PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19541460A1 09.05.1996
Titel Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Entwicklung
Anmelder Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Kaneko, Satoshi, Tokio/Tokyo, JP;
Hirata, Kenji, Tokio/Tokyo, JP;
Tanaka, Akira, Tokio/Tokyo, JP;
Rüger, Reinhold, 63322 Rödermark, DE
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Anmeldedatum 07.11.1995
DE-Aktenzeichen 19541460
Offenlegungstag 09.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.05.1996
IPC-Hauptklasse G03C 1/295
IPC additional class // C07D 295/12,295/13,231/06,211/10,C07C 279/08,279/12,279/14,279/16,279/18,311/08,233/18,233/36,233/69,323/50,335/32  
Zusammenfassung Negativbilder mit superhohem Kontakt können gebildet werden, indem ein belichtetes lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial in Gegenwart von wenigstens einer Verbindung entwickelt wird, die ausgewählt wird aus Verbindungen der Formel (1)
<formula>
worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen, R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6 oder R1 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; L1 und L2 unabhängig eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine sich wiederholende Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei diese Gruppen ggf. substituiert sein können; A ein Atom ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder eine zweiwertige verbindende Gruppe aus diesen Atomen darstellt; und m und n 0 oder 1 darstellen,
und Verbindungen der Formel (2)
<formula>
worin R7, R8 und R9 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; L eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine sich wiederholende Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei die Gruppen ggf. substituiert sein können; und E -N(COR11)-, ...

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zur Bildung eines Negativbilds mit besonders hohem Kontrast unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials und insbesondere ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das für einen fotomechanischen Verarbeitungsprozeß verwendet wird.

In letzter Zeit ist auf dem Gebiet der fotomechanischen Prozesse die Nachfrage nach Farbdrucken und komplizierten Drucken angestiegen. Dementsprechend steigt die Nachfrage nach Verbesserungen der Qualität und Stabilität von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die für den Druckprozeß verwendet werden (nachstehend bezeichnet als "lichtempfindliches Druckmaterial") und die Zwischenmedien beim Drucken darstellen, ständig an. Bisher wurden allgemeine lichtempfindliche Druckmaterialien mit einer sogenannten Litho-Entwickelbarkeit versehen, um Drucke mit hoher Qualität zu erhalten. Bei der Litho-Entwicklung ist es jedoch mechanisch unmöglich, daß der Entwickler Sulfitionen in hoher Konzentration als Konservierungsmittel enthält, und es ist fachbekannt, daß diese Entwickler von ziemlich niedriger Stabilität sind. Einige Vorschläge für Techniken zur Lösung des Instabilitätsproblems bei der Litho-Entwicklung und zum Erhalt von Bildern mit einem ebenso hohen Kontrast wie mit einem durch Litho-Entwicklung erhältlichen wurden gemacht.

Diese sind in Patentanmeldungen und Patentschriften offenbart. Beispielsweise ist die Verwendung von Hydrazinverbindungen zum Erhalt von kontrastreichen Bildern offenbart in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 53-16623, 53-20921, 53-20922, 53-49429, 53-66732, 55-90940, 56-67843, 57-99635, 62-73256, 62-275247, 62-178246, 62-180361, 63-121838, 63-223744, 63-234244, 63-253357, 64-90439, 1-105943, 2-25843, 2-120736, 2-37, 2-8834, 3-184039 und 4-51143. Zum Erhalt von kontrastreichen Bildern müssen die Entwickler, die die Hydrazinverbindungen enthalten, einen relativ hohen pH-Wert haben. Die Entwickler mit hohem pH-Wert kranken an dem Umstand, daß sie Kohlendioxid aus der Luft absorbieren, so daß der pH abnimmt, und daß sie nicht hinreichend stabil gegen Luftoxidation sind, was zu einer verringerten Betriebszeit führt.

Um kontrastreiche Bilder mit Entwicklern mit niedrigerem pH- Wert zu erzeugen, wurden zur Lösung dieser Probleme Versuche angestellt, die verwendeten Hydrazinderivate aktiver zu machen, wie in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 60-179734 und 62-948 und US-Patenten Nrn. 4,385,108, 4,269,929, 4,988,604, 4,994,365 und 5,104,769 offenbart ist. Der Bildkontrast läßt sich jedoch bei Verwendung von Entwicklern mit niedrigem pH lediglich durch Verbesserung der Hydrazinderivate nicht über eine gewisse Grenze hinaus erhöhen. Daher wurden Kontrastpromotoren entwickelt. Es ist bekannt, sekundäre oder tertiäre Aminoverbindungen zu Entwicklern zuzugeben, wie in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 56-106244, 60-218642 und 61-267759 beschrieben ist, und auch diese Aminoverbindungen lichtempfindlichen Materialien zuzusetzen, wie in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 60-140340, 62-222241 und 63-124045 und US-Patent Nr. 4,975,354 offenbart ist. Nach diesen Methoden besteht jedoch immer noch das Problem, daß kein ausreichend hoher Kontrast erhalten werden kann, daß die Verbindungen in einer großen Menge verwendet werden müssen und daß sich die fotografischen Eigenschaften stark verändern, wenn sich die Entwicklerzusammensetzungen nach einem Durchlauf oder aufgrund von Luftoxidation verändern. Unter diesen Umständen sind effizientere Promotoren wünschenswert.

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials, das kontrastreiche und hochdichte Bilder mit einem stabilen Entwickler ergibt, der einen niedrigen pH-Wert hat.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials zur Herstellung von Druckformen, das einen effektiven Promotor enthält, der eine kontrastverstärkende Wirkung auch bei Zugabe in nur geringer Menge zeigt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, dessen fotografische Eigenschaften sich aufgrund der Veränderung der Zusammensetzung der Entwickler weniger stark verändern.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung gestellt, das die Entwicklung eines belichteten lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials in Gegenwart von wenigstens einer Verbindung umfaßt, die ausgewählt wird aus Verbindungen der Formel (1):



worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen, R¹ und R², R³ und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; oder R¹ und R³ zusammen mit dem anhängenden Stickstoffatom einen Ring bilden können; L¹ und L² unabhängig eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine mehrfache Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei diese Gruppen ggf. substituiert sein können; A ein Atom aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder eine zweiwertige verbindende Gruppe aus diesen Atomen darstellt; und m und n 0 oder 1 darstellen,

und Verbindungen mit der Formel (2)



worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; R&sup7; und R&sup8; zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden können; L eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine mehrfache Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei diese Gruppen ggf. substituiert sein können; und E -N(COR¹¹)-, -N(CONR¹²R¹³)-, -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;-, -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)-, -N(SO&sub2;R¹&sup8;)- oder -N(COOR¹&sup9;)- darstellt, wobei R¹¹-R¹&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; und R¹² und R¹³ oder R¹&sup6; und R¹&sup7; zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß dann, wenn E entweder -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;- oder -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)- darstellt, R&sup9; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Entwicklung der lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien in Gegenwart wenigstens einer der obigen Verbindungen der Formeln (1) und (2) ausgeführt. Die obige Verbindung kann in das lichtempfindliche fotografische Material oder in das Entwicklungssystem inkorporiert werden. Wesentlich ist, daß die obige Verbindung während der Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials vorhanden ist.

