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Dokumentenidentifikation DE4440667A1 09.05.1996
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung vorbestimmter chemischer Substanzen
Anmelder Institut für Bioprozeß- und Analysenmeßtechnik e.V., 37308 Heilbad Heiligenstadt, DE;
Forgenta Forschungstechnik- und Geräte-Entwicklung GmbH, 12489 Berlin, DE
Erfinder Lauckner, Gerald, Prof. Dr.-Ing. habil., 37308 Heiligenstadt, DE;
Hermann, Frank-Peter, Dr., 12681 Berlin, DE;
Hermann, Walter, Dipl.-Ing., 10315 Berlin, DE;
Koß, Peter, Dr.rer.nat., 12619 Berlin, DE
Vertreter Maikowski & Ninnemann, Pat.-Anw., 10707 Berlin
DE-Anmeldedatum 04.11.1994
DE-Aktenzeichen 4440667
Offenlegungstag 09.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.05.1996
IPC-Hauptklasse G01N 33/24
IPC-Nebenklasse G01N 33/18   G01N 21/64   E02D 7/14   E21B 49/10   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ermittlung chemischer Substanzen, insbesondere polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) im Erdreich bzw. in Flüssigkeiten, unter Anwendung der optischen Spektroskopie. Erfindungsgemäß wird ein Gesamtspektrum gemessen, das sich aus dem Fluoreszenzspektrum und weiteren spektralen Signalanteilen zusammensetzt, und anschließend wird das Fluoreszenzspektrum durch Korrektur mit den weiteren spektralen Anteilen ermittelt. Die weiteren spektralen Signalanteile werden im Wellenlängenbereich von 250 bis 400 nm bei bekannter Intensität der Strahlungsquelle in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Lampenkennlinie) durch Messung der Intensität des Spektrums 0. Ordnung zur Berechnung des Wichtungsfaktors für das Lampenspektrum ermittelt. Die weiteren spektralen Signalanteile im Bereich größer 400 nm werden durch Ausblendung des Wellenlängenbereiches unter 400 nm ohne Fluoreszenzanregung gemessen. Die Erfindung gestattet die schnelle Bestimmung chemischer Substanzen vor Ort.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ermittlung vorbestimmter chemischer Substanzen im Erdreich nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die zunehmende Bedeutung der Bestimmung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) als Folge der erkannten kanzerogenen und mutagenen Wirkung hat zur Entwicklung einer Vielzahl von Labor- und Feldmeßverfahren geführt. Hierzu gehören auch Fluoreszenzuntersuchungen, insbesondere auf der Basis der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie. Nachteilig bei der Anwendung dieses Verfahrens ist, daß die Bestrahlung bei einer festen Wellenlänge bzw. in einem sehr engen Wellenlängenbereich erfolgt, so daß nicht alle für das Schadstoffmonitoring wichtigen PAK zur Fluoreszenz angeregt werden können.

Für die Untersuchung von Kontaminationen in Böden und ihren Kartierungen ist die Rammkern- und Bohrkernsondierung eine der wirksamsten Methoden zur Probengewinnung in unterschiedlichen Erdtiefen bis zu mehreren Metern. Die Schadstoffbestimmung erfolgt bisher im Labor mit aufwendiger Probenaufbereitung und unterschiedlichen Analysenmethoden, wobei der Auftrennung der Komponenten mit Hilfe der HPLC und der Detektion mit einem Fluoreszenz-Detektor unter den Laboranalysenmethoden eine herausragende Rolle zukommt.

Wünschenswert ist es, eine unter Berücksichtigung der MAK-Werte hinreichend genaue Schadstoffcharakterisierung bereits vor Ort vorzunehmen, um die Probenauswahl für die Laboruntersuchung zu präzisieren und nach Auswertung des Tiefenprofils weitere Bohrungen zu veranlassen oder auszusetzen bzw. weitere Laboruntersuchungen zu veranlassen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Bodenproben und Bohrlöcher, insbesondere mit konkaver oder konvexer Oberfläche, sowie in einem Bohrloch oder einer Küvette befindliche Flüssigkeiten vor Ort spektroskopisch auf Fluoreszenbasis auf vorbestimmte chemische Substanzen, insbesondere PAK zu untersuchen und Aussagen zu treffen, ob die Schadstoffkonzentrationen die gültigen spezifischen MAK-Werte und den Summenwert überschreiten.

