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Dokumentenidentifikation DE69023731T2 09.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0420699
Titel Ferromagnetischer Gegenstand aus organischem Material.
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Tabata, Masayoshi, No. 2 Midori Mansion, Sapporo-shi, Hokkaido, JP;
Yokota, Kazuaki, Sapporo-shi, Hokkaido, JP;
Yoshinaga, Yoko, c/o Canon Kabushiki Kaisha, Tokyo, JP;
Kishi, Fumio, c/o Canon Kabushiki Kaisha, Tokyo, JP;
Kaneko, Norio, c/o Canon Kabushiki Kaisha, Tokyo, JP;
Kushibiki, Nobuo, c/o Canon Kabushiki Kaisha, Tokyo, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69023731
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.09.1990
EP-Aktenzeichen 903107084
EP-Offenlegungsdatum 03.04.1991
EP date of grant 22.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.05.1996
IPC-Hauptklasse H01F 1/00

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein organisches ferromagnetisches Element, das spontane Magnetisierung aufweist und für Anwendungen wie Aufzeichnungsmaterialien, Temperatursensoren, Zeitmeßgeräte, magnetische Abschirmungen u.ä. als magnetische Materialien nützlich ist, und ein Verfahren, dieses herzustellen.

Es sind viele magnetische Elemente, also Ferromagnetismus aufweisende Verbindungen, bekannt. Verbindungen, die Elemente der Eisengruppe und der seltenen Erden enthalten, also Atome mit d- und f-Orbitalen, weisen aufgrund der Spinmultiplizität durch die Degeneration der Elektronen der d- und f-Orbitale mit dem Elektronenspin > S Ferromagnetismus auf.

Auf der anderen Seite war bis heute nicht bekannt, daß organische Verbindungen aus Kohlenstoff als Hauptelement, der Elektronen nur im p-Orbital besitzt, Ferromagnetismus aufweisen können. Es ist jedoch eine neuere Entwicklung, ferromagnetische Elemente aus organischen Verbindungen herzustellen; in dieser Richtung wurden bereits mehrere Versuche unternommen.

Beispielsweise berichteten Obchinnikov et al., daß Diacetylen-Polymere in Kombination mit einer Nitroso-Verbindung Ferromagnetismus aufwiesen (Nature, 326, 370 (1987)). In Int. Conf. on Science and Technology of Synthetic Metals, Juni 1988, Santa Fe, N.M., wurde berichtet, daß ferromagnetische Polymere durch thermischen Abbau von Polyacrylnitril entstanden.

Darüberhinaus berichteten Ohtani et al., daß ferromagnetische organische Materialien durch Bestrahlung von Kondensationsprodukten von aromatischen Pyren-Aldehyden (COPNA-Harz) zusammen mit einem Photosensibilisator wie Benzochinon und ähnlichen mit Licht erhalten wurden (Chemical Society of Japan, No. 57, Jährliches Treffen im Herbst, 3D410-3D413 (1988)).

Diese ferromagnetischen organischen Elemente weisen jedoch solche Probleme auf wie schlechte Reproduzierbarkeit ihrer Magnetisierungseigenschaften und Kompliziertheit in der Synthese oder der Behandlungen zur Erzeugung von Ferromagnetismus.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein organisches magnetisches Element zur Verfügung zu stellen, bei dem ohne komplizierte Synthesen oder Behandlungen durchzuführen Ferromagnetismus erzeugt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches ferromagnetisches Element, seine Verwendung und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß der Ansprüche.

Polyacetylen wurde als besonderes Polymer mit konjugierten Doppelbindungen betrachtet, und seine Anwendungen in vielen Gebieten wie Polymer-Batterien und ähnlichem unter Verwendung seiner elektrischen Leitfähigkeit, Lichtleitfähigkeit und seiner Eigenschaften hinsichtlich Reduktion-Oxidation wurden bis heute untersucht. Darüberhinaus wurde auch die Synthese von Polyacetylenen mit aromatischen Ringen als Seitenkette untersucht. Beispielsweise wurden Poly(phenylacetylen)-Derivate mit p-Methoxygruppen, p-Methylgruppen, p-Chlorgruppen und ähnliche (K. Hasegawa et al.; Macromolecules 8 255- 259, (1975); Japanische Offenlegungsschriften Nr. 63-275613 und 63-275614) und Poly(phenylacetylen)-Derivate mit Substituenten wie Phenylthiophenylgruppen u.ä. vorgeschlagen (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 60-63212). In dieser Schrift wurde berichtet, daß diese Poly(phenylacetylen)-Derivate als elektrisch leitende Polymere nützlich sind. Diese dem Stand der Technik entsprechenden Veröffentlichungen berichten jedoch nichts darüber, daß Poly(phenylacetylen)-Derivate Ferromagnetismus aufweisen.

In einem Artikel von Hiizu Iwamura et al., Mol. Cryst., Liq. Cryst. Bd. 176, 35-48, wird berichtet, daß gewisse Poly(phenylacetylen) enthaltende Polyradikale, bei denen ein stabiles Radikal vorliegt, von einem Magneten angezogen werden. Die in Anspruch 1 definierten Polyacetylene enthalten kein stabiles Radikal.

Kurze Beschreibung der Figuren

Figuren 1 und 2: IR-Spektren der in den Synthesebeispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Verbindungen;

Figur 3: Suszeptibilitäts-Temperatur-Kurven von im Synthesebeispiel 1 erhaltenem Poly(4- methoxyphenylacetylen);

Figur 4: Magnetisierungskurve von im Synthesebeispiel 1 erhaltenem Poly(4- methoxyphenylacetylen);.

