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Dokumentenidentifikation DE68924884T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0354801
Titel Tonerzusammensetzungen.
Anmelder Xerox Corp., Rochester, N.Y., US
Erfinder Fuller, Timothy J., West Henrietta New York 14586, US;
Nelson, Robert A., Webster New York 14580, US;
Smith, Thomas W., Penfield New York 14526, US;
McGrane, Kathleen M., Rochester New York 14625, US;
Prest, William M., Jr., Webster New York 14580, US;
Ahuja, Suresh K., Webster New York 14580, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 68924884
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.08.1989
EP-Aktenzeichen 893081695
EP-Offenlegungsdatum 14.02.1990
EP date of grant 22.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse G03G 9/08

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Tonerzusammensetzungen und Entwicklerzusammensetzungen gerichtet, die Tonerzusammensetzungen enthalten, die sich aus semikristallinen Polyolefinharzen zusammensetzen. Insbesondere werden bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform Entwicklerzusammensetzungen bereitgestellt, die formuliert werden durch Zusammenmischen von Tonerzusammensetzungen enthaltend polymere Tonerpolyolefinharze und Trägerbestandteile. Bei einer spezifischen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Tonerzusammensetzungen bereitgestellt enthaltend semikristallines Polyolefinharz, Alpha-Olefinpolymere, Copolymere oder Mischungen davon, wobei diese Bestandteile untoxisch, nichtblockierend bei Temperaturen von beispielsweise weniger als 50ºC, einspritzbar oder verarbeitbar zu Tonerzusammensetzungen durch andere Mittel, verschmelzbar über einen breiten Fusionstemperaturbereich, kohäsiv oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes und triboelektrisch aufladbar sind. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen niedrigere Schmelztemperaturen, und deshalb sind niedrigere Schmelzenergien zum Fixieren erforderlich, wodurch ein geringerer Energieverbrauch während des Fusionierens möglich ist und verlängerte Lebensdauer der ausgewählten Schmelzsysteme ermöglicht wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Toner geschmolzen werden (Einstelltemperatur der Schmelzrolle) bei Temperaturen von 107ºC oder weniger im Vergleich zu vielen gegenwärtig gewerblich erhältlichen Tonern, die bei Temperaturen von ungefähr 149 bis 163ºC schmelzen. Die ausgewählten semikristallinen Alpha-Olefinpolymere oder copolymere besitzen einen Schmelzpunkt von 50 bis 100ºC und vorzugsweise von 60 bis 80ºC, wie durch DSC oder durch andere bekannte Verfahren ermittelt. Auch sind die Toner- und Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung insbesondere nützlich bei elektrophotographischen Bildbildungs- und Drucksystemen, insbesondere bei xerographischen Bildbildungsverfahren.

Das elektrostatographische Verfahren, und insbesondere das xerographische Verfahren, ist bekannt. Dieses Verfahren umfaßt die Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Photorezeptor, gefolgt von der Entwicklung und anschließendem Transfer des Bildes auf ein geeignetes Substrat. Zahlreiche verschiedene Arten an xerographischen Bildbildungsverfahren sind bekannt, worin z.B. isolierbare Entwicklerpartikel oder leitende Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden, abhängig von dem verwendeten Entwicklersystem. Weiterhin sind hinsichtlich der zuvor erwähnten Entwicklerzusammensetzungen die geeigneten triboelektrischen Aufladungswerte, die damit assoziiert sind, von Bedeutung, da es diese Werte sind, die die beständige kontinuierliche Entwicklung von Bildern mit hoher Qualität ausgezeichneter Auflösung ermöglichen; und die Mischungseigenschaften. Insbesondere sind Toner- und Entwicklerzusammensetzungen bekannt, worin als Tonerharz ausgewählt wird, Styrolacrylate, Styrolmethacrylate und bestimmte Styrolbutadiene, einschließlich der bekannten Pliolite. Andere Harze sind ebenfalls ausgewählt worden für den Einbau in Tonerzusammensetzungen, einschließlich die Polyester wie offenbart in US-A- 3590000. Weiterhin ist bekannt, daß magnetische Einkomponententoner formuliert werden können mit Hilfe von Styrolbutadienharzen, insbesondere die als Pliolite bekannten Harze. Weitehin sind politiv geladene Tonerzusammensetzungen bekannt, enthaltend verschiedene Harze, einschließlich bestimmte Styrolbutadiene, und ladungsverstärkende Additive. Zum Beispiel sind in US-A-4560635 positiv geladene Tonerzusammensetzungen beschrieben mit ladungsverstärkenden Adittiven, umfassend Distearyldimethylammoniummethylsulfat. Dieses Patent erläutert auch die Verwendung von suspensionspolymerisierten Styrolbutadienen für den Einbau in Tonerzusammensetzungen, z.B. der Vergleich im Ausführungsbeispiel IX.

Zahlreiche Patente offenbaren Tonerzusammensetzungen mit verschiedenen Arten an Tonerharzen einschließlich z.B. US-A- 4104066, Polycaprolactone; 3547822, Polyester; 4049447, Polyester; 4007293, Polyvinylpyridin-Polyurethan; 3967962, Polyhexamethylensebaccat; 4314931, Polymethylmethacrylat; US-A-Reissue-Patent 25136, Polystyrole; und 4469770 Styrolbutadiene.

Von besonderem Interesse ist US-A-4529680, das magnetische Toner für die Preßfixierung offenbart, enthaltend Methyl-1- penten als den Hauptbestandteil. Insbesondere wird in diesem Patent in Spalte 2, beginnend in Zeile 66, magnetische Toner erläutert mit Polymeren enthaltend im wesentlichen Methyl-1- penten als den Hauptbestandteil, wobei das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer mit einem anderen Alpha-Olefinbestandteil sein kann. Es wird auch in Spalte 3, beginnend um Zeile 14, angegeben, daß die innere Viskosität des Polymers sich in einem spezifischen Bereich bewegt und weiterhin, daß der Schmelzpunkt des Polymers in dem Bereich von 150 bis 240ºC, vorzugsweise bei 180 bis 230ºC liegt. Andere Patente 3788994, 3983045; 4051077; 4108653; 4258116; und 4558108.

Weiterhin offenbaren einige kürzlich erteilte Patente Tonerharze, enthaltend Vinylpolymere, Diolefine und ähnliche, wie beispielsweis US-A-4560635. Weiterhin wird in US-A-4469770 Toner- und Entwicklerzusammensetzungen offenbart, worin in den Toner Styrolbutadienharze, hergestellt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, eingebaut sind.

Weiterhin sind eine Vielzahl an verschiedenen Trägerpartikeln bekannt, wie z.B. aus US-A-3590000 und 4233387, worin beschichtete Trägerbestandteile für Entwicklermischungen beschrieben sind, die sich aus fein verteilten Tonerpartikeln, die an der Oberfläche der Trägerpartikel haften, zusammensetzen. Insbesondere werden in diesem Patent beschichtete Trägerpartikel offenbart, die erhalten wurden durch Mischen von Trägerkempartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 30 bis 1000 um mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der beschichteten Trägerpartikel, an thermoplastischen Harzpartikeln. Insbesondere werden in dem '387- Patent Verfahren zur Herstellung von Trägerpartikeln nach einem Pulverbeschichtungsverfahren offenbart; und worin die Trägerpartikel aus einem Kern mit einem Überzug aus Polymeren darüber bestehen. Die ausgewählten Trägerpartikel können hergestellt werden durch Mischen von porösen magnetischen oder magnetisch anziehbaren Metallkernträgerpartikeln mit niedriger Dichte mit beispielsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der beschichteten Trägerpartikel, an einem Polymer bis zu dessen Haftung an den Trägerkern durch mechanisches Auftreffen oder elektrostatische Anziehung; Erwärmen der Mischung aus Trägerkempartikel und Polymer auf eine Temperatur von beispielsweise 93 bis 288ºC für einen Zeitraum von 10 bi 60 Minuten, das dem Polymer das Schmelzen und das Anhaften an die Trägerkempartikel erlaubt; Abkühlen der beschichteten Trägerpartikel; und danach Einteilen der erhaltenen Trägerpartikel in eine gewünschte Partikelgröße. Die Trägerzusammensetzungen können sich aus mehreren Kernmaterialien zusammensetzen, einschließlich Eisen, mit einer trockenen Polymerüberzugsmischung darüber. Anschließend können Entwicklerzusammensetzungen hergestellt werden durch Zusammenmischen der Trägerpartikel mit einer Tonerzusammensetzung, die sich aus Harzpartikeln und Pigmentpartikeln zusammensetzt.