Erfindungsgemäß wird das gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 erreicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gesamtspektrum gemessen, das sich aus dem Fluoreszenzspektrum und weiteren spektralen Signalanteilen zusammensetzt. Anschließend wird das Fluoreszenzspektrum durch Korrektur mit den weiteren spektralen Anteilen ermittelt.

Vorzugsweise wird die die Messung an der Oberfläche des zu untersuchenden Erdreichs bzw. in der Flüssigkeit vorgenommen. Bei zu untersuchendem Erdreich wird die Messung an der Oberfläche eines Rammkernes, insbesondere direkt nach der Probennahme oder an der Wandung eines Bohrloches vorgenommen. Bei Bohrkernen ist zu beachten, daß eine teilweise Zerstörung der PAK durch längere intensive Lichteinstrahlung durch UV-Anteile eintritt und besonders in feuchten Bodenproben Migrationseffekte auftreten.

Die spektralen Zusatzsignale im Bereich größer 400 nm werden durch Ausblendung des Wellenlängenbereiches unter 400 nm ohne Fluoreszenzanregung gemessen, d. h. die Fluoreszenzanregung der eventuell mit der zu untersuchenden Substanz versetzten Bodenprobe wird unterdrückt. Damit ist die Möglichkeit der Korrektur des gemessenen Spektrums zur Bestimmung des Fluoreszenzspektrums gegeben.

Die spektralen Zusatzsignale werden im Wellenlängenbereich von 250 bis 400 nm bei bekannter Intensität der Strahlungsquelle in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Lampenkennlinie) durch Messung der Intensität des Spektrums 0. Ordnung zur Berechnung des Wichtungsfaktors für das Lampenspektrum ermittelt. Dabei können Vergleichsmessungen an Bodenproben ähnlicher Struktur ohne die zu bestimmenden chemischen Substanzen berücksichtigt werden.

Bei den Messungen des Fluoreszenzspektrums kann in molarem Maßstab von einer geringen PAK-Konzentration ausgegangen werden. In diesem Fall gilt die Näherungsformel für die Intensität des Fluoreszenzlichtes

Fiij) = Ioi)*2,303*akij)*εki)*ck*α-*K

Dabei bedeuten:

Fiij) Fluoreszenzintensität bei der Wellenlänge λi

akij) spektrale Quantenausbeute der Komponente

εki) molarer dekadischer Extinktionskoeffizient der Komponente k

ck molare Konzentration der Komponente k

Ioi) eingestrahlte Lichtintensität bei der Wellenlänge λi

α Schichtdicke

λi Wellenlänge der Einstrahlung

λj Beobachtungswellenlänge

K Apparatekonstante

Die Fluoreszenzintensität ist bei kleinen molaren Konzentrationen dem Extinktionskoeffizienten εki) direkt proportional. Damit ist auch der Zusammenhang zur Absorptionsmessung ersichtlich.

Die Anregung der Probe erfolgt vorzugsweise durch impulsförmiges UV-Licht, um Zerstörungseinflüsse für die PAK und damit eine Abnahme der Intensität des Meßsignals zu vermeiden bzw. zu minimieren.

In einer Ausführungsform wird das Spektrum der Gesamtstrahlung ermittelt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Spektrum für vorgegebene Wellenlängen allein oder zusätzlich ermittelt, die den maximalen Signaldifferenzen der Fluoreszenzwellenlängen der überwachungspflichtigen PAK entsprechen.

Zur Ermittlung der Korrekturwerte zum Fluoreszenzspektrum kann die gemessene Gesamtstrahlungsintensität des Gitterspektrums 0. Ordnung herangezogen werden.

Zur Aufnahme eines Profils der PAK-Verteilung werden die Bestrahlungs- und Meßeinrichtung einerseits und der Rammkern bzw. die Bohrlochwandung andererseits während des Meßvorganges gegeneinander verschoben.

Bei der Messung von Flüssigkeitsproben werden diese breitbandig angeregt und gleichzeitig werden die maximalen Intensitätsdifferenzen für unterschiedlichen Fluoreszenzwellenlängen aufgenommen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Strahlungsquelle mit vorsetzbarem Filter und eine Fluoreszenz-Detektionseinheit auf. Diesen sind ein Steuerteil für den zeitlichen Ablauf und ein Rechner zur Meßwerterfassung und -auswertung zugeordnet.