Figur 5: Suszeptibilitäts-Temperatur-Kurven von Poly(4-methoxyphenylacetylen), das für 48 Stunden bei 77K gehalten wurde;

Figuren 6A und 6B: Elektronenspin-Resonanz Diagramme (ESR-Diagramme) von Poly(4-methoxyphenyl-acetylen) vor bzw. nach der Wärmebehandlung;

Figur 6C: Elektronenspin-Resonanz Diagramm (ESR-Diagramm) von Poly(4-methoxyphenylacetylen), das nach der Wärmebehandlung bei 150ºC abgekühlt wurde;

Figur 7: Suszeptibilitäts-Temperatur-Kurven von in Synthesebeispiel 2 erhaltenem Poly(4-chlorphenylacetylen);

Figur 8: Magnetisierungskurve von Poly(4-chlorphenylacetylen);

Figur 9: Magnetisierungskurve von Poly(4-chlorphenylacetylen), das einer zweiten Wärmebehandlung unterzogen wurde;

Figur 10: Magnetisierungskurve von Poly(4-chlorphenylacetylen), das einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, ohne Anlegen eines Magnetfeldes;

Figur 11: Suszeptibilitäts-Temperatur-Kurven von Poly(4-chlorphenylacetylen) von Beispiel 2-2;

Figur 12: Suszeptibilitäts-Temperatur-Kurven von Poly(4-chlorphenylacetylen), das fur 48 Stunden bei 77K gehalten wurde;

Figur 13:Darstellung der Änderungen im sichtbaren Spektrum während der elektrolytischen Behandlung von Polyphenylacetylen;

Figur 14: ESR-Spektrum von Polyphenylacetylen vor und nach der elektrolytischen Behandlung;

Figuren 15A und 15B: Darstellung der Beziehungen zwischen dem magnetischen Feld und dem magnetischen Moment vor bzw. nach der Behandlung mit Toluol aus Beispiell 3-3;

Figuren 16A, 16B, 16C und 16D: Darstellung der Anderungen im ESR-Spektrum von Polyphenylacetylen, das bei 77K der Behandlung mit Toluol unterzogen wurde, mit der Zeit;

Figur 17:Darstellung der Beziehungen zwischen der Suszeptibilität und der Zeit in Beispiel 3-3;

Figuren 18A, 18B und 18C: ESR-Spektren des Copolymers von Beispiel 4 vor bzw. nach der Wärmebehandlung.

Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

Das vorliegende organische magnetische Element besitzt Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (I) und wird spontan magnetisiert:

worin durch R&sub1; und R&sub2; dargestellte monovalente bzw. einwertige Gruppen beispielsweise ein Wasserstoffatom, Halogenatome, Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, aromatische heterocyclische Gruppen, Amino-, Alkylamino-, Diaikylamino-, Amido-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Trialkylsilyl-, Nitro-, Cyano-, Sulfogruppen und ähnliche sind. Diese Gruppen können einen Substituenten enthalten. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen R&sub1; und R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe. Noch bevorzugter ist der Substituent R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und wird der Substituent R&sub2; durch die folgende allgemeine Forniel (II) dargestellt:

worin X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom bedeutet und einen Substituenten Y besitzt, wenn X ein Kohlenstoffatom ist, und keinen Substituenten Y aufweist, wenn X ein Stickstoffatom ist; der Substituent Y ist eine Elektronenacceptor-Gruppe oder eine Elektronendonor-Gruppe und Z&sub1; bis Z&sub4; sind Wasserstoffatome, Elektronenacceptor-Gruppen oder Elektronendonor-Gruppen.

Beispiele für die Elektronendonor-Gruppen Y und Z&sub1; bis Z&sub4; umfassen Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, 1-Piperidino-, 1-Piperazino-, 1-Pyrrolidino- und Acylaminogruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-, Trialkylsilyl- und Trialkylsiloxygruppen und ähnliche.

Beispiele für die Elektronenacceptor-Gruppen umfassen Nitro-, Cyano-, Acyl-, Acyloxy-, Carboxamido-, Alkoxysulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen und ähnliche.

Der Substituent Y als Elektronenacceptor-Gruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe, Halogenatome und eine Nitrogruppe.

Die Substituenten Z&sub1; bis Z&sub4; sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe.

Im ESR-Spektrum der erfindungsgemäßen bzw. vorliegenden Polyacetylen-Derivate ist ein Peak zu beobachten, der Paramagnetismus anzeigt. So umfassen die erfindungsgemäßen Polyacetylen-Derivate Polymere mit Struktureinheiten mit den folgenden allgemeinen Formeln (III) oder (IV):

Darüberhinaus umfassen die erfindungsgemäßen Polyacetylen-Derivate Polymere, deren Rest R&sub2; eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist, und die Struktureinheiten mit den folgenden allgemeinen Formeln (V) oder (VI) besitzen

Als erfindungsgemäßes organisches magnetisches Element werden geeigneterweise beispielsweise Polymere aus von Acetylen abgeleiteten Monomeren verwendet. Insbesondere zur Entwicklung von Ferromagnetismus ist es vorzuziehen, Monomere der folgenden allgemeinen Formel (VII) zu verwenden:

worin R&sub1;, Z&sub1; bis Z&sub4;, X und Y das gleiche bedeuten wie oben angegeben.

Besondere Beispiele für die Monomere umfassen p-Methoxyphenylacetylen, p-Chlorphenylacetylen, 2,4,6-Trimethoxyphenylacetylen, 2,4,6-Trichlorphenylacetylen, 4-Methyl-2,6-dimethoxyhenylacetylen, 4-(Dimethylamino)-phenylacetylen, p-Nitrophenylacetylen, p-Cyanophenylacetylen, 2,4,6-Tricyanophenylacetylen, 4-Acetylenylpyridin, 4-Acetylenyl-3,5-dimethylpyridin, 1-Methyl-2-(p-fluorphenyl)-acetylen, 4-Nitro-2-methylphenylacetylen, 2,6-Dimethoxy-4-nitroacetylen, 2,6-Dimethoxy-4- nitrophenylacetylen, 4-Methoxy-2-nitrophenylacetylen, Phenylacetylen, o-Methylphenylacetylen, o-(Trifluormethyl)-phenylacetylen, tert.-Butylacetylen, n-Butylacetylen, 1-Chlor-2-(n-butyl)- acetylen, 1-Chlor-1-octylacetylen, Trimethylsilylacetylen, Trimethylsilylpropylen, 3,5-Dimethyl- 4-methoxyphenyl-acetylen, 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-methoxyphenylacetylen, 3,5-Dimethyl-4- hydroxyphenylacetylen, 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenylacetylen und ähnliche.