Andere Patente von Bedeutung umfassen US-A-3939086, das Stahlträgerkügelchen mit Polyethylenbeschichtung offenbart, siehe Spalte 6; 3533835; 3658500; 3798167; 3918968; 3922382; 4238558; 4310611; 4397935; und 4434220.

Obwohl die oben beschriebenen Tonerzusammensetzungen und Harze für die beabsichtigten Zwecke geeignet sind, besteht in vielen Fällen der Bedarf nach Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, enthaltend Harze, die verbesserte Eigenschaften verleihen, fort. Insbesondere besteht ein Bedarf nach Tonern, die bei niedrigeren Energien als viele der gegenwärtig erhältlichen Harze, die für Toner ausgewählt werden, geschmolzen werden können. Es besteht auch ein Bedarf an Harzen, die für Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden können, die billig, ungiftig, nicht blockierend bei Temperaturen von weniger als 50ºC, verspritzbar, verschmelzbar über einen breiten Schmelzbereich, kohäsiv oberhalb der Schmelztemperatur und triboelektrisch aufladbar sind. Weiterhin besteht ein Bedarf an Tonerzusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen geschmolzen werden können, d.h. z.B. bei 107ºC oder weniger, im Vergleich zu gegenwärtig kommerziell verwendeten, die Schmelztemperaturen von 149 bis 163ºC verlangen, wodurch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Verwendung von niedrigeren Schmelztemperaturen erlauben, und die niedrigeren Schmelzenergien erlauben einen geringeren Energieverbrauch während dem Schmelzen und erlauben längere Lebensdauer des Schmelzsystems, insbesondere der ausgewählten Schmelzrolle. Ein weiterer Bedarf beruht auf der Bereitstellung von Entwicklerzusammensetzungen, die sich aus den hierin erläuterten Tonerzusammensetzungen und Trägerpartikeln zusammensetzen. Es besteht weiterhin ein Bedarf an Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, enthaltend Additive darin, z.B. ladungsverstärkende Bestandteile, wodurch positiv oder negativ geladene Tonerzusammensetzung bereitgestellt werden. Weiterhin besteht ein Bedarf an Toner- und Entwicklerzusammensetzungen nit semikristallinen Polyolefinpolymeren, die die Erzeugung von Festbildbereichen mit im wesentlichen keiner Hintergrundablagerung und die Erzeugung von Halbtonbildern über die gesamte Grauskala in elektrophotographischen Bildbildungs- und Drucksystemen ermöglichen.

Es besteht auch ein Bedarf an semikristallinen Alpha-Olefinpolymeren, Copolymeren davon und Mischungen aus den zuvor genannten Polymeren und Copolymeren mit Schmelzpunkten von 50 bis 100ºC und vorzugsweise von 60 bis 80ºC; und worin Tonerzusammensetzungen, die die zuvor erwähnten Harze enthalten, zu Entwicklerzusammensetzungen formuliert werden können, die in elektrophotographischen Bildbildungs- und Drucksystemen brauchbar sind, und worin das Schmelzen beispielsweise erzielt werden kann durch Belüftung, Bestrahlung, mit Hilfe erwärmter Ofen und Kaltpreßfixierverfahren.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Tonerzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Toner bereitgestellt, wie in den anhängigen Ansprüchen beansprucht.

Insbesondere werden das semikristalline Polyolefinpolymer oder Polymere mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 100ºC, und vorzugsweise von 60 bis 80ºC, ausgewählt für die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen, erläutert unter Bezugnahme auf die folgenden Formeln, worin x eine Zahl von 250 bis 21000 darstellt; das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 17500 bis 1500000, wie bestimmt durch GPC; und das Mw/Mn-Dispersibilitätsverhältnis liegt zwischen 2 und 15.

I. Polypentene - (C&sub5;H&sub1;&sub0;)x

II. Polytetradecene - (C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub8;)x

III. Polypentadecene - (C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub0;)x

IV. Polyhexadecene - (C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub2;)x

V. Polyheptadecene - (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub4;)x

VI. Polyoctadecene - (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub6;)x

VII. Polynonadecene - (C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub8;)x; und

VIII.Polyeicosene - (C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub0;)x.

Beispiele für spezielle semikristalline Polyolefinpolymere umfassen Poly-1-penten; Poly-1-tetradecen; Poly-1-pentadecen; Poly-1-hexadecen; Poly-1-heptadecen; Poly-1-octadecen; Poly-1-nonadecen; Poly-1-eicosen und Mischungen davon. Weitere semikristalline Polyolefine können ausgewählt werden vorausgesetzt, daß diese Polyolefine einen Schmelzpunkt von 50 bis 100ºC und vorzugsweise von 60 bis 80ºC besitzen.

Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Harzbestandteil ausgewählt werden, vorausgesetzt sie besitzen einen Schmelzpunkt wie angegeben, wobei die Copolymere aus zwei Monomeren hergestellt werden. Üblicherweise enthalten die Copolymere 80 bis 99,5 Mol% des zuvor erwähnten Polypentenmonomers und von 0,5 bis 15 Mol% des Polyolefinpolymers der Formel I bis VIII, wie hierin dargestellt. Diese Copolymere verbrauchen üblicherweise weniger Energie, d.h. z.B. daß ihre Fusionswärme niedriger liegt als bei den Polymeren, wobei eine hohe Fusionswärme ungefähr 250 Joule/Gramm beträgt; wobei die Fusionswärme die Menge an Wärme ist, die benötigt wird, die Tonerzusammensetzung wirkungsvoll und dauerhaft an ein stützendes Substrat, wie Papier, anzuheften. Weiterhin besitzen die zuvor erwähnten Copolymere üblicherweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 175ºC bis 1500000, und sie besitzen ein Dispergierbarkeitsverhältnis Mw/Mn-Verhältnis von 2 bis 15. Die semikristallinen Polyolefine und Copolymere daraus und Mischungen sind aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich; und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in zahlreichen veröffentlichten Druckschriften erläutert, siehe z.B. U.Giannini, G.Bruckner, E.Pellino und A. Cassatta, Journal of Polymer Science, Teil C (22), Seiten 157 bis 175 (1968); und K.J.Clark, A.Turner Jones und D.G.H,Sandiford, Chemistry and Industry, Seiten 2010 bis 2012 (1962). Mischungen mit 75 bis 95 Gew.-% des Polymers werden ausgewählt und mit 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Copolymers können ausgewählt werden; jedoch können auch andere Mischungen verwendet werden.

Die zuvor erwähnten semikristallinen Tonerharzpolyolefine oder Copolymere davon liegen üblicherweise in verschiedenen wirksamen Mengen in der Tonerzusammensetzung vor, abhängig von beispielsweise der Menge der weiteren Bestandteile. Üblicherweise ist 70 bis 95 Gew.-% des Harzes vorhanden, und vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%.

