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Dokumentenidentifikation DE69024625T2 05.06.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0430880
Titel Verfahren zur Herstellung von konzentrierten 1:2-Metallkomplexfarbstoffpräparationen
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Davis, Herbert Spencer, Forked River, NJ 08731, US;
Wetzel, Charles Richard, High Point, NC 27260, CH
Vertreter TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER & Partner, Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69024625
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.11.1990
EP-Aktenzeichen 908108954
EP-Offenlegungsdatum 05.06.1991
EP date of grant 03.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.06.1996
IPC-Hauptklasse C09B 45/01
IPC-Nebenklasse C09B 67/26   C09B 67/24   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, mit Wasser mischbaren konzentrierten Lösungen oder Mikro-Dispersionen von 1:2- Metallkomplex-Azo- oder -Azomethin-Farbstoffen.

Es ist bekannt, Metallkomplexfarbstoffe in Form von konzentrierten Stammlösungen oder in Form von feinvermahlenem Pulver für die Herstellung von Färbeflotten oder Druckpasten zum Färben oder Bedrucken von verschiedenartigen Substraten, wie beispielsweise Textilfasern, Leder oder Papier, zu verwenden. In der Patentliteratur wurde eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von stabilen Metallkomplex-Farbstofflösungen oder -Dispersionen vorgeschlagen, beispielswelse solche, bei denen organische Lösungsmittel verwendet werden (US- A-3989452), bei denen alkalische Lithiumsalze beim Metallisieren von nicht-metallisierten Farbstoffen zugesetzt werden (US-A-4 000 965) oder bei denen Membrantrennungsmethoden zum Entsalzen und damit zum Stabilisieren der Farbstoffpräparate angewandt werden (US-A-4 452 608).

Wenngleich all diese Methoden ihre Vorteile aufweisen, leiden sie dennoch an Nachteilen, wie unerwünschten Lösungsmitteldämpfen bei der Herstellung und der Verwendung dieser Farbstoffpräparate, wenn organische Lösungsmittel verwendet werden; Stabilitäts- und Zersetzungsproblemen, wenn beispielsweise Lithiumsalze verwendet werden; zeit- und energieaufwendigen Entsalzungsmethoden; oder der Erzeugung zu großer Mengen von unerwünschten Abströmen, welche kostspielige Reinigungsvorrichtungen erforderlich machen.

Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem ist darin zu sehen, diese Nachteile der Verfahren zur Herstellung der herkömmlichen Farbstoffpräparate zu verringern oder zu überwinden.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß dieses Problem mit Hilfe eines neuen Verfahrens zur Herstellung von stabilen, konzentrierten Präparaten von 1: 2-Metallkomplex-Farbstoffen gelöst werden kann, welches darin besteht, die metallfreien Farbstoffbestandteile von ihren Synthese-Aufschlämmungen abzutrennen, gefolgt von einem Metallislerungsschritt und der in situ-Bildung der Farbstoffpräparate ohne Isolierung der Metallkomplex-Farbstoffe nach der Metallisierung.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten, wäßrigen, flüssigen Farbstoffpräparaten enthaltend 10 bis 35 Gew.-% 1:2-Metallkomplex-Azo- oder -Azomethln-Farbstoffe oder Mischungen dieser 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe, welches darin besteht,

(a) ein metallfreies Azo- oder Azomethin-Zwlschenprodukt, welches zur Komplexbildung fähig ist und höchstens eine Sulfonsäuregruppe enthält, durch Ausfällen des Zwischenprodukts aus seiner wäßrigen Reaktionsaufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC und einem pH-Wert von 1,0 bis 7,0 abzutrennen und mit Wasser zu waschen unter Bildung eines feuchten Filterkuchens mit niedrigem Salzgehalt, welcher Filterkuchen einen Salzgehalt von weniger als etwa 1 %, bezogen auf das Trockengewicht, aufweist.