Beispiele bevorzugter Monomere umfassen p-Chlorphenylacetylen, p-Methoxyphenylacetylen, 2,4,6-Trimethoxyphenylacetylen, 2,4,6-Trichlorphenylacetylen, 4-Methyl-2,6- dimethoxyphenylacetylen, 4-(Dimethylamino)-phenylacetylen, p-Nitrophenylacetylen, p-Cyanophenylacetylen, 2,4,6,-Tricyanophenylacetylen, 4-Acetylenylpyridin, 1-Methyl-2-(p- fluor)-phenylacetylen, 4-Nitro-2-methylphenylacetylen, 2,6-Dimethyl-4-nitrophenylacetylen, 2,6-Dimethoxy-4-nitrophenylacetylen, 4-Methoxy-2-nitrophenylacetylen und ähnliche. Es ist möglich, mindestens zwei Arten dieser Monomere zu copolymerisieren.

Die Polymerisierung dieser Monomere kann in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes durchgefhhrt werden, der durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt ist:

[MLlHn]qQp,,

worin bedeuten:

L einen von einer Verbindung abgeleiteter Ligand, die eine Mehrfachbindung besitzt;

H einen Liganden, der von einer Verbindung mit einem freien Elektronenpaar abgeleitet ist;

Q ein Anion;

M ein Übergangsmetall mit d-Elektronen;

l = 0 bis 5, n = 0 bis 1, p = 1 bis 2 und q = 1 bis 2.

Beispiele für L in der obengenannten allgemeinen Formel (VIII) sind Olefine, Acetylen, Diene, Cyclodiene, Kohlenmonoxid u.ä., Beispiele für H umfassen Verbindungen, die solche Elemente wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Schwefel u.ä. enthalten, Beispiele für Q umfassen Halogenidionen, PF&sub6;-, BF&sub6;-, ClO&sub4;- u.ä.und Beispiele für- M umfassen Übergangsmetalle mit d- Elektronen, insbesondere bevorzugt Metalle der Gruppen VIIa und VIIIa des Periodensystems.

Besondere Beispiele für L sind Allyl, Butadienyl, Cyclooctadienyl, Kohlenmonoxid, Phenylacetylenyl u.ä.; insbesondere bevorzugt ist Cyclooctadienyl.

Besondere Beispiele für H sind Pyridin, Bipyridyl, Ethylendiamin, Triethylendiamin, Diphenylether, Diphenylthioether, Diethylether, Triphenylphosphin, Trioctylphosphin, Triphenylarsin, Phenanthrolin u.ä..

Besondere Beispiele für Q sind PF&sub6;-, Cl- u.ä.., und besondere Beispiele für M sind Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Nickel, Platin u.ä.

Im folgenden werden besondere Beispiele der durch die Formel (VIII) dargestellten Katalysatoren angegeben:

[Rh(COD)bipy]PF&sub6;, [Rh(COD)bipyam]PF&sub6;, [Rh(COD)(pph&sub3;)&sub2;]PF&sub6;, [Rh(NBD)bipy]PF&sub6;, [Rh(COD)EDA]Cl, [Rh(COD)TEDA]Cl, [Rh(COD)Cl]&sub2;, Re(CO)&sub3;X, [Re(CO)&sub3;Cl]&sub2;, Rh&sub2;(COD)&sub2;Cl&sub2;, Re(CO)&sub6;(PPh&sub3;)Cl, Re(CO)&sub6;(bipy)Cl, Re(CO)&sub3;(PPh&sub3;)&sub2;Cl, [Re(CO)&sub4;]Cl&sub2;, Re(CO)&sub3;(Ph&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;PPh&sub2;)Cl, Ni(CO)&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;, Rh(PPh&sub3;)&sub2;Cl, Ni(PPh&sub3;)&sub2;X&sub2;, Pt(PPh&sub3;)&sub3;(C CPh)&sub2;, Pt(PP&sub3;)&sub3;HCl, und Pt(PPh&sub3;)&sub3;Cl&sub2;,

worin bedeuten:

COD Cyclooctadienyl

NBD Norbornadienyl

EDA Ethylendiamin

TEDA Triethylendiamin

bipy Bipyridyl

bipyam Bipyran

Ph Phenyl

X Halogen

Als Katalysator können neben den obenerwähnten Verbindungen die folgenden Verbindungen (A) bis (D) verwendet werden.

(A) Halogenide von Metallen der Gruppe 6A des Periodensystems

(B) Kombinationen von Halogeniden von Metallen der Gruppe 6A des Periodensystems mit Organometallverbindungen

(C) Mo(CO)&sub6; -CCl&sub4; hν oder W(CO)&sub6;-CCl&sub4; hν

(D) Oxyhalogenide von Metallen der Gruppe 6A des Periodensystems alleine oder Kombinationen der Oxyhalogenide mit Organometallverbindungen und/oder Lewis- Basen, oder Kombinationen von Halogeniden von Metallen der Gruppe 6A des Periodensystems mit Organometallverbindungen und Lewis-Basen.

Der bei der Synthese von Polyacetylenderivaten verwendete Katalysator ist nicht auf die oben erwähnten Katalysatoren beschränkt.

Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich ungefähr 1*10&supmin;&sup5; bis 1*10&supmin;¹ Mol-%.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise von Alkoholen wie Methanol, Ethanol u.ä., Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofüran, Dioxan, Anisol u.ä., aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Aminen und Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich -30ºC bis 120ºC, vorzugsweise ungefähr 0ºC bis ungefähr 100ºC; die Polymerisierungsreaktion ist gewöhnlich in zwischen einer Minute bis zu 64 Stunden abgelaufen.