Zahlreiche geeignete Pigmente oder Farben können als das färbende Mittel für die Tonerpartikel ausgewählt werden, einschließlich z.B. Carbon-Black, Nigrosin-Farbstoff, Lampenschwarz, Eisenoxide, Magnetite und Mischungen davon. Das Pigment, das üblicherweise Carbon-Black ist, sollte in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die Tonerzusammensetzung stark gefärbt zu machen. Somit sind die Pigmentpartikel in Mengen vorhanden von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung. Jedoch können größere oder kleinere Mengen der Pigmentpartikel ausgewählt werden.

Verschiedene Magnetite, die sich aus einer Mischung aus Eisenoxiden (FeO x Fe&sub2;O&sub3;) zusammensetzen, einschließlich die gewerblich erhältlichen, wie Mapico-Black, können ausgewählt werden für den Einbau in die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen. Die Pigmentpartikel sind in verschiedenen wirksamen Mengen vorhanden; üblicherweise jedoch sind sie in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 16 bis 19 Gew.-% vorhanden. Andere Magnetite, die nicht speziell hierin offenbart sind, können auch ausgewählt werden.

Eine Anzahl an verschiedenen ladungsverstärkenden Additiven können für den Einbau in die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden, um diesen Zusammensetzungen zu ermöglichen, eine positive Ladung anzunehmen, z.B. 10 bis 35 Mikrocoulombs pro Gramm. Beispiele für ladungsverstärkende Additive umfassen Alkylpyridiniumhalogenide, insbesondere Cetylpyridiniumchlorid, wie in US-A-4298672, organische Sulfate oder Sulfonatzusammensetzungen, wie in US-A-4338390; Distearyldimethylammoniummethylsulfat, wie in US-A-4560635; und andere ähnliche ladungsverstärkende Additive. Diese Additive werden üblicherweise in den Toner in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% eingebaut.

Weiterhin kann die Tonerzusammensetzung als interne oder externe Komponente weitere Additive enthalten, wie kolbide Silicas, einschließlich Aerosil, Metallsalze oder Fettsäuren, wie Zinkstearat, Metallsalze, wie in US-A-3590000 und 3900588 und Wachsbestandteile, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 15000 und vorzugsweise von 1000 bis 6000, wie Polyethylen und Polypropylen, wobei die Additive üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung kann durch eine Anzahl bekannter Verfahren hergestellt werden, einschließlich durch Schmelzmischen der Tonerharzpartikel und Pigmentpartikel oder Farbstoffe, gefolgt von mechanischem Verreiben. Andere Verfahren umfassen allgemein auf dem Gebiet bekannte, wie Sprühtrocknen, Schmelzdispersion, Dispersionspolymerisierung, Extrusion und Suspensionspolymerisierung. Bei einem Dispersionspolymerisierungsverfahren wird eine Lösungsmitteldispersion aus den Harzpartikeln und den Pigmentpartikeln sprühgetrocknet unter kontrollierten Bedingungen, um zu dem gewünschten Produkt zu führen.

Wichtige Eigenschaften, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammenhängen, umfassen eine Schmelztemperatur von weniger als 107ºC und einen Schmelztemperaturbereich von 93 bis 175ºC. Weiterhin besitzen die zuvor erwähnten Toner stabile triboelektrische Aufladungswerte von 10 bis 35 Mikrocoulombs pro Gramm für eine ausgiebige Anzahl an Bildbildungszyklen, die z.B. bei einigen Ausführungsformen eine Million entwickelter Kopien übersteigen. Obwohl es nicht beabsichtig ist, durch eine Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, daß zwei wichtige Faktoren für die langsame oder fast fehlende Abnahme in den triboelektrischen Aufladungswerten in den einzigartigen physikalischen Eigenschaften des ausgewählten Polyolefinharzes und weiterhin auf der Stabilität der verwendeten Trägerpartikel beruhen. Von Bedeutung ist auch der geringere Energieverbrauch bei den erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen, da sie bei niedrigerer Temperatur geschmolzen werden können, d.h. bei ungefähr 107ºC (Einstelltemperatur der Schmelzrolle) im Vergleich mit anderen herkömmlichen Tonern, einschließlich derjenigen enthaltend Styrolbutadienharze, die bei Temperaturen von 149 bis 164ºC schmelzen. Weiterhin besitzen die semikristallinen Polyolefinpolymere und Copolymere die weiteren hierin erwähnten wichtigen Eigenschaften einschließlich eines Schmelzpunkts bereits von 50 bis 100ºC und vorzugsweise von 60 bis 80ºC.

Als Trägerpartikel, die die Formulierung von Entwicklerzusammensetzungen ermöglichen, wenn sie mit den hierin beschriebenen Tonern gemischt werden, werden verschiedene Bestandteile ausgewählt, einschließlich solche worin sich der Trägerkern zusammensetzt aus Stahl, Nickel, Magnetiten, Ferriten, Kupferzinkferriten, Eisen, Polymeren und Mischungen davon. Ferner sind auch ein Pulverbeschichtungsverfahren hergestellte Trägerpartikel brauchbar. Insbesondere können diese Trägerpartikel hergestellt werden durch Mischen von porösen magnetischen oder magnetisch anziehbaren Metallkernpartikeln mit geringer Dichte mit beispielsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der beschichteten Trägerpartikel, an einer Mischung aus Polymeren, bis zu deren Anhaftung an den Trägerkern durch mechanisches Auftreffen oder elektrostatische Anziehung; Erwärmen der Mischung aus Trägerkernpartikeln und Polymeren auf eine Temperatur von z.B. 93 bis 288ºC für einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten, das dem Polymer erlaubt zu schmelzen und an die Trägerkernpartikel zu haften; Abkühlen der beschichteten Trägerpartikel; und danach Einteilen der erhaltenen Trägerpartikel in eine gewünschte Partikelgröße.

Bei einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Trägerpartikel bereitgestellt, die sich aus einem Kern mit einem Überzug darüber zusammensetzen, der sich aus einer Mischung aus einem ersten trockenen Polymerbestandteil und einem zweiten trockenen Polymerbestandteil zusammensetzt. Deshalb können sich die zuvor erwähnten Trägerzusammensetzungen zusammensetzen aus Kernmaterialien, einschließlich Eisen, mit einer trockenen Polymerbeschichtungsmischung darüber. Anschließend können erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzungen hergestellt werden durch Vermischen der zuvor erwähnten Trägerpartikel mit den Tonerzusammensetzungen, die sich aus den Polyolefinenharzpartikeln und Pigmentpartikeln zusammensetzen.

Somit kann eine Anzahl an geeigneten Trägermaterialien mit festem Kern ausgewählt werden. Bedeutende charakteristische Trägereigenschaften umfassen solche, die es den Tonerpartikeln erlauben, eine positive Ladung anzunehmen, und Trägerkerne, die gewünschte Fließeigenschaften in dem Vorratsbehälter des Entwicklers zulassen, der in der xerographischen Bildbildungsvorrichtung vorhanden ist. Hinsichtlich der Trägerkerneigenschaften sind auch von Bedeutung, z.B. geeignete magnetische Eigenschaften, die die Herstellung von magnetischen Bürsten für Entwicklungsverfahren mit magnetischen Bürsten erlauben; und auch worin die Trägerkerne gewünschte mechanische Dämpfungseigenschaften besitzen. Bevorzugte Trägerkerne umfassen Ferrite und Eisenschwamm oder Stahlstaub mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 30 bis 200 um.

