

3 Gewichtsteile Ammoniumsulfat

0,3 Gewichtsteile Silan

6 Gewichtsteile Ammoniumhydroxid (als ca. 20%ige wäßrige Lösung)

Getrennt vom Bindemittel wurden folgende Carbonsäuren auf die Glasfasern gesprüht:

Zitronensäure (Beispiel 6),

Laurinsäure (Beispiel 7) und

Oleinsäure (Beispiel 8).

Die Menge der aufgesprühten Carbonsäure beträgt etwa 0,4%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern.

Mit den Vliesen nach den Beispielen 6 bis 8 wurden die vorstehend beschriebenen Tests a) und b) durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammen mit den entsprechenden Versuchsergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 wiedergegeben. Tabelle IV


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Glasfaservlieses, das durch Aufbringen eines wäßrigen, ein phenolisches Kondensationsharz enthaltendes Bindemittel auf das Vlies und Aushärten des Bindemittels erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vlies vor dem Aushärten des Bindemittels eine schwache Säure mit einem pK-Wert von mehr als 4,0 in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des phenolischen Kondensationsharzes des Bindemittels, zugegeben wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern des Vlieses, aufgebracht wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure Borsäure oder eine Carboxylsäure ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylsäure eine Fettsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylsäure eine ungesättigte Carboxylsäure ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure im Gemisch mit dem Bindemittel aufgesprüht wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure getrennt von dem Bindemittel aufgesprüht wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies aus Glasfasern besteht, die einen Alkalimetalloxid-Gehalt von 8 bis 25 Molprozent aufweisen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern 16,5 bis 19 Molprozent Natriumoxid, 0,2 bis 0,5 Molprozent Kaliumoxid und 8 bis 18 Molprozent Boroxid enthalten.






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