Bei der Untersuchung eines Rammkernes sind die Strahlungsquelle und die Fluoreszenz-Detektionseinheit einerseits und der zugeordnete Rammkern andererseits beim Vor-Ort-Monitoring relativ zueinander verschiebbar angeordnet.

Als Filter ist vorzugsweise ein Kantenfilter für die Ausblendung des Strahlungsbereichs unter 400 nm vorgesehen.

Als Strahlungsquelle können vorteilhaft Quecksilber-, Deuterium- oder Xenon-Lampen verwendet werden und die Detektionseinheit kann einen optischen Mehrkanalanalysator oder einzeln ansteuerbare Photodioden in der Fokalebene eines abbildenden holographischen Gitters bei fest vorgegebenen Wellenlängenpositionen aufweisen, die einzeln auf die Intensitätsmaxima einstellbar sind.

Bei der Ermittlung von PAK entsprechen die Wellenlängenpositionen der Photodioden zumindest annähernd den maximalen Signaldifferenzen der Fluoreszenzwellenlänge der zu ermittelnden PAK.

Zusätzlich ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Photodiode zur Aufnahme der Gesamt-Strahlungsintensität der 0. Ordnung vorgesehen.

Jede Photodiode ist zweckmäßig mit dem Eingang eines Integrierers verbunden.

Die Bestrahlungs- und Meßeinrichtung ist zur Aufnahme eines Profils der PAK-Verteilung auf einer Translationseinheit angeordnet, die entlang des Bohrkernes bzw. der Bohrlochwand verschiebbar ist.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Bestrahlungs- und Meßeinrichtung ein Probenkammersystem mit einer Küvette zur Aufnahme von Flüssigkeiten vorgesehen. Zur getrennten Bestimmung der Absorption einer flüssigen Probe ist ein getrennter Signalkanal vorgesehen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und einer entsprechenden Vorrichtung ist es möglich, beim Vor-Ort-Monitoring mit hinreichender Genauigkeit ein Schadstoffprofil im Erdreich aufzunehmen. Dadurch können Entscheidungen über die Weiterführung oder den Abruch der Untersuchungen ohne kosten- und zeitaufwendige Laboruntersuchungen wesentlich schneller getroffen werden.

Die Erfindung soll in einem Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau der Meßvorrichtung für die Ramm- und Bohrkernsondierung;

Fig. 2 eine Meßvorrichtung für die Sondierung von Flüssigkeiten in einer Meßküvette.

Ein Rammkern 1, der in bekannter Weise aus dem zu untersuchenden Erdreich entnommen worden ist, wird über einen Kondensor 2 durch eine Xenon-Blitzlampe 3 bestrahlt. Zwischen dem Rammkern 1 und dem Kondensor 2 ist ein schwenkbares Kantenfilter 4 vorgesehen, das Licht mit einer Wellenlänge unter 400 nm ausblendet und damit die Fluoreszenzanregung der eventuell PAK-kontaminierten Bodenprobe unterdrückt. Das vom Rammkern 1 kommende Licht wird über einen Kondensor 5, einen Faserkollimator 6 und Lichtwellenleiter 7 einer Detektoreinheit 8 zugeführt, die einen Eintrittsspalt 9 aufweist. Die Detektionseinheit kann einen optischen Mehrkanal-Analysator im Wellenlängenbereich 250 bis 600 nm oder ein vereinfachtes Nachweissystem mit einzeln angeordneten Photodioden aufweisen. Die Photodioden, die in der Fokalebene eines abbildenden holographischen Gitters bei fest vorgegebenen Wellenlängenpositionen angeordnet sind, entsprechen den maximalen Signaldifferenzen der Fluoreszenzwellenlängen der PAK, auf die das Erdreich untersucht werden soll. Zusätzlich kann über eine weitere Photodiode die Gesamt-Strahlungsintensität der 0. Ordnung aufgenommen werden. Mit dieser Anordnung ist damit sowohl der selektive Nachweis einzelner PAK als auch die integrale Summendarstellung möglich, die für den praktischen Einsatz in der Feldmeßtechnik von Bedeutung ist. In einer vereinfachten Anordnung können auch einzelne optische Baugruppen entfallen (z. B. die Kondensoren).