(b) das Zwischenprodukt durch Kombinieren des Filterkuchens bei höheren Temperaturen und unter Rühren mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines komplexbildenden Metallsalzes direkt zu metallisieren und

(c) die in der Stufe (b) erhaltene Farbstofflösung oder Mikro-Dispersion zur Bildung eines stabilen, konzentrierten, wäßrigen Präparats von 1:2-Metallkomplex- Azo- oder -Azomethin-Farbstoffen in situ zu verarbeiten,

mit der Maßgabe, daß die flüssige Farbstofformulierung im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln und Lithiumsalzen und daß das Verfahren keinen Membrantrennungsprozeß umfaßt.

Die FR-A-2 281 958, US-A-3 417 074, FR-A-2 414 528, FR-A-1 059 797, DE-C- 21 38525 und US-A-4 525 170 beschreiben jeweils die Herstellung von 1: 2-Metallkomplex-Azofarbstoffen. Sämtliche Druckschriften beschreiben die Herstellung der Farbstoffe in fester Form.

Die Farbstoffe der erflndungsgemäß hergestellten stabilen, konzentrierten Präparate sind beispielsweise 1:2-Nickel-, -Kupfer- und -Eisen-Komplexe, bevorzugter 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chrom-Komplexe von Azo- oder Azomethin-Farbstoffen aus beispielsweise den Benzol-Azobenzol-, Naphthalin-Azonaphthalin-, Benzol-Azonaphthalln-, Benzol-Azopyrazolon-, Benzol-Azopyridon- oder Benzol-Acetoacetamld(anilid)-Reihen oder der entsprechenden Azomethin-Relhen, die als komplexbildende Reste beispielsweise o,o'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o- Hydroxy-o'-alkoxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o,o'-Dihydroxy-, o-Alkoxy-o'-amino azo- oder -azomethin-Gruppen enthalten.

Die komplexbildenden Azofarbstoffe (Zwischenprodukte) können Mono- oder Poly-Azofarb stoffe sein, wobei die Monoazofarbstoffe bevorzugt sind. Die Farbstoffe können frei sein von nicht-komplexbildenden Säuregruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, oder sie können eine solche (wasserlöslich machende) Gruppe enthalten, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe. Weitere Substituenten, die vorhanden sein können, sind unsubstituierte oder substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome.

Die 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe können sowohl symmetrische als auch asymmetrische Komplexe sein, d.h. es können zwei identische oder verschiedene komplexbild ende Farbstoffe als chromophore Liganden an das zentrale Metallion gebunden sein. Mischungen von 1:2-Metallkomplex-Farbstoffen, wie sie bei der gemischten Metallisierung von zwei oder mehr komplexbildenden Farbstoffen gebildet werden, können ebenfalls verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe aus komplexbildenden Azo- oder Azomethin-Farbstoffen gebildet, welche höchstens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Die erhaltenen 1:2-Metallkomplex-Farbstoffe enthalten daher null bis zwei Sulfonsäuregruppen, die in der freien Säureform (-SO&sub3;H) oder vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetall/Erdalkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalze vorliegen, beispielsweise in Form der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, der Ammoniumsalze oder der Alkanolamin- (beispielsweise Di- oder Triethanolamin)salze.

Die metallfreien Azo- oder Azomethin-Farbstoffe (Zwischenprodukte), die zur Komplexbildung fähig sind, stellt man durch herkömmlichen Verfahrensweisen, beispielsweise durch Diazotieren und Kuppeln, die dem Fachmann bekannt sind und in der entsprechenden Patentliteratur und im Colour-Index (C.I.), veröffentlicht von der Society of Dys and Colorists, als (metallisierte) Säurefarbstoffe beschrieben sind, her. Die Farbstoffsynthese wird ohne die Anwendung organischer Lösungsmittel durchgeführt.

Bei dem Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch eine besondere Trennung dieser Zwischenprodukte erforderlich, welche darin besteht, die Zwischenprodukte aus ihren wäßrigen Reaktionsaufschlämmungen bei sauren pH- Werten im Bereich von 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 und noch bevorzugter von 2 bis 5, und bei höheren Temperaturen von 50 bis 90ºC auszufällen.