Die so synthetisierten und als organische magnetische Elemente verwendbaren Polyacetylen- Derivate sind durch ihre spontane Magnetisierung bzw. Magnetisierbarkeit gekennzeichnet. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "spontane Magnetisierung", eine Verbindung in einen Zustand zu bringen, in dem diese Ferromagnetismus entwickeln kann, indem die Verbindung einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der die Verbindung für eine gegebene Zeit auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht höher liegt als die Curie-Temperatur. Wenn bei dem bei der Polymerisierung erhaltenen Polyacetylen-Derivat durch die Wärmebehandlung Ferromagnetismus auftritt, wird angenommen, daß das Polyacetylen-Derivat spontan magnetisiert ist.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines organischen ferromagnetischen Elementes beschrieben.

Das erfindungsgemäße organische ferromagnetische Element kann erhalten werden, indem ein organisches magnetisches Element mit Struktureinheiten, die durch die oben genannte allgemeine Formel (I) dargestellt sind, worin mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Ring oder ein substituierter oder unsubstituierter heterocyclischer Ring ist, und das spontan magnetisiert wird, auf eine Temperatur T&sub1; und anschließend für eine gegebene Zeit auf eine Temperatur im Bereich von T&sub1; und T&sub2; gebracht wird, wobei T&sub1; < T&sub2; und wobei sowohl T&sub1; als auch T&sub2; nicht höher liegen als die Curie-Temperatur (Tc) des erfindungsgemäßen organischen ferromagnetischen Elementes. Das bedeutet, daß das spontan magnetisierte organische magnetische Element eine Vorstufe des erfindungsgemäßen organischen ferromagnetischen Elements ist.

Die Temperatur T&sub2; für die Wärmebehandlung hängt von der Art des substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rings oder heterocyclischen Rings ab, der an die Kohlenstoffhauptkette des Polyacetylen-Derivats gebunden ist, und ebenso von der Hysterese von am Ring oder an die Verbindung gebundenen Substituenten und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 115K, noch bevorzugter nicht mehr als 110K, am meisten bevorzugt nicht mehr als 100K. Die Retentionszeit in einem Bereich zwischen den Temperaturen T&sub1; und T&sub2; beträgt vorzugsweise 5 Minuten oder mehr, bevorzugter 20 Minuten oder mehr, am meisten bevorzugt eine Stunde oder mehr.

Wenn die erfindungsgemäßen Polyacetylen-Derivate einer Oxidations-Reduktionsbehandlung, einer Behandlung mit einem guten Lösungsmittel oder mechanischem Dehnen unterzogen werden, kann die Zeit der Wärmebehandlung, bei der das Material in einem Temperaturbereich von T&sub1; und T&sub2; gehalten wird, die zur Entwicklung von Ferromagnetismus notwendig ist, abgekürzt werden, und die Temperatur der Wärmebehandlung zur Entwicklung von Ferromagnetismus und ebenso die Suszeptibilität können erhöht sein. Die Oxidations- Reduktionsbehandlung bezieht sich auf alle Behandlungen, bei denen Elektronen abgegeben und aufgenommen werden. Beispiele für die Oxidations-Reduktionsbehandlung umfassen Erwärmen bzw. Erhitzen, Bestrahlung mit Licht, elektrolytische Oxidation oder Reduktion, elektrische Entladung u.ä. Besondere Beispiele der Oxidations-Reduktionsbehandlung umfassen ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Polyacetylen-Derivates bei einer Temperatur von ungefähr 50ºC bis ungefähr 200ºC, ein Verfahren zur Oxidation eines Polyacetylen-Derivates durch eine Heteroreaktion unter Verwendung eines Halogens wie J&sub2; u.ä. oder einem Halogenid, einem Oxid wie PbO&sub2; u.ä. oder einem Metall wie Na u.ä., eine Freisetzungsreaktion unter Verwendung eines Peroxids oder einer Azoverbindung, ein Verfahren zur Verwendung eines Reaktionssystems, mit dem ein struktureller Defekt wie die Spaltung von chemischen Bindungen hervorgerufen werden kann, wenn ein Polyacetylen-Derivat hergestellt werden soll, Oxidations-Reduktions-Reaktionen an der Elektrodenoberfläche eines Metalls, Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen, elektromagnetischen Strahlen u.ä., Bestrahlung mit photochemisch wirksamem Licht wie ultravioletter Strahlung u.ä., und ein Verfahren unter Verwendung stiller elektrischer Entladung mit einem Gleichstrom bzw. Wechselstrom geringer Frequenz, Glimmentladung, Mikrowellen und Entladung.

Die obenerwähnten Wirkungen wie die Verkürzung der Zeit der Wärmebehandlung zur Entwicklung von Ferromagnetismus u.ä. können auch durch Behandeln des Polyacetylen- Derivates mit einem guten Lösungsmittel erreicht werden. Das für die Behandlung verwendete Lösungsmittel kann ein gutes Lösungsmittel für das Polyacetylen-Derivat sein; besondere Beispiele für das gute Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel und halogenhaltige Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und ähnliche.

Die Gründe, warum durch diese Behandlungen solche Effekte wie Verkürzung der Zeit der Wärmebehandlung, Erhöhung des magnetischen Moments und ähnliches hervorgerufen werden, sind noch nicht geklärt, es scheint aber so, daß durch diese Behandlungen viele Elektronen erzeugt werden, die an der Entwicklung von Ferromagnetismus beteiligt sind.

Im Fall der Behandlung mit Lösungsmittel kristallisiert das Polyacetylen-Derivat, und daher scheint es, daß diese Effekte aufgrund einer Änderung der Kristallstruktur und der Orientierung der Polymere auftreten. Die obengenannten Behandlungen werden vorzugsweise in einer Atmosphäre inerten Gases oder unter Entgasen durchgeführt.

Die oben erwähnten Oxidations-Reduktionsbehandlungen, Behandlung mit einem guten Lösungsmittel und Dehnbehandlung können alleine oder in Kombination mit mindestens zwei der Behandlungsarten durchgeführt werden. Die Behandlungszeit kann nach Wunsch unter Berücksichtigung des Behandlungsverfahrens und der Behandlungsbedingungen ausgewählt werden.