Die Elektronik besteht im wesentlichen aus der in der Detektoreinheit enthaltenen Meßwertaufnahme, einem Steuerteil für den zeitlichen Ablauf sowie einem Rechner 10 zur Meßwert-Erfassung und -Auswertung. Die Meßwerte werden - wie in der Meßtechnik üblich - nach Analog/Digital-Umsetzung über bekannte I/O-Schnittstellen vom Rechner übernommen.

Bei Verwendung des vereinfachten Nachweissystems erfolgt die Meßwertaufnahme über die Photodioden, die verschiedenen Wellenlängen zugeordnet sind. Jede Photodiode ist mit dem Eingang eines Integrierers verbunden. Die Integrationszeit wird durch ein Signal entsprechender Länge bestimmt und kann der Spezifik der Meßaufgabe angepaßt werden.

Nach abgeschlossener Integration wird an den Rechner ein Triggersignal gesendet und die Meßwertumsetzung und Übernahme der anliegenden Meßwerte und deren Auswertung veranlaßt. Kurz vor Beginn des nächsten Meßzyklus werden die Integrierer durch ein Resetsignal auf Null zurückgesetzt.

Durch eine Verschiebung der Xenon-Blitzlampe 3 und der Detektionseinheit 8 einerseits und des Rammkernes 1 andererseits mittels einer Translationseinheit kann ein Profil der PAK-Verteilung über der Länge des Bohrkernes und damit über der Bohrtiefe aufgenommen werden.

Die dargestellte Vorrichtung kann auch für die Aufnahme eines Schadstoffprofils längs eines Bohrloches verwendet werden, indem eine Vorrichtung die Bestrahlungs- und Meßeinrichtung entlang der Bohrlochwandung verschiebt.

Die Trennung des Fluoreszenzlichtes von weiteren spektralen Signalanteilen des gesamten über die Detektionseinheit registrierten Lichtes ist auch in diesem Fall Voraussetzung für die Auswertung der Meßergebnisse. Die Trennung erfolgt dadurch, daß eine Messung mit und eine zweite Messung ohne Kantenfilter 4 erfolgt. Während ohne Kantenfilter 4 das Gesamtspektrum gemessen wird, wird bei einer Messung mit dem Kantenfilter der Wellenlängenbereich unter 400 nm unterdrückt, wodurch keine Fluoreszenzanregung erfolgen kann.

In einer weiteren Ausführungsform der Fig. 2 können flüssige Schadstoff-Proben untersucht werden. In diesem Fall werden die Proben in einer Küvette 11 aus Quarz bestrahlt und senkrecht zur Einstrahlrichtung das Fluoreszenzlicht registriert. Voraussetzung ist eine hinreichende Transmission im Wellenlängenbereich zwischen 250 und 600 nm.

Die Vorrichtung weist eine Blitzlampe 12 auf, der eine Zündeinrichtung 13 mit Stromversorgung zugeordnet ist. Das Licht der Blitzlampe 12 gelangt über einen Kondensor 14, Bikonvexlinsen 15 und 16 mit dazwischen liegender Irisblende 17 und über ein schwenkbares Kantenfilter 18 zur Quarzküvette 11.

Das senkrecht zur Einstrahlrichtung aus der Küvette 11 austretende Licht gelangt über einen Kondensor 19, einen UV-Faserkollimator 20 und einen Lichtleiter 21 auf ein Spektrometer 22, dem ein Rechner 23 zugeordnet ist.

Zur Erhöhung der Intensität des Fluoreszenzlichtes ist ein Spiegel 24 so angeordnet, daß das in Einstrahlrichtung aus der Küvette 11 austretende Licht wieder in Einstrahlrichtung reflektiert wird. Dieser reflektierte Anteil des Lichtes in der Küvette erzeugt dann ebenfalls einen Fluoreszenzanteil, so daß die Intensität des Fluoreszenzlichtes erhöht wird.

Zur Messung des durch die Probe absorbierten Lichtes wird der Spiegel 24 aus dem Strahlengang entfernt, so daß das Licht durch ein Neutralfilter 25 auf einen aktiven Detektor 26 fällt, mit dessen Hilfe in bekannter Weise die Absorption ermittelt wird. In einer vereinfachten Anordnung können auch hier wie im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 einzelne optische Baugruppen entfallen (z. B. Kondensor 19, Blendenanordnung 15, 16, 17, Neutralfilter 25).


