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Dokumentenidentifikation DE69023473T2 13.06.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0438894
Titel Flüssiger elektrofotografischer Entwickler.
Anmelder Minnesota Mining and Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Elmasry, Mohammad A., c/o Minnesota Mining and, St. Paul, Minnesota 55133-3427, US;
Kidnie, Kevin M., c/o Minnesota Mining and, St. Paul, Minnesota 55133-3427, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69023473
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.12.1990
EP-Aktenzeichen 903138097
EP-Offenlegungsdatum 31.07.1991
EP date of grant 08.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.06.1996
IPC-Hauptklasse G03G 9/13
IPC-Nebenklasse G03G 9/12   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrfarbige elektrophotographische Bilder, bei denen colorimetrische Eigenschaften und Schärfe hoher Qualität verlangt werden und die unter Verwendung von flüssigen Tonern erhalten werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Entwicklungsprozesse, bei denen zwei oder mehrere Tonerbilder überlagert und sodann gemeinsam auf eine Rezeptorfläche übertragen werden. Die Anwendungen schließen farbige Haibtonabzüge ein.

Ausgangssituation

Metcalfe und wright (US-P-2 907 674) haben die Verwendung flüssiger Toner für überlagerte Farbbilder im Gegensatz zu den früheren Trockentonern empfohlen. Diese flüssigen Toner umfassen eine Trägerflüssigkeit, die einen hohen spezifischen Widerstand hat, z.B. 10&sup9; Ohm cm oder mehr, in der Flüssigkeit dispergierte Farbpartikel und vorzugsweise ein zur Verstärkung der von den Farbpartikeln getragenen Ladung vorgesehenes Additiv. Matkan (US-P-3 337 340) offenbarte, daß, wenn ein Toner zuerst abgeschieden wird, dieser ausreichend leitfähig sein kann, um einen nachfolgenden Ladeschritt zu stören. Er beanspruchte die Verwendung isolierfähiger Kunstharze (spezifischer Widerstand größer 10¹&sup0; Ohm cm) mit geringer Dielektrizitätskonstante (kleiner als 3,5), welche die Farbpartikel bedecken. York (US-P-3 135 695) offenbarte in einer isolieren aliphatischen Flüssigkeit stabil dispergierte Tonerpartikel, umfassend einen geladenen Farbmittelkern, der mit Hilfe eines Bindemittels eines aromatischen, löslichen Harzes eingekapselt ist, das mit einer geringen Menge eines Aryl-Alkyl-Materials behandelt wurde. Die Verwendung von expliziten Dispersionsmittelzusätzen zu der Tonerdispersion wurde in der US-P-3 669 886 offenbart.

Die Verwendung von copolymeren, umfassend Monomere, ausgewählt aus einer Vielzahl von Materialien, wie beispielsweise Derivate von Maleinsäure, Succinsäure, Diisobutylen, Benzoesäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure u.dgl., als Mittel zum Kontrollieren der Ladung in Tonern ist in der Technik bekannt (US-P-3 753 760; 3 772 199; 4 062 789; 4 579 803; 4 634 651; 4 665 002; 4 690 881; 4 764 447 und die GB-P-1 223 343). Aus verschiedenen Gründen scheint die Verwendung der Copolymere in den vorgenannten Patentschriften jedoch auf Mittel auf Ladungskontrolle begrenzt zu sein.

Die Verwendung von Metallseifen als Additive für flüssige Toner zur Ladungskontrolle und Stabilisierung wurde in zahlreichen Patentschriften offenbart (z.B. US-P-3 900 412; 3 417 019; 3 779 924; 3 788 995 und 4 062 789). Andererseits wurden Bedenken zum Ausdruck gebracht und Mittel gegen die ineffiziente Wirkung angeboten, die zustande kommt, wenn die Additive zur Ladungskontrolle oder andere geladene Additive von den Tonerpartikeln in die Trägerflüssigkeit migrieren (US-P-3 900 413; 3 954 640; 3 977 983; 4 081 391 und 4 264 699). Eine britische Patentschrift (GB-P-2 023 860) offenbart das Abzentrifugieren der Tonerpartikel aus einem flüssigen Toner und deren erneutes Dispergieren in frischer Flüssigkeit als eine Möglichkeit zur Herabsetzung der Leitfähigkeit in der Flüssigkeit selbst.

In mehreren Patentschriften wurde der Gedanken entwickelt, daß für die Wirksamkeit des Entwicklungsprozesses die Konzentration der freien Ladung im Inneren des flüssigen Toners als eine Funktion der Masse der Tonerpartikel von Bedeutung ist (US-P-4 547 449 und 4 606 989). In der US-P-4 525 446 wurde die Alterung des Toners anhand der vorhandenen Ladung gemessen und allgemein mit dem Zeta- Potential der einzelnen Partikel in Zusammenhang gebracht. Eine ähnliche Patentschrift des gleichen Rechtsschutzerwerbers, die US-P-4 564 574, offenbart, daß mit Hilfe speziell an dem Polymer angebauten Teilen Ladungsdirektorsalze auf dem polymeren Bindemittel chelatisiert wurden. Ferner werden gemessene Werte des Zeta-Potentials auf Tonerpartikeln offenbart. Es werden Werte von 33 mV und 26,2 mV mit Partikeldurchmessern von 250 nm und 400 nm aegeben. Die offenbarte Autgabe dieser Patentschrift besteht in der verbesserten Stabilität des flüssigen Toners. Die Bindung chelatisierter Salze direkt an der Polymerkette erfordert die Anwesenheit der Ladung in einer regellosen Orientierung abseits des Polymers. Die Ladung wäre normalerweise im gesamten Volumen und auf der Oberfläche des Polymers verteilt. Schließlich wurde in der US-P-4 155 862 die Ladung pro Masseeinheit des Toners in Zusammenhang mit Schwierigkeiten gebracht, die in früheren Ausführungsformen bei Überlagerung mehrerer Schichten verschiedenfarbiger Toner auftraten.

Dieses letztere Problem wurde in einer anderen Weise in der US-P-4 275 136 angegangen, wo die Haftung der einen Tonerschicht an der anderen mit Hilfe eines Additivs aus Aluminium- oder Zinkhydroxids auf der Oberfläche der Tonerpartikel verstärkt wurde.

Die Vorteile der Verwendung von Bindemitteln, umfassend Organosole (gelegentlich bezeichnet als amphiphile Partikel) wurden in Patentschriften der Philip A. Hunt Chemical Corp. (US-P- 3 753 760, 3 900 412 und 3 991 226) offenbart. Einer unter diesen Vorteilen ist eine wesentliche Verbesserung der Dispersionsstabilität des flüssigen Toners. Das Organosol ist sterisch mit einem Pfropfcopolymer-Stabilisator stabilisiert, dessen Haftgruppen mit Hilfe der Veresterungsreaktion einer Epoxyfunktionellen (Glycidyl-funktionellen) Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingeführt werden. Der bei der Veresterung verwendete Katalysator ist Lauryldimethylamin oder irgendein tertiäres Amin. Eine ähnliche Behandlung findet man in der US-P-4 618 557 von Fuji Photo Film mit der Ausnahme, daß zwischen dem Hauptpolymer und der ungesättigten Bindung des stabilisierenden Teils eine längerer verknüpfende Kette beansprucht wird. Deren Vergleichsbeispiele mit den Tonern von hunt zeigen, daß Fuji die bei den Tonern von Hunt festzustellende geringe Bildqualität aufgrund einer Bildspreitung verbessert hat, wobei die Verbesserung der Verwendung längerer verknüpfender Ketten zugeschrieben wird.

In allen vorgenannten Patentschriften von Hunt und Fuji werden die Ladungsdirektor-Verbindungen, sofern verwendet, jedoch lediglich physikalisch an den Tonerpartikeln adsorbiert. Daher ist es möglich, daß die Ladungsdirektor- Verbindungen von den Tonerpartikeln desorbiert werden könnten und zurück in die Trägerflüssigkeit migrieren und dadurch die Wirksamkeit des Toners erheblich herabsetzen.

Die Durchmesser von Tonerpartikeln in flüssigen Tonern variieren im Bereich von 2,5 bis 25,0 Mikrometer in der US- P-3 900 412 bis zu Werten im Submikron-Bereich in der US-P-4 032 463, 4 081 391 und 4 525 446 und sind sogar noch kleiner in einem Betrag von Müller et al. "Research into the Electrokinetic Properties of Electroraphic Liquid Developers", IEEE Transactions on Industry Applications, Bd. IA-16, 5. 771...776 (1980). In der US-P-4 032 463 wird angegeben, daß es nach dem Stand der Technik eindeutig ist, daß Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 0,3 Mikrometer nicht bevorzugt werden, da sie geringe Bilddichten liefern.

Flüssige Toner, die entwickelte Bilder liefern, die sich rasch bei Raumtemperatur nach Entfernung der Trägerflüssigkeit zu einer glatten Oberfläche selbst fixieren, wurden in den US-P-4 480 022 und 4 507 377 offenbart. Diese Tonerbilder sollen höhere Haftung an dem Substrat aufweisen und weniger rißanfällig sein.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen flüssigen Farbentwickler auf der Grundlage einer Polymerdispersion in einer nichtpolaren Trägerflüssigkeit, der eine Reihe von wichtigen Tonereigenschaften in einem einzigen Molekül vereint. Die dispergierten Partikel umfassen einen thermoplastischen Harzkern, der chemisch mit einem sterischen Stabilisator eines Pfropfcopolymers verankert ist. Derartige Systeme werden allgemein als Organosole bezeichnet. Die vorliegende Erfindung offenbart, in welcher Weise derartige Organosolsysteme hergestellt werden können, ohne unerwünschte ionische Spezies einzuführen, die in der Trägerflüssigkeit löslich sind und für einen wirksamen Toner- Entwicklungsprozeß hinderlich sind. Der Kernteil der Partikel hat eine T vorzugsweise unterhalb von 25 ºC, so daß die Partikel bei Raumtemperatur deformiert und zu einem harzförmigen Film verschmolzen werden können, nachdem sie elektrophoretisch auf einem photoleitfähigen Substrat abgeschieden worden sind. Bei derartigen filmbildenden Partikeln hat sich gezeigt, daß sie für eine aufeinanderfolgende Überlagerung von Farben mit einem größeren Einfang als 90 % verwendbar sind. Als Resultat ist man zu einem Bilderzeugungsprozeß mit Einzeltransfer gelangt.