Erläuternde Beispiele für Polymerüberzüge, die für die erfindungsgemäßen Trägerpartikel ausgewählt werden, umfassen solche, die nicht in unmittelbarer Nähe in der triboelektrischen Reihe liegen. Spezifische Beispiele für ausgewählte Polymermischungen sind Polyvinylidenfluorid mit Polyethylen; Polymethylmethacrylat und Copolyethylenvinylacetat; Copolyvinylidenfluoridtetrafluorethylen und Polyethylen; Poly methylmethacrylat und copolyethylenvinylacetat; und Polymethylmethacrylat und Polyvinylidenfluorid. Andere Überzüge sind beispielsweise Polyvinylidenfluoride, Fluorkohlenstoffpolymere einschließlich solcher, die erhältlich sind als FP- 461, Terpolymere aus Styrol, Methacrylat und Triethoxysilan, Polymethacrylate wie z.B. aus US-A-3467634 und 3526533.

Unter weiterer Bezugnahme auf die Polymerüberzugsmischung ist mit dem hierin verwendeten Begriff enge Nachbarschaft gemeint, das die Auswahl der gewählten Polymere sich nach deren Position in der triboelektrischen Reihe richtet, deshalb kann man z.B. ein erstes Polymer mit einem deutlich niedrigeren triboelektrischen Aufladungswert als beim zweiten Polymer auswählen.

Der Prozentsatz eines jeden in der Trägerüberzugsmischung vorhandenen Polymers kann variieren abhängig von den speziell ausgewählten Bestandteilen, dem Überzugsgewicht und den gewünschten Eigenschaften. Ublicherweise enthalten die verwendeten Polymerüberzugsmischungen von 10 bis 90 Prozent des ersten Polymers und von 90 bis 10 Gew.-% des zweiten Polymers. Vorzugsweise werden Mischungen aus Polymeren ausgewählt mit 30 bis 60 Gew.-% des ersten Polymers und 70 bis 40 Gew.-% des zweiten Polymers. Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, wenn ein hoher triboelektrischer Aufladungswert gewünscht ist, d.h. der 30 Mikrocoulomb pro Gramm übersteigt, werden 50 Gew.-% des ersten Polymers ausgewählt, wie ein Polyvinylidenfluorid, das gewerblich erhältlich ist als Kynar 301F; und 50 Gew.-% eines zweiten Polymers, wie Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat. Im Gegensatz dazu, wenn ein niedrigerer triboelektrischer Aufladungswert gefordert ist, beispielsweise von weniger als 10 Mikrocoulomb pro Gramm, werden 30 Gew.-% des ersten Polymers ausgewählt und 70 Gew.-% des zweiten Polymers.

Üblicherweise werden 1 Gewichtsteil bis 5 Gewichtsteile an Tonerpartikeln gemischt mit 10 bis 300 Gewichtsteilen an Trägerpartikeln, wie hierin erläutert, wobei dies die Bildung von Entwicklerzusammensetzungen ermöglicht.

Auch vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt sind farbige Tonerzusammensetzungen, die sich zusammensetzen aus Tonerharzpartikeln, Trägerpartikeln und als Pigmente oder Farbstoffe, Magenta-, cyan- und/oder Gelbpartikel wie auch Mischungen davon. Insbesondere umfassen Beispiele für Magentamaterialien, die als Pigmente ausgewählt werden können, 1,9-Dimethyl-substituierte Chinacridon- und Anthrachinon-Farbe, die in dem Farbindex angegeben sind als CI 60720; CI disperses Rot 15, eine Diazofarbe identifiziert in dem Farbindex als CI 26050; CI Solvent-Rot 19 und ähnliche. Beispiele für verwendbare Cyanmaterialien als Pigmente umfassen Kupfer-tetra-4 (octadecylsulfonamido)phthalocyanin; X- Kupferphthalocyaninpigment, aufgelistet in dem Farbindex als CI 74160; CI Pigment-Blau; und das Blau, identifiziert in dem Farbindex als CI 69810; Spezial-Blau X-2137; und ähnliche; während Beispiele für Gelbpigmente, die ausgewählt werden können, darstellen, Diarylidgelb-3,3-dichlorbenzidinacetoacetanilide, ein Monoazopigment, identifiziert in dem Farbindex als CI 12700; CI Solvent-Gelb 16, ein Nitrophenylaminsulfonamid identifiziert in dem Farbindex als Foron Yellow SE/GLN; CI Dispersed Yellow 33, ein 2,5-Dimethoxy-4- sulfonanilidphenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid; Permanent Yellow FGL; und ähnliche. Diese Pigmente sind üblicherweise in der Tonerzusammensetzung vorhanden in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Tonerharzpartikel.

Die erfindungsgemäßen Toner- und Entwicklerzusammensetzungen können ausgewählt werden zur Verwendung in elektrophotographischen Bildbildungsverfahren mit darin enthaltenen herkömmlichen Photorezeptoren, einschließlich anorganische und organische Photorezeptorbildbildungsmitglieder. Beispiele von Bildbildungsbestandteilen sind Selen, Selenlegierungen und Selen oder Selenlegierungen enthaltend darin Additive oder Dotiermittel wie Halogene. Weiterhin können organische Photorezeptoren ausgewählt sein, wobei Beispiele umfassen schichtenartige auf Belichtung reagierende Vorrichtungen, die sich zusammensetzen aus Transportschichten und lichterzeugenden Schichten, wie in US-A-4265990, und weitere ähnliche schichtenartige auf Licht reagierende Vorrichtungen. Beispiele für erzeugende Schichten sind trigonales Selen, Metallphthalocyanine, Metall-freie Phthalocyanine und Vanadylphthalocyanine. Als Ladungstransportmolekül kann ausgewählt werden die Arylamine, wie offenbart in dem '990-Patent. Als lichterzeugende Pigmente können auch ausgewählt werden Squarainverbindungen, Azopigmente, Perylene, Thiapyrilliummaterialien und ähnliche. Diese schichtenartigen Teile sind üblicherweise negativ geladen, so daß üblicherweise ein positiv geladener Toner für die Entwicklung ausgewählt wird. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen insbesondere nützlich bei elektrophotographischen Bildbildungsverfahren und Vorrichtungen, worin ein bewegliches Transportmitglied und ein bewegliches Mitglied zur Aufladung ausgewählt wird; und worin ein flexibles schichtenartiges Bildbidungsmitglied ausgewählt wird, wie in US-A-4394429 und 4368970. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltene Bilder besitzen akzeptable Festbestandteile, ausgezeichnete Halbtöne und eine gewünschten Linienauflösung mit akzeptabler oder nahezu ohne Hintergrundablagerungen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiterhin erläutern. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Üblicherweise wurde für die Herstellung der Tonerzusammensetzungen anfänglich aus gewerblichen Quellen erhaltene semikristalline Polymerharzpartikel verwendet. Weiterhin können diese Polymere hergestellt werden, wie hierin erläutert. Danach werden mit dem Polymerharz Pigmentpartikel und weitere Additive vermischt, z.B. durch Schmelzextrusion, und die erhaltenen Tonerpartikel werden klassifiziert und verspritzt, um Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von vorzugsweise 10 bis 20 um zu ergeben.

Beispiel I Herstellung von Poly-Alpha-Olefin:

Reagenzien: Sämtliche Olefine, Diethylaluminiumchlorid (25 Gew.-% Lösung in Toluol) und Toluol wurden bezogen von Aldrich, Inc., Texas Alkyls, Inc., Shell Corporation und Chevron Corporation. Titan(III)chlorid, reduziertes Aluminium wurde bezogen von Alfa, Inc., oder Stauffer Chemical Company. Ein typisches experimentelles Verfahren, dem gefolgt wurde zur Herstellung von Labormengen an Polyolefinen, wird durch die folgende Herstellung von Poly-1-penten beschrieben. Andere Polymere wurden ähnlich hergestellt, wobei dem für die Herstellung von Poly-1-olefinen beschriebenen allgemeinen Verfahren gefolgt wurde.

