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Dokumentenidentifikation DE69113257T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0520096
Titel Flammhemmende Harzzusammensetzung.
Anmelder DSM N.V., Heerlen, NL
Erfinder Suzuki, Masanori, 100 Kawajiri-cho, Yokkaichi mie 510, JP;
Itoh, Hiroyuki, 100 Kawajiri-cho, Yokkaichi mie 510, JP;
Mawatari, Masaaki, Suzuka-shi, Mieken, JP;
Furuyama, Taketi, 100 Kawajiri-cho, Yokkaichi mie 510, JP
Vertreter Müller-Boré & Partner, 81671 München
DE-Aktenzeichen 69113257
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.06.1991
EP-Aktenzeichen 912016649
EP-Offenlegungsdatum 30.12.1992
EP date of grant 20.09.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C09K 21/00
IPC-Nebenklasse C08K 3/00   C08K 5/00   C08L 25/16   C08L 51/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit einer überlegenen Schlagfestigkeit und mit selbstlöschenden Eigenschaften.

B. Stand der Technik

Üblicherweise sind thermoplastische Harze, welche mittels eines gummi- oder kautschukartigen Polymers Schlagfestigkeit zeigen, unter der allgemeinen Bezeichnung ABS-Harze bekannt. Je nach Anwendung sind jedoch flammhemmende Eigenschaften notwendig. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn diese Harze als ein Material für Haushaltsprodukte, elektrische Geräte, OA-Geräte, Autos und dergleichen, sowie für Baumaterialien verwendet werden.

Allgemein bekannte Verfahren, Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzen, z.B. ABS- Harzen, flammhemmenden Eigenschaften zu verleihen, beinhalten ein Zumischen eines Flammhemmers in die Zusammensetzung, aber in vielen Fällen enthält dieser Typus Flammhemmer eine Halogenenthaltende Verbindung, wie z.B. bromiertes Diphenyloxid oder bromiertes Polycarbonat. Diese Flammhemmer sehen eine überlegene Flammschutzwirkung vor, wenn sie zusammen mit Antimontrioxid zusammen gemischt werden. Die EP-A-0 189 668 beschreibt ein Bromstyrol-enthaltendes, statistisches Copolymer, welches als Flammhemmer in Kombination mit Antimontrioxid verwendet wird. Geformte Zusammensetzungen aus diesem Copolymer mit Polycarbonat weisen lediglich eine UL94 V-1 - Klassifizierung auf.

Wenn diese Halogen-enthaltenden Verbindungen einer Harzzusammensetzung zugegeben werden, werden außerdem toxische Stoffe während des Formverfahrens und während der Verbrennung gebildet. Ein schwerwiegendes Problem entsteht auch insofern, als Dioxine und Furane, welche für den Menschen tödliche Gifte darstellen, aus diesen Verbindungen gebildet werden.

Als ein Verfahren, diese Nachteile zu beseitigen, sind Vorschläge gemacht worden, anstelle von Halogen-enthaltenden Verbindungen den Kautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzen, einschließlich ABS-Harzen, Phosphor- und/oder Stickstoff-enthaltende Verbindungen und dergleichen zuzugeben. Diese Verbindungen sind jedoch hinsichtlich des Aspektes der Flammschutzwirkung den Halogenenthaltenden Verbindungen unterlegen Insbesondere ist die Flammschutzwirkung hinsichtlich Styrolkautschuk-verstärkten thermoplastischen Harzen, einschließlich ABS-Harzen, gering, und wenn dieser Typus Harz verwendet wird, müssen große Volumina der Phosphor- und/oder Stickstoff-enthaltenden Verbindungen zugegeben werden. In einem solchen Fall gehen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit, dieser Harzzusammensetzung weitgehend verloren. Dies stellt ein ernstes Problem dar.