Der pH-Wert kann durch (langsame) Zugabe von organischen oder bevorzugter anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder noch bevorzugter Chlorwasserstoffsäure, eingestellt werden.

Diese Niederschläge werden dann mit Wasser, in der Regel mit kaltem Wasser, gewaschen und anschließend filtriert, beispielsweise mit Hilfe einer herkömmlichen Filterpresse. Man erhält feuchte Filterkuchen mit Feststoffgehalten im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% und niedrigem Salzgehalt (weniger als etwa 1 %, berechnet auf Trockenbasis).

Die feuchten Filterkuchen der metallfreien Zwischenprodukte werden dann, so wie sie vorliegen, d. h. als solche oder direkt, ohne daß sie irgendeiner weiteren Behandlung unterworfen werden, beispielsweise mechanischen, physikalischen oder chemischen Behandlungen, in dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch metallisiert, daß man sie unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung eines komplexbildenden Metallsalzes zugibt. Die Metallisierung wird bei höheren Temperaturen durchgeführt, beispielsweise bei 40 bis 100ºC, bevorzugter bei 50 bis 90ºC und noch bevorzugter bei 60 bis 80ºC. Der pH-Wert kann während der Metallisierung im Bereich von etwa 3 bis 13 gehalten werden in Abhängigkeit von den verwendeten Metallsalzen. Er wird durch die Zugabe geeigneter und üblicherweise eingesetzter (anorganischer) Säuren oder Basen eingestellt.

Beispiele für komplexbildende Metallsalze sind Nickel-, Kupfer-, Eisen- und vorzugsweise Kobalt- und Chromsalze mit anorganischen oder niedrigmolekularen organischen Säuren, wie Salzen der anorganischen Säuren Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Kohlensäure, oder Salzen der Ameisensäure, der Essigsäure oder der Salicylsäure.

Mögliche Kobaltsalze sind Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltformiat und Kobaltacetat; Chromsalze können Chromfluorid, Chromchlorid, Chromsulfat, Kalium- oder Ammonium-chromsulfat, Chromformiat, Chromacetat oder Chromsalicylsäure sein.

Die Salze werden in vorsichtig eingestellten Mengen entsprechend der Stöchiometrie des 1:2-Molverhältnisses von komplexbildendem Metall zu dem Azo/Azo methin-Zwischenprodukt eingestellt. Gegebenenfalls und bevorzugt kann ein minimaler Überschuß des Metalls (Metallsalzes) verwendet werden.

Die Metallisierung kann in Gegenwart weiterer Additive erfolgen, wie Oxidationsmitteln, beispielsweise m-Nitrobenzolsulfonsäure, oder Dispergiermitteln und Tensiden, beispielsweise Ligninsulfonaten, und Kondensationsprodukten von gegebenenfalls substituierten Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd; Kondensationsprodukten von gegebenenfalls substituierten Phenol- oder Kresolsulfonsäuren und Formaldehyd; Ethylenoxid-Addukte von Fettalkoholen oder Aminen und von langkettigen Alkylphenolen sowie deren Halb ester mit beispielsweise Sulfonsäure; und Sulfonierungsprodukte von Rizinusöl.

Die in der Stufe (b) erhaltenen flüssigen Farbstoffpräparate liegen - in der Regel und in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der in Rede stehenden Farbstoffe - in Form von wäßrigen Lösungen, wäßrigen Mikro- Dispersionen oder Suspensionen vor.

In der Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der Stufe (b) erhaltenen Farbstoff-Lösungen oder -Mikrodispersionen in sltu zu den (lager-)stabilen, konzentrierten flüssigen Präparaten der 1:2-Metallkomplex-Azo- oder -Azomethln-Farbstoffe verarbeitet. Nach der Metallisierung ist keine Isolierung der Komplexfarbstoffe notwendig.

Die in situ-Verarbeitung umfaßt beispielsweise eine mechanische Behandlung, wie das Naßvermahlen zur besseren Homogenisierung der flüssigen Farbstoff präparate und zur Verbesserung ihrer Stabilitäten und Anwendungseigenschaften. Das Naßvermahlen wird in herkömmlichen Vorrichtungen (Mühlen) durchgeführt, die dem Fachmann gut bekannt sind.