Der Stabilisatorteil des Partikels der vorliegenden Erfindung, der die lösliche Komponente im Dispergiermittel ist, ist ein amphiphiles Copolymer mit kovalent gebundenen Teilen, die bestimmte organische Säure-Gruppen enthalten und nachfolgend bezeichnet werden als "einen pKa von weniger als 4,5 aufweisen". Die Funktion dieser organischen Säure- Gruppen besteht in der Bildung ausreichend starker chemischer Bindungen mit den Metallseifen-Verbindungen, die von organischen Säuren mit einem pKa von größer als 4,5 deriviert werden, so daß eine Anionenaustauschreaktion zwischen den organischen Säuregruppen (pKa kleiner als 4,5), die von dem amphiphilen Copolymer ausgehen, und den Säuregruppen (pKa größer als 4,5) auftritt, die in den Metallseifen-Verbindungen enthalten sind, wodurch das ladungsrichtende Metall chemisch an der organischen Säure (pKa kleiner als 4,5> gebunden ist, so daß eine nur geringe oder keine nachfolgende Desorption der ladungskontrollierenden Verbindungen von den Tonerpartikeln auftritt.

In der Verbindung des flüssigen Tonerentwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung wird feinpulvriges Farbmittelmaterial mit der Polymerdispersion in der Trägerflüssigkeit (Organosol) entsprechend der vorstehenden Beschreibung gemischt und einem weiteren Dispersionsprozeß mit einem Hochleistungsmischer (z.B. Silverson -Mischer) unterzogen, um eine stabile Mischung zu liefern. Es wird angenommen, daß die Organosolpartikel um jedes der einzelnen Farbmittelpartikel Agglomerate bilden, um stabile Dispersionen kleiner Partikelgröße zu liefern, wobei das organosol dem kombinierten Partikel seine eigenen Eigenschaften der Ladungs stabilität, Dispersionsstabilität und die filmbildenden Eigenschaften verleiht.

Insgesamt umfassen die Toner der vorliegenden Erfindung ein Pigmentpartikel, das auf seiner Außenfläche Polymerpartikel aufweist, deren mittlere Abmessungen in der Regel kleiner sind als die der Pigmentpartikel, wobei die Polymerpartikel Metallseifen-Verbindungen tragend eine positive Ladung haben, deriviert von einer organischen Säure mit einer pKa größer als 4,5 und chemisch gebunden an der Oberfläche der Polymerpartikel mit Hilfe organische Säure enthaltender Teile, die eine pKa kleiner als 4,5 haben. In der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Polymer-partikel festgelegt als voneinander getrennte Volumina von flüssigem, gelförmigem oder festem Material und sind einschließlich Kügelchen, Tröpfchen, usw., die nach einer der bekannten Methoden erzeugt werden können, wie beispielsweise die Herstellung von Latex, Hydrosol oder Organosol.

Vergleich mit dem Stand der Technik

In den Tonern, die in den Patentschriften von Hunt "US-P-3 753 760, 3 900 412 und 3 991 226) offenbart wurden, erzeugt die Anwesenheit weniger "Teile pro Million" eines tertiären Amins in dem flüssigen Tonermedium Toner mit sehr hoher Leitfähigkeit, insbesondere, wenn der Toner mit einer Metallseife versetzt ist. Dieses bewirkt ein Fließen des Toners während der Bilderzeugung, wodurch das Bild wiederum beeinträchtigt wird. Die hohe Leitfähigkeit ist eine Folge der Protonierung der tertiären Amin-Gruppen durch die ungesättigten Carbonsäure-Gruppen und fuhrt in der Flüssigkeit zu ionischen Trägern. Ein weiteres im Zusammenhang mit der Verwendung von tertiären Ammen auftretendes Problem ist der helle Hintergrund in den abbildungsfreien Bereichen, der das Ergebnis negativ geladener oder ungeladener Partikel ist. Die Veresterungsreaktion der Glycidyl-Gruppen und der Carbonsäure-Gruppen läuft in der Regel unter den Reaktionsbedingungen der Erzeugung des Organosols nicht vollständig ab. Die Beispiele in diesen Patenten zeigen, daß zwischen 25 und 50 % der Carbonsäure- Gruppen verestert werden könnten. Mit anderen Worten verbleiben in dem Dispergiermittel noch etwa 50 % bis 75 % der Carbonsäure. Im Verlaufe der Reaktion der Dispersionspolymerisation zur Herstellung der Latex kann die nicht- umgesetzte ungesättigte Säure entweder mit dem Kernteil der Partikel oder dem Stabilisatorpolymer oder gleichzeitig mit beiden copolymerisieren. Außerdem kann das tertiäre Amin an dem Polymerpartikel auch durch Wasserstoffentzug gebunden werden. Die Anwesenheit von Carbonsäure auf dem Partikel und von tertiärem Amin in dem flüssigen Medium oder auf dem Partikel lassen erwarten, daß es zur Bildung von Carbonsäure-Anionen auf dem Partikel kommt, die eine gute Quelle für negative Ladungen sind.

Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung wurden diese Probleme durch die Verwendung eines geeigneten Katalysators anstelle tertiärer Amine oder die Verwendung anderer verankernder ((haftender)) Addukte eliminiert, die mit Katalysatoren anstelle tertiärer Amine katalysiert werden können.

Die US-P-4 618 557 lenkt die Aufmerksamkeit auf die schwache Leistung der Toner bekannter Ausführung (Hunt) und führt sie auf die Zahl der Kohlenstoffatome in der verknüpfenden Kette zurück. In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Verwendung eines tertiären Amins als Katalysator für die Bindung einer ungesättigten Gruppe an der Hauptkette des stabilisierenden Harzes über die verknüpfenden Gruppen die Hauptursache für die schwache Leistung der flüssigen Entwickler nach Hunt ist. Es wird daher angenommen, daß die flüssigen Entwickler der US-P-4 618 557 qualitativ bessere Bilder im Vergleich zu denen von Hunt zeigen, da bei ihnen kein tertiäres Amin als Katalysator verwendet wird außer die beanspruchte Verwendung langkettiger verknüpf ender Gruppen. In dieser Patentschrift wurde jedoch nichts davon offenbart, was im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung stünde.

Die Toner gemäß der vorliegenden Erfindung sind den Tonern der US-P-5 618 557 aus den folgenden Gründen überlegen;

(a) In der US-P-4 618 557 wird Zirconiumnaphthenat als Ladungsdirektor in den flüssigen Tonern verwendet. Das Metallkatiön ist physikalisch auf den dispergierten Partikeln adsörbiert. Diese Methode führt in der Regel zu einem Ladungsabbau im Verlaufe der Zeit, was auf die allmähliche Desorptiön der Metallseife von den Partikeln zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäßen Toner erfahren keinen Ladungsabbau, da sie geladen sind mit Metalladung-kontrollierenden Gruppen, die an den Harzpartikeln chemisch gebunden sind.

(b) In der US-P-4 618 557 werden Quecksilberacetat, Tetrabutoxytitan oder Schwefelsäure als Katalysatoren für die Verankerungsreaktion verwendet. Einige der Substanzen sind toxisch (wie beispielsweise Quecksilberacetat) und müssen aus dem Toner entfernt werden. Allerdings werden bei dem Patent nachfolgende Schritte zur Entfernung der Katalysatoren durch Ausfällung aus einem inaktiven Lösemittel eingesetzt, wie beispielsweise Acetonitril oder Methanol. Diese Lösemittel können in dem stabilisierenden Polymer eingeschlossen werden und sind sehr schwer zu entfernen. In der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren und Reaktionsteilnehmer selektiv so ausgewählt, daß für den Reinigungsschritt keine Notwendigkeit besteht.

Die US-P-4 579 803 beruht auf einem Copolymer, umfassend ein Monomer eines Halb-Alkylamids der Maleinsäure. Die Carbonsäure-Gruppe ist mit einer organischen Base oder einem Metallkation neutralisiert oder unter Bildung eines quaternären Salzes umgesetzt. Die Polymerisation eines Halb- Alkylamids von Maleinsäure würde ein Polymer mit repetierenden Einheiten von Halb-Alkylamid der Succinsäure ergeben. Alle Gegenionen des Metallatoms sind von Carbonsäure-Gruppen mit dem gleichen pKa-Wert deriviert.

In der US-P-4 062 789 wird ein Copolymer eines Halb- Alkylamids der Maleinsäure und Dusobutylen verwendet, was ähnlich der US-P-4 579 803 mit der Ausnahme der Verwendung eines örganischen Säure-Additivs zur Verhinderung des Abbaus des ladungskontrollierenden Mittels ist. Das Additiv kann ausgewählt werden aus Benzoesäure, Succinsäure, Chloressigsäure und den höheren aliphatischen Säuren. Obgleich die pKa- Werte einiger dieser Säureadditive in Wasser kleiner sind als 4,3, werden sie nicht in das Polymer durch eine chemische Reaktion unter Bildung kovalenter Bindungen eingebaut.

In der US-P-3 772 199 wird ein Copolymer eines Halb- Alkylamids der Maleinsäure und Dusobutylen mit einer löslichen organischen Baae des 1-Hydroxyalkyl-2-(höheres alkyl)-2-imidazolin als das ladungskontrollierende Mittel verwendet. Die Patentschrift erwähnt nicht die Verwendung von Metallsalzen im Zusammenhang mit diesen Polymeren.

In der US-P-4 665 002 wird körniges Polymer gleichförmiger Partikelgröße zur Verbesserung des Verhaltens der Tonerpartikel verwendet. Die Kunstharzdispersion wird hierbei durch Polymerisieren eines Monomers A hergestellt, das in dem flüssigen Träger löslich ist, jedoch unlöslich wird bei Polymerisation in Gegenwart eines dispersionsstabilisierenden Harzes, das in dem flüssigen Träger löslich ist. Das stabilisierende Harz ist ein Copolymer der nachstehend angeführten Formeln I und II.

darin können X, Y ein Heteroatom, -O-, -S-, CO, -CO&sub2;-, SO&sub2;, -CO&sub2;-, -OCO-, -CONH-, -CNR&sub2;; R&sub2; = -NH-CO-NH- sein;

L -(CH&sub2;)n-; n ist 1...6;

Z -COOH, Epoxy, -COCL, NH&sub2;, -NCO, -NHR;

R&sub1; -(CH&sub2;)n-CH&sub3;; n ist 4...19.