Die Verbindungen mit den Formeln (1) und (2), die als effektive super-hohe kontrastfördernde Mittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend detailliert beschrieben.

Die Alkylgruppen, die R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in Formel (1) darstellen können, schließen substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub3;&sub0; Alkylgruppen ein und können lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen sein. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und n-Decylgruppen ein. Substituenten bei substituierten Alkylgruppen können Arylgruppen sein, wie z. B. Phenyl und Naphthyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl und Butenyl; Alkinylgruppen wie Ethinyl; heterozyklische Gruppen wie Pyridyl, Tetrahydropyranyl und Sulfolanyl; Hydroxygruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Polyethylenoxyalkyl; Alkoxycarbonylgruppen wie Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl; Carboxygruppen; Sulfogruppen; Halogenatome wie Chlor und Brom; Cyanogruppen; Aryloxygruppen wie Phenoxy und p-Tolyloxy; Acyloxygruppen wie Acetyloxy und Propionyloxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl; Carbamoylgruppen wie Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl; Sulfamoylgruppen wie Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl; Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino und Mesylamino; Sulfonamidogruppen wie Ethylsulfonamido und p-Toluolsulfonamido; Ureidogruppen wie Methylureido und Phenylureido; und Aminogruppen wie Diethylamino.

Die Arylgruppen, die R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in Formel (1) darstellen können, schließen Phenyl- und Naphthylgruppen, die ggf. substituiert sein können, ein. Beispiele von Substituenten bei substituierten Arylgruppen schließen die folgenden Gruppen ein: Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl und Butenyl; Alkinylgruppen wie Ethinyl; heterozyklische Gruppen wie Pyridyl, Tetrahydropyranyl und Sulfolanyl; Hydroxygruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Polyethylenoxyalkyl; Alkoxycarbonylgruppen wie Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl; Carboxygruppen; Sulfogruppen; Halogenatome wie Chlor und Brom; Cyanogruppen, Aryloxygruppen wie Phenoxy und p-Tolyloxy; Acyloxygruppen wie Acetoxy und Propionyloxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl; Carbamoylgruppen wie Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl; Sulfamoylgruppen wie Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl; Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino und Mesylamino, Sulfonamidogruppen wie Ethylsulfonamido und p-Toluolsulfonamido; Ureidogruppen wie Methylureido und Phenylureido; und Aminogruppen wie Diethylamino.

Die heterozyklischen Gruppen, die R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in Formel (1) darstellen können, schließen Piperidyl-, Morpholinyl-, Furyl-, Thienyl-, Tetrahydropyranyl- und Pyridylgruppen ein, die ggf. substituiert sein können. Beispiele von Substituenten in den substituierten heterozyklischen Gruppen schließen die folgenden Gruppen ein: Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl und Butenyl; Alkinylgruppen wie Ethinyl; heterozyklische Gruppen wie Pyridyl, Tetrahydropyranyl und Sulfolanyl; Hydroxygruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Polyethylenoxyalkyl; Alkoxycarbonylgruppen wie Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl; Carboxygruppen; Sulfogruppen; Halogenatome wie Chlor und Brom; Cyanogruppen; Aryloxygruppen wie Phenoxy und p-Tolyloxy; Acyloxygruppen wie Acetoxy und Propionyloxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl; Carbamoylgruppen wie Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl; Sulfamoylgruppen wie Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl; Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino und Mesylamino; Sulfonamidogruppen wie Ethylsulfonamido und p-Toluolsulfonamido; Ureidogruppen wie Methylureido und Phenylureido; und eine Aminogruppe wie Diethylamino.

Alternativ können R¹ und R², R³ und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; und R¹ und R³ in Formel (1) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterozyklischen Ring bilden. Beispiele solcher heterozyklischer Ringe können einen 5- bis 7-gliedrigen N-Heterozyklus, z. B. Pyrrolidin-, Piperidin- und Perhydroazepinringe einschließen. Diese N-heterozyklischen Ringe können ggf. ein oder mehrere weitere Heteroatome wie N, O und S enthalten und so einen gesättigten heterozyklischen Ring mit zwei Heteroatomen, wie z. B. Imidazolidin-, Piperazin- und Morpholinringe bilden.

Die durch L¹ und L² in Formel (1) dargestellten Alkylengruppen schließen C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylengruppen wie Methylen, Ethylen und Propylen ein und können gewünschtenfalls substituiert sein. Beispiele von Substituenten in den substituierten Alkylengruppen schließen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Hydroxygruppen und Halogenatome ein.

Die durch L¹ und L² dargestellten Arylengruppen schließen Phenylengruppen und Naphthylengruppen ein und können substituiert sein. Beispiele von Substituenten bei substituierten Arylengruppen schließen Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl und Butenyl; Alkinylgruppen wie Ethinyl; heterozyklische Gruppen wie Pyridyl, Tetrahydropyranyl und Sulfolanyl; Hydroxygruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Polyethylenoxyalkyl; Alkoxycarbonylgruppen wie Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl; Carboxygruppen; Sulfogruppen; Halogenatome wie Chlor und Brom; Cyanogruppen; Aryloxygruppen wie Phenoxy und p-Tolyloxy; Acyloxygruppen wie Acetoxy und Propionyloxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl; Carbamoylgruppen wie Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl; Sulfamoylgruppen wie Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl; Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino und Mesylamino; Sulfonamidogruppen wie Ethylsulfonamido und p-Toluolsulfonamido; Ureidogruppen wie Methylureido und Phenylureido; und Aminogruppen wie Diethylamino ein.

Die durch L¹ und L² dargestellten, sich wiederholenden (mehrfachen) Alkylenoxygruppen schließen solche mit zwei oder mehr Alkylenoxygrundeinheiten wie Ethylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten ein, d. h. Ethylenoxyethylenoxy, Ethylenoxyethylenoxyethylenoxy, Propylenoxypropylenoxy, Propylenoxypropylenoxypropylenoxy oder dergleichen.

Die durch A in Formel (1) dargestellten zweiwertigen verbindenden Gruppen schließen ein: -CONR¹¹-, -OCONR¹¹-, -NR¹¹COCONR¹¹-, -NR¹¹COO-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NR¹¹CO-, -SO&sub2;NR¹¹-, -NR¹¹SO&sub2;-, -SO&sub2;-, -O-, -S-, -NR¹¹-, wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe sein kann.

In Formel (1) stellen m und n 0 oder 1 dar.

Die Verbindungen der Formel (1) können Salze, wie z. B. Salze mit Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure bilden.

Repräsentative Beispiele von Verbindungen der Formel (1) werden nachstehend angegeben, sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken.













Die durch R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; dargestellten Alkylgruppen schließen substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1-30 Kohlenstoffatomen ein und können linear verzweigt oder zyklisch sein. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen schließen Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, iso- Propylgruppen, Hexylgruppen, Cyclohexylgruppen und n- Decylgruppen ein. Beispiele von Substituenten bei substituierten Alkylgruppen schließen ein: Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen; Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl- und Butenylgruppen; Alkinylgruppen wie Ethinylgruppen; heterozyklische Gruppen wie Pyridyl-, Tetrahydropyranyl - oder Sulfolanylgruppen; Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Polyethylenoxyalkyl; Alkoxycarbonylgruppen wie Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl; Carboxygruppen; Sulfogruppen; Halogenatome wie Chlor und Brom; Cyanogruppen, Aryloxygruppen wie Phenoxy und p-Tolyloxy; Acyloxygruppen wie Acetoxy und Propionyloxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl; Carbamoylgruppen wie Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl; Sulfamoylgruppen wie Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl; Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino und Mesylamino; Sulfonamidogruppen wie Ethylsulfonamido und p-Toluolsulfonamido; Ureidogruppen wie Methylureido und Phenylureido; und Aminogruppen wie Diethylamino ein.