Diese Behandlungen können vor oder nach der Wärmebehandlung der Polyacetylenverbindung zur Entwicklung von Ferromagnetismus durchgeführt werden, und die Bestrahlung mit Licht, elektromagnetischen Strahlen und radioaktiven Strahlen und elektrische Entladung können während der Wärmebehandlung durchgeführt werden.

Darüberhinaus kann die zur Entwicklung von Ferromagnetismus bei dem organischen magnetischen Element notwendige Zeitdauer durch Kontrolle des Ausmaßes dieser Behandlungen des organischen magnetischen Element verändert werden. Das bedeutet, daß das erfindungsgemäße organische ferromagnetische Element ein Zeitverhalten besitzt.

Es ist vorzuziehen, daß das erfindungsgemäße organische ferromagnetische Element im Elektronenresonanz-Spektrum (ESR-Spektrum) bei kleinerem Feld absorbiert als es der Fall sein würde, wenn die Absorption durch das paramagnetische Radikal des organischen magnetischen Materials bei herkömmlicher Temperatur gemessen würde.

Die Spindichte des erfindungsgemäßen organischen ferromagnetischen Elements beträgt bevorzugt nicht weniger als 10¹&sup6; Spins/g. Darüberhinaus sind eine höhere Sättigungsmagnetisierung und eine höhere Sättigung der magnetischen Flußdichte wünschenswert; daher beträgt die Spindichte vorzugsweise nicht weniger als 10¹&sup7; Spins/g.

Wie oben beschrieben kann Ferromagnetismus bei einem Polyacetylenderivat als organischer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelt werden, und es kann ebenso ein organisches ferromagnetisches Element ohne komplizierte Synthese oder Behandlung erhalten werden. Darüberhinaus kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein zeitempfindliches organisches ferromagnetisches Element, das die Entwicklung von Ferromagnetismus mit der Zeit kontrollieren kann, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße organische ferromagnetische Element ist für Anwendungen auf Gebieten wie Aufzeichnungsmaterialien, magnetischen Abschirmungen, Temperatursensoren oder Zeitmeßgeräten, bei denen das Zeitverhalten ausgenutzt wird, und ähnlichem geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiel detailliert beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Ein 50ml-Standkolben wurde mit N&sub2; gespült, Ethanol und anschließend 1,32g (0,01 Mol) 4-Methoxyphenylacetylen hinzugegeben. Nach dem Rühren wurden 1/300 Mol Cyclooctadienykhodiumchlorid (bezogen auf das Monomer) hinzugegeben und das Monomer für 24 Stunden bei 40ºC umgesetzt. Das gebildete Polymer wurde aus dem Ethanol ausgefällt, durch Filtrieren abgetrennt und mit Ethanol gewaschen, wodurch Poly(4-methoxyphenylacetylen) mit einer mittleren Molekülmasse von 100 000 bis 260 000 erhalten wurde.

Das IR-Spektrum des so synthetisierten Poly(4-methoxyphenylacetylen) ist in Figur 1 angegeben.

Die Messung der Molekülmasse wurde durch Gelpermeationschromatographie durchgeführt (HLC-8020; Handelsname von Toso K.K., Japan), wobei Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurde.

Synthesebeispiel 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art durchgeführt wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber statt 4-Methoxyphenylacetylen 4-Chlorphenylacetylen verwendet wurde.

Das IR-Spektrum des so synthetisierten Poly(4-chlorphenylacetylen) ist in Figur 2 angegeben.

Beispiel 1-1

Das in Synthesebeispiel 1 synthetisierte Poly(4-methoxyphenylacetylen) wurde der Wärmebehandlung unterzogen und anschließend die magnetischen Eigenschaften gemessen.

Poly(4-methoxyphenylacetylen)-Pulver wurde zur Probenherstellung in Kapseln eingefüllt. Anschließend wurde der Probenraum eines supraleitenden Magnetisierungsmeßgerätes (Quanten-Interferenz-Typ; im folgenden als SQUID bezeichnet), Modell MPMS (Handelsname der Quantum Design Co.) mit flüssigem Helium auf 5K gehalten. Dann wurde die Probe von einem Raum bei Raumtemperatur in den Proberaum gegeben und ein Magnetfeld von 10 000 Oe angelegt. Die Probe wurde auf 2K abgekühlt, auf 100K erwärmt und anschließend wieder auf 2K abgekühlt.

Die Raten der Temperaturerhöhung und Temperaturerniedrigung betrugen jeweils 5K/10 Minuten. Die Messung der magnetischen Eigenschaften wurde durchgeführt, während die Probe bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken bei den Schritten der Temperaturerhöhung und Temperaturerniedrigung, im folgenden kurz als Temperaturerhöhung bzw. Temperaturerniedrigung bezeichnet, sind in Figur 3 dargestellt. Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß die Suszeptibilität durch Abkühlen von Poly(4-methoxyphenylacetylen) auf 2K auf 1,15*10&supmin;&sup6; emu/g anstieg und ein Unterschied in der Suszeptibilität zwischen der Temperaturerhöhung und der Temperaturerniedrigung bestand. Dies bedeutet, daß die Suszeptibilität nach der Temperaturerhöhung (Erwärmen der Probe auf 100K) höher lag als vor der Temperaturerhöhung.

Die Magnetisierungskurve von Poly(4-methoxyphenylacetylen) bei 5K ist in Figur 4 dargestellt. Aus Figur 4 ist ersichtlich, daß nach magnetischer Sättigung unter 20 000 Oe die Magnetisierung in relativ zum angelegten Magnetfeld entgegengesetzter Richtung auftrat.Aufgrund der dargestellten Ergebnissen ist anzunehmen, daß die Verbindung des vorliegenden Beispiels eine ferromagnetische und eine diamagnetische Komponente besitzt. Ebenso ist anzunehmen, daß der Anstieg der Suszeptibilität bei tiefer Temperatur nach der Temperaturerhöhung wie in Figur 3 dargestellt nicht auf dem Curie-Weiss-Verhalten der Spin- Suszeptibilität, sondern auf der Erzeugung eines ferromagnetischen Momentes beruht.