Verbindung 1 ist die solubilisierende Komponente des stabilisierenden Polymers und Verbindung II wird zum Pfropfen von ungesättigten Gruppen zum Verankern der unlöslichen Komponente des Monomers A verwendet. Wenn Z COOH ist, wird es mit einer Glycidyl-Gruppe oder einer Amino- Gruppe umgesetzt, um die verankernden Komponenten zu schaffen. Dementsprechend verfügt das stabilisierende Polymer nicht über freie Garbonsäure-Gruppen. Monomer A wird ausgewählt aus Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder einer Verbindung der nachstehend dargestellten Formel III.

darin sind:

L -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-;

M -CO&sub2;-, -OCO-, -O-,

N eine Hydrocarbyl-Gruppe.

Monomer A wird zur Herstellung des unlöslichen Teils des Partikels (Kerns) verwendet. Die Kombination von L, M, N einer Verbindung der Formel III würde keine Verbindung mit einer terminalen Carboxyl-Gruppe erzeugen. Darüber hinaus werden die eingebauten Säureanhydride in dem unlöslichen Kern nicht in aufeinanderfolgenden Reaktionen zur Erzeugung freier Säure-Gruppen verwendet, die mit einer Metallseife ausgetauscht werden können.

In der US-P-4 690 881 werden Pignientpartikel verwendet, die mit Huminsäure, Humaten oder Huminsäure-Derivaten und einem Copolymer eines Ethylen/Vinylacetats beschichtet sind. Die beschichteten Partikel werden darüber hinaus in einem harzartigen Copolymer dispergiert. Beispiel 3 und 4 dieser Patentschrift zeigen den Einbau von Itaconsäure und Furmarsäure als Teil des harzförmigen Copolymers. Nach dieser Patentschrift werden jedoch keine Metallseifen als ladungskontrollierendes Mittel mit diesen harzförmigen Copolymeren verwendet. Die vorliegende Erfindung beruht auf einen Ionenaustausch von Carbonsäure-Gruppen mit einem pKa- Wert von weniger als 4,5 mit Metallseifen, die Carbonsäureanionen aufweisen, die von einer Fettsäure deriviert werden, und zwar mit einem pKa-Wert von größer als 4,5.

Die US-P-4 618 557 beruht auf dem gleichen chemischen Ablauf wie die US-P-4 665 002 mit der Ausnahme, daß das terminale -COOH des stabilisierenden Präkursors mit Vinylacetat in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, um ein Pfropfcopolymer-Stabilisator zu erzeugen. Auch hier ist keine verfügbare -COOH-Gruppe an dem stabilisierenden Polymer gebunden, um mit einer Metallseife ausgetauscht zu werden.

In der US-P-4 634 651 wird eine nichtwäßrige Harzdispersion verwendet, die hergestellt wird durch die Suspensionspolymerisation eines Monomers eines ungesättigten Esters eines Fettalkohols und eines Monomers der nachstehenden Formel:

[CH&sub2;=C(R&sub1; )-COO(CH&sub2;CH&sub2; )n-OOCOCH=CH-COO)nR&sub2;

R&sub2;: H, Na, K, Li, Ca, Al, Co, Mn, Mg

Das vorgenannte Monomer verfügt über mindestens zwei ungesättigte Stellen. Die zwei Doppelbindungen nehmen an der Radikalpolymerisation in gleichem Maße teil und führen zu hochvernetzten Polymerpartikeln. Die resultierenden suspendierten Partikel sind vollständig unlöslich in der Trägerflüssigkeit. Als Resultat sind die Carbonsäure-Gruppen in der Trägerflüssigkeit zum Austausch mit einer Metallseife nicht verfügbar. Darüber hinaus sind alle Gegenionen des Metallatoms Teil des unlöslichen suspendierten Polymerpartikels. Die Dissoziation des Metallkations oder der Carboxylat-Anionen wäre somit vernachlässigbar. Die Carbonsäure-Gruppen der vorliegenden Erfindung sind Teil der löslichen Komponente des dispergierten Partikels und können somit durch Metallseifen, die von Fettsäuren deriviert sind leicht ausgetauscht werden, wobei die nichtverdrängten Carbonsäure-Anionen der Metallseife ihre Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit bewahren, um auf dem Partikel eine hohe positive Ladung zu schaffen.

In den Beispielen 3, 4 und 6 der US-P-4 634 651 werden die Polymerpartikel als ein negativ geladenes Polymer gezeigt, während die Beispiele 5 und 7 zeigen, daß die Polymerpartikel positiv geladen sind. Die Ergebnisse der elektrophoretischen Abscheidung bei diesen Beispielen zeigen, daß die Polarität dieser Toner nicht vorhersagbar ist. Die harzförmigen Salze der vorliegenden Erfindung erzeugen ausschließlich positiv geladene flüssige Entwickler. In der vorliegenden Erfindung trägt das Metallkation zwei Arten von organischen Säureanionen; das eine, von einem löslichen Carbonsäure-Anion einer Fettsäure wird mit einem höheren pKa-Wert deriviert als der pKa-wert des anderen unlöslichen Carbonsäure-Anions, das an dem Polymerpartikel gebunden ist. Nach der US-P-4 634 651 sind alle an dem Metallkation gebundenen Anionen von (nur) einem Typ und werden von unlöslichen polymeren Säure-Gruppen deriviert. Es gibt keinen differentiellen Dissoziationsgrad.

Konventionelle, kommerzielle flüssige Toner bestehen aus einer Dispersion von Pigmenten oder Farbstoffen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gemeinsam mit einem Bindemittel und einem ladungskontrollierenden Mittel. Das Bindemittel kann eine lösliche harzförmige Substanz oder eine unlösliche Polymerdispersion in dem flüssigen System sein. Das ladungskontrollierende Mittel ist in der Regel eine Seife eines Schwermetalls bei Positivtonern oder ein Oligomer, das Amin-Gruppen enthält, wie beispielsweise OLOA, bei Negativtonern. Beispiele für diese Metallseifen sind: Al-, Zn-, Cr- und Ca-Salze der 3,5-Diisopropylsalicylsäure; sowie Al-, Cr-, Zn-, Ca-, Co-, Fe-, Mn-, V- und Sn-Salze einer Fettsäure, wie beispielsweise Octansäure. Normalerweise wird in dem flüssigen Toner eine sehr geringe Menge des ladungkontrollierenden Mittels von 0,01 %...0,1 Gewichtsprozent/Volumen verwendet. Messungen von Leitfähigkeit und Beweglichkeit der mit irgendeiner der vorgenannten Metallseifen geladenen Toner zeigen jedoch eine Abnahme des Verhältnisses von Ladung/Masse, was sich aus Leitfähigkeitsmessungen innerhalb einer Dauer von 1 bis 3 Wochen ableiten läßt. Toner, die aus Chinacridon-Pigment hergestellt werden, stabilisiert mit einer Polymer-Dispersion von Polyvinylacetat in Isopar G und geladen mit Al(3,5- Diisopropylsalicylat)&sub3;, zeigten beispielsweise eine Leitfähigkeit von 3 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹ bei frischer Verdünnung mit Isopar G auf eine Konzentration von 0,3 Gewichtsprozent. Beim Stehen für zwei Wochen fiel die Leitfähigkeit auf 0,2 x 10&supmin;¹¹ (Ohm cm)&supmin;¹ ab. Außerdem wurde dieser Toner sich nicht über einen anderen Cyan-Toner der gleichen Rezeptor überlagern.

Flüssige Toner konventioneller Ausführungsformen sind daher zur Verwendung in der Herstellung von hochqualitativen digitalen Bilderzeugungssystemen für Farbabzüge nicht geeignet. Eines der im Zusammenhang mit diesen Tonern auftretenden Hauptprobleme ist das Fließen des Toners während der Bilderzeugung, was zu einer Verzerrung der erzeugten Bilder führt. Ein weiteres Problem ist die Desorption des Ladungsdirektors sowie des harzförmigen Bindemittels im Verlaufe der Zeit. Schließlich sind kommerzielle Toner zur Verwendung beim mehrfarbigen Overlay-Drucken mit Hilfe eines einstufigen Transferprozesses nicht geeignet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt einen flüssigen, elektrophotographischen Toner nach Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Toners gemäß Anspruch 8. Der flüssige Toner umfaßt eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit mil einem spezifischen Widerstand größer als 10¹¹ Ohm cm und einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 3,5, ein Farbmittel (Pigment) und ein ladungskontrollierendes harzförmiges Polymer mit chemisch gebundenen Teilen, die organische Säure-Gruppen enthalten und mit einem pKa-Wert kleiner als 4,5, die in der Lage sind, mindestens ein Anion eines, organischen Salzes durch Ionenaustausch zu verdrängen. Das Kation des Salzes wird von einem Metallatom mit einer Valenz größer als 1 abgeleitet und die Anionen von einer Säureverbindung mit einem gemessenen pKa-Wert in Wasser größer als 4,5. Die bevorzugten Metallsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden aus solchen ausgewählt, die über eine gute Löslichkeit in nichtpolaren Lösemitteln verfügen, wie beispielsweise die Trägerflüssigkeit, und die von organischen Fettsäuren mit pKa-Werten größer als 4,5 und vorzugsweise im Bereich von 4,6...4,9 deriviert werden.

Die Säure-Gruppen des harzförmigen Polymers werden ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Säureverbindungen mit pKa-Werten kleiner als 4,5 und vorzugsweise -1...4,25 und mit geringer Löslichkeit in nichtpolarem Lösemittel. Das ladungskontrollierende harzförmige Polymer wird hergestellt durch Mischen des harzförmigen Polymers, das die Säure- Gruppen als Seitengruppen mit einer Metallseife in einem nichtpolaren Lösemittel enthält, wie beispielsweise die Trägerflüssigkeit. Beim Mischen der zwei Komponenten erfolgt ein Ionenaustausch durch die Verdrängung von mindestens einem Anion aus dem Metallsalz mit Hilfe mindestens eines Anions aus der Säure-Verbindung als Seitengruppe des harzförmigen Polymers, wodurch auf diese Weise ein polymeres Salz mit zwei Arten von Anionen gebildet wird. Eine Art wird von dem löslichen Metallsalz abgeleitet und die andere von dem polymeren Salz mit zwei Arten von Anionen. Die differentielle Dissoziation der zwei Arten von Anionen in der Trägerflüssigkeit als Lösemittel erzeugt ein Salz eines polymeren Harzes, in dem das Metallatom an dem polymeren Teil gebunden ist und durch Dissoziation von den löslichen, nichtpolymeren Anionen abgespalten wird, die von dem Metallsalz deriviert werden. Die eingebauten Metallkationen verleihen den harzförmigen polymeren Partikeln eine permanente positive Ladung.