Die durch R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; in Formel (2) dargestellten Arylgruppen schließen beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen ein und können ggf. substituiert sein. Beispiele von Substituenten in substituierten Arylgruppen schließen ein: Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen; Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl- und Butenylgruppen; Alkinylgruppen wie Ethinylgruppen; heterozyklische Gruppen wie Pyridyl-, Tetrahydropyranyl- oder Sulfolanylgruppen; Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Polyethylenoxyalkyl; Alkoxycarbonylgruppen wie Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl; Carboxygruppen; Sulfogruppen; Halogenatome wie Chlor und Brom; Cyanogruppen; Aryloxygruppen wie Phenoxy und p-Tolyloxy; Acyloxygruppen wie Acetoxy und Propionyloxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl; Carbamoylgruppen wie Carbamoyl, N,N- Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl; Sulfamoylgruppen wie Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl; Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino und Mesylamino; Sulfonamidogruppen wie Ethylsulfonamido und p-Toluolsulfonamido; Ureidogruppen wie Methylureido und Phenylureido; und Aminogruppen wie Diethylamino.

Die durch R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; in Formel (2) dargestellten heterozyklischen Gruppen schließen beispielsweise Piperidylgruppen, Mopholinylgruppen, Furylgruppen, Thienylgruppen, Tetrahydropyranylgruppen und Pyridylgruppen ein und können ggf. substituiert sein. Beispiele von Substituenten bei substituierten heterozyklischen Gruppen schließen ein: Arylgruppen wie Phenyl- und Naphthylgruppen; Alkenylgruppen wie Vinyl-, Allyl- und Butenylgruppen; Alkinylgruppen wie Ethinylgruppen; heterozyklische Gruppen wie Pyridyl, Tetrahydropyranyl oder Sulfolanylgruppen, Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Polyethylenoxyalkyl, Alkoxycarbonylgruppen wie Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl, Carboxygruppen, Sulfogruppen; Halogenatome wie Chlor und Brom, Cyanogruppen, Aryloxygruppen wie Phenoxy und p-Tolyloxy; Acyloxygruppen wie Acetoxy und Propionyloxy; Acylgruppen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl; Carbamoylgruppen wie Carbamoyl, N,N- Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl; Sulfamoylgruppen wie Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl; Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino und Mesylamino; Sulfonamidogruppen wie Ethylsulfonamido und p- Toluolsulfonamido; Ureidogruppen wie Methylureido und Phenylureido; und Aminogruppen wie Diethylamino.

Alternativ können R&sup7; und R&sup8; in Formel (2) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterozyklischen Ring bilden. Beispiele solcher heterozyklischen Ringe schließen einen 5- bis 7-gliedrigen N-Heterozyklus, wie z. B. Pyrrolidin-, Piperidin- und Perhydroazepinringe ein. Diese N-heterozyklischen Ringe können ggf. ein oder mehrere Heteroatome wie N, O und S enthalten und so einen gesättigten heterozyklischen Ring mit zwei Heteroatomen wie z. B. Imidazolidin-, Piperazin- und Morpholinringe bilden.

Die durch L in Formel (2) dargestellten zweiwertigen verbindenden Gruppen schließen Alkylengruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen wie Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen ein, die ggf. substituiert sein können. Beispiele von Substituenten bei substituierten Alkylengruppen schließen Arylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und Halogenatome ein.

In Formel (2) stellt E eine zweiwertige Gruppe wie -N(COR¹¹)-, -N(CONR¹²R¹³)-, -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;-, -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)-, -N(SO&sub2;R¹&sup8;)- oder -N(COOR¹&sup9;)- dar, wobei R¹¹-R¹&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; und R¹² und R¹³ oder R¹&sup6; und R¹&sup7; zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß nur wenn E entweder -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;- oder -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)- darstellt, R&sup9; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist. Wenn R¹¹-R¹&sup9; unabhängig eine Alkylgruppe darstellen, sind diese Alkylgruppen die gleichen wie die unter R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; aufgeführten Alkylgruppen. Wenn R¹¹-R¹&sup9; unabhängig eine Arylgruppe darstellen, sind die Arylgruppen identisch zu denen, die unter R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; aufgeführt wurden. Wenn R¹¹-R¹&sup9; unabhängig eine heterozyklische Gruppe darstellen, sind die heterozyklischen Gruppen identisch zu denen, die unter R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; aufgeführt wurden.

Erläuternde Beispiele von Verbindungen mit der Formel (2) werden nachstehend angegeben, sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken.















Die Synthese der Kontrastpromotoren mit der Formel (1) wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Synthesebeispiel 1 - Synthese von Verbindung A-1 1) Synthese des Zwischenprodukts (N,N,N&min;,N&min;- Tetramethylchloroformamidinium-chlorid)

49,4 g Tetramethylharnstoff wurden in 400 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und 30,0 g Oxalylchlorid zur Lösung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten zugetropft. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten und weiter in einem Ölbad bei 65°C 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter reduziertem Druck auf 200 ml eingeengt und zur Abkühlung stehengelassen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Ether gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, so daß man 30,0 g eines weißen hygroskopischen Zwischenprodukts erhielt.

2) Synthese von Verbindung A-1

9,76 g N,N,N&min;,N&min;-Tetramethylchloroformamidinium-chlorid wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung 11,14 g 3-Dibutylaminopropylamin unter Kühlung in einem Eiswasserbad und unter Rühren zugetropft. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, mit einer gesättigten Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Entfernung von überschüssigem Amin unter reduziertem Druck ergab 7,5 g Verbindung A-1 als hellbraunes viskoses öliges Produkt.

Synthesebeispiel 2 - Synthese von Verbindung A-29

10 g 2-Diisopropylaminoethylchlorid-hydrochlorid wurden in 30 ml Methanol gelöst, zu der Lösung 9,1 ml 5,5 M methanolische Natriummethylatlösung und dann 7,5 ml (0,06 Mol) Tetramethylguanidin gegeben und die Mischung unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt. Der Natriumchlorid-Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck bei 90°C konzentriert, bis alle flüchtigen Komponenten entfernt waren. Zu dem Konzentrat wurden 20 ml Methanol gegeben, die Lösung filtriert und Butylmethylether zur Ausfällung zugegeben. Reinigung des Reaktionsprodukts durch zweimalige Wiederholung eines ähnlichen Verfahrens ergab 6 g Verbindung A-29 als zerfließende weiße Kristalle.

Die weiteren Beispielsverbindungen A-2 bis A-28 und A-30 bis A-32 konnten nach ähnlichen Methoden wie oben ohne weiteres synthetisiert werden.

Synthesebeispiel 3 - Synthese von Verbindung B-1

13,0 g N,N-Diethy1-1,3-diaminopropan wurden zu 70 ml Diethyloxalat unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde überschüssiges Diethyloxalat unter reduziertem Druck abdestilliert und so 21,7 g N,N-Diethyl-N&min;- ethoxalyl-1,3-diaminopropan als öliges Produkt erhalten. 6,90 g dieses öligen Produkts und 3,99 g 3-(2- Methoxyethoxy)propylamin wurden in 30 ml Methanol gelöst und die Lösung unter Rückfluß 1 Stunde erwärmt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und so 9,51 g Verbindung B-1 als öliges Produkt erhalten.