Bei der Messung wurde keine Restmagnetisierung beobachtet, da aufgrund der Existenz voneinander getrennter ferromagnetischer Bereiche in der Probe superparamagnetisches Verhalten überwog.

Aufgrund des Verschwindens von Ferromagnetismus bei ungefähr 100K in Figur 3 ist auch anzunehmen, daß die Curie-Temperatur von ferromagnetischem Poly(4-methoxyphenylacetylen) ungefähr 100K betrug.

Beispiel 1-2

Das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Poly(4-methoxyphenylacetylen) wurde von Raumtemperatur mit flüssigem Stickstoff auf 77K abgekühlt und für 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken der Probe wurden auf die gleiche Art mit Abkühlen der Probe auf 2K und Erwärmen auf 300K gemessen wie in Beispiel 1-1. Ähnlich wurden die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken einer nicht bei 77K gehaltenen Probe gemessen; die Ergebnisse sind in Figur 5 dargestellt. Aus Figur 5 ist ersichtlich, daß die Suszeptibiliät der nicht für 48 Stunden bei 77K gehaltenen Probe (mit "x" bezeichnet) im Bereich tiefer Temperaturen erhöht war und die Suszeptibilität der für 48 Stunden bei 77K gehaltenen Probe (bezeichnet mit "o") ungefähr auf das zehnfache der nicht bei 77K gehaltenen Probe erhöht war.

Das Elektronenresonanzspektrum (ESR-Spektrum) von Poly(4-methoxyphenylacetyien) bei gewöhnlicher Temperatur ist in Figur 6A und das von auf 77K gekühltem und für 48 Stunden bei 77K gehaltenem Poly(4-methoxyphenylacetylen) in Figur 6B dargestellt. Wie in den Figuren 6A und 6B zu sehen ist, trat aufgrund der Wärmebehandlung zusätzlich zur scharfen Absorption bei ungefähr 3300 G aufgrund des gewöhnlich bei Poly(4-methoxyphenylacetylen) vorliegenden paramagnetischen Radikals eine sehr breite Absorption bei geringem magnetischen Feld von 1500 bis 3000 G auf. Es scheint, daß die breite Absorption aulgrund der ferromagnetischen Wechselwirkung auftritt; sie erschien, indem die Probe auf 77K gehalten wurde.

Das ESR-Spektrum der Proben wurde mit einem ESR-Spektrometer mit einer 100 kHz- Feldmodulation (JEOL-JES-FEIXIG; Handelsname von Nihon Denshi K.K., Japan) unter gründlichem Entgasen der Proben im Probenrohr gemessen.

Die χ&sup0;-, C- und θ-Werte wurden mit der folgenden Gleichung (1) nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gemessen und eine Spindichte mit der folgenden Gleichung (2) unter der Annahme, daß g = 2 und s = 1/2, errechnet:

χ=χ&sup0; + C/(T-θ) (1)

C = (N/3k) S (S+1)g²β² (2),

worin bedeuten:

χ die Suszeptibilität,

χ&sup0; die diamagnetische Suszeptibilität,

C die Curie-Konstante,

T die Temperatur,

N eine Spinzahl,

S die Spinquantenzahl,

g einen g-Wert,

β das Bohrsches Magneton und

k die Boltzmann-Konstante.

Die aus der bei 77K mit SQUID, nachdem die Probe für 48 Stunden bei 77K gehalten worden war, gemessenen Suszeptibilität errechnete Spindichte war ungefähr 10&sup4; mal größer als die aus dem Doppelintegral der Absorption aufgrund des paramagnetischen Radikals der Probe errechnete, das mit ESR-Spektroskopie gemessen wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 Spindichte (Spins/g)
SQUID

Beispiel 1-3

Poly(4-methoxyphenylacetylen) wurde entgast, für 30 Minuten bei 150ºC wärmebehandelt und auf 77K abgekühlt, wodurch die Zeit zur Entwicklung von Ferromagnetismus abgekürzt wurde. Es wurde gefunden, daß die Suszeptibilität der für ungefähr 18 Stunden bei 77K gehaltenen Probe wie in Beispiel 1-2 ungefähr zehnmal so groß war wie die der nicht bei 77K gehaltenen Probe.

Wie in Figur 6C gezeigt, trat im Bereich kleiner Magnetfeldstärke durch Abkühlen der Probe auf 77K und Halten bei dieser Temperatur für ungefähr 5 Minuten eine breite Absorption im Bereich kleiner Magnetfeldstärken und durch Halten bei 77K für 18 Stunden eine sehr breite Absorption auf. Die Spindichte erhöhte sich also in einer kurzen Zeit verglichen mit der nicht der Wärmebehandlung unterzogenen Probe.

Beispiel 2-1

Die magnetischen Eigenschaften von in Synthesebeispiel 2 erhaltenem Poly(4- chlorphenylacetylen) wurden auf die gleiche Art gemessen wie in Beispiel 1-1 beschrieben.

In Figur 7 sind Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken dargestellt. Aus Figur 7 ist ersichtlich, daß die Suszeptibilität von Poly(4-chlorphenylacetylen) im Bereich tiefer Temperaturen erhöht war und ein sehr großer Unterschied zwischen der Suszeptibilität bei Temperaturerhöhung und Temperaturerniedrigung auftrat.

Anschließend wurde die Magnetisierung der Probe bei 5K gemessen. Die Magnetisierungskurve ist in Figur 8 dargestellt. Aus Figur 8 ist ersichtlich, daß mit steigender Intensität des angelegten Magnetfeldes magnetische Sättigung erreicht wurde; daher ist anzunehmen, daß ein ferromagnetisches Moment entwickelt wurde.

Anschließend wurde die Probe durch Ändern der Temperatur von 2K auf 100K, dann auf 2K einer zweiten Wärmebehandlung unterzogen; die Magnetisieningskurve der Probe bei 5K ist in Figur 9 gezeigt. Aus Figur 9 ist ersichtlich, daß das magnetische Moment durch die zweite Wärmebehandlung weiter erhöht wurde; wie in Figur 8 wurde ebenso magnetische Sättigung beobachtet. Die spontane Magnetisierung lag zu dieser Zeit in der Größenordnung von 1 emu/g. Es ist auf Grund des Verschwindens des Ferromagnetismus bei ungefähr 100K in Figur 7 anzunehmen, daß die Curie-Temperatur von Poly(4-chlorphenylacetylen) 100K oder mehr betrug.