Es wurde festgestellt, daß flüssige Toner, die sich auf einem Farbinittel und einer Polymerdispersion in einer nichtpolaren Trägerflüssigkeit zusammensetzen, bei der Metallseifen-Gruppen chemisch an dem polymeren Teil der Partikel über eine Anionenaustauschreaktion gebunden werden, bei Farbabzügen hohe Bildqualitäten ergeben. Die erfindungsgemäßen Toner können durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert werden:

1. Es gibt ein Aufladen der dispergierten Partikel mit einem Ladungsdirektor, der keiner Desorption von den Partikeln ausgesetzt ist.

2. Die polymeren Latexpartikel gewährleisten ein Fixieren durch Filmbildung bei Außentemperatur und erleichtern dadurch das Überdrucken.

3. In den Tonern liegen dispergierte Partikel vor, die gegenüber Sedimentation stabil sind.

4. Der Toner zeigt eine hohe elektrische Beweglichkeit.

5. Dem fertigen Bild wird mit Hilfe des Toners eine hohe optische Dichte verliehen, wobei der Toner (in partikulärer Form) ebenfalls eine hohe optische Dichte zeigt.

6. Ein hoher Anteil der Leitfähigkeit kommt im Gegensatz zu störenden ionischen Spezies von den Tonerpartikeln selbst.

Die vorliegende Erfindung gewähr; neuartige Toner, bei denen viele der Fehler konventioneller Toner gemildert werden.

Die Bestandteile der Tonerpartikel sind ein Kern, der in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, ein Stabilisator mit solubilisierenden Komponenten und Teilen als Seitengruppen, die organische Säure-Gruppen mit pKa-Werten kleiner als 4,5 enthalten, eine Metallseifen-verbindurg als Ladungsdirektor, die einen pKa-Wert größer als 4,5 hat und chemisch an den organischen Säure-Seitengruppen gebunden ist, sowie ein Farbmittel. Diese werden nachfolgend ausführlich beschrieben.

Der Kern

Dieses ist die disperse Phase der Polymer-Dispersion. Sie wird aus einem thermoplastischen Latexpolymer mit einer Tg vorzugsweise unterhalb von 25 ºC hergestellt und ist unlöslich oder weitgehend unlöslich in der Trägerflüssigkeit des flüssigen Toners. Das Kempolymer wird in situ mit Hilfe einer Copolymerisation mit dem stabilisierenden Monomer hergestellt. Der hierin verwendete Begriff "weitgehend unlöslich" bezieht sich auf thermoplastische Latex- Polymerpartikel, die, obgleich sie einen etwas geringeren Löslichkeitsgrad in der Trägerflüssigkeit haben, noch Dispersionen in der Trägerflüssigkeit anstelle von Lösungen bilden, welche letztere Situation nicht innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Beispiele für zum Kern geeignete Monomere sind dem Fachmann bekannt und umfassen Ethylacrylat, Methylacrylat und Vinylacetat. Weitgehend unlösliche Partikel des Latex verbleiben als eine Dispersion ohne sich aufzulösen (mehr als 25 Gewichtsprozent) über eine Dauer von 6 Monaten im Dispersionsmittel in einem Partikel/Dispersionsmittel-Verhältnis von 1:1.

Der Grund zur Verwendung eines Latexpolymers mit einer Tg vorzugsweise unterhalb von 25 ºC besteht darin, daß ein derartiger Latex bei Raumtemperatur zu einem harzförmigen Film koaleszieren kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Fähigkeit eines Toners zum Überdrucken im Zusammenhang steht mit der Fähigkeit der Latex-Polymerpartikel zur Deformierung und zum Koaleszieren zu einem harzförmigen Film während des Lufttrocknungszyklus der elektrophoretisch abgeschiedenen Tonerpartikel. Die koaleszierten Partikel erlauben dem elektrostatischen latenten Bild sich während des Bilderzeugungszyklus zu entladen, so daß ein weiteres Bild überdruckt werden kann. Andererseits bewahren die nichtkoaleszierten Partikel bekannter Ausführungen ihre Form auch nach der Lufttrocknung auf dem Photorezeptor. Im Vergleich zu einem homogenen oder einem zusammenhängenden filmbildenden Latex sind die Kontaktpunkte gering, so daß als Ergebnis einige der Ladungen auf den nichtverschmolzenen Partikeln erhalten bleiben und den nächsten Toner abstoßen. Darüber hinaus kann eine aus einem Latex mit einem Kern einer Tg größer als 25 ºC erzeugte Tonerschicht dazu gebracht werden, in einem Film bei Raumtemperatur zu koaleszieren, wenn das Verhältnis von Stabilisator/Kern groß genug ist. Somit können im Bereich von 20 %...80 Gewichtsprozent gewählte Verhältnisse von Stabilisator/(Kern + Stabilisator) bei Raumtemperatur mit Tg-Werten des Kerns in einem entsprechenden Bereich 25 ºC ...105 ºC Koaleszenz ergeben. Bei einer Kern-Tg unterhalb von 25 ºC beträgt der bevorzugte Bereich des Verhältnisses von Stabilisator/(Kern + Stabilisator) 10 %...40 Gewichtsprozent.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte flüssige Farbtoner bilden bei Entwicklung transparente Filme, die einfallendes Licht durchlassen und danach die Entladung der Schicht des Photoleiters erlauben, während nichtkoaleszierte Partikel einen Teil des einfallenden Lichtes streuen. Nichtkoaleszierte Tonerpartikel führen daher zu einer Verminderung der Empfindlichkeit des Photoleiters für nachfolgende Exponierungen, so daß es zu Störungen mit dem überdruckten Bild kommt.

Die erfindungsgemäßen Toner haben in bezug auf die meisten verfügbaren Tonermaterialien niedrige Tg-Werte. Diese ermöglichen den erfindungsgemäßen Tonern die Bildung von Filmen bei Raumtemperatur. In der Apparatur besteht für irgendeine der speziellen Trocknungsprozeduren oder Heizelemente keine Notwendigkeit. Normale Raumtemperatur (19 ºC... 20 ºC) ist ausreichend, um eine Filmerzeugung zu ermöglichen, wobei die inneren Umgebungstemperaturen der Apparatur während des Betriebs, die in der Regel selbst ohne spezielle Heizelemente höher sind (z.B. 25 ºC...40 ºC) ausreichen, um den Toner zur Filmbildung zu veranlassen oder ihm diese zu ermöglichen. Man kann daher die Apparatur bei einer Innentemperatur von 40 ºC oder weniger auf der Tonerstation betreiben, aber auch unmittelbar danach, wo üblicherweise ein Verschmelzen zur Anwendung gelangt.

Der Stabilisator

Hierbei handelt es sich um ein durch Polymerisationsreaktion von mindestens zwei Comonomeren hergestelltes Copolymer. Diese Comonomere können ausgewählt werden aus solchen, die verankernde Gruppen ((Haftgruppen)) enthalten, organische Säure-Gruppen und solubilisierende Gruppen. Die verankernden Gruppen werden ferner mit funktionalen Gruppen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung unter Bildung eines Pfropfcopolymer-Stabilisators umgesetzt. Die ethylenisch ungesättigten Teile der verankernden Gruppen können sodann in den nachfolgenden Copolymerisationsreaktionen mit den Kempolymeren in einem organischen Medium verwendet werden, um eine stabile Polymer-Dispersion zu schaffen. Der hergestellte Stabilisator besteht hauptsächlich aus zwei polymeren Komponenten, von denen eine polymere, in der zusammenhängenden Phase lösliche Komponente ist und die andere in der zusammenhängenden Phase unlösliche Komponente ist. Der größte Teil des Stabilisators besteht aus der löslichen Komponente. Seine Aufgabe ist die Schaffung einer lyophilen Schicht, die die Oberfläche der Partikel vollständig bedeckt. Sie ist verantwortlich für die Stabilisierung der Dispersion gegenüber Ausflockung, indem die Partikel gehindert werden, sich auzunähern, so daß eine sterisch stabilisierte, kolloidale Dispersion erhalten wird. Die verankernden und die organischen Säure-Gruppen stellen die unlösliche Komponente und repräsentieren den kleineren Teil des Dispersionsmittels. Die Aulgabe der verankernden Gruppen ist die Schaffung einer kovalenten Verknüpfung zwischen dem Kernteil des Partikeis und der löslichen Komponente des sterischen Stabilisators. Die Aufgabe der organischen Säure-Gruppen ist die Verdrängung mindestens eines Anions aus einem Metallsalz, um auf den Partikeln eine permanente positive Ladung zu schaffen.

Comonomere für Stabilisatoren, die bevorzugte funktionale Gruppen enthalten:

1. Monomere, die verankernde Gruppen enthalten:

(a) Addukte von Alkenylazlacton-Comonomeren mit ungesättigtem Nudeophil, die Hydroxy-, Amino- oder Mercapto- Gruppen enthalten. Beispiele hierfür sind:

2-Hydroxyethylmethacrylat

3-Hydroxypropylmethacrylat

2-Hydroxyethylacrylat

Pentaerythrittriacrylat

4-Hydroxybutylvinylether

9-Octadecen-1-01

Cinnamylalkohol

Allylmercaptan

Methallylamin.

Das Azlacton kann in der Regel ein 2-Alkenyl-4,4- dialkylazlacton der folgenden Struktur sein:

darin sind:

R¹ H oder C&sub1;...C&sub5;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;;

R² und R³ unabhängig niedere C&sub1;...C&sub3;;

(b) Addukte von Glycidylmethacrylat-Comonomere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.

(c) Allylmethacrylat.

2. Die organischen Säure-Gruppen mit pKa-Werten kleiner als 4,5, die enthalten sind in organischen Teilen als Seiten-Gruppen an dem Stabilisator und die chemisch an einem Atom gebunden sind, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Stickstoff, in dem Ring des Stabilisators enthalten sind, die organischen Säure-funktionalen Gruppen, die dargestellt werden durch die nachfolgenden Formeln:

vorausgesetzt, in dieser Formel ist R¹ nicht Hydroxy;

worin R¹ und R² jeweils einen Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitril, Amido, Carboxyl, Nitro, Thionyl, Phenoxy, Sulfo, eine heterocyclische Gruppe, Sulfenyl, Mercapto oder Carbonyl darstellen;

R³ eine elektronenabspaltende Gruppe ist, ausgewählt aus Nitro, Nitril, Halogen und Carbonyl;

n&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 3;

z (CH&sub2;)-n&sub2; ist und

n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Am meisten bevorzugt sind:

worin R¹ und R² einzeln entweder Wasc;erstoff, Methyl oder Hydroxy sind.