C. Probleme, die mit der Erfindung gelöst werden sollen

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vorzusehen: (1) eine flammhemmende Harzzusammensetzung, mit welcher ein hoher Pegel an Flammschutzwirkung mit einem geringen Halogengehaltsverhältnis erzielt wird, und in welcher die Bildung toxischer Stoffe, wie z.B. Dioxine und Furane, verringert ist; oder (2) eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit überlegener Schlagfestigkeit, in welcher sogar wenn ein Halogen-enthaltendes Flammschutzmittel nicht verwendet wird, ein hoher Flammschutzpegel auch mittels eines Phosphor-Flammschutzmittels erzielt werden kann; und zwar durch die Einbringung eines am Ring substituierten Methylstyrols und eines am Ring substituierten Hydroxystyrols in ein mit Kautschuk verstärktes thermoplastisches Harz.

D. Mittel fur die Lösung der Probleme

Dieses Ziel wird in der vorliegenden Erfindung erreicht, indem eine flammhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt wird, welche die folgende Komponente (A) und Komponente (B) umfaßt, die im Verhältnis (A):(B) 100:1-40 Gewichtsteile gemischt sind;

Komponente (A) ist eine thermoplastische Polymerkomponente, welche eine erste und eine zweite aromatische Vinylmonomereinheit umfaßt; und

Komponente (B) ist ein Flammhemmer. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Halogen-frei ist, und die erste und die zweite Monomereinheit eine methylierte und eine hydroxylierte aromatische Vinylmonomereinheit sind.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erklärt.

Beispiele, welche fur die Kautschukkomponente, verwendet in der Komponente (A) der vorliegenden Erfindung, angegeben werden können, sind: Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere, Polyisopren, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Propylen-(Dienmethylen)-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Acrylkautschuk, Styrollbutadien-Blockcopolymere, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Butadien/Styrol/radiale Teleblock-[?]-Copolymere, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere, hydrierte (Block-)Copolymere vom Dientypus, wie z.B. SEBS, Polychloropren, Polyurethankautschuk, Silikonkautschuk. Von diesen sind bevorzugt: Polybutadien, Butadien/Styrol- Copolymere, Ethylen/Propylen-(Dienmethylen)-Copolymere, Silikonkautschuk und hydrierte (Block)Copolymere vom Dientypus.

Beispiele von methylierten aromatischen Vinylmonomeren sind: o-Methylstyrol, p-Methylstyrol und m-Methylstyrol und Gemische aus zwei oder mehreren von diesen; Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Tetramethylstyrol, Pentamethylstyrol. Beispiele von methylierten aromatischen Vinylmonomeren beinhalten auch Derivate mit einer Methylgruppe, die an die α-Position gebunden ist. Von diesen sind o- Methylstyrol, p-Methylstyrol und m-Methylstyrol und Gemische aus zwei oder mehreren von diesen bevorzugt.

Beispiele von hydroxylierten aromatischen Vinylmonomeren, welche angegeben werden können, sind die Verbindungen, für welche die folgende Strukturformel (I) steht:

(worin R&sub1; bis R&sub4; Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Halogenatome, halogenierte Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Alkylphenylgruppen sind; m eine ganze Zahl von eins bis fünf ist; und n eine ganze Zahl von eins bis vier ist).

Von diesen sind o-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol und m-Hydroxystyrol und ihre Gemische aus zwei oder mehreren bevorzugt.

Beispiele von aromatischen Vinylmonomeren sind Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol.

Beispiele von cyanierten Vinylmonomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril. Von diesen ist Acrylnitril bevorzugt.

Beispiele von (Meth)acrylsäureestern, welche gegeben werden können, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat am meisten bevorzugt ist.

Beispiele, welche für die Monomeren vom Maleinimid-Typus gegeben werden können, sind Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Propylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N- Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Bromphenyl)maleinimid, Tribromphenylmaleinimid, N-(p-Fluorphenyl)maleinimid Von diesen sind die bevorzugten Beispiele Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, Tribromphenylmaleinimid.