Beispiel 2-2

Die magnetischen Eigenschaften von in Synthesebeispiel 2 als Probe erhaltenem Poly(4-chlorphenylacetylen) wurden mit der gleichen Meßvorrichtung wie in Beispiel 1- 1 auf die folgende Art erhalten:

1) Halten des Proberaumes auf 5K

2) Einführen der Probe in den Probenraum von einem Raum mit Raumtemperatur

3) Erwärmen des Proberaumes und Halten der Temperatur auf 100K fur eine Stunde

4) Erneutes Abkühlen der Probe auf 5K und Anlegen eines Magnetfeldes, um die magnetischen Eigenschaften zu messen.

Die Ergebnisse sind in Figur 10 dargestellt. Aus Figur 10 ist ersichtlich, daß wie in den Figuren 8 und 9 magnetische Sättigung auftrat und sich bei der Probe ein ferromagnetisches Moment entwickelte.

Anschließend wurde die Temperatur der Probe erhöht und zwischen 2K und 100 K bei einer Rate von 5K/Minuten erniedrigt, um die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristik zu messen. Die Ergebnisse sind in Figur 11 dargestellt. Wie aus Figur 11 ersichtlich ist, war die Suszeptibilität größer als die der Probe, die wie in Figur 7 gezeigt nur abgekühlt wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse ist anzunehmen, daß die Suszeptibilität erhöht werden kann, indem die Probe für lange Zeit auf einer Temperatur unter der Curie-Temperatur gehalten wird.

Aus Figur 11 ist auch ersichtlich, daß zwischen der Suszeptibilität bei Temperaturerhöhung und bei Temperaturerniedrigung kein wesentlicher Unterschied bestand und daß insbesondere die Suszeptibilität im Bereich tiefer Temperaturen bei Temperaturerhöhung keinen wesentlichen Unterschied zur Suszeptibilität bei Temperaturerniedrigung aufweist. Dies zeigt, daß die Erhöhung der Suszeptibilität im Bereich tiefer Temperaturen bei Temperaturerniedrigung, die in Figur 7 dargestellt ist, nicht aufgrund thermischer Restmagnetisierung durch Abkühlen im magnetischen Feld auftritt.

Beispiel 2-3

Das in Synthesebeispiel 2 erhaltene Poly(4-chlorphenylacetylen) wurde von Raumtemperatur auf 77K abgekühlt und für 15 Stunden bei 77K gehalten.

Die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken dieser Probe wurden auf die gleiche Art gemessen wie in Beispiel 1-2. Die Ergebnisse sind in Figur 12 dargestellt. Aus Figur 12 ist ersichtlich, daß die Suszeptibilität der für 15 Stunden bei 77K gehaltenen Probe ungefähr zehnmal so groß war wie die der nicht bei 77K gehaltenen Probe.

Die Spindichte der für 15 Stunden bei 77K gehaltenen Probe wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1-2 mit SQUID und ESR gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2
Spindichte (Spins/g) SQUID

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Spindichte der bei 77K gehaltenen Probe, die mit SQUID erhalten wurde, 100 mal höher war als die über das Doppelintegral der paramagnetischen Absorption im ESR-Spektrum erhaltene.

Synthesebeispiel 3

Gelbes pulverlörmiges Polyphenylacetylen mit einer mittleren Molekülmasse von 200 000 wurde auf die gleiche Art hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber statt 4- Methoxyphenylacetylen wie in Beispiel 1 Phenylacetylen verwendet wurde.

Beispiel 3-1

Das in Synthesebeispiel 3 hergestellte Polyphenylacetylen wurde von Raumtemperatur auf 77K gekühlt und für 24 Stunden bei 77K gehalten.

Die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken dieser Probe wurden auf die gleiche Art gemessen wie in Beispiel 2-3; es wurde gefünden, daß die Suszeptibilität wie in Beispiel 2-3 ungefähr zelinmal so groß war wie die der nicht bei 77K gehaltenen Probe.

Beispiel 3-2

15,5 mMol von in Synthesebeispiel 3 erhaltenem Polyphenylacetylen wurden in einer elektrolytischen Lösung, die 0,1 Mol Bu&sub4;NClO&sub4;/CH&sub2;Cl&sub2; enthielt, bei einer Spannung von 1,2V für sechs Stunden einer elektrolytischen Behandlung unterzogen.

Änderungen im sichtbaren Spektrum von Polyphenylacetylen in Abhängigkeit der elektrolytischen Behandlung sind in Figur 13 dargestellt, worin Kurve (a) sich auf die Zeitt = 0, Kurve (b) auf eine Zeit von 5 Minuten, Kurve (c) auf eine Zeit von 30 Minuten, Kurve (d) auf eine Zeit von 60 Minuten und Kurve (e) sich auf eine Zeit von 90 Minuten bezieht.

Die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken des elektrolytisch behandelten Polyphenylacetylen wurden auf die gleiche Art gemessen wie in Beispiel 1-2, ohne dieses auf 77K zu halten, und es wurde gefünden, daß die Suszeptibilität im wesentlichen auf den gleichen Betrag wie die in Beispiel 3-1 beobachtete Suszeptibilität anstieg; die Zeit für die Wärmebehandlung zur Entwicklung von Ferromagnetismus konnte verkürzt werden.

In Figur 14 ist das ESR-Spektrum des elektrolytisch behandelten Polyphenylacetylens bei Raumtemperatur als Kurve (a) und das ESR-Spektrum des auf 77K gekühlten, elektrolytisch behandelten Polyphenylacetylen als Kurve (b) dargestellt. Daneben ist das ESR-Spektrum von Polyphenylacetylen bei Raumtemperatur, das keiner elektrolytischen Behandlung unterzogen wurde, in Kurve (c) dargestellt.