Die Beschränkung der Säure-funktionalen Gruppen auf solche, wie sie vorstehend festgelegt wurden, gilt nicht für die Patentschrift für Schweden.

Nichteinschränkende Beispiele von Monomeren als Seiten- Gruppen des Stabilisators, die organische Säure-Gruppen mit einem pKa kleiner als 4,5 enthalten, sind:

Itaconsäure,

4-Vinylbenzoesäure,

2-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat,

Mono-(2-methacryloyloxyethyl)-Succinsäure,

2-Sulfoethylmethacrylat,

4-Methacrylamidobenzoesäure,

Sulfoethylmethacrylamid.

3. Monomere oder Polymere, die solubilisierende Gruppen enthalten.

Beispiele sind Laurylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Poly( 12-hydroxystearinsäure), PS 429- Petrarch System, Inc. (Polydimethylsiloxan mit 0,5...0,6 Molprozent Methacryloxypropylmethyl-Gruppen, mit Trimethylsiloxyterminiert.

Adduktreaktionen

Beispielhafte Reaktionen zur Verwendung dieser Reaktanten unter Bildung des Stabilisators sind folgende:

Alkyl Azlacton Hydroxyethylmethacrylat DBSA-Katalysator
Alkyl Glycidylmethacrylat p-Toluuolsulfonsäure (Katalysator)

Die Adduktreaktion mit Azlacton kann folgendermaßen exemplifiziert werden:

Katalysatoren

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des copolymeren Stabilisators und nachfolgend des dispergierten Copolymers des Kerns plus Stabilisator unter Bedingungen und Verwendung von Katalysatoren ausgeführt, die in der Trägerflüssigkeit zu keiner unerwünschten ionischen Spezies führen. Normalerweise werden saure Katalysatoren eingesetzt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind:

Stearylsäurephosphat,

Methansulfonsäure,

substituierte oder nichtsubstitüerte p-Toluolsultonsäuren,

Dibutylzinnoxid,

eine Calciumseife, z.B. Naphthenat, Octanoat,

2-Ethylhexanoat,

eine Chromseife, z.B. Naphthenat. Octanoat,

Triphenylphosphin,

Triphenylantimon,

Dibutylphosphat

Zur Verankerung von Allylmethacrylat ist der bevorzugte Katalysator ein radikalischer Peroxid-Initiator, wie beispielsweise Benzoylperoxid.

Die Metallseifen

Die als Ladungsdirektoren verwendeten Metallseifen sollten abgeleitet werden von Metallen mit einer grzößeren Wertigkeit als 1 und einer organischen Säureverbindung mit einem pKa-Wert größer als 4,5. Das Metallsalz muß in der Trägerflüssigkeit vollständig löslich sein, um mit den Säure-Seitengruppen des Stabilisators zu reagieren. Bevorzugte Metallseifen umfassen Salze einer Fettsäure mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe: Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn und Zr. Ein Beispiel für eine bevorzugte Metallseife ist Zirconiumneodecanoat (erhältlich bei. der Mooney Co., mit einem Metallgehalt von 12 Gewichtsprozent).

Gegenionen-Austausch mit Metallseifen

Die Reaktion der Säure-Gruppen enthaltenden Kunstharz- Dispersion wird in dem nachfolgenden Schema gezeigt, und zwar als ein repräsentatives Beispiel unter Verwendung eines Stabil isators, der Benzoesäure-Seitengruppen enthält:

Kern Zirconiumdecanoat Dispersionspartikel geladenes Partikel

Es wurde festgestellt, daß Polymerdispersionen mit Säure-Seitengruppen, die an der löslichen Polymerkomponente des Partikels gebunden sind, mit Schwermetallseifen in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von polymeren Metallsalzen reagieren, die chemisch an der Oberfläche der dispergierten Partikel gebunden sind.

Farbmittel

Es kann ein größer Bereich von Pigmenten und Farbstoffen verwendet werden. Das einzige Kriterium besteht darin, daß sie in der Trägerflüssigkelt unlöslich sind und sich in einer Partikelgröße unterhalb von etwa 1 Mikrometer Durchmesser dispergieren lassen. Beispiele für bevorzugte Piginente umfassen:

Phthalocyaninmagenta, Kupferkomplex (("Sunfast magenta")),

Phthalocyaninblau, Kupferkomplex (("Sunfast blue, 1282")

Benzidingelb (All Sun Co.),

Chinacridon,

Kohleschwarz (Raven 1250),

Kohleschwarz (Regal 300),

Perylengrün.

Spezifische Leitfähigkeiten von flüssigem Toner

Die spezifische Leitfähigkeit eines flüssigen Toners wurde auf dem Gebiet als ein Maß für die Wirksamkeit eines Toners beim Entwickeln elektrophotographischer Bilder gründlich untersucht. Als vorteilhaft wurde in der US-P-3 890 240 ein Wertebereich von 1,0 x 10&supmin;¹¹ Ohn cm ... 10,0 x 10&supmin;¹¹ Ohm.cm offenbart. Hohe spezifische Leitfähigkeiten weisen im allgemeinen auf eine unzureichende Abscheidung der Ladung auf den Tonerpartikeln hin und zeigen sich in einer schwachen Beziehung zwischen Stromdichte und während der Entwicklung in abgeschiedenem Toner. Geringe spezifische Leitfähigkeiten weisen auf eine geringe oder keine Aufladung der Tonerpartikeln hin und führen zu sehr geringen Entwicklungsgeschwindigkeiten. Die Verwendung von Ladungsdirektor-Verbindungen zur Gewährleistung einer ausreichenden Ladung auf dem jeweiligen Partikel ist eine anerkannte Praxis. In der letzten Zeit hat man erkannt, daß sich selbst bei Verwendung von Ladungsdirektoren sehr viel unerwünschte Ladung auf den geladenen Spezies in Lösung in der Trägerflüssigkeit befinden kann. Eine derartige Ladung erzeugt bei der Entwicklung eine mangelnde Wirksamkeit, Instabilität und ungleichmäßigkeit.

Die Anordnung der Ladungen aüt den Tonerpartikeln gewährleistet, daß es im wesentlichen ](eine Ladungsmigration von solchen Partikeln in die Flüssigkeit gibt, wobei der Ausschluß anderer unerwünschter gelaijener Teile aus der Flüssigkeit wesentliche Verbesserungen liefert. Als ein Maß für die erforderlichen Eigenschaften verwenden wir das Verhältnis zwischen der Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit, wie sie im flüssigen Toner auftritt und der Leitfähigkeit des flüssigen Toners im Ganzen. Dieses Verhältnis muß kleiner sein als 0,6, vorzugsweise kleiner als 0,4 und am meisten bevorzugt kleiner als 0,3. Die untersuchten Toner bekannter Ausführung zeigen Verhältnisse, die im Bereich von 0,95 sehr viel größer sind als die voiliegenden.

Trägerflüssigkeiten

Die für die erfindungsgemäßen flüssigen Toner verwendeten Trägerflüssigkeiten werden ausgewählt aus nichtpolaren Flüssigkeiten und vorzugsweise Kohlenwasserstoffen, die einen spezifischen Widerstand von mindestens 10¹¹ Ohm cm und vorzugsweise mindestens 10¹³ Ohm cm, eine Dielektrizitätskonstante kleiner als 3,5 und einen Siedepunkt im Bereich von 140 ºC ... 220 ºC aufweisen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Heptan und Isododecan, sowie kommerziell verfligbare Mischungen, wie beispielsweise Isopars G, H, K und L (Exxon Chemical Company) sind geeignet. Ebenfalls können jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe und Siliconöle verwendet werden.

Die nachfolgenden nichteinschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiele Herstellung von ladungskontrollierenden Harzdispersionen, die Säuregruppen mit einem pKa-Wert kleiner als 4,5 enthalten 1. Verwendung von Vinylbenzoesäure (VBA), pKa 4,2 A.Herstellung des Stabilisators, der Vinylbenzoesäure (VBA) enthält

In einen mit einem Thermomete- und einem an einer Stickstoffquelle angeschlossenen Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Zweihalskolben wurde eine Mischung von 3,5 g 4- Vinylbenzoesäure (Aldrich Chemical Co.), 3 g Allylmethacrylat, 150 ml Tetrahydrofuran und 150 ml Ethylacetat gegeben. Das Gemisch wurde bis zum Auflösen der Benzoesäure-verbindung gerührt. Danach wurden 93,5 g Laurylmethacrylat zugesetzt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und für 10 Minuten bei 70 ºC erhitzt. Der Kolben wurde wiederum mit Stickstoff gespült und mit 1 g 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN) mit einem Mal zugesetzt und unter Stickstoffatmosphäre bei 70 ºC erhitzt. Dieses wurde für eine Dauer von 8 Stunden fortgesetzt. Die resultierende Polymerlösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit ihrem zweifachen Volumen mit Isopar G verdünnt und zur Entfernung von unlöslichen Substanzen filtriert (etwa 125 mg Homopolymer der VBA-Säure verblieben auf dem Filterpapier). Die klare, filtrierte Polymerlösung wurde mit Isopar G auf 4,1 Liter weiter verdünnt und unter reduziertem Druck destilliert, bis etwa 500 ml Destillat in dem vorgelegten Kolben aufgenommen wurden. Das Destillat war überwiegend Ethylacetat, Tetrahydrofuran und Isopar G.

B. Herstellung der VBA-enthaltenden Harzdispersion

Die Stabilisatorlösung von 1A wurde für 15 Minuten unter Stickstoff auf 80 ºC erhitzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff für 10 Minuten wurden 10 g Ethylacrylat und 2 g Benzoylperoxid zugesetzt und unter Stickstoff durchgehend für 3 Stunden bei 80 ºC erhitzt. Die Lösung wurde auf 70 ºC gekühlt, 190 g Ethylacryiat mit einem Gehalt von 1,5 g AIBN zugesetzt und die Polymerisationsmischl]ng unter Stickstoff für 20 Stunden bei 70 ºC erhitzt. Es wurde eine weiße Harzdispersion erhalten, die auf 15 Gewichtsprozent durch Destillieren eines Teils des Lösemittels unter reduziertem Druck eingeengt wurde. Die Partikelgröße der Partikel lag im Bereich von 205 nm ± 50 um. Für die Bestimmung der Partikelgröße wurde ein "Coulter N&sub4;"-Analysermeßgerät für Submikronpartikelgrößen verwendet.