In der Stufe (c) ist es weiterhin erforderlich, die Farbstoff-Lösung/Mikrodispersion durch Verdünnen und/oder mit Hilfe von Streckmitteln, gegebenenfalls nach der Zugabe von Bestandteilen, die üblicherweise für flüssige Farbstofformulierungen verwendet werden, wie Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Puffern, Schauminhibitoren, Textilhilfsmitteln, Befeuchtungsmitteln, Verflüssigungsmitteln, Frostschutzmitteln und/oder Mikrobioziden (Fungiziden), auf eine bestimmte Farbstoff-Endkonzentratlon einzustellen.

Der Farbstoffgehalt dieser stabilen flüssigen Präparate kann im Bereich von etwa 10 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Präparats, liegen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten 1:2-Metallkomplex-Farbstoffpräparaten erzielten Vorteile können wie folgt zusammengefaßt werden:

Weder bei der Synthese der Farbstoffe noch während der Komplexbildung oder der Herstellung der Farbstoffpräparate sind organische Lösungsmittel erforderlich. Die metallfreien Zwischenprodukte werden ohne Phasentrennung auf einen niedrigen Salzgehalt gewaschen und werden dann der Metallisierung unterworfen. Die Isolierng des Filterkuchens der metallfreien Zwischenprodukte führt mit Vorteil zu Ab strömen, die durch sehr geringe Gehalte an organischem Kohlenstoff gekennzeichnet sind und die frei sind von Schwermetallionen. Sie können ohne weiteres beispielsweise mit Aktivkohle behandelt werden.

Die feuchten Filterkuchen dieser Zwischenprodukte können so wie sie sind (direkt) der Metallisierung unterworfen werden, die in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird. Diese wäßrige Aufschlämmung wird dann in situ für die Herstellung der stabilen, konzentrierten, flüssigen Farbstoffpräparate verwendet.

Es ist nicht erforderlich, die Metallkomplex-Farbstoffe nach der Metallisierungsstufe zu isolieren. In dieser Weise werden erhebliche Mengen von mit Schwermetallsalzen verunreinigten Abströmen vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in guten Ausbeuten zu (physikalisch und chemisch) stabilen Farbstoffpräparaten mit hohen Konzentrationen.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten 1: 2-Metallkomplex-Farbstoffpräparate können für die Herstellung von Färbeflotten oder Druckpasten für das Färben und Bedrucken von Textilmaterlalien aus beispielsweise natürlichen Polyamidfasern (Wolle), insbesondere synthetischen Polyamidfasern und weiterhin von Leder und Papier verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne dadurch Jedoch eingeschränkt zu werden. Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts ande res angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben.

Belspiel 1 Diazotierung und Kupplung

Man gibt zu einer gerührten Aufschlämmung von 210 Teilen 2-Aminophenol-4sulfonamid in 400 Teilen Wasser und Eis 170 Teile Chlorwasserstoffsäure (31 %). Nach 10-minütigem Rühren zum Auflösen des Amin-Hydrochlorlds kühlt man die Lösung auf 0º bis 2ºC und gibt dann 220 Teile einer wäßrigen Natriumnitritlösung (35 %) zu. Die Temperatur der Diazo-Aufschlämmung steigt auf etwa 20ºC an. Man hält während 20 Minuten einen Überschuß des Natriumnitrits aufrecht und zerstört ihn dann mit Sulfamidsäure und kühlt das Diazoniumsalz auf 12ºC.

Getrennt davon gibt man zu einer Mischung von 470 Teilen Wasser von 25ºC und 230 Teilen 3-Chlorphenylmethylpyrazolon unter Rühren 400 Teile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (30 %). Man rührt die Mischung während etwa 15 Minuten, bis man eine Lösung erhält, und kühlt dann auf 15ºC.