Die Komponente (A) der vorliegenden Erfinung ist ein thermoplastisches Harz, welches 0 bis 70 Gew.-% einer Kautschukkomponente und 100 - 30 Gew.-% einer Polymerkomponente umfaßt, gebildet aus Monomeren, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus einem methylierten aromatischen Vinylmonomer, einem hydroxylierten aromatischen Vinylmonomer und, gegebenenfalls einem aromatischen Vinylmonomer, welches anders ist, als die obigen Monomeren, einem cyanierten Vinylmonomer, einem (Meth)acrylsäureestermonomer, Maleinsäureanhydrid und einem Maleinimidinonomer; und von welchen das Pfroplverhältnis 10 - 150% ist, wenn die Kautschukkomponente verwendet wird.

Die Menge der Kautschukkomponente, die in der Komponente (A) enthalten ist, ist 0 - 70 Gew.- % und vorzugsweise 0 - 60 Gew.-%. Um die Wirkung der Zugabe aus der Kautschukkomponente zu erzielen, werden vorzugsweise 5 - 70 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 - 60 Gew.-% verwendet. Falls ein Gehalt von 70 Gew.-% überschritten wird, sind der Oberflächenglanz und die Flammschutzwirkung der Produkte, die aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt werden, verringert.

Das Pfropfverhältnis der Komponente (A) ist, wenn die Kautschukkomponente als eine wesentliche Komponente verwendet wird, 10 - 150 Gew.-% und vorzugsweise 20 - 120 Gew.-%. Falls das Pfropfverhältnis geringer als 10 Gew.-% ist. zeigt sich die Wirkung der Zugabe der Kautschukkomponente nicht zufriedenstellend. Es wird zum Beispiel keine ausreichende Schlagfestigkeit erzielt. Falls andererseits 150 Gew.-% überschritten werden, ist eine unerwünschte Tendenz zum Tropfen vorhanden, die einem Schmelzen während des Flammschutzes zuzuschreiben ist.

In der Komponente (A) ist die Menge der Polymerkomponente, die aus Monomeren gebildet ist, die aus der Gruppe eines methylierten aromatischen Vinylmonomers, eines hydroxylierten aromatischen Vinylmonomers und, gegebenenfalls, eines aromatischen Vinylmonomers, welches anders ist, als die obigen Monomeren, eines cyanierten Vinylmononiers, eines (Meth)acrylsäureestermonomers, Maleinsäureanhydrides und eines Maleinimidmonomers gewählt sind, 30 - 100 Gew.-% und vorzugsweise 40 - 100 Gew.-%. In dem Fall, wo die Kautschukkomponente verwendet wird, ist der bevorzugte Gehalt 30 - 95 Gew.-%, Lind mehr bevorzugt 40 - 90 Gew. -% Falls der Gehalt der Polymerkomponente geringer als 30 Gew.-% ist, sind der Oberflächenglanz und die Flammschutzwirkung der Produkte, die von der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet werden, verringert.

Die Menge des methylierten aromatischen Vinylmonomers, welches in der Komponente (A) enthalten ist, ist vorzugsweise 1 - 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 - 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 - 60 Gew.-%. Falls die Menge des methylierten aromatischen Vinylmonomers, welches in der Komponente (A) enthalten ist, geringer als 1 Gew.-% ist, nimmt die Flammschutzwirkung ab; falls sie über 99 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Flammschutzwirkung.

Die Menge der hydroxylierten aromatischen Vinylmonomeren, die in der Komponente (A) enthalten ist, ist vorzugsweise 1 - 99 Gew.-% mehr bevorzugt 5 - 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 - 75 Gew.-%. Ideale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge der hydroxylierten, aromatischen Vinylmonomeren, die in der Komponente (A) enthalten sind, 10 - 50 Gew.-% ist. Falls die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, wird eine zufriedenstellende Flammschutzwirkung nicht erzielt; falls sie über 99 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Flammschutzwirkung und die Wärmestabilität des Harzes.

In dieser Beschreibung bedeuten die Ausdrücke "methyliertes, aromatisches Vinyl" und "hydroxyliertes, aromatisches Vinyl" ein "methyliertes aromatisches Vinyl" oder ein "hydroxyliertes aromatisches Vinyl", die als eine Monomerkomponente eines Homopolymers, als eine Monomerkomponente in einem Copolymer oder als eine Pfropfpolymerkomponente in einem Kautschuk-artigen Polymer in der Komponente (A) enthalten sind.