Synthesebeispiel 4 - Synthese von Verbindung B-9

30,0 g O,O&min;-bis(2-Aminopropyl)polyethylen-glycol 500 wurden zu 80 ml Diethyloxalat unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 60 Minuten zugetropft. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde überschüssiges Diethyloxalat unter reduziertem Druck abdestilliert, so daß 35,5 g O,O&min;- bis (2-Ethoxyoxalylaminopropyl)polyethylen-glycol als öliges Produkt erhalten wurden. 28,0 g dieses öligen Produkts und 13,0 g N,N-Diethyl-1,3-diaminopropan wurden in 150 ml Methanol gelöst und die Lösung unter Rückfluß 1 Stunde erhitzt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und Isolierung durch Silicagel- Säulenchromatografie wurden 34,5 g Verbindung B-9 als öliges Produkt erhalten.

Synthesebeispiel 5 - Synthese von Verbindung B-27

10,1 g Ethylenglycol-diglycidylether und 27,1 g N,N-Dibutyl- 1,3-diaminopropan wurden in 70 ml Ethanol gelöst und die Lösung bei 60°C 3 Stunden gerührt. Entfernung des Lösungsmittels und überschüssigen Amins durch Abdestillieren unter reduziertem Druck und Isolierung durch Silicagel- Säulenchromatografie lieferten 23,5 g eines öligen Zwischenprodukts. Zu 21,8 g des Zwischenprodukts wurden 140 ml Methylenchlorid und dann 20,4 g Essigsäureanhydrid unter Rühren in Eiswasser über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 200 ml 10% NaHCO&sub3; zugegeben und die resultierende Lösung mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck abdestilliert, so daß man 24,2 g der Verbindung B-27 als öliges Produkt erhielt.

Synthesebeispiel 6 - Synthese von Verbindung B-29

11,6 g Diethylaminoethylamin wurden in 20 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung bei -10°C zu einer Lösung von 12,5 g (0,1 Mol) Methoxyoxalylchlorid in 30 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt. Methylenchlorid wurde im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Methanol gelöst und 11 g (0,05 Mol) 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan zugegeben. Die Mischung wurde bei 60°C 8 Stunden gerührt und das Methanol unter reduziertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Weitere Beispielsverbindungen B-2 bis B-8, B-10 bis B-26, B-28 und B-30 bis B-31 konnten nach einem ähnlichen Verfahren wie oben ohne weiteres synthetisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (1) und (2) werden vorzugsweise in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht inkorporiert, wenn sie in die lichtempfindlichen fotografischen Materialien eingearbeitet werden, können aber auch in andere nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschichten, wie z. B. Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Lichthofschutzschichten inkorporiert werden. Insbesondere wenn die verwendete Verbindung wasserlöslich ist, kann sie in Form einer wäßrigen Lösung zu einer hydrophilen Kolloidlösung gegeben werden. Wenn die verwendete Verbindung in Wasser schwer löslich ist, wird sie einer hydrophilen Kolloidschicht in Form einer Lösung in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder einem fluorierten Alkohol), einem Keton (z. B. Aceton oder Methylethylketon), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve zugegeben. Wenn die Verbindung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugesetzt wird, kann sie zu einer beliebigen Zeit während der Emulsionsherstellung zugegeben werden, wird aber vorzugsweise nach Beendigung der chemischen Reifung und vor der Beschichtung zugegeben. Besonders bevorzugt wird sie in eine Beschichtungslösung inkorporiert, die für die Beschichtung hergerichtet wird. Die Menge der zugegebenen Verbindung beträgt vorzugsweise 1,0 × 10-4 bis 1,0 × 10-1 Mol, stärker bevorzugt 5,0 × 10-4 bis 5,0 × 10-2 Mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Verbindung in den Entwickler inkorporiert wird, sind 5 × 10-3 bis 0,30 mol pro Liter Entwickler bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (1) und (2) haben einen hohen kontrastfördernden Effekt, wenn sie in dem System verwendet werden, wodurch sogenannte Hochkontrast-Silberbilder erhalten werden. Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) weisen einen bemerkenswerten Effekt in einem System auf, in dem ein Hydrazinderivat als Keimbildungsmittel verwendet wird.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Hydrazinderivate schließen Verbindungen mit der folgenden Formel (3) ein:



worin A&sub1; und A&sub2; beide ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von ihnen ein Wasserstoffatom und das andere eine Sulfonyl- oder Acylgruppe darstellt, R&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt, G&sub1; eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppe mit der Formel (4)

-Q&spplus; A&supmin; (4)

darstellt, worin Q&spplus; eine Gruppe darstellt, die eine kationische Gruppe enthält, und A&supmin; ein Anion darstellt, wobei jedoch A nicht erforderlich ist, wenn Q&spplus; eine Sulfogruppe enthält.

Die Formeln (3) und (4) werden nun näher erläutert: In Formel (3) schließen A&sub1; und A&sub2; ein: Wasserstoffatome, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Werte σp -0,5 oder mehr beträgt), eine Acylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine Benzoylgruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Werte σp -0,5 oder mehr beträgt), oder eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige, verzweigte oder zyklische aliphatische Acylgruppe (Substituenten schließen beispielsweise Halogenatome, Ethergruppen, Sulfonamidgruppen, Amidgruppen, Hydroxygruppen, Carboxylgruppen und Sulfogruppen ein) und A&sub1; und A&sub2; sind besonders bevorzugt Wasserstoffatome. Die durch R&sub1; dargestellte aliphatische Gruppe schließt geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen ein. Die durch R&sub1; dargestellte aromatische Gruppe schließt monozyklische oder bizyklische Arylgruppen wie Phenylgruppen und Naphthylgruppen ein. Die durch R&sub1; dargestellte heterozyklische Gruppe schließt 3- bis 10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Ringe, die wenigstens ein Atom aus N-, O- und S-Atomen enthalten, ein und diese Ringe können monozyklisch sein oder mit anderen aromatischen oder heterozyklischen Ringen kondensierte Ringe bilden. Die heterozyklischen Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige aromatische heterozyklische Gruppen, wovon Beispiele Verbindungen einschließen, die Pyridylgruppen, Imidazolylgruppen, Chinolinylgruppen, Benzimidazolylgruppen, Pyrimidylgruppen, Pyrazolylgruppen, Isochinolinylgruppen, Thiazolylgruppen und Benzthiazolylgruppen enthalten. R&sub1; kann mit einem Substituenten versehen sein. Beispiele von Substituenten schließen Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, substituierte Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Ureidogruppen, Urethangruppen, Aryloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, Ammoniumgruppen, Pyridiniumgruppen, Thiuronium- und Isothioureidogruppen ein. Diese Gruppen können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein, wenn dies möglich ist. R&sub1; ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe, stärker bevorzugt eine Arylgruppe. Außerdem kann R&sub1; eine Ballastgruppe sein, wie sie normalerweise in inerten fotografischen Additiven, wie z. B. Kupplern, verwendet wird. Der Ballast ist eine Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und relativ inert gegenüber der fotografischen Verarbeitung und kann beispielsweise ausgewählt werden aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen, Alkylphenoxygruppen usw.