Allgemeine Herstellung und Charakterisierung von Poly-1- olefinen:

Sämtliche kristalline Polyolefine, Copolymere davon und andere Polyolefine wurden gemäß dem Verfahren wie erläutert in U.Giannini, G.Bruckner, E.Pellino und A.Cassatta, J.Polymer Sci.: Teil C, (22) 157 bis 175 (1968), und K.J.Clark, A.Turner Jones und D.J.H.Sandiford, Chemistry and Industrie, 2010 bis 2012 (1962) hergestell. Insbesondere wurde ein Alpha-Olefin (10 g) in ein geeignetes Reaktionsgefäß mit Toluol (40 ml) zugegeben. Diethylaluminiumchlorid (zwischen 9 und 20 ml an einer 1,8 molaren Lösung in Toluol, erhalten von Texas Alkyls, Inc. oder Aldrich, Inc.) wurde zugesetzt unter einer inerten Atmosphäre von Argon oder Stickstoff, gefolgt von Zusatz einer festen Lösung an purpurfarbenem Titantrichlorid, 33 Prozent Aluminiumchlorid (feste Lösung geliefert von Stauffer). Nach 14 bis 72 Stunden wurde die Reaktionsmischung vorsichtig mit Methanol gestoppt und intensiv mit Methanol, Wasser und dann Methanol unter Verwendung eines Waring-Blenders gewaschen. Das erhaltene weiße Pulver wurde dann im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet, um eine Ausbeute zwischen 60 und 99 Prozent des theoretischen Gewichts an Poly-Alpha-Olefin zu ergeben. Das erhaltene Polymer und andere Polymere wurden charakterisiert mit Differential-Scanningcalorimetrie (DSC) magnetische Kernresonanzspektrometrie im festen Zustand CP/MAS¹³C, Lösungsviscometrie, Gelpermeationschromatographie (GPC) und Schmelzrheologieanalyse. Auch besaßen einige der verschiedenen hergestellten Polyolefine nach GPC massengemittelte Molekulargewichte zwischen 51000 und 1500000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen 18000 und 700000. Die Verhältnisse von massengemittelten und zahlengemittelten Molekulargewichten reichte von 2 bis 11. Auch besaßen einige der Materialien, z.B. Polydecen, Polydodecen, Polytridecen, Polypentadecen und Polyoctadecen bimodale Molekulargewichtsverteilungen. Die DSC-Schmelzpunkte der verschiedenen Polyolefine waren scharf und abhängig von der Seitenkettenlänge.

Schmelzpunkte (ºC in Klammern) für mehrere der hergestellten Polyolefine betrugen Polyethylen (130), Polypropylen (180), Polybuten (120), Polypenten (71), Polyhepten (17), Polydecen (25), Polydodecen (25), Polytridecen (35), Polytetradecen (50), Polypentadecen (67), Polyhexadecen (68), Polyoctadecen (73) und Polyeicosen (80). Beispiele für Polyolefine mit nicht befriedigenden hohen Schmelzpunkten umfassen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten. Die DSC-Kristallinität für mehrere der hergestellten Polyolefine betrug 20 Prozent (Polytetradecen), 25 bis 35 Prozent (Polypenten und Polyhexadecen), 40 Prozent (Polyoctadecen) und 50 Prozent (Polyeicosen). Fünfundvierzig (45) Prozent Kristallinität wurde für Polyoctadecen mit Hilfe von Pöntgenstrahlentechniken ermittelt.

Copolymere aus verschiedenen Alpha-Olefinen wurden ebenfalls hergestellt, und deren Schmelzpunkte hängen von der endgültigen Zusammensetzung ab. Insbesondere ergab Penten, das gleichzeitig mit 0,5 und 1 Mol% Octen umgesetzt wurde, Copolymere mit Schmelzpunkten von 54 bzw. 62ºC. Hexadecen, das gleichzeitig mit 5 und 10 Mol% Penten umgesetzt wurde, ergab Copolymere mit Schmelzpunkten von 52 bzw. 54ºC. Hexadecen, das gleichzeitig mit 5, 10 und 15 Mol% Decen umgesetzt wurde, ergab Polymere mit Schmelzpunkten von 57, 53 bzw 49ºC. Octadecen, das gleichzeitig mit 1, 5, 10, 50, 90 und 99 Mol% Hexadecen umgesetzt wurde, ergab Copolymere mit Schmelzpunkten bei 71, 70, 69, 62, 64 bzw. 65ºC.

Die Schmelzviskositäten der verschiedenen Polyolefine hängen primär von der Kettenlänge ab. Im allgemeinen sind geschmolzenes Polyeicosen und Polyoctadecen eine Größenordnung weniger viskos als geschmolzenes Polypenten. Geschmolzene Poly C24- bis -C30-Alpha-Olefine sind annähernd zwei Größenordnungen weniger viskos als geschmolzenes Polypenten. Die Komplexviskosität (z.B. 5000 oder 5 x 10³ in Poise) gegen die Temperatur variiert für Polypenten zwischen 3 x 10&sup4; bei 80ºC und 5 x 10³ bei 160ºC. Bei den gleichen Temperaturen von 80 und 160ºC lauten die Komplexviskositäten für verschiedene Polyolefine wie folgt: Polydodecen, 1 x 10&sup4; und 8,5 x 10³; Polyhexadecen, 8 x 10³ und 6,5 x 10³; Polyoctadecen, 3 x 10³ und 1,9 x 10³; und Polyeicosen, 2 x 10³ und 1,5 x 10³ Poise bei 10 Radianten pro Sekunde. Diese Werte sind vergleichbar mit den für Styrolbutadien (91/10) ermittelten, d.h. 1,7 x 10&sup5; bei 100ºC und 6,5 x 10³ Poise bei 160ºC unter den gleichen Bedingungen. Polyolefine sind hochviskoelastisch, vermutlich als ein Ergebnis ihrer hohen Molekulargewichte, und Polyolefine besitzen im allgemeinen flache Rheologieprofile, verglichen mit herkömmlichen Tonerpolymeren. Die inneren Lösungsviskositätsdaten für einige Polyolefine in Toluol bei 25ºC waren wir folgt: Polypenten - 0,851, Polydodecen - 2,339, Polyhexadecen - 2,654 und Polyoctadecen - 2,015.

Herstellung von Poly-1-penten:

Unter Stickstoff wurde in einer Schutzkammer Titan (III)- Chlorid (1,8 Gramm, 9,2 Millimol) zu Toluol (40 Milliliter) in einer mit 125 Milliliter Kapazität bernsteinfarbenen Flasche mit Sicherheitsverschluß (Aldrich), ausgestattet mit einer Bakelitschraubkappe und einer Elastomerdichtungsscheibe, zugesetzt. Mit einer Nadel wurde dann Diethylaluminiumchlorid (14,4 Gramm in 5ºC Milliliter Toluol) zugesetzt, gefolgt von dem raschen Zusatz von 1-Penten (9,5 Gramm, 0,135 Mol). Die Flasche wurde verschlossen und für 15 Stunden bei 25ºC unter gelegentlichem Schütteln aufbewahrt. Die Reaktionsmischung wurde dann für fünf Stunden auf 40 bis 45ºC in einem Ofen erwärmt. Nach Abkühlen auf 25ºC wurde die Mischung mit Methanol behandelt, um die Reaktion zu stoppen. Methanol (100 Milliliter) enthaltend konzentrierte Salzsäure (10 Milliliter) wurde zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde in einem Mischer gerührt. Weiteres Methanol (2ºC Milliliter) wurde zugesetzt, und das Mischen wurde wiederholt. Die polymerartige Oberschicht wurde von dem Methonal dekantiert, mit Wasser in einem Mischer gewaschen bis das Waschwasser klar war. Das erhaltene Poly-1-pentenpolymer wurde dann gewaschen mit Methanol, isoliert durch Filtration und in einem Ofen bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,27 Gramm (76,5 Prozent) eines weißen polymerartigen Materials, das in warmem Toluol aufgelöst einen DSC-Schmelzpunkt von 71ºC besaß. Die Schmelzviskosität in Poise nahm graduell ab zwischen 2 x 10 Polse bei 80ºC und 4 x 10 Poise bei 160ºC unter Verwendung eines Rheometrics Dynamic Viscometers, das bei 10 Radianten pro Sekunde betrieben wurde. Dies ist vergleichbar mit einem herkömmlichen Tonerpolymerstyrolbutadien, 91 Prozent Styrol, 9 Prozent Butadien mit einer Schmelzviskosität, die jäh abfällt von 10&sup5; Poise bei 100ºC auf 4 x 10³ Poise bei 160ºC. Das GPC-Molekulargewicht des Poly-1-penten-Produkts wurde in Toluol ermittelt und das Mw/Mn-Verhältnis betrug 1,66 x 10&sup5;/2 x 10&sup4;. Auch betrug die innere Viskosität der Lösung 0,851 in Toluel bei 25ºC für das Polymerpentenprodukt.