2. Verwendung von 2-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat (MHP), pKa = 3 A. Herstellung eines MHP-enthaltenden Pfropfstabilisator-Präkursors

In einen mit einem Thermometer und einem an einer Stickstoffquelle angeschlossenen Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Zweihalskolben wurde eine Mischung von 6 g MPH, 2 g 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton (VDM) (Journal of Polymer Science, Poly. Chem., Herausg., Bd. 22, Nr. 5, Mai 1984, 5. 1179...1186), 92 g Laurylmethacrylat und 200 g Ethylacetat gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und für 15 Minuten bei 70 ºC erhitzt. Nachdem wiederum mit Stickstoff gespült wurde, wurden 1 g AIBN mit einem Mal zugesetzt und das Erhitzen bei 70 ºC für 8 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte ein Azlactoncarbonyl bei 5,4 Mikrometer.

B. Herstellung von MHP-enthaltenden Pfropfcopolymer- Stabilisator: Reaktion von 2A (wie vorstehend) mit 2- Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)

Ethylacetat wurde aus der Polymerlösung von 2A mit Isopar G durch Verdünnen von 2A mit einem gleichen Volumen Isopar G und Destillieren des Ethylacetats unter reduziertem Druck ersetzt. Zu der klaren Stabilisatorlösung in Isopar G wurden 3 g HEMA und 0,2 g Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das IR-Spektrum eines trockenen Films der Polymerlösung zeigte das Verschwinden des Azlactoncarbonyl- Peaks, was eine Beendigung der Reaktion des Azlactons mit HEMA anzeigt.

C. Herstellung der MHP-enthaltenden Harzdispersion

Die Stabilisatorlösung von 2B (wie vorstehend) wurde auf 3,6 Liter mit Isopar G verdünnt und unter einer Stickstoft-Schutzatmosphäre für 15 Minuten bei 70 ºC erhitzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde eine Lösung von 22 g Ethylacrylat, enthaltend 3,5 g AIBN, zugesetzt und die gerührte Mischung der Dispersionspolymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre für 20 Stunden bei 70 ºC erhitzt. Es wurde eine weiße Harzdispersion erhalten, die auf 15 Gewichtsprozent durch Destillieren unter reduziertem Druck eingeengt wurde. Die Partikelgrößenanalyse zeigte, daß der Partikelgrößenbereich der erhaltenen Harzdispersion 135 nm ± 29 nm betrug.

3. Verwendung von Mono-(2-methacryloyloxyethyl)-succinsäure (MSA), DKA kleiner als 4,2 A. Herstellung von MSA-enthaltenden Pfropfcopolymer- Stabilisatorpräkursor

In einen mit einem Thermometer und einem an einer Stickstoffquelle angeschlossenen Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Zweihalskolben wurde eine Mischung von 5 g Hydroxyethylmethacrylat, 95 g Laurylmethacrylat und 240 g Ethylacetat gegeben. Die Lösung wurde für 15 Minuten unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre bei. 70 ºC erhitzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde zu dieser Lösung 1 g AIBN zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion ließ man unter Rühren für 8 Stunden bei 70 ºC ablaufen. Das Ethylacetat wurde durch Isopar G durch Destillieren unter reduziertem Druck ersetzt.

B. Umsetzen der Hydroxy-Gruppen 3A mit Succinsäureanhydrid

Zu der unter 3A erhaltenden Polymerlösung wurden 4 g Succinsäureanhydrid, 200 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 50 ml Toluol gegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch ließ man sodann bei 125 ºC für 5 Stunden reagieren. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt und sodann zur Entfernung von nichtumgesetzten Succinsäureanhydrid filtriert. Es wurden 0,35 g Feststoffe aufgenommen, was mit dem nichtumgesetzten uberschüssigen Succinsäureanhydrid in Übereinstimmung steht. Die klare, frisch filtrierte Polymerlösung wurde in den Reaktionskolben zurückgegeben.

C. Herstellung eines Pfropfcopolymer-Stabilisators durch Umsetzen einer Fraktion der Succinsäure-Grüppen von 2B mit Glycidylmethacrylat (GMA)

Zu der Polymeriösung von 38 wurden 100 mg p- Toluolsulfonsäure, 2 g Glycidylmethacrylat und 25 mg Hydrochinon zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann für 15 Stunden bei 115 ºC gerührt. Ein saurer Wert zeigte, daß etwa 70 % GMA umgesetzt worden waren.

D. Herstellung einer Monoalkylsuccinsäure-Gruppe enthaltenden Harzdispersion

Die Harzdispersion dieses Beispiels wurde nach der Prozedur von Beispiel 2C mit der Ausnahme hergestellt, daß der Stabilisator von 3C anstelle von 2B verwendet wurde. Es wurde eine Harzdispersion einer Partikelgröße von 159 nm ± 45 nm und einem Feststoffgehalt von 14,8 % erhalten.

4. Verwendung von 2-Sulfoethylmethacrylat (SM), pKa kleiner als 1,0 A. Herstellung von SM-enthaltendem Stabilisator

In einen mit einem Thermometer und einem an einer Stickstoffquelle angeschlossenen Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml Zweihalskolben wurde eine Mischung von 4,5 g 2- Sulfoethylmethacrylat (Dow Chemical Co.), 3 g Allylmethacrylat, 92,5 g Laurylmethacrylat und 240 g Ethylacetat eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 ºC erhitzt und der Kolben mit Stickstoff gespült. Sodann wurde 1 g AIBN zugesetzt und mit dem Erhitzen bei 70 ºC für 8 Stunden unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre fortgefahren. Es wurde eine klare und etwas bernsteinfarbige Polymerlösung erhalten. Die resultierende Polymerlösung wurde mit 4 Litern Isopar G verdünnt und unter reduziertem Druck einer Destillation unterzogen, bis etwa 400 ml des Destillats in dem vorgelegten Kolben aufgenommen wurden.

B. Herstellung der SM-enthaltenden Harzdispersion

Es wurde die Prozedur von Beispiel 1B mit der Ausnahme der Verwendung des Stabilisators von 4A anstelle des Stabilisators von Beispiel 1A wiederholt. Es wurde eine leicht gefärbte Harzdispersion erhalten, die auf 15 Gewichtsprozent durch Abdestillierer eines Teils des Lösemittels unter reduziertem Druck eingeengt wurde. Die Partikelgröße des resultierenden Produkts lag im Bereich von 201 nm ± 31 nm.

5. Referenzbeispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer nichterfindungsgemäßen Harzdispersion, die organische Säure- Seitengruppen mit einem pKa-Wert größer als 4,5 enthält.

A. Herstellung eines nichterfindungsgemäßen Stabilisatorpräkursors, der Säure-Gruppen enthält, abgeleitet von 12-Hydroxystearinsäure (pKa = 4.85)

In einen mit einem Thermometer und einem an einer Stickstoffquelle angeschlossenen Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Zweihalskolben wurde eine Mischung von 80 g Laurylmethacrylat, 8 g VDM, 220 g Tsopar G und 20 g n- Hexan eingeführt. DEL Kolben wurde mit Stickstoff gespült und unter Stickstoff-Schutzatmosphäre für 15 Minuten bei 70 ºC erhitzt. Nachdem nochmals mit Stickstoff gespült wurde, wurden 0,8 g AIBN zugesetzt und das gerührte Reaktionsgemisch unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre für 8 Stunden erhitzt. Es wurde eine klare Pdlymerlösung erhalten. Ein IR-Spektrum eines trockenen Films zeigte ein Azlactoncarbonyl bei 5,4 Mikrometer.

B. Herstellung von Stearinsäure-Grupden-enthaltendem Pfropfcopolymer-Stabilisatorl durch Umsetzen von Polymerlösung 5A mit HEMA und 12-Hydroxystearinsäure (HSA)

Zu der in Beispiel 5A erhaltener Polymerlösung wurden 12 g HSA, 2 g HEMA und 0,3 g Dodecyibenzolsulfonsäure (DBSA) zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch ließ man bei 65 ºC reagieren. Nach 6 Stunden wurde die Heizvorrichtung entfernt und das Rühren für weitere 14 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine klare Polymerlösung erhalten. Die IR-Spektren eines trockenen Films der Polymerlösung zeigten das Verschwinden des Azlactoncarbonyl-Peaks, was auf eine Beendigung der Reaktion des Azlactons mit HEMA und HSA hinweist.

C. Herstellung der HSA-enthaltenden Harzdispersion

Die Harzdispersion dieses Beispiels wurde nach der Prozedur von Beispiel 2C unter Verwendung des Pfropfcopolymer-Stabilisators des Referenzbeispiels 5B hergestellt. Es wurde eine weiße Dispersion mit einer Partikelgröße von 119 nm ± 23 nm erhalten. Diese wurde unter reduziertem Druck auf 14,6 Gewichtsprozent Feststoffe eingeengt.

Ladungsstabilität der ladungskontrollierenden Harzdispersion

Zur Untersuchung der Stabilität der ladungskontrollierenden Harzdispersion wurde folgender Versuch ausgeführt: Es wurde eine 0,5%ige Harzdispersion nach Beispiel 1B mit Zirconiumneodecanoat titriert und die Leitfähigkeit nach 2 Stunden, 24 Stunden und 24 Tagen nach Beginn des Mischens gemessen. Der selbe Versuch wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß lediglich Zirconiumneodecanoat in Isopar G verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen zeigten, daß die Leittähigkeit der zirconierten Harzdispersion bei den höheren Zirconiumkonzentrationen in einer Dauer von 24 Stunden erheblich abfiel. Nach Ablauf dieser Dauer blieb die Leitfähigkeit jedoch bei allen Molkonzentrationen von Zirconium konstant. Die Leitfähigkeit von Zirconium in Isopar G allein zeigte einen kontinuierlichen Abfall der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Zeit. Aus diesem Versuch konnte der Schluß gezogen werden, daß die ladungskontrollierende Harzdispersion der vorliegenden Erfindung sehr stabil ist und im Verlaufe der Zeit nicht beeinträchtigt wird. Eine weitere Schlußfolgerung bestand darin, daß einfache Metallseifen in der Trägerflüssigkeit mit der Zeit dazu neigen, sich aus dem Lösemittelsystem unter Bildung von Micellen auszuscheiden. Ein Abbau der Ladung ist demzufolge offensichtlich.