Q&spplus; in Formel (4) ist eine Gruppe, die eine kationische Gruppe mit wenigstens einem quaternären Stickstoffatom enthält und an G&sub1; durch eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1-4 Kohlenstoffatomen bindet, und ein Teil oder die gesamte Kette kann einen Teil eines heterozyklischen Rings mit einem quaternären Stickstoffatom darstellen. Bevorzugte Beispiele von Q&spplus; sind Trialkylammoniumalkyl-Gruppen, Pyridinium-1-ylalkyl-Gruppen, 1-Alkylpyridinium-2-yl-Gruppen, 1-Alkylpyridinium-3-yl- Gruppen, 1-Alkylpyridinium-4-yl-Gruppen, Thiazolinium-3- ylalkyl-Gruppen, Oxazolinium-3-ylalkyl-Gruppen und 1-Alkylimidazolium-3-ylalkyl-Gruppen. Diese Gruppen können substituiert sein und als bevorzugte Substituenten kommen solche in Frage, wie sie oben bei R¹ angeführt wurden. Wenn diese Gruppen eine Ringstruktur bilden, kann der Ring außerdem mit anderen Ringen kondensiert sein. A- ist ein Gegenanion für Q&spplus; und bevorzugt sind Cl&supmin;, Br&supmin;, p-Toluolsulfonat und Methylsulfonat. A&supmin; liegt nicht vor, wenn der Substituent in Q&spplus; eine Sulfogruppe ist und ein inneres Salz gebildet wird.

G&sub1; stellt eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe dar, und bevorzugt sind Carbonylgruppen und Oxalylgruppen. Die durch R&sub2; dargestellte aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen und die durch R&sub2; dargestellte aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine monozyklische oder bizyklische Arylgruppe (z. B. eine, die einen Benzolring enthält). Wenn G&sub1; eine Carbonylgruppe ist, sind als R&sub2; Wasserstoffatome, Alkylgruppen (wie z. B. Methylgruppen, Trifluormethylgruppen, 3-Hydroxypropyl-Gruppen, 3-Methansulfonamidopropyl-Gruppen und Phenylsulfonylmethyl-Gruppen), Aralkylgruppen (z. B. 2-Hydroxybenzylgruppen), Arylgruppen (z. B. Phenylgruppen, 3,5-Dichlorphenyl-Gruppen, 2-Methansulfonamidophenyl-Gruppen, 4-Methansulfonamidophenyl-Gruppen und 2-Hydroxymethylphenyl- Gruppen) und Gruppen mit der Formel (4) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Wasserstoffatome und Gruppen mit der Formel (4). R&sub2; kann substituiert sein und die Substituenten können dieselben sein, wie sie oben für R&sub1; aufgelistet wurden. Wenn G&sub1; eine Oxalylgruppe ist, sind als R&sub2; Alkoxygruppen (wie z. B. Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Isopropoxygruppen und Methoxyethoxygruppen), Aryloxygruppen (wie z. B. Phenoxygruppen, 2-Hydroxymethylphenoxy-Gruppen und 4-Chlorphenoxy-Gruppen), Aminogruppen (wie 3-Hydroxypropylamino-Gruppen, 2,3-Dihydroxypropylamino- Gruppen, 2-Dimethylaminoethylamino-Gruppen und 3-Diethylaminopropylamino-Gruppen) und Gruppen mit der Formel (4) bevorzugt. Aminogruppen sind besonders bevorzugt. R&sub1; und R&sub2; können eine Gruppe enthalten, die die Adsorption der Verbindung an die Oberfläche der Silberhalogenidkörner verstärkt. Solche Adsorptionsgruppen schließen beispielsweise Thioharnstoffgruppen, heterozyklische Thioamidgruppen, heterozyklische Mercaptogruppen und Triazolgruppen, wie beschrieben in US-Patent 4,355,105, ein. Außerdem kann R&sub2; eine Gruppe darstellen, die eine Zyklisierungsreaktion induziert, welche die Stelle G&sub1;-R&sub2; von dem Restmolekül unter Bildung einer zyklischen Struktur, die die Atome der Stelle G&sub1;-R&sub2; enthält, abspaltet. Beispiele dafür sind in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 63-29751 beschrieben.

Nichtbeschränkende Beispiele von Verbindungen mit der Formel (3) werden nachstehend angegeben:











Die erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen können nach Verfahren synthetisiert werden, die beispielsweise beschrieben sind in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 61-213847, 62-178246, 62-180361, 62-260153 und 63-253357, US-Patenten Nrn. 4,684,604, 3,279,529, 4,377,634, 4,332,878 und 4,937,160 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-98803.

Die erfindungsgemäßen Hydrazinverbindungen können als Lösungen in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen (wie Methanol, Ethanol, Propanol und fluorierten Alkoholen), Ketonen (wie Aceton und Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve verwendet werden. Außerdem können sie als emulgierte Dispersionen verwendet werden, die durch ihre Auflösung in Ölen wie Dimethylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat oder Co-Solvenzien wie Ethylacetat und Cyclohexanon und mechanische Emulgierung nach bekannten Emulgier-Dispergiermethoden hergestellt werden.

Alternativ können Pulver der Hydrazinverbindungen in Wasser durch eine Kugelmühle oder Kolloidmühle oder durch Ultraschall nach bekannten Feststoff-Dispergiermethoden in Wasser dispergiert werden.