Unmittelbar vor dem Kuppeln stellt man den pH-Wert der 2-Aminophenol-4-sulfonamld-diazo-Aufschlämmung mit etwa 30 Teilen wäßrigen Natriumhydroxids (30 %) auf 2,8 bis 3,5 ein. Dann gibt man den 3-Chlorphenylmethylpyrazolon- Kuppler zusammen mit überschüssigem Natriumhydroxid (30 %) schnell zu der oben erwähnten Diazolösung. Die Temperatur während des Kuppelns beträgt 22 bis 25ºC bei einem pH-Wert von > 12,0. Man hält den pH-Wert in der erforderlichen Weise durch Zugabe von etwa 100 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (30%) bei 12,0 bis 12,5. Man rührt die Kupplungsmischung während etwa einer Stunde, bis ein Test mit ammoniakalischem Resorcin keine vorhandene Diazoverbindung mehr zeigt.

Abtrennungsstufe:

Die nach der Beendigung der Kupplung erhaltene Mischung wird dann auf 70 bis 75ºC erhitzt und durch langsame Zugabe (im Verlaufe einer Stunde) von 400 Teilen Chlorwasserstoffsäure (31 %) auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,3 eingestellt. Die ausgefällte Monoazo-Aufschlämmung wird bei 70 bis 75ºC filtriert. Dann wird der Filterkuchen mit 2500 Teilen kalten Wassers gewaschen und zu einem festen Kuchen abgesaugt. Man erhält etwa 1100 Teile eines Preßkuchens mit einem Feststoffgehalt von 42 % und einer Reinheit von 93 % (berechnet auf der Basis eines Molekulargewichts des Farbstoffs von 408). Der Wassergehalt des getrockneten Monoazo-Farbstoffs beträgt etwa 5 % (Karl-Fischer-Methode). Die Ausbeute des Monoazo-Farb stoffs beträgt 95 % der Theorie.

Metallisierungsstufe:

Zu einer gerührten Lösung von 58 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäure in 300 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 60ºC gibt man 610 Teile einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (8 % Co). Man rührt während 10 Minuten und gibt dann etwa 75 Teile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (30 %) zu bis zu einem pH-Wert von 10, bis 11,0. Anschließend gibt man im Verlaufe von etwa 50 Minuten 1650 Teile des Monoazo-Filterkuchens zu. Man hält die Temperatur bei 60 bis 65ºC und den pH- Wert durch zusätzliche 550 Teile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in der notwendigen Weise bei 11,0 bis 1 1,3. Nachdem der pH-Wert stabil ist, rührt man noch eine Stunde.

Man erhält 3100 Teile einer Aufschlämmung der Reaktionsmasse (Feststoffgehalt 33 %) des gelben 1:2-Kobaltazofarbstoffs der Formel

Die Farbstoffaufschlämmung wird dann durch Vermahlen einer Zusammensetzung aus

58,6 % der Farbstoffaufschlämmung

0,15 % eines Fungizids

0,25 % einer 50 %-igen Lösung von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol

(Antischäumer) in Ethylenglykol

1,0 % Ligninsulfonat

40,0 % Wasser

100,0 %

während einer Stunde in einem Rührkessel bei 350 min&supmin;¹ unter Verwendung von 4 mm-Glaskügelchen zu einem (handelsfähigen) flüssigen Farbstoffpräparat formuliert.

Man erhält das fertige flüssige Farbstoffpräparat durch Abfiltrieren der Glaskügelchen auf einem Sieb aus nichtrostendem Stahl mit einer Maschenweite von 60 mesh.

Dieses Farbstoffpräparat besitzt eine ausgezeichnete (Lager)-Stabilität und kann in beliebigen Mengenverhältnissen mit Wasser verdünnt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Färbeflotten. Anstelle des Farbstoffs der Formel (1) kann man auch C.I. Acid Yellow 116, C.I.Acid Red 251, C.I.Acid Red 182 oder C.I.Acid Blue 171 verwenden.