Herstellung von flüssigen Entwicklern

Es wurden kommerzielle Pigmente wie gewöhnlich mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktionsapparates mit Ethanol zur Entfernung etwaiger Verunreinigungen gereinigt, die die Polarität der ladungskontrollierenden Harzdispersion stören könnten. Der Alkohol wurde durch Verdunnen des Pigments mit Isopar G und Abdestillieren des Alkohols unter reduziertem Druck ausgetauscht. Sodann wurde nach bekannten Dispersionsmethoden eine Mischung des Pigments in Isopar G und der ladungskontrollierenden Harzdispersion dispergiert. Die am meisten bevorzugte Vorrichtung war die Igarashi-Mühle. Normalerweise waren 5...120 Minuten mechanisches Dispergieren ausreichend, um eine Partikelgröße zwischen 0,1...1,0 Mikrometer zu erhalten. Das bevorzugte Verhältnis von Pigment zu Harzpolymer betrug 1:2...1:5 und am meisten bevorzugt 1:2,5. Es kann ein breiter Bereich von Pigmenten und Farbstoffen verwendet werden. Das einzige Kriterium besteht darin, daß sie in der Trägerflüssigkeit unlöslich sind und sich zu einer Partikelgröße unterhalb 1 Mikrometer Durchmesser dispergieren lassen müssen.

Beispiele für bevorzugte Pigmente sind:

Phthalocyaninmagenta, Kupferkomplex ((Sunfast magenta")),

Phthalocyaninblau, Kupferkomplex (("Sunfast blue, 1282")),

Benzidingelb (All Sun Co.),

Chinacridon,

Kohleschwarz (Raven 1250),

Kohleschwarz (Regal 300),

Perylengrün.

Nach der vorstehend dargestellten Methode wurde eine Reihe von 4 flüssigen Farbentwicklern hergestellt, indem die folgenden Bestandteile für die jeweiligen Toner gemahlen wurden: 300 g 15-gewichtsprozentige Harzdispersion von Beispiel 1B in Isopar G, 7,56 g 40%iges Zirconiumneodecanoat in Mineralöl und 200 g 18%iges gereinigtes Pigment iii Isopar G. Die Pigmente und der Partikelgrößenbereich der erzeugten flüssigen Tonerproben sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Tonerprobe Pigment Partikelgrößenbereich (nm) Probe Metallazo-Rot (Magenta) Phthalocyanin (Cyan) Bisazo-Gelb (Gelb) Perylengrün Chinacridon (Schwarz)

Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Referenz-Toners (Probe-E)

(Der pKa-Wert der Säure-Gruppen des Harzpolymers ist gleich des Metall , 4,85.)

Für Vergleichszwecke wurde ein nichterfindungsgemäßer Referenz-Toner (Probe-E) in der gleichen Weise hergestellt wie die Tonerprobe A in der vorstehenden Tabelle I mit der Ausnahme, daß 308,2 g Harzdispersion des Referenzbeispiels 5C anstelle der Harzdispersion von Beispiei 1B verwendet wurden. Der Partikeldurchmesser des so erhaltenen Toners wurde im Bereich von 818 nm ± 296 nm gemessen.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der mittlere Partikeldurchmesser jeder der erfindungsgemäßen Tonerproben A, B, C und D sehr viel kleiner ist als der mittlere Partikeldurchmesser der nicht erfindungsgemäßen Referenztonerprobe E. Außerdem war die Partikelgrößenverteilung der erfindungsgemäßen Tonerproben kleiner als die Partikelgrößen (Verteilung) der nichterfindungsgemäßen Tonerprobe. Darüber hinaus wurde festgestellt, das die nicht erfindungsgemäße Tonerprobe E bei einer Lagerung über eine Woche sedimentierte, während die Tonerproben (A...D) von Tabelle I keinerlei Sedimentation zeigten, wenn sie einer Lagerung von mehr als 3 Monaten ausgesetzt waren (dieses war die Dauer der Prüfung). Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten flüssigen Toner hatten kleine und gleichförmige Partikeldurchmesser und waren in bezug auf Sedimentation stabil.

Herstellung einer erfindungsgemäßen Tonerprobe F mit dem pKa-Wert der Säure-Gruppen der Harzdispersion gleich 3

In der gleichen Weise wie die Tonerprobe C der vorstehenden Tabelle I wurde ein gelber Toner mit der Ausnahme hergestellt, daß 300 g Harzdispersion des Beispiels 3C anstelle der Harzdispersion von Beispiel 1B und 6,8 g Zirconiumneodecanoat anstelle von 7,56 g verwendet wurden. Es wurde ein Partikeldurchmesser im Bereich von 381 nm ± 138 nm gemessen.

Messungen der elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler

Die Charakterisierung kolloidaler Partikel mit Hilfe der elektrophoretischen Analyse spielt bei der Vorhersage der Qualität von flüssigen Entwicklern eine wichtige Rolle. Wichtige Partikelparameter wie Leitfähigkeit, Beweglichlichkeit (Zeta-Potential) und elektrische Ladung lassen sich experimentell folgendermaßen bestimmen:

1. Leittähigkeitsmessung

Die (spezifische) Leitfähigkeit ist als Stromdichte (gemessen in Coulomb/Sekunden cm²) pro Einheit der Feldstärke des angelegten Feldes (Volt/cm) definiert. Experimentell wird die Anfangsleitfähigkeit (k&sub0;) aus dem Anfangsstrom (i&sub0;) folgendermaßen berechnet:

k&sub0; = i&sub0;/(E&sub0;A)

darin sind:

E&sub0; das angelegte Feld und A die Oberfläche der Elektrode.

Die Leitfähigkeit ist ebenfalls gegeben durch:

k&sub0; = ni qi mi

darin sind:

ni qi mi die Zahl, die Ladung bzw. die Beweglichkeit der i-ten ionischen Spezies.

Damit ist die Leitfähigkeit die Summe der Produkte der Konzentrationen der beitragenden geladenen Spezies, multipliziert mit ihren jeweiligen Beweglichkeiten pro Feldeinheit. Ein hoher Leittähigkeitswert für eine Toner-Dispersion kann die Folge der hohen Beweglichkeit und/oder Konzentration der jeweils in der Flüssigkeit vorliegenden geladenen Spezies sein. Eine zuverlässige Leitfähigkeitsmessung muß daher im Zusammenhang mit anderen Merkmalen gebracht werden, wie beispielsweise Partikelbeweglichkeiten oder Ladung pro Volumeneinheit.

2. Messung der Partikelbeweglichkeit (Zeta-Potential)

Die Partikelbeweglichkeit des flüssigen Toners wurde experimentell unter Anwendung einer parallelen Kondensatorplattenanordnung bestimmt. Die Kondensatorplattenfläche war im Vergleich zum Abstand zwischen den Platten so groß, daß eine angelegte Spannung zu einen gleichförmigen elektrischen Feld (E: V/d; V: angelegte Spannung; d: Plattenabstand) führte, das an einer Dispersion bei Anordnung zwischen den Platten anlag. Die Messung bestand aus der Beobachtung der optischen Dichte bei Transmission (TOD) des abgeschiedenen Toners als Funktion der Abscheidungsdauer. Der Toner wird elektrisch auf mit Indium/Zinnoxid beschichtetem Glas abgeschieden und die TOD mit einem "Macbeth TR 524"-optischen Densitometer gemessen. Der Anteil des abgeschiedenen Toners (f) in bezug auf den insgesamt vorhandenen Toner nimmt mit der Abscheidungsdauer zu. Die Geschwindigkeit der Tonerabscheidung oder Beweglichkeit wird durch Auftragen von 1n (1/1-f) in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die resultierende lineare Kurve liefert eine Steiqungs-Zeitkonstante zu tc, wobei die Beweglichkeit in aus der folgenden Gleichung bestimmt wird:

m = (d/tc)/(v/d)

Das Zeta-Potential, z, steht über

z = 3 nm/2ee&sub0;

im direkten Zusammenhang mit der Beweglichkeit, worin n die Viskosität der Flüssigkeit ist (n = 0,0101 Poise ((1 Poise = 10&submin;&sub1; Pa.s)) bei 25 ºC), e&sub0; die Dielektrizitätskonstante und e die Dielektrizitätkonstante von Isopar G (e = 2,003).

Flüssige Entwickler in Arbeitskonzentrationen (0,5 % Feststoffe in Isopar G) wurden in der gleichen Weise wie bei der Beschreibung der Tonerzubereitung hergestellt und die Tonerproben unter Verwendung einer Leitfähigkeitszelle mit zwei ebenen parallelen Eiektroden ermittelt, die mit Hilfe von Mylar oder Teflon-Zwischenstücke beabstandet waren, um einen Spalt von 0,26 cm zu erhalten. Die Spannungen von einem "Kepco Model BOP 1000M"-bipolaren Stromversorgungs/Verstärkereinheit abcenommen, während die Ströme mit Hilfe eines "Keithly 616"-digitalen Elektrometers beobachtet und auf einem "Anologue Devices Macsym 150"- Computer zur nachfolgenden Datenverarbeitung aufgezeichnet wurden. Die optischen Dichten der Tonerabscheidungen auf transparenten Elektroden (Indium/Zinnoxid-beschichtetes Glas) wurden unter Verwendung entweder eines Spektrophotometers "Perkin Elmer Model 330" oder was üblicher ist, auf einem Transmissionsdensitometer "Macbeth Model TR524" aufgezeichnet.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Messungen für Leitfähigkeit, Partikelmobilität (Zeta-Potential) und optische Dichte bei Reflexion (ROD) für Tonerproben A, B, C, D, E und F zusammengestellt. Die ROD-Werte wurden nach einer Sekunde Entwicklungsdauer bei einem an den Zellenelektroden anliegenden Feld von 1.000 Volt gemessen.