Beispiel II Massenherstellung von Poly-1-penten:

Unter Argon in einer Schutzkammer wurden Toluol (1600 Milliliter), 1-Penten (500 g), Diethylaluminiumchlorid (800 Milliliter), weiteres Toluol (500 Milliliter) und Titan (III)- Chlorid (92,5 Gramm) in einen Weitmaul-Behälter aus Polyethylen mit hoher Dichte mit einer Gallone Volumen gegeben und dann mit einer Schraubkappe verschlossen. Die erhaltene Mischung wurde geschüttelt bis der Inhalt warm wurde (45ºC). Das verschlossene Gefäß wurde dann in ein Eisbad für 45 Minunten unter periodischem Schütteln gegeben, bis die exotherme Reaktion abgeklungen war. Der Inhalt wurde auf 35ºC unter periodischem Schütteln erwärmen gelassen, und die Reaktion wurde für 16 Stunden bei 25ºC fortgesetzt. Die Mischung wurde dann portionsweise einem 4-Literbecher zugesetzt, der in einem Eisbad angebracht war, und Methanol wurde sorgfältig unter Rühren zugesetzt. Als der Inhalt des Bechers grün wurde, wurde das Material Methanol in einem Mischer zugesetzt, um das Polymer zu präzipitieren. Das präzipitierte Polymer wurde gesammelt, mit Methanol in einem Mischer gewaschen, filtriert, mit Wasser und sodann mit Methanol gewaschen. Das gewünschte Polymerpentenprodukt wurde dann durch Filtration isoliert und bei 60ºC in einem Luftofen für mindestens 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des als weißes Pulver erhaltenen Poly-1-pentens, das einen Schmelzpunkt von 71ºC besaß, betrug 89,4 Prozent. Dem gleichen Verfahren wurde gefolgt zur Herstellung von Poly-1- hexadecen und Poly-1-octadecen. Für Hexadecen (550 Gramm) wurde dem obigen Verfahren gefolgt, außer daß 51,1 Gramm TiCl&sub3;, 536 Milliliter AlEt&sub2;Cl und 2,2 Liter Toluol verwendet wurden. Für Octadecen (500 Gramm) wurden 45,5 Gramm TiCl&sub3;, 477 Milliliter AlEt&sub2;Cl und 2 Liter Toluol verwendet.

Beispiel III Massenherstellung von Poly-1-eicosen:

In einem 3-Liter 3-Halsrundbodenkolben, der ausgestattet war mit einem Argoneinlaß, einem wassergekühlten Kühler und einem mechanischen Rührer, wurde geschmolzenes 1-Eicosen (200 Gramm), Toluol (8ºC Milliliter) und dann Diethylaluminiumchlorid (476,61 Gramm einer 25 Gew.-% Lösung in Toloul) gegeben. Dazu wurde rasch zugesetzt Titan(III) Chlorid (40,2 Gramm) suspendiert in Toluol (100 Milliliter) unter Verwendung eines Pulvertrichters unter Standardatmosphäre mit einer Argonspülung. Die erhaltene Mischung wurde unter Argon für 16 Stunden bei 25ºC gerührt. Die Mischung wurde dann mit einem Eisbad abgekühlt und Methanol wurde tropfenweise zugeführt, um die Reaktion zu stoppen. Das erhaltene Gel wurde mit Methanol (2 Liter), enthaltend konzentrierte Salzsäure (200 Milliliter), gemischt. Ausreichend Alkohol wurde dann zugesetzt, um das Poly-1-eicosenpolymer zu präzipitieren, das dann durch Filtration gesammelt wurde und mit Wasser in einem Mischer gewaschen wurde bis das Waschwasser klar war. Das Polymer wurde mit Methanol gemischt, isoliert durch Filtration und bei 40ºC in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 194 Gramm (97,2 Prozent) eines feinen weißen faserartigen Pulvers von Poly-1-eicosen mit einem Schmelzpunkt von 80ºC.

Beispiel IV Sprühtrocknung von Polyhexadecen- und Polyoctadecen-Toner in kleinem Maßstab:

Semikristallines Polyhexadecen (Schmelzpunkt 68ºC) und semikristallines Polyoctadecen (Schmelzpunkt 73ºC) (90 Prozent), formuliert mit 10 Gew.-% Black Pearls L Carbon-Black mit 4 Gew.-% Festbestandteilen in Toluol, wurden sprühgetrocknet zu Tonerzusammensetzungen mit einer Bowen-BLSA-Einheit, die mit einer Vorrichtung zur Lösungsmittelrückgewinnung ausgestattet war. Es wurde eine SS#5-Flüssigspraydüse verwendet, um die Beschickung in dem oberen Teil der Spraytrockenkammer, die bei einer Einlaßtemperatur von 60ºC und eine Auslaßtemperatur von 40ºC betrieben wurde, zu versprühen. Die gesammelten klassifizierten sphäroidartigen Tonerpartikel besaßen einen durchschnittlichen Volumendurchmesser von 3 bis 20 um und eine trimodale Verteilung an Partikeln, die bei 1,8, 4 und 10 um gipfelte. Mehr als 75 Prozent der Partikel besaßen einen durchschnittlichen Volumendurchmesser von 5 bis 20 um.

Beispiel V Sprühtrocknung von Polyhexadecen-Toner in großem Maßstab:

Semikristallines Polyhexadecen (Schmelzpunkt 68ºC), 88 Gew.- %, 10 Gew.-% Black Pearls L Carbon-Black und 2,0 Gew.-% Dibenzylidensorbit wurden in Toluol bei 4 Gew.-% Festbestandteilen auf 60ºC erwärmt. Die Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet mit einem 1,5 x 3 m Sprühtrockner mit geschlossenem Kreislauf bei Bower Engineering (North Branch, NJ). Die Aufschlämmung wurde dem oberen Teil der Kammer mit 219 Milliliter/Minute über eine SS#5-Flüssigspraydüse zugeführt. Die Einlaßtemperatur betrug 61ºC, und die Auslaßtemperatur betrug 40 bis 42ºC. Die Ausbeute an klassifizierten 3 bis 20 um sphäroidartigen Tonerpartikeln betrug 34 Prozent, basierend auf den Festbestandteilen der Beschickung. Die Ausbeute kann nennenswert erhöht werden durch Erwärmen der Beschickungsaufschlämmung auf 40ºC vor dem Einbringen in den Sprühtrockner.