Die Grenzviskosität [η] des Matrixharzes der Komponente (A) ist vorzugsweise 0,1 - 1,5 dl/g (dieser und folgende Werte sind in Methylethylketon bei 30ºC gemessen) Lind mehr bevorzugt 0,3 - 1,0 dl/g. Falls [η] kleiner als 0,1 dl/g ist, ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend; falls sie größer als 1,5 dl/g ist, ninimt die Formbarkeit der Zusammensetzung ab. Das Matrixharz wird hier als die Harzkomponente in der Komponente (A) definiert, die anders ist, als die gepfropfte Kautschukkomponente. Die Grenzviskosität [η] ist jener Wert, der durch Messung der Fraktion der Komponente (A), die in Methylethylketon löslich ist, mittels des herkömmlichen Verfahrens erhalten wird.

Verfahren zur Herstellung vor Komponente (A), in welcher eine Kautschukkomponente wesentlich ist, sind zum Beispiel: (1) ein Verfahren, wodurch eine Polymerkomponente in der Gegenwart einer Kautschukkomponente polymerisiert wird, um ein mit Kautschuk verstärktes thermoplastisches Harz zu erhalten; (2) ein Pfropf-Mischverfahren, wodurch ein Teil einer Polymerkomponente in der Gegenwart einer Kautschukkomponente polymerisiert wird, wobei der Rest der Polymerkomponente getrennt polymerisiert wird, und die zwei Polymere gemischt werden; (3) ein Verfahren, wodurch ein methyliertes, aromatisches Vinylmonomer und/oder ein hydroxyliertes, aromatisches Vinylmonomer, oder die oben erwähnten fakultativen Monomeren gemäß den Anforderungen getrennt copolymerisiert und mit den Polymeren, die mit dem Verfahren (1) und mit dem Verfahren (2) erhalten werden, gemischt werden; und dergleichen.

Verfahren zum Herstellen der Komponente (A), in welcher eine Kautschukkomponente nicht enthalten ist, sind zum Beispiel: (4) das Verfahren, wie es oben bei (1) oder (2) erwähnt ist, jedoch unter Weglassung der Aufnahme der Kautschukkomponente; (5) ein Verfahren, wodurch das Material, welches im Verfahren (4) erhalten wird, im Verfahren (3) verwendet wird, und zwar anstelle des Materials, welches in den Verfahren (1) oder (2) erhalten wird.

Ein Beispiel eines typischen Materials für die Komponente (A) ist ein mit Kautschuk verstärktes, thermoplastisches Harz, in welchem ein ABS-Harz- ein p-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymer und ein p-Hydroxystyrolpolymer gemischt sind. Die Zusammensetzung jeder dieser Komponenten ist vorzugsweise im Bereich von 5 - 50 Gew.-%, 5 - 45 Gew.-% bzw. 5 - 30 Gew.-%.

Beispiele von Polymerisationsverfahren für die Komponente (A) der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche gegeben werden können, sind z.B. das Blockpolymerisationsverfahren, das Lösungspolymerisationsverfahren, das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Emulsionspolymerisationsverfahren und das Fällungspolymerisationsverfahren. Diese Verfahren können auch in Kombination angewendet werden.

Jegliches Material, welches üblicherweise verwendet wird, um einem Harzmaterial Flammschutzeigenschaften zu verleihen, kann als Komponente (B) verwendet werden, welche ein Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung ist. Von diesen sind Verbindungen bevorzugt, welche Brom, Chlor, Phosphor und/oder Stickstoff enthalten. Unter dem Aspekt, daß keine toxischen Gase, wie z.B. Dioxin, gebildet werden, sind Phosphor- und/oder Stickstoffenthaltende Verbindungen bevorzugt, und zwar insbesondere Phosphattypen, typifiziert durch Triphenylphosphat, Amoniumpolyphosphat, roten Phosphor, Melamin.