Beispiel 2 Diazotierung und Kupplung:

Zu einer gerührten Aufschlämmung von 300 Teilen 2-Aminophenol-4-sulfonamid in 600 Teilen Wasser gibt man 242 Teile Chlorwasserstoffsäure (31,5 %). Nach etwa 10-minütigem Rühren zur Lösung des Amin-Hydrochlorids kühlt man die Lösung auf 0 bis 2ºC und gibt dann im Verlaufe von etwa 15 Minuten 323 Teile einer wäßrigen Natriumnitritlösung (35 %) zu. Die Temperatur steigt auf 30 bis 35ºC. Man hält einen Überschuß von Natriumnitrit während 20 Minuten aufrecht (nachgewiesen durch eine dunkelblaue Färbung auf einem Stärke-Iod-Papier). Das überschüssige Natriumnitrit wird dann mit Sulfamidsäure zerstört und die Diazoniumsalzlösung wird auf etwa 13ºC abgekühlt.

Getrennt davon gibt man 200 Teile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (30 %) unter Rühren zu 298 Teilen Acetoacetanilid in 600 Teilen Wasse mit einer Temperatur von 50ºC. Man rührt die Mischung während 10 bis 15 Minuten, um das Acetoacetanilid zu lösen und kühlt dann auf etwa 13ºC. Anschließend gibt man 283 Teile einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung (17%) und 0,5 Teile einer 50 %-igen Lösung von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol in Ethylenglykol zu.

Man gibt dann die Diazoniumsalz-Aufschlämmung unter Rühren im Verlaufe von etwa 20 Minuten zu dieser alkalischen Acetoacetanilid-Aufschlämmung zu.

Die Temperatur während der Kupplung beträgt etwa 23 bis 27ºC bei einem pH- Wert von 8,5 bis 9. Man hält den pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung (17 %) Innerhalb dieses Bereichs. Man rührt die Kupplungsmischung während etwa einer bis eineinhalb Stunden, bis ein Test mit ammoniakalischem Resorcin keine vorhandene Diazoverbindung mehr anzeigt.

Trennungsstufe:

Die fertiggestellte Kupplungsmischung wird dann auf 75ºC erhitzt und durch langsame Zugabe (im Verlaufe von etwa einer Stunde) von 200 Teilen Chlorwasserstoffsäure (31 %) auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,3 eingestellt.

Nachdem der pH-Wert während etwa 20 Minuten stabil ist, filtriert man das ausgefällte Produkt bei 70 bis 75ºC ab. Man wäscht den Filter(preß)kuchen mit 2500 Teilen kalten Wassers und saugt trocken. Man erhält etwa 1250 Teile Preßkuchen mit einem Feststoffgehalt von 48,6 % und einer Reinheit von 95 % bei einem Molekulargewicht von 376. Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie.

Die Filtrate, Spül- und Waschwässer werden durch Behandeln mit Aktivkohle gereinigt und dann entsorgt.

Metallisierungsstufe:

Man gibt zu einer gerührten Lösung von 48 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsäure in 1000 Teilen Wasser bei 60ºC 590 Teile einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (8 %). Man setzt das Rühren während 10 Minuten fort und gibt dann 118 Teile einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung 17 %) und 50 Teile Ligninsulfonat zu. Man erhitzt die Lösung auf 70 bis 75ºC und gibt dann im Verlaufe von etwa 50 Minuten 1250 Teile des Monoazo-Preßkuchens zu.

Man hält den pH-Wert während der Metallisierung durch Zugabe von etwa 330 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (30%) bei 7,0 bis 7,4. Man hält die Temperatur bei 70 bis 75ºC und setzt das Rühren während zwei Stunden fort, nachdem der pH-Wert sich stabilisiert hat.

Man erhält 3530 Teile einer Reaktionsmassenaufschlämmung (Feststoffgehalt 28 %) des gelben 1:2-Kobaltkomplex-Azofarbstoffs der Formel

Die Farbstoffaufschlämmung wird dann durch Vermahlen einer Zusammensetzung aus

71,6 % der Farbstoffaufschlämmung

4,2 % Hexametaphosphat

4,1 % Ligninsulfonat

0,3 % eines Fungizids

19,8 % Wasser

100,0 %

während 4 Stunden in einem Rührkessel bei etwa 350 min&supmin;¹ unter Verwendung von 4 mm-Glaskügelchen zu einem flüssigen Farbstoffpräparat formuliert.