Aus Figur 14 ist ersichtlich, daß aufgrund des paramagnetischen Radikals ein gewöhnliches Sigual bei g = 2,0028 bei dem elektrolytisch behandelten Polyphenylacetylen bei Raumtemperatur auftrat, und daß ein Sigual der Linienbreite von ΔHmsl 86G bei ungefähr 2870 G bei kleinem magnetischen Feld beim elektrolytisch behandelten Polyphenylacetylen bei Raumtemperatur auftrat. Wenn das elektrolytisch behandelte Polyphenylacetylen auf 77K gekühlt wurde, erschien ein sehr breites Signal im Bereich kleinen magnetischen Feldes.

Beispiel 3-3

Im Synthesebeispiel 3 erhaltenes Polyphenylacetylen wurde mit Toluol behandelt, wodurch dieses sich in ein kristallines Polymer mit einem hohen Kristallisationsgrad von 60 bis 75% als rotes gummiartiges Material verwandelte. Die Charakteristiken magnetisches Moment - magnetisches Feld von vor der Behandlung mit Toluol von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 2,5 bis 7K gekühltem Polyphenylacetylen sind in Figur 15A dargestellt, und die von nach der Behandlung mit Toluol gleichfalls von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 2,5 bis 7K gekühltem Polyphenylacetylen sind in Figur 15B dargestellt. Aus den Figuren 15A und 15B ist ersichtlich, daß durch die Behandlung von Polyphenylacetylen mit Toluol das magnetische Moment auf ungefähr das zehnfache anstieg. Das bedeutet, daß die zur Entwicklung von Ferromagnetismus notwendige Zeit durch die Behandlung von Polyphenylacetylen mit Toluol verkürzt werden konnte.

Das ESR-Spektrum des mit Toluol behandelten kristallinen Polymers bei 286K und einer Zeit von t = 0 ist in Figur 16A, und Anderungen im ESR-Spektrum bei 77K mit der Zeit in den Figuren 16A bis 16D dargestellt. Aus den Figuren 16A bis 16D ist ersichtlich, daß im Bereich kleinen magnetischen Feldes mit der Zeit ein breites Sigual auftrat, wenn Polyphenylacetylen gekühlt wurde.

Die Ergebnisse der Messung der Suszeptibilität des kristallinen Polymers mit der Zeit bei 77K und magnetischen Feldern von 0,5 bis 5 Tesla sind in Figur 17 dargestellt. Aus Figur 17 ist ersichtlich, daß das magnetische Moment durch Kühlen von Polyphenylacetylen mit der Zeit zunahm und eine hohe Korrelation zur Suszeptibilität bestand.

Synthesebeispiel 4

Poly(4-methoxyphenylacetylen-4-chlorphenylacetylen)copolymer wurde auf die gleiche Art hergestellt wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber statt 4-Methoxyphenylacetylen wie in Synthesebeispiel 1 1,0 Mol 4-Methoxyphenylacetylen und 1,0 Mol 4-Chlorphenylacetylen verwendet wurden.

Beispiel 4

Das in Synthesebeispiel 4 erhaltene Copolymer wurde für 12 Stunden bei 77K gehalten und die Suszeptibilitäts-Temperatur-Charakteristiken der Probe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2-3 gemessen. Es wurde gefunden, daß die Suszeptibilität ungefähr zehnmal so hoch war wie die der nicht bei 77K gehaltenen Probe.

Das ESR-Spektrum des Copolymers wurde bei Raumtemperatur (Figur 18A), und bei 77K (Figuren 18B und 18C) mit der Zeit gemessen. Aus dem ESR-Spektrum des Copolymers in den Figuren 18A bis 18C ist ersichtlich, daß bei Raumtemperatur ein breites Signal im Bereich tiefen magnetischen Feldes auftrat, das durch Abkühlen des Copolymers verstärkt wurde.


Anspruch[de]

1. Organisches ferromagnetisches Element, das ein Polyacetylen mit einem Substituenten umfaßt, worin der Substituent eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die nur mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus:

einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Cyanogruppe und einer Alkylgruppe,

oder eine unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist, die nur mit einer Alkylgruppe substituiert ist,

und das ferromagnetisch ist.

2. Organisches ferromagnetisches Element nach Anspruch 1, worin das Polyacetylen aus Poly(4-methoxyphenylacetylen), Poly(4- chlorphenylacetylen) und Polyphenylacetylen ausgewählt ist.

3. Verwendung eines organischen ferromagnetischen Gegenstands nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 als Aufzeichnungsmaterial, Temperatursensor, Zeitmeßgerät oder magnetische Abschirmung.

4. Verfahren zur Herstellung eines organischen ferromagnetischen Elements, das umfaßt, ein Polyacetylen auf eine Temperatur T&sub1; zu bringen und die Verbindung für eine solche Zeit in einem Temperaturbereich von T&sub1; bis T&sub2; zu halten, daß Magnetisierung entsteht, wobei die Beziehung T&sub1;≤T&sub2;≤Tc gilt, worin Tc die Curie-Temperatur des organischen ferromagnetischen Elements ist,

und worin das Polyacetylen einen Substituenten besitzt, der eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die nur mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus:

einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Cyanogruppe oder einer Alkylgruppe,

oder eine unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe ist, die nur mit einer Alkylgruppe substituiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Verbindung vor der Temperaturbehandlung mindestens einer der folgenden Behandlungen unterzogen wird:

- Oxidation-Reduktion

- Behandlung mit Lösungsmittel

- Dehnbehandlung

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Oxidation-Reduktion durch eine oder mehrere der folgenden Behandlungen durchgeführt wird:

- Erhitzen

- Elektrolyse

- elektrische Entladung

- Bestrahlung mit Licht

- Bestrahlung mit elektromagnetischen Strahlen und

- Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Verbindung auf die Temperatur T&sub1; gebracht wird, während sie mindestens einer Behandlung unterzogen wird, die aus elektrischer Entladung und Bestrahlung mit Licht ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die Temperatur T&sub2; nicht größer als 115 K ist.







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