Die Menge an Komponente (B), die in der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist 1 - 40 Gew.-% tur 100 Gew.-% der Komponente (A), und ist vorzugsweise 5 - 35 Gew.-% und sogar noch mehr bevorzugt 5 - 30 Gew.-%. Falls die Menge der Komponente (B) weniger als 1 Gew.-% ist, ist die Flammschutzwirkung gering; falls sie größer als 40 Gew.-% ist, ist die Schlagfestigkeit gering, und es tritt ein Ausbluten des Flammschutzmittels auf.

Als die anderen Harzmaterialien, welche in der Erfindung des Anspruches 2 verwendet werden können, können ein oder mehrere Typen von Polymeren, ausgewählt aus ABS-Harz, AES-Harz, MBS- Harz, HIPS, Polystyrol, MS-Harz, Polycarbonat, Polyamid, PBT, PET, PPS, PPO, POM, Polyacetal, Polyether/Ester/Amid, Polyetherimid, Polyimid, PEEK, Polyacrylat, Polymethyl-Methacrylat, Silikonharz, Polyvinylchlorid, Chlor-enthaltenden Polmeren, Fluor-enthaltenden Polymeren, Epoxyharzen, Phenylharzen, Polyurethan, (ungesättigtem) Polyester und thermoplastischen Elastomeren, verwendet werden. Von diesen sind ein oder mehrere Typen von Polymeren, ausgewählt aus Polycarbonat, Polyamid, PBT, PET, PPS, PPO und Silikonharz, bevorzugt.

Wegen der Aufnahme von methylierten, aromatischen Vinylverbindungen und hydroxylierten, aromatischen Vinylverbindungen in die Komponente (A) kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht nur die Menge des Halogen-enthaltenden Flammschutzmittels, verglichen mit herkömmlichen Zusammensetzungen, verringern, sondern auch eine überlegene Flammschutzwirkung mittels eines Phosphor-enthaltenden Flammschutzmittels erzielen, und zwar ohne Verwendung eines Halogen-enthaltenden Flammschutzmittels.

Methylgruppen, welche in einen aromatischen Ring eingebaut sind, erzielen bei Erhitzung spezifischerweise eine Resonanzstabilisierung Lind es entstehen Benzylradikale. Dieses Benzylradikal wird dann rekombiniert und bildet eine vernetzte Struktur. Dieses vernetzte Polymer verhindert nicht nur ein Tropfen während einer Verbrennung des Harzes sondern unterdrückt auch eine Verbrennung des Harzes, und zwar wegen seiner unbrennbaren, carbonisierten Struktur. Andererseits werden Hydroxygruppen, die in einen aromatischen Ring eingebaut sind, durch Dehydratation in der Gegenwart einer starken Säure, wie z.B. Polyphosphorsäure, während einer Verbrennung freigesetzt, wodurch die Bildung einer unbrennbaren, carbonisierten Struktur gefördert wird. Synergistische Wirkungen dieser Vorgänge sehen die Wirkung vor, die in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist.

Als Gerät zum Schmelzen und Mischen der verschiedenen Komponenten, das bei der Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können allgemein bekannte Geräte verwendet werden, wie z.B. eine Mischrolle vom offenen Typus, ein Banbury-Mischer vom geschlossenen Typus, ein Extruder, ein Kneter und ein kontinuierlicher Mischer.

Additive, welche gegebenenfalls in die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischt werden können, sind z.B. Antioxidantien, Stabilisatoren, wie z.B. Ultraviolett-Absorptionsmittel, Schmiermittel, wie z.B. Silikonöl, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Füllstoffe, wie z.B. Kalziumcarbonat, Talk, Ton, Titanoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumcarbonat, Kohleschwarz, Bariumsulfat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Glasperlen, Glasfaser, Metallfüllstoffe, Dispergiermittel, Schaummittel und Farben.

Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Extrusion, Spritzguß oder Druck in die Produkte geformt werden. Die gebildeten Produkte sind in der Praxis hinsichtlich Flammschutzwirkung, Schlagfestigkeit und Formbarkeit überlegen. Sie sind auch in Haushaltsprodukten, elektrischen Geräten, OA-Geräten, Autos und als Baumaterialien äußerst nützlich, da sie ein gutes Aussehen besitzen.

E. Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen detaillierter beschrieben, wobei die Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt werden und diese nicht beschränken sollen.

Die folgenden Polymere wurden als Komponente (A) verwendet.

Pfropfcopolymer (a-1)

In einen abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 40 Teile Polybutadien-Kautschuklatex (als Feststoff), 65 Teile ionenausgetausches Wasser, 0,35 Teile Kolophoniumoxidseife, 15 Teile Styrol und 5 Teile Acrylnitril als Ausgangskomponenten gegeben. Eine Lösung von 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,01 Teilen FeSO&sub4;.7H&sub2;O und 0,4 Teilen Fructose, gelöst in 20 Teilen ionenausgetausches Wasser, wurde dem obigen Gemisch zugegeben. Dann wurden 0,07 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation zu initieren. Nach einer Stunde Polymerisation wurden 45 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 0,7 Teile Kolophoniumoxidseife, 30 Teile Styrol, 10 Teile Acrylnitril und 0,01 Teile Cumolhydroperoxid als Inkrementkomponenten während einer Zeitspanne von zwei Stunden unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, gefolgt von einer zusätzlichen Stunde Polymerisation, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Der Copolymerlatex, der auf diese Weise erhalten wurde, wurde durch die Zugabe von Schwefelsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pfropfcopolymer (a-1) zu erhalten.

Pfropfcopolymer (a-2)

Ein Pfropfcopolymer (a-2) wurde durch die Polymerisation auf die gleiche Weise wie das Pfropfcopolymer (a-1) erhalten, außer daß die aufgelisteten Monomere, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet wurden.

TABELLE 1 Formulierung des Pfropfcopolymers (Startkomponente/Inkrementkomponente)
Polybutadien Styrol Acrylnitril p-Methylstyrol p-Hydroxystyrol

Copolymer (b-1)

In einen abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 250 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 3,0 Teile Kaliumrhodinat, 75 Teile p-Methylstyrol, 25 Teile Acrylnitril und 0,1 Teile t-Dodecylmercaptan gegeben. Eine Lösung von 0,05 Teilen Ethylendiaminnatriumtetraacetat, 0,002 Teilen FeSO&sub4;.7H&sub2;O und 0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 8 Teilen ionenausgetausches Wasser, wurden dem obigen Gemisch zugegeben. Dann wurden 0,01 Teile Diisopropylbenzylhydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren Nach etwa einer Stunde Polymerisation war die Reaktion beendet.

Der Copolymerlatex, der auf diese Weise erhalten wurde, wurde durch die Zugabe von Schwefelsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Copolymer (b-1) zu erhalten.

Copolymer (b-2)

Ein Copolymer (b-2) wurde erhalten, wobei das gleiche Verfahren angewendet wurde, welches beim Copolymer (b-1) ausgefuhrt ist, außer daß Styrol anstelle von p-Methylstyrol verwendet wurde.

Copolymer (c-1)

Marukalinker M, ein p-Hydroxystyrolhomopolymer, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd., wurde verwendet.

[Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1-2]

Die Komponenten, die in der Tabelle 2 aufgelistet sind, wurden mit den gezeigten Prozentsätzen gemischt, dann in einem Mischer vom Henschel-Typus vermischt, gefolgt von einem Kneten in geschmolzenem Zustand bei 220ºC mit einem mit einem Umbug ausgestatteten Extruder, und pelletisiert, um eine pelletisierte flammhemmende Harzzusammensetzung vorzusehen.

Testblätter wurden hergestellt, indem die erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzungen in einem Spritzgußgerät mit der Zylindertemperatur von 230ºC geformt wurden. Die Ergebnisse der Auswertungen der erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen flammhemmenden Harzzusammensetzungen wurden mit den folgenden Verfahren ausgewertet.