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Ermittlung chemischer Substanzen, insbesondere polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) im Erdreich bzw. in Flüssigkeiten, unter Anwendung der optischen Spektroskopie, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gesamtspektrum gemessen wird, das sich aus dem Fluoreszenzspektrum und weiteren spektralen Signalanteilen zusammensetzt, und daß anschließend das Fluoreszenzspektrum durch Korrektur mit den weiteren spektralen Anteilen ermittelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weitere spektrale Signalanteile im Wellenlängenbereich von 250 bis 400 nm bei bekannter Intensität der Strahlungsquelle in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Lampenkennlinie) durch Messung der Intensität des Spektrums 0. Ordnung zur Berechnung des Wichtungsfaktors für das Lampenspektrum ermittelt werden.
  3. 3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren spektralen Signalanteile im Bereich größer 400 nm durch Ausblendung dem Wellenlängenbereiches unter 400 nm ohne Fluoreszenzanregung gemessen werden.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Probe durch impulsförmiges UV-Licht erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektrum der Gesamtstrahlung und/oder für vorgegebene Wellenlängen ermittelt wird, die zumindest annähernd den maximalen Signaldifferenzen der Fluoreszenzwellenlängen der PAK entsprechen.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessene Gesamtstrahlungsintensität des Gitterspektrums 0. Ordnung für die Ermittlung der Korrekturwerte zum Fluoreszenzspektrum herangezogen wird.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungs- und Meßeinrichtung einerseits und der Rammkern bzw. die Bohrlochwandung andererseits während des Meßvorganges gegeneinander verschoben werden.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Messung an Flüssigkeitsproben diese breitbandig angeregt werden und gleichzeitig die maximalen Intensitätsdifferenzen für unterschiedlichen Fluoreszenzwellenlängen aufgenommen werden.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung an der Oberfläche des zu untersuchenden Erdreichs bzw. in der Flüssigkeit erfolgt.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung an der Oberfläche eines Rammkernes oder an der Wandung eines Bohrloches vorgenommen wird.
  11. 11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsquelle (3) mit vorsetzbarem Filter (4) und eine Detektionseinheit (8) vorgesehen sind, denen ein Steuerteil für den zeitlichen Ablauf und ein Rechner (10) zur Meßwerterfassung und -auswertung zugeordnet sind.
  12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Untersuchung eines Rammkernes die Strahlungsquelle (3) und die Detektionseinheit (8) einerseits und der zugeordnete Rammkern (1) andererseits zueinander verschiebbar sind.
  13. 13. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle und die Detektionseinheit auf einer Translationseinheit angeordnet sind, die entlang des Bohrkernes bzw. der Bohrlochwand verschiebbar ist.
  14. 14. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Filter ein Kantenfilter (4) für die Ausblendung des Strahlungsbereichs unter 400 nm vorgesehen ist.
  15. 15. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlungsquelle eine Quecksilberlampe, Deuteriumlampe oder Xenon-Lampe (3) vorgesehen ist.
  16. 16. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionseinheit (8) einen optischen Mehrkanalanalysator enthält.
  17. 17. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionseinheit (8) einzeln angeordnete Photodioden in der Fokalebene eines abbildenden holographischen Gitters bei fest vorgegebenen Wellenlängenpositionen aufweist, die einzeln auf die Intensitätsmaxima einstellbar sind.
  18. 18. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlängenpositionen der Photodioden zumindest annähernd den maximalen Signaldifferenzen der Fluoreszenzwellenlänge der zu ermittelnden PAK entsprechen.
  19. 19. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Photodiode zur Aufnahme der Gesamt-Strahlungsintensität der 0. Ordnung vorgesehen ist.
  20. 20. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede Photodiode mit dem Eingang eines Integrierers verbunden ist.
  21. 21. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestrahlungs- und Meßeinrichtung ein Probenkammersystem mit mindestens einer Küvette zur Aufnahme von Flüssigkeitsproben zugeordnet ist.
  22. 22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß für die getrennte Bestimmung der Absorption ein getrennter Signalkanal vorgesehen ist.






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