Versprühen mit Luft bei Umgebungstemperatur:

Polyeicosen aus Beispiel III, Polyhexadecen aus Beispiel IV und Polypenten aus Beispiel II, in jedem Fall 90 Gew.-%, wurden mit 10 Gew.-% Black Pearls L formuliert und zu Partikeln mit Tonergröße verarbeitet durch herkömmliches Versprühen mit Luft bei Aljet (Plumsteadville, PA) mit einem Portable Pulvajet Laboratory Grinding System. Die Ausbeuten an klassifizierten Tonern betrugen 50, 34 bzw. 26 Prozent bei Verarbeitungsgeschwindigkeiten von 4,5 kg/Stunde. Es wurde ein Polyeicosen-Toner mit einer niedrigen Versprührate von 24 Gramm/Stunde erhalten im Vergleich zu 15ºC Gramm/Stunde für einen Toner mit Styrolbutadien (91/9). Die Fähigkeit, versprüht zu werden, kann in bezug gesetzt werden zu dem Ausmaß an Kristallinität der verschiedenen Polyolefinpolymere. Hochkristalline Polyolefine sind leichter zu versprühen als Polyolefine mit geringer Kristallinität.

Die zuvor hergestellten Toner enthielten 90 Gew.-% des erfindungsgemäßen semikristallinen Polymers, wie Polyeicosen, und 10 Gew.-% der Carbon-Black Partikel.

Beispiel VI

Eine magnetische Tonerzusammensetzung wurde hergestellt durch Schmelzmischen gefolgt von mechanischer Verreibung, enthaltend 84 Gew.-% des Poly-1-pentens, Mw/Mn 1,66 x 10&sup5;/2 x 10&sup4;, erhalten aus Beispiel 1, und 16 Gew.-% Mapico Black, ein Magnetit. Danach wurde die Tonerzusammensetzung versprüht und klassifiziert, was zu Tonerpartikeln führte mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser von ungefähr 8 um. Eine ähnliche Tonerzusammensetzung wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß sie 74 Gew.-% des Poly-1-pentens, 16 Gew.- % des Mapico Black und 10 Gew.-% Regal 330 Carbon-Black enthielt.

Andere Tonerzusammensetzungen wurden durch Wiederholen des obigen Prozesses hergestellt, so daß die in den folgenden Beispielen beschriebenen Tonerzusammensetzungen hergestellt wurden durch Schmelzmischen, gefolgt von mechanischer Zerreibung, Versprühen und Klassifizieren gemäß dem zuvor erwähnten Verfahren.

Beispiel VII

Die obigen semikristallinen Polyolefine, 90 Prozent, (Polypenten aus Beispiel I, Polyhexadecen aus Beispiel IV, Polyoctadecen aus Beispiel IV und Polyeicosen aus Beispiel III) wurden vermischt mit 10 Prozent Black Pearls L oder Regal 330 Carbon-Black, wobei das Carbon-Black aufgelöst wurde unter Erwärmen zwischen 4ºC und 60ºC in Toluol oder Methylenchlorid bei 10 Gew.-% Festbestandteilen. Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden dann abgekühlt, während das erstarrende erhaltene Polymer heftig gerührt wurde mit Hilfe eines Waring-Blenders, einer großen Kady-Mühle und einer Kugelmühle oder einer Mahlvorrichtung ausgestattet mit Stahlgranulat. Die erhaltenen aufgeschlämmten Partikel wurden dann zu Methanol zugesetzt, isoliert durch Filtration und dann im Vakuum getrocknet. Sehr kleine Tonerpartikel mit durchschnittlichem Durchmesser von 0,5 bis 20 um waren so erhältlich, wobei solche mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 um bevorzugt waren. Diese Partikel konnten dann durch Wärme weichgeglüht werden durch vorsichtiges Erwärmen einer heftig gerührten wäßrigen Suspension der getrockneten Tonerpartikel in der Anwesenheit von Alkanox- Seife, gefolgt von einem raschen Abkühlen mit Eiswasser. Die Tonerpartikel wurden dann in jedem Fall durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.

Beispiel VIII Durch Schmelzextrusion/Schmelzdispersion hergestellter Polypenten-Toner:

Polypenten aus Beispiel I, 74 Prozent, wurde schmelzextrudiert bei 130ºC mit 10 Gew.-% Regal 330 Carbon-Black und 16 Gew.-% Mapico, und das Extrudat wurde dann mit Trockeneis unter Verwendung eines Waring-Blenders gemahlen. Die trockenen Partikel wurden dann mit Polyethyloxazolin (Dow PEOX 50) zu einer 25 Gew.-% Beschickung gemischt und erneut extrudiert bei 120ºC. Das Extrudat wurde dann mit einem Waring- Blender pulverisiert und mit Wasser verrührt (500 Milliliter pro 20 Gramm Festbestandteile). Methanol (6 Milliliter) wurde nach Gebrauch zugesetzt, um das Schäumen zu kontrollieren. Nach 1 Stunde wurden die wasserunlöslichen Partikel durch Filtration mit einem Nylon-Nitex-Filterstoff (Tetko) isoliert, mit Wasser und Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die getrocknete Masse wurde mit einer Aldrich-Kaffeemühle gemahlen und klassifiziert durch Filtern durch 45 und 34 um Siebe unter Vakuum mit einem Zyklonkollektor (Alpine). Die Ausbeute an erhaltenen Tonerpartikeln zwischen 3 und 30 um durchschnittlichem Volumendurchmesser betrug 50 bzw. 85 Prozent. Mehr als 85 Prozent der isolierten Tonerpartikel besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 7 um.

Beispiel IX Entwicklerzusammensetzungen:

Entwicklerzusammensetzungen wurden dann hergestellt durch Vermischen von 2,5 Gewichtsteilen der Tonerzusammensetzung aus Beispielen IV und VIII mit 97,5 Gewichtsteilen eines Trägers, der sich zusammensetzte aus einem Stahlkern mit einer Polymermischung darüber, enthaltend 70 Gew.-% Kynar, ein Polyvinylidenfluorid und 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat; das Gewicht des Überzugs betrug ungefähr 0,9 Prozent. Der positive triboelektrische Aufladungswert des Toners, wie anhand der bekannten Faraday-Käfig-Vorrichtung ermittelt, betrug ungefähr +20 Mikrocoulombs pro Gramm.

Positiv aufgeladene Toner wurden ebenfalls hergestellt durch Wiederholen des obigen Verfahrens mit der Ausnahme, daß darin enthalten waren, 2 Gew.-% des ladungsverstärkenden Additivs Cetylpyridiniumchlorid und 8 Gew.-% Carbon-Black Partikel.

Bilder wurden dann entwickelt in einer xerographischen Bildbildungstestfixiervorrichtung mit einem negativ geladenen schichtartigen Bildbildungsbestandteil umfassend ein stützendes Substrat aus Aluminium, eine lichterzeugende Schicht aus trigonalem Selen und eine ladungstransportierende Schicht aus dem Arylamin N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 45 Gew.-%, dispergiert in 55 Gew.-% des Polycarbonats Makrolon, wie in US-A-4265990; und es wurden Bilder erhalten mit ausgezeichneter Qualität ohne Hintergrundablagerung und mit hoher Auflösung für eine ausgiebige Anzahl an Bildbildungszyklen, die, so wird angenommen, ungefähr 75000 Blldbildungszyklen überstieg.

Beispiel X Beurteilungen der Schmelze:

Polyolefintonerbilder wurden geschmolzen durch eine erwärmte Platte, Belichtung, Bestrahlung, durch eine warme Rolle und Fixieren durch Druck in der Kälte. Polyeicosentoner schmilzt unter Belichtung mit 2,7 mJ/mm² im Vergleich mit 15,5 mJ/mm² für einen linearen Polyestertoner, wie in US-A-3590000. Polyolefintoner (das zuvor erwähnte semikristalline Polypenten, Polytetradecen, Polyhexadecen, Polyoctadecen oder Polyeicosen, 90 Gew.-% und 10 Gew.-% Carbon-Black) durchlaufen das Schmelzen unter Bestrahlung bei 381 mm pro Sekunde. Diese Toner sind fixierbar durch Druck in der Kälte mit einem Fixierdruck von 7,25 kg/mm.

