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Dokumentenidentifikation DE19546600A1 20.06.1996
Titel 1:2-Eisenkomplexazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Lehmann, Urs, Dr., Basel, CH;
Frick, Marcel, Reinach, CH
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Anmeldedatum 13.12.1995
DE-Aktenzeichen 19546600
Offenlegungstag 20.06.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.06.1996
IPC-Hauptklasse C09B 45/22
IPC-Nebenklasse C09B 29/15   C09B 67/22   D06P 1/10   D06P 1/39   D06P 3/04   D06P 3/24   D06P 3/32   
IPC additional class // D06P 3/14,3/85,3/87,C09D 11/02  
Zusammenfassung 1:2-Eisenkomplexazofarbstoffe von zwei gleichen oder zwei voneinander verschiedenen Azoverbindungen der Formel
<formula>
worin
R1 Wasserstoff, C2-C4-Alkanoylamino oder C1-C4-Alkoxycarbonylamino und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, C1-C4-Alkoxycarbonylamino, Halogen, Nitro oder Sulfo sind, mit der Maßgabe, daß, falls die Azoverbindungen der Formel (1) zwei Naphthalinreste enthalten, R1 C2-C4-Alkanoylamino oder C1-C4-Alkoxycarbonylamino bedeutet.
Die 1:2-Eisenkomplexazofarbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien, wobei Färbungen oder Drucke mit guten Echtheiten erhalten werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien oder Leder.

Gegenstand der Erfindung sind 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe von zwei gleichen oder zwei voneinander verschiedenen Azoverbindungen der Formel



worin

R&sub1; Wasserstoff, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, Halogen, Nitro oder Sulfo sind, mit der Maßgabe, daß, falls die Azoverbindungen der Formel (1) zwei Naphthalinreste enthalten, R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino bedeutet.

Als C&sub1;-C&sub4;-Alkyl kommen für R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, insbesondere Methyl, in Betracht.

Als C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy kommen für R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy, insbesondere Methoxy, in Betracht.

Als C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino kommen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander z. B. Acetylamino oder Propionylamino, insbesondere Acetylamino, in Betracht.

Als C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino kommen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander z. B. Äthoxycarbonylamino oder insbesondere Methoxycarbonylamino in Betracht.

Als Halogen kommen für R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander z. B. Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, in Betracht.

Bevorzugt ist R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, insbesondere C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino und vorzugsweise Acetylamino oder Propionylamino. Besonders bevorzugt ist R&sub1; Acetylamino.

R&sub2; und R&sub3; sind bevorzugt Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, Halogen oder Nitro, insbesondere Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino, Halogen oder Nitro.

Besonders bevorzugt sind R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder Nitro.

Ganz besonders bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; Nitro. Insbesondere bedeutet R&sub2; Nitro und R&sub3; Wasserstoff, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder Nitro.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe, worin R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, R&sub2; Nitro und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino ist.

Bei den Azoverbindungen der Formel (1) handelt es sich bevorzugt um solche der Formel



wobei für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Ganz besonders bevorzugt sind 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe von zwei gleichen oder zwei voneinander verschiedenen Azoverbindungen der Formel (2), worin R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, insbesondere C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino, R&sub2; Nitro und R&sub3; Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino ist.

Von besonderem Interesse sind symmetrische 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe. Hierbei handelt es sich um 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe von zwei identischen Azoverbindungen der Formel (1), insbesondere von zwei identischen Azoverbindungen der Formel (2).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Mischungen von 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens zwei 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe von zwei gleichen oder zwei voneinander verschiedenen Azoverbindungen der Formel



enthalten, wobei für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Azoverbindungen der Formel



worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Eisensalz metallisiert.

Die Metallisierung kann gemäß hierfür üblichen Verfahren erfolgen und findet z. B. in einem wäßrigen Medium, welches einen alkalischen pH-Wert, z. B. einen Wert von 6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 10, aufweist, bei einer Temperatur von z. B. 10 bis 100°C und insbesondere 20 bis 80°C statt. Geeignete Eisensalze sind z. B. Eisen(II)- oder Eisen(III)-acetat, Eisen(II)- oder Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)- oder Eisen(III)-chlorid oder insbesondere das Eisen(II)- oder Eisen(III)-sulfat.