Die für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Silberhalogenide sind nicht beschränkt, aber bevorzugt sind Silberhalogenidemulsionen vom Oberflächenlatentbildtyp. Als Silberhalogenide können Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid, Silberiodbromid, Silberbromid und dergleichen verwendet werden. Wenn Silberchloriodbromid oder Silberiodbromid verwendet wird, beträgt der Silberiodidgehalt vorzugsweise 5 Mol% oder weniger. Form, Gestalt und Größenverteilung der Silberhalogenidkörner sind unkritisch, aber Korngrößen von 0,7 µm oder darunter sind bevorzugt. Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann durch Goldverbindungen wie Chloroaurate und Goldtrichlorid, Salze von Edelmetallen wie Rhodium und Iridium, Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfiden reagieren können, und reduzierenden Stoffen wie Zinnsalzen und -aminen ohne Erhöhung der Korngröße erhöht werden. Außerdem können Salze von Edelmetallen wie Rhodium und Iridium oder Eisenverbindungen wie Kaliumferricyanid während der physikalischen Reifung oder Keimbildung der Silberhalogenidkörner vorhanden sein. Insbesondere die Zugabe von Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon ist bevorzugt, da sie den erfindungsgemäßen Effekt der Erzielung von fotografischen Superkontrast-Charakteristiken in kurzer Zeit noch weiter erhöhen.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Silberhalogenidemulsion vom Oberflächenlatentbildtyp eine Emulsion aus Silberhalogenidkörnern, deren Oberflächenempfindlichkeit höher ist als die innere Empfindlichkeit, und diese Emulsion hat vorzugsweise einen Unterschied zwischen Oberflächenempfindlichkeit und innerer Empfindlichkeit, wie er in US-Patent Nr. 4,224,401 spezifiziert ist. Die Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise monodispers und hat besonders vorteilhaft die im obigen US-Patent Nr. 4,224,401 spezifizierte Monodispersibilität. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion enthält stärker bevorzugt ein wasserlösliches Rhodiumsalz (z. B. Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Kaliumhexachlororhodat (III) und Ammoniumhexachlororhodate (III)). Die Rhodiumsalze werden vorzugsweise vor Beendigung der ersten Reifung bei der Emulsionsherstellung zugesetzt. Die Rhodiumsalzmenge beträgt vorzugsweise 1 × 10-7 bis 1 × 10-4 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid. Die mittlere Korngröße des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,7 µm oder weniger, besonders bevorzugt 0,1-0,4 µm. Die Silberhalogenidkörner können in regelmäßiger Form wie beispielsweise in kubischer oder oktaedrischer Form oder in Form von Mischkristallen vorliegen und liegen vorzugsweise in der Form einer sogenannten monodispersen Emulsion mit relativ enger Korngrößenverteilung vor. Eine monodisperse Emulsion bedeutet hier eine Emulsion, in der 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr aller Körner eine Korngröße innerhalb von ± 40% der mittleren Korngröße haben. Zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz zur Herstellung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können beliebige Mittel verwendet werden, wie z. B. das Single-Jet-Verfahren, das Double-Jet- Verfahren, das Umkehrmisch-Verfahren, bei dem die Emulsion in Gegenwart eines Silberionenüberschusses hergestellt wird, und andere. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung ist das Double- Jet-Verfahren besonders bevorzugt, das die gleichzeitige Zugabe des löslichen Silbersalzes und des löslichen Halogensalzes in Gegenwart einer sauren Lösung zur Herstellung der Körner umfaßt. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion kann, muß aber nicht chemisch sensibilisiert werden. Zur Verwendung als sogenannte raumlicht-empfindliche Materialien, die in lichtarmen Umgebungen gehandhabt werden, die im wesentlichen einem beleuchteten Zimmer entsprechen, ist es unter dem Gesichtspunkt der verbesserten Handhabbarkeit eher bevorzugt, daß die Emulsion nicht chemisch sensibilisiert wird. Wenn eine chemische Sensibilisierung ausgeführt wird, wird die gewöhnliche Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung, Reduktionssensibilisierung etc. angewendet.

Die Hydrazinverbindung ist vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten, kann aber auch in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein, die an die Silberhalogenid-Emulsionsschicht vom Oberflächenlatentbildtyp anschließt. Solche hydrophilen Kolloidschichten können beliebige Schichten mit verschiedenen Funktionen sein, soweit sie die Diffusion der Hydrazinverbindung in die Silberhalogenidkörner nicht verhindern; Beispiele dafür schließen Grundierschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Schutzschichten und Lichthofschutzschichten ein. Der Gehalt der Hydrazinverbindung in der Schicht kann in breitem Umfang in Abhängigkeit von Charakteristiken der verwendeten Silberhalogenidemulsionen, der chemischen Struktur der Hydrazinverbindung und der Entwicklungsbedingungen variieren, aber ein Bereich von etwa 1 × 10-6 bis 1 × 10-2 Mol pro Mol Silber in der Oberflächenlatentbild-Silberhalogenidemulsion ist praktisch brauchbar.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen und dergleichen spektralsensibilisiert werden. Verwendbare Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komposit- Cyaninfarbstoffe, Komposit-Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders brauchbare Farbstoffe sind solche, die zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Komposit-Merocyaninfarbstoffen gehören. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung oft in Kombination verwendet. Die Emulsion kann zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff enthalten, der per se keine spektralsensibilisierende Wirkung hat oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und eine supersensibilisierende Wirkung zeigt.

Als Bindemittel oder Schutzkolloide, die in den Emulsionsschichten und Zwischenschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendbar sind, kann vorteilhaft Gelatine verwendet werden, aber auch andere hydrophile Kolloide. Beispielsweise können verschiedene synthetische hydrophile Polymere verwendet werden, z. B. ein oder mehrere Copolymere von Proteinen wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester; Zuckerderivate wie Natriumalginat und Stärkederivate; Polyvinylalkohol; Teilacetale von Polyvinylalkohol; Poly-N-vinylpyrrolidon; Polyacrylsäure; Polymethacrylsäure; Polyacrylamid und Polyvinylimidazol. Als Gelatine können kalkbehandelte Gelatinen und auch säurebehandelte und enzymbehandelte Gelatinen, wie beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), verwendet werden. Außerdem können Hydrolysate und Enzym-Zersetzungsprodukte von Gelatinen ebenfalls verwendet werden.

Herkömmliche Sicherheitslicht-Farbstoffe können der Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten zugesetzt werden, damit die Materialien unter Raumlicht bei der Erzeugung von superhohen Kontrastbildern unter Verwendung von Hydrazinverbindungen gehandhabt werden können. Verschiedene Verbindungen können in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen enthalten sein, um Schleier, der während der Ausfällung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien auftritt, zu inhibieren oder die fotografischen Eigenschaften zu stabilisieren. Das heißt, es können verschiedene Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, verwendet werden, z. B. Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole und Mercaptotetrazole; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, Azaindene etc. Unter ihnen sind Benzotriazole (wie 5-Methylbenzotriazole) und Nitroindazole (wie 5-Nitroindazol) besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können auch in Prozeßlösungen enthalten sein.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Materialien können die fotografische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Beispielsweise können Chromsalze (wie Chromalaun), Aldehyde (wie Formaldehyd und Glyoxal), N- Methylolverbindungen, Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen, aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin) etc. enthalten sein. Diese werden jeweils alleine oder in Kombination verwendet. Außerdem können die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder die daran anschließenden Schichten Verbindungen enthalten, wie sie in Research Disclosure, Nr. 17465, XXI, B-D beschrieben sind, um die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast zu erhöhen und die Entwicklung zu beschleunigen. Polyethylenglycol und Derivate davon sind besonders bevorzugt. Die fotografische Emulsionsschicht oder weitere hydrophile Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien, die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können oberflächenaktive Mittel zu verschiedenen Zwecken enthalten, wie z. B. als Beschichtungshilfe, antistatische Mittel, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur Emulsionsdispergierung, zur Adhäsionsverhinderung und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (wie z. B. zur Entwicklungsbeschleunigung, Kontrasterhöhung und Empfindlichkeitserhöhung). Beispielsweise können nichtionische Tenside verwendet werden, wie Saponin (z. B. vom Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglycol und Polyethylenglycol-alkylether), Glycidolderivate (z. B. Polyglyceride von Alkenylsuccinsäuren), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern, anionische Tenside, die Säuregruppen enthalten, z. B. Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Phosphogruppen, Sulfatestergruppen und Phosphatestergruppen, wie z. B. Alkylcarboxylatsalze, Alkylsulfatester und Alkylphosphatester, amphotere Tenside wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfatester und Aminoalkylphosphatester, und kationische Tenside wie aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze und heterozyklische quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Pyridinium- und Imidazoliumsalze.

Die fotografische Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien können Zersetzungsprodukte von wasserunlöslichen oder schwer löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Beispiele sind Polymere, die als Monomerkomponente einen Vertreter oder eine Kombination aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (meth)Acrylamiden, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefinen, Styrol etc. oder eine Kombination daraus mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Styrolsulfonsäure etc. enthalten.