Beurteilungen des Schmelzens durch warme Rollen:

Die Beurteilung des Schmelzens durch Rollen wurde ermittelt mit einer modifizierten Fuji-Xerox-Silicon-Schmelzvorrichtung mit weichen Rollen, die ausgestattet ist mit einem Siliconöldocht oder mit einer Cheyenne-Schmelzvorrichtung, an die Siliconöl mit einem Papierhandtuch angebracht worden war. Die Temperatur zum Schmelzen wurde ermittelt mit einem Omega-Pyrometer. Die Rollengeschwindigkeit betrug ungefähr 75 mm pro Sekunde. Die minimale Fixiertemperatur, bei der eine minimale Fixierung an das Papier erreicht wurde, betrug für verschiedene Semikristalline und andere Polyolefintoner (90 Prozent Polyolefin, 10 Prozent Carbon-Black): 177ºC (Polyethylen), 82ºC (Polypenten), 58ºC (Polytetradecen), 71ºC (Polyhexadecen), 82ºC (Polyoctadecen), 82ºC (Polyeicosen) und 55ºC (Poly-C24-1-olefin). Für einen Toner, 90 Prozent Styrol-n-butyl (58/42), 10 Prozent Carbon-Black, betrug die entsprechende Monomerfixiertemperatur 165ºC. Die Niedrigschmelzeigenschaften der Polyolefine wurden ebenfalls ermittelt mit Hilfe der Bildentwicklung und einer modifizierten Fuji-Xerox-Schmelzvorrichtung mit weichen Rollen. Polyhexadecen (aus Beispiel IV)-Toner, 90 Prozent, 10 Prozent Carbon-Black, schmolz mit den Schmelzrollen, die auf 107ºC eingestellt waren, und heißes Offset erfolgte bei 174ºC. Polyeicosen (aus Beispiel III)-Toner, 90 Prozent, 10 Prozent Carbon-Black, schmolz mit auf 107ºC eingestellten Schmelzrollen und heißes Offset erfolgte bei 149ºC.

Beispiel für die Schmelzbeurteilung mit Polyeicosen:

Zwei Gramm Polyeicosen aus Beispiel III (90 Prozent) Toner, hergestellt durch Schmelzextrusion bei 130ºC mit 10 Gew.-% Regal 330 Carbon-Black, wurden mit 0,12 Gramm einer 1:1 Gewichtsverhältnis Aerosil R 972 behandelt. Eine Entwicklerzusammensetzung wurde hergestellt mit TP-302 (Nachem) Trägerpartikel (97,5 Teile pro 2,5 Teile Toner), die sich zusammensetzen aus einem Stahlkern mit einem 70/30 Kynar/PMMA- Träger (60 Gramm), und dieser Entwickler wurde ausgewählt für die Kaskadenentwicklung in einer Bildbildungstestfixiervorrichtung Modell D. Eine Belichtung von 5 bis 10 Sekunden eines "negativen" Ziels und eine negative Vormagnetisierung wurde verwendet zum Transfer positiv gefärbter Bilder vom Photorezeptor auf Papier. Die Schmelzbeurteilung erfolgte dann mit einer Fuji-Xerox-Schmelzvorrichtung mit weichen Siliconrollen und einer auf 77ºC (kaltes Offset), 82ºC (minimale Fixiertemperatur), 93ºC, 121ºC, 135ºC, 149ºC, 162ºC und 177ºC (Temperatur der Schmelzvorrichtung) eingestellten Temperatur. Überlegene Bildfixierung erfolgte bei 82ºC (minimale Fixiertemperatur), die derjenigen bei 177ºC erzielten entsprach.

Schmelzen im Pizzaofen:

Die wie hierin beschrieben hergestellten Toner (Beispiel IV) mit Styrol-n-butylmethacrylat, 90 Prozent; Carbon-Black, 10 Prozent; Styrolbutadien, 90 Prozent (89/11); 10 Prozent Carbon-Black konnten nicht in einem Pizzaofen bei 107ºC geschmolzen werden, während hergestellte Toner, enthaltend 90 Prozent der semikristallinen Polyolefine, Polypenten, Polytetradecen, Polyhexadecen, Polyoctadecen oder Polyeicosen, 90 % Polystyrol, 10 Prozent Carbon-Black, alle vollständig in einem Pizzaofen bei 107ºC (30 Sekunden) schmolzen.

Beispiel XI

Eine erfindungsgemäße Toner- und Entwicklerzusammensetzung wurde hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens aus Beispiel IX mit der Ausnahme, daß als Trägerpartikel ausgewählt wurde ein Stahlkern mit einem Überzug darüber, 0,7 Gew.-% einer trockenen Mischung mit 40 Gew.-% Kynar 301 F und 60 Gew.-% Polymethylmethacrylat. Die zuvor erwähnten Bestandteile wurden für 60 Minuten in einem Munson MX-1-Micronizer, der sich mit 27,5 Upm drehte, vermischt. Danach wurden die erhaltenen Trägerpartikel in einen rotierenden Rührofen abgemessen, der bei einer Temperatur von 209 ºC gehalten wurde, mit einer Rate von 110 Gramm pro Minute. Der Toner besaß nach der Tribo-Blow-Off-Messung eine positive triboelektrische Ladung darauf von +15 Mikrocoulomb pro Gramm.

Beispiel XII

Eine magnetische Tonerzusammensetzung wurde hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens aus Beispiel VI mit der Ausnahme, daß 76,5 Prozent des Harzes, 4 Prozent Carbon- Black, 19 Prozent Magnetit und 0,5 Prozent Distearyldimethylammoniummethylsulfat ausgewählt wurden. Anschließend wurde dieser Toner mit den Trägerpartikeln, wie in Beispiel II hergestellt, gemischt, mit der Ausnahme, daß die Überzugsmischung 35 Gew.% Kynar 301F und 65 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthielt. Der Toner besaß einen positiven Tribo- Wert von 20 Mikrocoulomb pro Gramm und eine Tribo-Abbaurate von 0,0021 pro Stunde.


Anspruch[de]

1. Eine Tonerzusammensetzung umfassend pigmentierte Harzpartikel, wobei das Harz ein oder mehrere semikristalline polyolefinische Polymere oder Copolymere darstellt mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 100ºC, worin das Polyolefin die Formel besitzt (C&sub5;H&sub1;&sub0;)x; (C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub8;)x; (C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub0;)x; (C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub2;)x; (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub4;)x; (C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub6;)x; (C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub8;)x oder (C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub0;)x, worin x eine Zahl von 250 bis 21000 darstellt.

2. Eine Tonerzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der der Schmelzpunkt des Harzes 60 bis 80ºC beträgt.

3. Eine Tonerzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in der das Harz ein mittleres Molekulargewicht von 175ºC bis 1500000 besitzt.

4. Eine Tonerzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Harzdispergierverhältnis Mw/Mn 2 bis 15 beträgt.

5. Eine Tonerzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in der das Harz in dem Bereich von 70 bis 90 Gew.-% vorhanden ist.

6. Eine Tonerzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in der das Polyolefin Polypenten, Polytetradecen, Polypentadecen, Polyhexadecen, Polyheptadecen, Polyoctadecen, Polynonadecen, Polyeicosen oder Mischungen davon darstellt.

7. Eine Tonerzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in der das Pigment Carbon-Black, Magnetit oder Mischungen davon darstellt.

8. Eine Tonerzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in der die Farbe des Pigments cyanfarbig, magentafarbig oder gelb ist.







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