Zur Herstellung symmetrischer 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe wird nur von einer Azoverbindung der Formel (1) ausgegangen, während bei der Herstellung unsymmetrischer 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe von mindestens zwei voneinander verschiedenen Azoverbindungen der Formel (1) ausgegangen wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das molare Verhältnis der Azoverbindungen der Formel (1) zu dem Eisensalz vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2,1 : 1 und insbesondere 1,5 : 1 bis 2 : 1.

Die Azoverbindungen der Formel (1) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

So können Azoverbindungen der Formel (1) z. B. hergestellt werden, indem man ein Amin der Formel



diazotiert und auf eine Verbindung der Formel



kuppelt, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Diazotierung des Amins der Formel (3) erfolgt in der Regel durch Einwirken salpetriger Säure in wäßrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, z. B. 0 bis 20°C, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (4) vorteilhaft bei alkalischen pH-Werten, z. B. bei pH-Werten von 8 bis 12.

Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe liegen, soweit diese Sulfogruppen enthalten, entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze wie z. B. der Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkanolammonium- oder Alkylammoniumsalze oder als Salze eines organischen Amins vor. Bevorzugt sind hierbei als Alkanolammonium- oder Alkylammoniumsalze solche, welche 1 bis 4 Alkyl- oder Alkanolreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Mono-, Di- oder Triäthanolamins genannt. Als Gegenionen der 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe mit negativer Ladung kommen z. B. die Kationen der oben genannten Salze in Betracht.

Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe enthalten in der Regel weitere Zusätze, wie z. B. Kochsalz oder Dextrin.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien oder Leder mit den erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffen oder deren Mischungen.

Als Fasermaterialien kommen bevorzugt sowohl natürliche Polyamidfasermaterialien, wie z. B. Seide oder insbesondere Wolle, als auch synthetische Polyamidfasermaterialien, wie z. B. Polyamid 6 oder Polyamid 6.6, oder woll- oder polyamidhaltige Mischgewebe in Frage. Von besonderem Interesse sind hierbei synthetische Polyamidfasermaterialien.

Das genannte Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z. B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke und insbesondere in Form von Teppichen.

Das Färben oder Drucken kann in üblichen Färbe- oder Druckapparaturen erfolgen. Die Färbeflotten oder Druckpasten können weitere Zusätze, beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel oder die Eigenschaft des Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie z. B. Weichmachungsmittel, Zusätze zum Flammfestausrüsten oder schmutz-, wasser- und öl-abweisende Mittel sowie wasserenthärtende Mittel und natürliche oder synthetische Verdicker, wie z. B. Alginate und Celluloseäther, enthalten.

Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe ergeben egale Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Reib-, Naß-, Naßreib- und Lichtechtheit. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe durch ein bezüglich der Toxizität vorteilhaftes Verhalten sowie durch gutes Aufziehverhalten aus.

en folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1: 17,96 Teile 5-Nitro-2-aminophenol werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 10 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (30%) bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von ca. 10 gelöst. Anschließend wird mit Salzsäure (32%) ein pH-Wert von 0,2 eingestellt, die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 10 bis 15°C abgekühlt und durch Zugabe von 27,7 Teilen einer 4-normalen wäßrigen Natriumnitritlösung innerhalb von ca. 30 Minuten diazotiert. Nun wird ca. eine Stunde bei einer Temperatur von 10 bis 15°C nachgerührt und anschließend überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Die so erhaltene Suspension der Diazokomponente wird dann mit einer 2-normalen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3 gestellt.

Zur Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente werden 24,31 Teile 1-Acetamido-7-naphthol in einer Mischung aus 200 Teilen Wasser und 20 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (30%) bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumcarbonat wird die Lösung auf eine Temperatur von 5°C abgekühlt und mittels Salzsäure (16%) auf einen pH-Wert von 9,5 gestellt. Zu der so erhaltenen Lösung der Kupplungskomponente wird die wie oben angegeben erhältliche Lösung der Diazokomponente bei einer Temperatur von 5°C innerhalb von ca. 30 Minuten zulaufen gelassen, wobei der pH durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 9,5 gehalten wird. Die Kupplung ist nach ca. einer Stunde beendet. Man läßt anschließend die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt noch eine Stunde nach. Nach Filtration, Waschen mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung und Trocknung im Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 60°C erhält man eine Azoverbindung, welche der Verbindung der Formel



entspricht.