Zum Erhalt von superhohen fotografischen Kontrastcharakteristiken unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien ist es nicht erforderlich, die herkömmlichen Litho-Entwickler oder alkalireichen Entwickler mit einem pH von nahe 13 zu verwenden, die in US-Patent Nr. 2,419,975 beschrieben sind, sondern es können stabile Entwickler verwendet werden. Das heißt, Entwickler, die Sulfitionen in ausreichender Menge (insbesondere 0,15 Mol/l oder mehr) als Konservierungsmittel enthalten, können für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden und darüber hinaus können Negativbilder mit ausreichendem superhohen Kontrast mit Entwicklern erhalten werden, die einen pH von 9,5 oder mehr, insbesondere 10-11,0 haben.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1 g/1 Mol Ag (1 g pro Mol Ag) 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7- tetraazainden wurde in eine monodisperse Silberchloromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm, die Iridium enthielt und nach der kontrollierten Double-Jet-Methode hergestellt worden war, inkorporiert. Zu der Emulsion wurden 300 mg/l Mol Ag (300 mg pro Mol Ag) Anhydro-5,5&min;-dichloro-9-ethyl-3,3&min;di-(3- sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid-pyridinium als Sensibilisierungsfarbstoff gegeben, wobei die Hydrazinverbindungen und Kontrastpromotoren wie in Tabelle 1 angegeben waren. Zu der so erhaltenen Emulsion wurden 2 g/m² einer Dispersion aus Polyethylenacrylat und 2,5 g/m² Gelatine gegeben und die Emulsion auf einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Beschichtungsmenge von 3,5 g/m² Silber aufgezogen. Zur Herstellung von Vergleichsproben für den Kontrastpromotor wurden die folgenden Vergleichsverbindungen (1), (2) und (3) auf dieselbe Weise wie oben verwendet.

Vergleichsverbindung (1)



Vergleichsverbindung (2)



Vergleichsverbindung (3)



Die resultierenden Proben wurden durch einen optischen Keil unter Verwendung eines Druckers mit einer Wolframlampe als Lichtquelle belichtet, dann mit einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung 20 Sekunden bei 38°C entwickelt, gestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die relative fotografische Empfindlichkeit, der Kontrast und die Punktqualität der Proben wurden ausgewertet. Der Kontrast wurde durch die Steigung des linearen Teils der charakteristischen Kurve (Tangens θ der optischen Dichte von 0,1-2,5) ausgedrückt. Die Punktqualität ist ein subjektives Maß und wird in 5 Notenstufen bewertet, wobei 1 sehr schlecht und 5 sehr gut bedeutet. Eine Punktqualität von 3 und mehr ist praktisch verwendbar. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

Entwickler (konzentriert) Hydrochinon 65 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 2,9 g Natriumpyrosulfit 145 g Pentanatrium-diethylentriaminpentaacetat 6,0 g Borsäure 6,9 g Natriumbromid 12 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,05 g Natriumhydroxid 23 g Benzotriazol 0,4 g Kaliumhydroxid 80 g Kaliumcarbonat 80 g Diethylenglycol 120 g Wasser auf 1 Liter insgesamt


Der obige konzentrierte Entwickler wurde mit Wasser in einer Menge von 4 Teilen auf 1 Teil Entwickler verdünnt und so ein Entwickler mit einem pH von 10,5 hergestellt. Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 2

Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der pH des in Beispiel 1 verwendeten Entwicklers auf die in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Werte mit Natronlauge bzw. Schwefelsäure eingestellt wurde und die Entwicklungszeit 40 Sekunden bei 35°C betrug. Die Proben wurden bezüglich derselben Kriterien wie in Beispiel 1 und darüber hinaus bezüglich Pfeffer-Schleier ausgewertet. Der Pfeffer-Schleier wird in fünf Notenstufen eingeteilt, wobei 1 sehr schlecht und 5 im wesentlichen Pfeffer-Schleier-frei bedeutet. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiel 3

Eine kubische Chlorbormidemulsion (80 Mol% Chlorid) mit kubischen Körnern mit einer Kantenlänge von 0,21 µm wurde in Gegenwart eines Rhodiumsalzes unter Verwendung einer kontrollierten pAg Double-Jet-Ausfällung hergestellt. Nach Entfernung der löslichen Salze durch Flokkulation wurde der Gelatinegehalt auf 55 g pro Mol Ag kontrolliert und die Sensibilisierung mit Kaliumthiotosylat, Kaliumthiosulfat und einem Goldsalz ausgeführt. Nach der Sensibilisierung wurden 1,6 mMol/Mol Ag Kaliumjodid, 0,12 mMol des Bromsalzes des Kations in Verbindung H-11, Phenylmercaptotetrazol, 5-Nitroindazol, Polyethylenlatex, Grünsensibilisator, Tensid und 0,10 mMol Natriumdichlorhydroxytriazin pro Gramm Gelatine zugegeben. Diese Emulsion wurde auf einem Polyethylenterephthalatträger zusammen mit einer Überzugslösung, die Gelatine, Actylphenyldiethylenoxidsulfonat-Tensid (Triton X-200, Rohm & Haas) und die in Tabelle 5 gezeigten Additive enthielt, zur Herstellung eines fotografischen Films aufgezogen. Das Beschichtungsgewicht beträgt 4,2 g/m² Ag für die Emulsion und 0,9 g/m² Gelatine für den Überzug.

Jede der fotografischen Filmproben wurde durch einen kontinuierlichen optischen Tonkeil, der teilweise mit einem Halbtonfilter bedeckt war, belichtet und dann mit einer automatischen Prozeßmaschine (Duerr Graphica) unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Fixierlösung (DuPont CUFF) verarbeitet.

Die Entwicklung wurde bei 36°C 28 Sekunden unter Verwendung eines Entwicklers mit der folgenden Zusammensetzung ausgeführt:

Wasser 500 g Natriumhydrogensulfit 50 g Kaliumhydroxid 27 g Natriumethylendiamintetraacetat 3,7 g Hydrochinon 25 g Kaliumbromid 4 g Benzotriazol 0,3 g Phenylmercaptotetrazol 0,05 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-phenylpyrazolidon 1 g Borsäure 3 g Natriumhydroxid 24 g Diethylenglycol 40 g


Wasser auf 1 Liter wurde zugegeben und der pH auf 10,5 bei 22°C eingestellt. Die wie oben verarbeitete Probe wurde nach den folgenden Kriterien ausgewertet.

Minimaldichte (Dmin), Maximaldichte (Dmax) und relative Empfindlichkeit (S) waren jeweils die Werte bei einer Punktbilddichte von 50%. Der Durchhangsgradient (toe gradient) (G1) ist der Wert bei der Dichte von 0,1 bis 0,4. Der Hauptgradient (G2) ist der Wert bei einer Dichte von 1,0 bis 2,5. PQ ist die visuelle Bewertung der Halbton- Bildqualität. Eine Note von 10 für PQ bedeutet einen Punkt mit optimaler Schärfe. Eine Note von 4 bis 5 zeigt, daß der Punkt die gleiche beschränkte Verfügbarkeit hat, wie die Schärfe, die unter Verwendung eines Schnellentwicklungsfilms ohne Kontrastpromotor erhalten wird. Das Ergebnis wird in Tabelle 7 gezeigt.

Die in Beispiel 3 verwendeten Vergleichsverbindungen werden nachstehend angegeben.