(1) Flammhemmung

a. O.I. (Sauerstoffindex)

Testblattabmessungen: 1/8" x 1/2" x 5"

b. Brennbarkeitstest nach UL-94

Testblattabmessungen: 1/16" x 1/2" x 5"

(2) Izod-Schlagfestigkeit

ASTM D256 1/4", 23ºC, gekerbt (kg cm/cm)

TABELLE 2
Beispiel Vergleichbeispiele Polymerzusammensetzung von Komponente (A) (%) Menge an Gummi in Komponente (A) (%) p-Methylstryrol in Komponente (A) (%) p-Hydroxystryrol in Komponente (A) (%) Pfropfanteil von Komponente (A) (%) Formulierung einer flammhemmende Harzzusammensetzung (Gewichtsteile) Komponente Komponente (Triphenylphosphat) Polycarbonatharz Bewertungsergebnisse der flammhemmende Harzzusammensetzung Flammhemmung Izod-Schlagfestigkeit * Pfropfverhältnis (%) = [(y-x) / x] x 100 x: Gewicht der Kautschukkomponente in 1 g Komponente (A) Y: Gewicht der in Methylethylketon ungelösten Komponente in 1 g Komponente (A) ** Brennen

Wie von den Ergebnissen, die in der Tabelle 2 angegeben sind, klar ersichtlich ist, erreichen die Zusammensetzungen der Beispiele 1-4, welche die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind das Ziel der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind flammhemmende Harzzusammensetzungen, in welchen die Mengen an kombiniertem p-Methylstyrol und kombiniertem Hydroxystyrol unter die Grenzen der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung fallen, so daß sie das Flammschutzziel der vorliegenden Erfindung nicht erreichen.

Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine überlegene Flammschutzwirkung mit einem niedrigen Halogengehalt, oder verwendet kein Halogen-enthaltendes Flammschutzmittel, und darüberhinaus entstehen während des Bildungsverfahrens und während der Verbrennung kaum toxisehe Stoffe, wie z.B. Dioxine. Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt auch einen hohen Verwendungspegel relativ zur Schlagfestigkeit.

Dementsprechend ist es mit der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich, große geformte Produkte für Büroausstattung und für elektrische Geräte für OA- Anwendungen herzustellen. Diese Materialien sind in der praktischen Anwendung überlegen und als Produktionsmaterialien äußerst nützlich, wobei sie einen außerordentlich hohen industriellen Wert aufweisen.


Anspruch[de]

1. Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) eine thermoplastische Polymerkomponente, umfassend eine erste und eine zweite aromatische Vinylmonomereinheit; und

(B) einen Flammhemmer, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) halogenfrei ist, die erste und die zweite Monomereinheit eine methylierte und eine hydroxylierte Vinylmonomereintheit sind, und das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu (B) von 100:1 bis 100:40 Gewichtsteile reicht.

2. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Monomereinheit eine Parahydroxystyrol-Monomereinheit ist.

3. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Monomereinheit eine Paramethylstyrol-Monomereinheit ist.

4. Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ferner eine dritte Monomereinheit umfaßt, die aus der Gruppe von aromatischen Vinylmonomereinheiten, cyanierten Vinylmonomereinheiten, (Meth)acrylsäureester-Monomereinheiten, Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten und Monomereinheiten vom Maleinimidtypus gewählt ist.

5. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein thermoplastisches Pfropfcopolymer ist, welches 5 - 70 Gew.-% Kautschukkomponente als das Pfropfsubstrat umfaßt, wobei das Pfropfverhältnis des thermoplastischen Pfropfcopolymers von 10 - 150% ist.

6. Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein halogenfreier Flammhemmer ist, welcher mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe eines Phosphor-enthaltenden Flammhemmers und eines Stickstoff-enthaltenden Flammhemmers gewählt ist.

7. Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend 5 - 95 Gew.-% flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 6 und 95 - 5 Gew.-% andere Harzmaterialien.







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