Tabelle II
Tonerprobe (Farbe) Leitfähigk. 10&supmin;¹¹/Ohm cm Beweglichk. 10&supmin;&sup5; cm²/Vs Zeta mV/V s ROD bei 1000 V 1 s Magenta Cyan Gelb Schwarz * ... nichterfindungsgemäße Probe zum Vergleich

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Zeta-Potentiale der erfindungsgemäßen Toner (Proben A, B, C, D und F) im Bereich von 100...200 mV liegen, was sehr viel höher ist als das Zeta-Potential der nichterfindungsgemäßen Tonerprobe E. Die Tonerproben A, B, C, D und F der vorliegenden Erfindung werden von Säure-Gruppen mit PKC-L-Werten kleiner 4,5 enthaltenden Harzdispersionen hergeleitet, während der Toner der nichterfindungsgemäßen Referenzprobe E von einer Säure-Gruppe mit einem pKa-Wert gleich 4,85 enthaltenden Säure-Gruppen abgeleitet wird. Die mit den erfindungsgemäßen Tonern erhaltenden höheren Zeta-Potentiale führen zu sehr viel höheren Werten der optischen Dichte bei Reflexion (ROD) und einer überlegenen Dispersionsstabilität im Vergleich zu der nichterfindungsgemäßen flüssigen Tonerprobe E.

Beispiel der Anwendung erfindungsgemäßer Toner auf die elektrophotographische Bilderzeugung

Die Toner der vorliegenden Erfindung wurden für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder auf einem organischen Photoleiter entsprechend der Offenbarung der US- P-4 361 637 verwendet. Der Photorezeptor war mit einer Release-Schicht als Deckschicht versehen, umfassend eine 1,5%ige Lösung Syl-Off 23 (ein bei der Dow Corning Corp. verfügbares Siliconpolymer) in Heptan und getrocknet.

Der Photorezeptor wurde positiv geladen, mit einer geeigneten bildgebenden Beleuchtung mit einem ersten Halbzeit-Einzelbiid belichtet und mit dem Magenta-Toner A unter Verwendung eines Elektrodenabstands von 510 Mikrometer für eine Verweildauer von 1 Sekunde mit einer Toner-Fließrate von 500 ml/min entwickelt. Die Elektrode wurde elektrisch mit 300 Volt angesteuert, um die erforderliche Dichte ohne wahmehmbare untergrundschwärzung zu erhalten. Die überschüssige Trägerflüssigkeit wurde von dem Tonerbild getrocknet. Der mit dem Magenta-Bild versehene Photorezeptor wurde erneut geladen, mit einem zweiten Halbton-Einzelbild mit Hilfe einer geeigneten bildgebenden Lichtquelle belichtet und mit dem Geib-Toner C unter den gleichen Bedingungen wie das erste Bild belichtet und getrocknet. Der Photorezeptor wurde nochmals geladen, mit einem dritten Halbton-Einzelbild mit Hilfe einer geeigneten bildgebenden Lichtquelle belichtet, mit dem Cyan-Toner B entwickelt und getrocknet.

Es wurde eine Rezeptorfolie, umfassend eine Folie von 3 mil ((1 mil = 25,4 Mikrometer)) Lichtdruck-Fixierpapier, beschichtet mit 10 % Titandioxid-Pigment, dispergiert in Primacor 4983 in einer Dicke von 2 mil, auf den Photorezeptor mit einem Walzendruck von 5 Pound/Inch ((1 Pound = 4,448 N)) und einer Temperatur von 110 ºC an der Oberfläche laminiert. Beim Abzieher des Papierrezeptors zeigte sich, daß das vollständige Bild übertragen und auf der Papieroberfläche ohne Verzerrung fixiert worden war.

Das fertige Vollfarbbild zeigte eine hervorragende Halbton-Punkt-Reproduktion bei 150 Zeilenraster von 3 % bis 97 % Punkten. Die Toner Gelb, Cyan und Magenta erzeugten hervorragende Buddichten von 1,4 für jede Farbe, wobei der Schwarz-Toner D eine Bliddichte ((Bildschwärzung)) von 1,95 erzeugte. Die Toner lieferten ebenfalls eine hervorragende Üherdruckqualität mit einem Einfang zwischen 85 % und 100 % ohne Detailverlust des einzelnen Punktes. Der Hintergrund war sehr rein, und es gab keine Anzeichen unerwünschter Tonerabscheidungen in den zuvor mit Toner versehenen Bereichen. Das fertige Bild erwies sich als wischfest und nichthaftend.

Aus der vorangegangenen Offenbarung sind sinngemäße Modifikationen und Variationen möglich, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung entsprechend den Festlegungen in den Ansprüchen abzuweichen.


Anspruch[de]

1. Flüssiger Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, umfassend in einer nichtpolaren Trägerflüssigkeit dispergierte Copolymer-Partikel, die einen thermoplastischen harzförmigen Kern aufweisen, der in der Trägerflüssigkeit weitgehend unlöslich ist, sowie mit diesem Kern chemisch verankert ein copolymerer, sterischer Stabilisator, der in der Trägerflüssigkeit löslich ist und daran chemisch gebundene Teile aufweist, die organische Säuren mit einem pKa kleiner als 4,5 enthalten, an welchen Säuren Metallseifen- Verbindungen chemisch gebunden sind, die sich von organischen Säuren mit einem pKa größer als 4,5 ableiten, wobei die Metallseifen-Verbindungen dem flüssigen Toner eine positive Ladung verleihen und die organischen Säuren mit einem pKa kleiner als 4,5 saure funktionale Gruppen enthalten, die ausgewählt werden aus Gruppen, bestehend aus:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitril, Amido, Carboxyl, Nitro, Thionyl, Phenoxy, Sulfo, eine heterocyclische Gruppe, Sulfenyl, Mercapto oder Carbonyl darstellen;

R&sub3; eine elektronenabspaltende Gruppe ist, ausgewählt aus Nitro, Nitril, Halogen und Carbonyl;

n&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 3;

z (CH&sub2;)n2 ist und

n2 eine ganze Zahl von 1 bis 5,

unter der Voraussetzung, daß in der folgenden Formel R&sub1; nicht Hydroxy ist:

2. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Verhältnis der Leitfähigkeiten der Trägerflüssigkeit in dem flüssigen Toner zu dem flüssigen Toner allein kleiner ist als 0,6.

3. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, ferner umfassend Farbmittelpartikel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

Phthalocyaninmagenta, Kupferkomplex (("Suntast magenta"));

Phthalocyaninblau, Kupferkomplex (("Sunfast blue"));

Benzidingelb;

Chinacridon;

Kohleschwarz sowie Perylengrün.

4. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, bei welchem der Stabilisator ferner eine verankernde Komponente und eine solubilisierende Komponente umfaßt, löslich in der Trägerflüssigkeit, wobei die verankernde Komponente eine kovalente Verknüpfung vom Stabilisator zum Kern bildet.

5. Flüssiger Toner nach Anspruch 4, bei welchem die verankernde Komponente einen ethylenisch ungesättigten Teil aufweist, der ein Copolymer bilden kann.

6. Flüssiger Toner nach Anspruch 4, bei welchem die verankernde Komponente einen Teil aufweist, der von einem Monomer abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) einem Addukt eines Alkenylazlactons mit einem ungesättigten Nudeophil, enthaltend mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Amino und Mercapto;

(b) einem Addukt eines Glycidylmethacrylats mit einem Reaktanten ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure; sowie

(c) Allylmethacrylat.

7. Flüssiger Toner nach Anspruch 6, bei welchem der von einem Monomer abgeleitete Teil ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Addukten von (a) einem Alkenylazlacton der Struktur:

worin R¹ Wasserstoff oder C&sub1;...C&sub5;-Alkyl und R&sub2; und R&sub3; unabhängig niederes Alkyl von C&sub1;...C&sub8; sind und (b) ein ungesättigtes Nudeophil, ausgewällt aus der Gruppe, bestehend aus:

2-Hydroxyethylmethacrylat,

3-Hydroxypropylmethacrylat,

2-Hydroxyethylacrylat

Pentaerythrittriacrylat,

4-Hydroxybutylvinylether,

9-Octadecen-1-ol,

Cinnamylalkohol,

Allymercaptan,

Methylallylamin.

8. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Toners nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:

A. Zubereiten eines comonomeren Stabilisator- Präkursors durch radikalisch katalysierte Polymerisation von drei ethylenisch ungesättigten Monomoren, die jeweils aus den Gruppen I, II und III ausgewählt werden, wobei die Gruppe I ein Alkenyiazlacton, eir Glycidylmethacrylat, Methacryläure und Aliylmethycrylat umfaßt, wobei die Gruppe II Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Poly(12-hydroxystearinsäure) und ein Monomer mit 0,6 ... 0,6 Mol % Methacryloxypropylmethyl-polydimethylsiloxan umfaßt, welches mit Trimethylsiloxy terminiert ist; und wobei die Gruppe III Teile mit organischen Säuren umfaßt, die einen pKa kleiner als 4,5 haben und welche Säuren nach Anspruch 1 festgelegte, saure funktionale Gruppen enthalten;

B. Ausführen von Reaktionen an dem Comonomer der Gruppe 1, ausgewählt aus:

(i) Kondensieren des Azlacton-Teils mit einem ethylenisch ungesättigten Nudeophil, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend eine reaktionsfähige Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl, Amino und Mercapto;

(ii) Kondensieren des Glycidyl-Teils mit einem Reaktanten, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäue,

(iii) Kondensieren des Acrylsäure-Teils mit Glycidylmethacrylat

(iv) keine Reaktion ausführen mit dem von dem Allylmetnacrylat abgeleiteten Teil;

C. Zubereiten einer Latex durch Copolymerisieren des Stabilisator-Präkursors aus der Rekation von Schritt B in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösemittel mit einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylacrylat, Methylacrylat und Vinylacetat;

D. Zusetzen der Latex von Schritt C zu einer heißen Lösung des aliphatischen Kohlenwasserstoffes einer Metallseife, ausgewählt aus der Gruppe, bestelend aus dem Salz einer Fettsäure mit einem pKa größer als 4,5 mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ca, Co, Cr, Fe, Zn und Zr; sowie

E. Dispergieren eines Farbmittels in der Latex von Schritt D.

9. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Toners nach Anspruch 8, bei weichem das ethylenisch ungesättigte Nudeophil ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:

2-Hydroxyethylmethacrylat,

3-Hydroxypropyimethacrylat,

2-Hydroxyethylacrylat

Pentaerythrittriacrylat,

4 -Hydroxybutylvinylether,

9-Octadecen-1-ol,

Cinnamylalkohol,

Allymercaptan,

Methylallylamin.







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