Tabelle 7

Beispiel 4

Eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Partikelgröße von 0,13 µm und einem Gehalt von 8,0 × 10-6 Mol/1 Mol Ag an Rhodiumdichlorid wurde nach einem kontrollierten Double-Jet-Prozeß hergestellt. Nach Entfernung der löslichen Salze durch Flokkulation und Wäsche wurde die wiedergelöste Emulsion aufgeteilt und zu jeder Emulsion jeweils die in Tabelle 8 gezeigten Hydrazinverbindungen und Kontrastpromotoren gegeben. Außerdem wurden zu jeder Emulsion 5 × 10-3 Mol/1 Mol Ag 5-Chlorbenzotriazol und Polyethylacrylatlatex, Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5- triazin gegeben. Diese Emulsion wurde auf einem Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht, so daß sich ein Beschichtungsgewicht von 3 g/m² Gelatine und 5 g/m² Ag ergab. Auf dem aufgezogenen Film wurden weiter als Schutzschicht 1 g/m² Gelatine und 80 mg/m² eines Gelbfarbstoffs mit einer maximalen Absorptionswellenlänge bei 400-450 nm (z. B. Oxonol gelb, Hoechst AG) zusammen mit einem Tensid und einem Härter aufgebracht, so daß die in Tabelle 8 gezeigten Proben hergestellt wurden. Als Vergleichsproben für den Kontrastpromotor wurden dieselben Vergleichsverbindungen (1), (2) und (3) wie in Beispiel 1 verwendet.

Die wie oben hergestellten Filme wurden bildweise durch einen Hellraumdrucker (P-627FM, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co. Ltd.) belichtet, mit dem in Beispiel 1 gezeigten Entwickler bei 35°C 30 Sekunden entwickelt, gestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Zu dieser Verarbeitung wurde eine automatische Entwicklungsmaschine (LD-221QT, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co. Ltd.) verwendet. Die Auswertung wurde nach denselben Kriterien wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 8

Tabelle 9



Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß wenn erfindungsgemäß Verbindungen der Formeln (1) und (2) verwendet werden, eine hohe kontraststeigernde Wirkung unter Zugabe der Verbindung in kleiner Menge auftritt, wobei Empfindlichkeit, Kontrast und Punktqualität verbessert werden. Darüber hinaus bleibt der hohe Kontrast gegenüber den Vergleichsverbindungen selbst dann erhalten, wenn sich der pH des Entwicklers ändert, und praktisch vorteilhafte fotografische Charakteristiken können erhalten werden, wobei gleichzeitig das Auftreten von Pfefferschleier inhibiert wird. Außerdem ist offensichtlich, daß wenn die Verbindungen der Formeln (1) und (2) verwendet werden, ein hoher Kontrast durch die Hydrazinverbindungen erzeugt werden kann, selbst wenn der Entwickler bei niedrigem pH verwendet wird.

In Gegenwart eines Kontrastpromotors, der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (1) und (2) ausgewählt wird, kann die Bildung von kontrastreichen Bildern unter Verwendung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien, die Hydrazinverbindungen enthalten, leichter ausgeführt werden, und zwar selbst mit Entwicklern bei niedrigerem pH im Vergleich zum Stand der Technik, und fotografische Charakteristiken, die von einer pH-Änderung kaum beeinflußt werden, können erzielt werden. Außerdem können die Kontrastpromotoren der vorliegenden Erfindung leicht synthetisiert werden und sind wirtschaftlich und sehr effektiv.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, umfassend die Entwicklung eines belichteten lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials in Gegenwart von wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formel (1):



    worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen, R¹ und R², R³ und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; oder R¹ und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; L¹ und L² unabhängig eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine sich wiederholende Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei diese Gruppen ggf. substituiert sein können; A ein Atom ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder eine zweiwertige verbindende Gruppe aus diesen Atomen darstellt; und m und n 0 oder 1 darstellen,

    und Verbindungen der Formel (2)



    worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; R&sup7; und R&sup8; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; L eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine sich wiederholende Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei die Gruppen ggf. substituiert sein können; und E -N(COR¹¹)-, -N(CONR¹²R¹³)-, -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;-, -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)-, -N(SO&sub2;R¹&sup8;)- oder -N(COOR¹&sup9;)- darstellt, wobei R¹¹-R¹&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; und R¹² und R¹³ oder R¹&sup6; und R¹&sup7; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß dann, wenn E entweder -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;- oder -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)- darstellt, R&sup9; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der Formel (1) und eines Hydrazinderivats ausgeführt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der Formel (2) und eines Hydrazinderivats ausgeführt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) in das lichtempfindliche Material inkorporiert wird.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (2) in das lichtempfindliche Material inkorporiert wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Verbindung der Formel (1) in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten inkorporiert wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel (2) in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten inkorporiert wird.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von 1,0 × 10-4 bis 1,0 × 10-1 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid inkorporiert wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung der Formel (2) in einer Menge von 1,0 × 10-4 bis 1,0 × 10-1 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid inkorporiert wird.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) in einen Entwickler inkorporiert wird.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (2) in einen Entwickler inkorporiert wird.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Konzentration der Verbindung der Formel (1) 5 × 10-3 bis 0,30 Mol pro Liter Entwickler beträgt.
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Konzentration der Verbindung der Formel (2) 5 × 10-3 bis 0,30 Mol pro Liter Entwickler beträgt.
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Hydrazinderivat durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:



    worin A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome darstellen oder eine Gruppe von ihnen ein Wasserstoffatom und die andere eine Sulfonylgruppe oder Acylgruppe darstellt, R&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellt, G&sub1; eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppe mit der Formel (4)

    -Q&spplus; A&supmin; (4)

    darstellt, worin Q&spplus; eine Gruppe darstellt, die eine kationische Gruppe enthält, und A ein Anion darstellt und nicht erforderlich ist, wenn Q&spplus; eine Sulfogruppe enthält.
  15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Hydrazinderivat in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten inkorporiert wird.
  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Hydrazinderivat in einer Menge von 1 × 10-6 bis 1 × 10-2 Mol pro 1 Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion inkorporiert wird.
  17. 17. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid- Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten wenigstens eine Verbindung enthalten, die ausgewählt wird aus Verbindungen der Formel (1)



    worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen, R¹ und R², R³ und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; oder R¹ und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; L¹ und L² unabhängig eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine sich wiederholende Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei diese Gruppen ggf. substituiert sein können; A ein Atom ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder eine zweiwertige verbindende Gruppe aus diesen Atomen darstellt; und m und n 0 oder 1 darstellen,

    und Verbindungen der Formel (2)



    worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; R&sup7; und R&sup8; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; L eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine sich wiederholende Alkylenoxygruppe mit wenigstens zwei sich wiederholenden Alkylenoxyeinheiten darstellt, wobei die Gruppen ggf. substituiert sein können; und E -N(COR¹¹)-, -N(CONR¹²R¹³)-, -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;-, -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)-, -N(SO&sub2;R¹&sup8;)- oder -N(COOR¹&sup9;)- darstellt, wobei R¹¹-R¹&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe darstellen; und R¹² und R¹³ oder R¹&sup6; und R¹&sup7; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß dann, wenn E entweder -NR¹&sup4;COCONR¹&sup5;- oder -N(COCONR¹&sup6;R¹&sup7;)- darstellt, R&sup9; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com