Man erhält das fertiggestellte flüssige Farbstoffpräparat durch Abflltrieren der Glaskügelchen auf einem Sieb aus nichtrostendem Stahl mit einer Maschenweite von 60 mesh. Dieses Farbstoffpräparat (das in Form einer Suspension vorliegt) besitzt eine ausgezeichnete (Lager)-Stabilität und kann mit Wasser in sämtlichen Verhältnissen verdünnt werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten, wäßrigen, flüssigen Farbstoffpräparaten enthaltend 10 bis 35 Gew.-% von 1:2-Metallkomplex- Azo- oder -Azomethin-Farbstoffen oder Mischungen aus diesen 1: 2-Metallkomplex-Farbstoffen, welches darin besteht,

(a) ein metallfreies Azo- oder Azomethin-Zwischenprodukt, welches zur Komplexbildung fähig ist und höchstens eine Sulfonsäuregruppe enthält, durch Ausfällen des Zwischenprodukts aus seiner wäßrigen Reaktionsaufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC und einem pH-Wert von 1,0 bis 7, abzutrennen und mit Wasser zu waschen unter Bildung eines feuchten Filterkuchens mit niedrigem Salzgehalt, welcher Filterkuchen einen Salzgehalt von weniger als etwa 1 %, bezogen auf das Trockengewicht, aufweist,

(b) das Zwischenprodukt durch Kombinieren des Filterkuchens bei höheren Temperaturen und unter Rühren mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines komplexbildenden Metallsalzes direkt zu metallisieren und

(c) die in der Stufe (b) erhaltene Farbstofflösung oder Mikro-Dispersion zur Bildung eines stabilen, konzentrierten, wäßrigen Präparats von 1: 2-Metallkomplex-Azo- oder -Azomethin-Farbstoffen in situ zu verarbeiten,

mit der Maßgabe, daß die flüssige Farbstofformulierung im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln und Lithiumsalzen und daß das Verfahren keinen Membrantrennungsprozeß umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlung der Stufe (c) däs Einstellen der Farbstoff-Lösung oder -Mikrodispersion durch Verdünnen und/oder durch Zugabe von üblichen Bestandteilen auf eine spezifische Farbstoff-Endkonzentration umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die metallfreien Azo- oder Azomethin Zwischenprodukte Monoazofarbstoffe sind, die frei sind von Sulfonsäuregruppen und nicht-komplexbildenden Carbonsäuregruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die metallfreien Azo- oder Azomethin- Zwischenprodukte o,o'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Hydroxy-o'-alkoxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o,o'-Dialkoxy- oder o-Alkoxy-o'-amino-azo- oder -azomethin-gruppen enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metallisierung in der Stufe (b) mit Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Eisensalzen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metallisierung in der Stufe (b) bei 40 bis 100ºC, vorzugsweise 60 bis 80ºC, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metallisierung in der Stufe (b) mit komplexbildenden Metallsalzen in Mengen entsprechend der Stöchiometrie des 1:2-Molverhältnisses zwischen dem Metallsalz und dem metallfreien Azo/Azo- methin-Zwischenprodukt durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metallisierung in der Stufe (b) in der Weise durchgeführt wird, daß man den Filterkuchen der metallfreien Zwischenprodukte unter Rühren und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90º und bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 mit einer wäßrigen Aufschlämmung vereinigt, welche das komplexbildende Metallsalz, ein Oxidationsmittel und/oder ein Dispergiermittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin als Oxidationsmittel m-Nitrobenzolsulfonsäure und als Dispergiermittel Natriumligninsulfonat, Kondensationsprodukte auf der Basis von Napthalinsulfonaten und Formaldehyd oder Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substitutierten Phenol- oder Kresol-sulfonsäuren und Formaldehyd verwendet werden.







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