10,9 Teile der wie oben angegeben erhältlichen Azoverbindung der Formel (101) werden in 200 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 70 bis 80°C verrührt. Zu dieser Suspension wird eine Mischung aus 1,5 Teilen Weinsäure und 20 Teilen Wasser zugetropft, wobei der pH durch Zugabe einer 2-normalen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 8,8 bis 9 gehalten wird. Anschließend wird innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 3,63 Teilen Eisen(II)-sulfat·7H&sub2;O in 20 Teilen Wasser zugetropft, wobei wiederum der pH durch Zugabe einer 2-normalen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 8,8 bis 9 gehalten wird. Nun wird auf eine Temperatur von 65°C erwärmt, durch Zugabe einer 2-normalen wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 9 eingestellt und Natriumchlorid hinzugegeben. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer warmen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält einen 1 : 2-Eisenkomplexfarbstoff, der der Verbindung der Formel



entspricht. Der so erhaltene 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoff färbt Wolle und synthetisches Polyamidfasermaterial in schwarzen Farbtönen.

Beispiele 2 bis 18: In analoger Weise zu den Angaben in Beispiel 1 können die in der folgenden Tabelle 1 in Spalte 2 angegebenen symmetrischen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe erhalten werden, welche Wolle und synthetisches Polyamidfasermaterial in den in Spalte 3 angegebenen Farbtönen färben. Tabelle 1









Färbebeispiel I

Man färbt 10 Teile Polyamid-6.6 Fasermaterial (Helancatrikot) in 500 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 2 g/l Ammonacetat und 0,5%, bezogen auf das Fasergewicht, des Eisenkomplexazofarbstoffs gemäß Beispiel 1 enthält und mit Essigsäure auf pH 5 gestellt wird.

Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98°C beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Polyamidfasermaterial wird anschließend herausgenommen und wie üblich gespült und getrocknet. Man erhält ein in einem schwarzen Farbton völlig egal gefärbtes Gewebestück.

Färbebeisiel II

Man färbt 10 Teile Polyamid 6.6-Garn in 400 Teilen einer wäßrigen Flotte, die 1,5 g/l Ammonacetat und 0,5%, bezogen auf das Fasergewicht, des Eisenkomplexazofarbstoffs gemäß Beispiel 1 enthält und mit Essigsäure auf pH 5,5 gestellt wird. Das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten auf 98°C erhitzt und 60 Minuten bei 96°C bis 98°C gehalten. Das gefärbte Garn wird anschließend herausgenommen und wie üblich gespült und getrocknet. Man erhält ein in einem schwarzen Farbton gefärbtes Garn.


Anspruch[de]
  1. 1. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe von zwei gleichen oder zwei voneinander verschiedenen Azoverbindungen der Formel



    worin

    R&sub1; Wasserstoff, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino und

    R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, Halogen, Nitro oder Sulfo sind,

    mit der Maßgabe, daß, falls die Azoverbindungen der Formel (1) zwei Naphthalinreste enthalten, R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino bedeutet.
  2. 2. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Azoverbindung der Formel (1) um eine Azoverbindung der Formel



    handelt, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  3. 3. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, Halogen oder Nitro sind.
  4. 4. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder Nitro sind.
  5. 5. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; Nitro bedeutet.
  6. 6. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; Nitro und R&sub3; Wasserstoff, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder Nitro ist.
  7. 7. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino ist.
  8. 8. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

    R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino,

    R&sub2; Nitro und

    R&sub3; Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino ist.
  9. 9. 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um symmetrische 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe handelt.
  10. 10. Mischungen von 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffe von zwei gleichen oder zwei voneinander verschiedenen Azoverbindungen der Formel



    enthalten, worin

    R&sub1; Wasserstoff, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino und

    R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino, Halogen, Nitro oder Sulfo sind,

    mit der Maßgabe, daß, falls die Azoverbindungen der Formel (1) zwei Naphthalinreste enthalten, R&sub1; C&sub2;-C&sub4;-Alkanoylamino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonylamino bedeutet.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der Formel



    worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Eisensalz metallisiert.
  12. 12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien oder Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. einen gemäß Anspruch 11 erhaltenen 1 : 2-Eisenkomplexazofarbstoff verwendet.
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man natürliches oder synthetisches Polyamidfasermaterial färbt oder bedrückt.






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