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Dokumentenidentifikation DE69024319T2 20.06.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0424076
Titel Chemorheologisch angepasste Harzmatrixformulierung und ihre Anwendung in der Herstellung von vorimprägnierten Fasern und Verbundmaterialien
Anmelder Thiokol Corp., Ogden, Utah, US
Erfinder Mumford, Neal A., Brigham City, Utah 84302, US;
Decker, Owen H., Bartlesville, Oklahoma 74003, US
Vertreter Riebling, P., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.-Anw., 88131 Lindau
DE-Aktenzeichen 69024319
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.10.1990
EP-Aktenzeichen 903112928
EP-Offenlegungsdatum 24.04.1991
EP date of grant 20.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.06.1996
IPC-Hauptklasse C08J 3/00
IPC-Nebenklasse C08J 3/24   C08J 5/24   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung beschäftigt sich mit Harzmatrixzusammensetzungen, vorimprägnierten Fibern und Verbundmaterialien, hergestellt aus diesen Harzmatrixzusammensetzungen und vorimprägnierten Fibern oder Fasern, wobei die Harzmatrixzusammensetzungen chemorheologisch zugeschnitten werden, insbesondere bezüglich ihrer Viskosität, um härtbare Zusammensetzungen aus vorimprägnierten Fibern mit großer Lebensdauer bereitzustellen, und mit Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Zusammensetzungen dieser chemorheologisch zugeschnitten Harze und vorimprägnierten Fibern zur Herstellung von Verbundmaterialien.

Gehäuse für mit Festtreibstoffen angetriebene Raketen, Booster von Weltraumfahrzeugen und anderer Arten von kleiner oder großer Leistung und leichgewichtige Druckbehälter sind in der Regel aus verstärkten Fasern und unterschiedlichen Zusammensetzungen vom Polyepoxid-Harzen (Epoxid-Harzen) hergestellt durch ein Wickel- oder Spinn- Verfahren für Filamente. In ähnlicher Weise hat das Wickeln von Filamenten sowohl mit Polyester- als auch mit Epoxid- Harzen die Herstellung leichtgewichtiger Behälter, Rohre, Stangen und dergleichen ermöglicht. Historisch betrachtet ist Fiberglas die am häufigsten verwendete Verstärkungsfaser, aber andere Fibern wie Kohlefasern, Borfilamente und Filamente organischer Poylmere mit hohem E-Modul, am wesentlichsten Aramid-Filamente, sind zunehmend verwendbarer in diesen Verbundmaterialien geworden, um von deren unterschiedlichen und manchmal einzigartigen physikalischen Eigenschaften zu profitieren. Die verwendeten Harze sind üblicherweise Epoxid- Zusammensetzungen, die auf Di-Glycidyl Ether-Bisphenol A (DGEBA), reaktiven Epoxidableitungen von geringem Molekulargewicht und aushärtenden Bestandteilen wie aliphatischen und aromatischen Ammen und Carboxylic-Säure Anhydriden bestehen. Sowohl biegsame als auch starre Epoxid-Harze sind als Harzmatrizen für Verbundmaterialien, gesponnen oder gewickelt aus Filamenten, verwendet worden. Bei dem Bereitstellen von Verbundmaterialien, wie den bereits erwähnten Druckbehältern, wurde entweder ein nasses Wickelverfahren oder ein Vorimprägnierungsverfahren verwendet. Wenn eine Kombination von Harz und Fiber bei nassem Wickeln verwendet werden soll, wird die Fiber einfach durch ein Harzbad gezogen, das die Harzzusammensetzung enthält, wodurch die Fiber mit der Zusammensetzung überzogen wird. Die sich ergebende Zusammensetzung aus Harz und Fiber wird dann direkt in die gewünschte Struktur gewickelt oder gesponnen. Wenn andererseits eine Vorimprägierung verwendet werden soll, wird die Fiber oder das "Tape" mit einer aushärtenden Harzzusammensetzung imprägniert und dann auf eine Spule als Vorimprägiererung aufgewickelt und gelagert für ein Spinnen zu einem späteren Zeitpunkt. Wenn die Vorimprägnierung in ein Verbundmaterial umgewandelt werden soll, wird sie typischerweise durch Polymerisation mittels Hitze oder Strahlung ausgehärtet.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit Harzmatrixzusammensetzungen, die besonders geeignet sind aus Vorimprägnierung-Zusammenset zungen. Eine Vorimprägnierung besteht aus einer Faser oder Fiber zur Verstärkung und einer härtbaren Harzmatrix und ist im allgemeinen in einer der Gestalten, die als Tow, Roving, Tape, Matte, Gewebe und dergleichen bezeichnet werden. In der Vergangenheit war die Vorbereitung und Verwendung von Vorimprägnierungen zeitaufwendig und teuer, insbesondere für Vorimprägnierungen mit großer Lebensdauer. Unter einer Vorimprägiererung mit großer Lebensdauer wird eine Vorimprägnierung verstanden, deren Verarbeitungs- und Handhabungseigenschaften sich während eines Zeitraums von Tagen bei Raumtemperatur nicht wesentlichen verändern.

Um derartige Vorimprägnierungen mit großer Lebensdauer zu erhalten und zu verwenden, müssen Zwänge bei vier Stadien der Verarbeitungssequenz berücksichtigt werden, nämlich in den folgenden Stadien: Imprägnieren und Aufwickeln, Wickeln der Filamente oder Auflegen, minimales Härten und Endhärtung des Verbundmaterials.

Während des Imprägnierens muß die Harzzusammensetzung eine ausreichend geringe Viskosität haben, so daß in Bündel von Fibern eindringen kann, die mehrere tausende Filamente enthalten, um die einzelnen Filamente gründlich und gleichmäßig zu tränken oder zu nässen. Die Viskosität liegen typischerweise unterhalb von 5 Pas oder 5.000 Centipoise (cps). Das Aufwickeln verlangt eine hohe Viskosität, so daß das Harz nicht ausgepreßt wird, während die Fiber aufgewickelt wird. Eine nominale Viskosität für das Wickeln von Graphit-Fibern liegt im allgemeinen oberhalb von 1 Pas (1.000 cps).

Auf die Viskosität der Harze während des Aufwickelns oder Ablegens der Filamente wirken zwei Einschränkungen oder Zwänge. Das Harze muß eine ausreichend kleine Viskosität aufweisen, so daß die Vorimprägnierung mit der Oberfläche übereinstimmt und Lücken zwischen den Filamenten minimiert. Allerdings muß die Harz-Viskosität hoch genug sein, daß die minimale Viskosität während des Härtens nicht unter 0,5 Pas (500 cps) abfällt. Während diese Einschränkungen einen relativ großen Bereich für akzeptierbare Viskosität lassen, setzt das Härteminimum von 0,5 Pas (500 cps) die Verwendung von hitze-gehärteten Harzen voraus, deren Viskosität bei Raumtemperatur 5 Pas (5.000 cps) oder weniger beträgt. Ein Harz mit einer Viskosität von 5 Pas (5.000 cps) bei Raumtemperatur würde allerdings während des Härtens durch Hitze in der Viskosität weit unter 0,5 Pas (500 cps) abfallen. Dies hat zur Folge, daß die Viskosität zwischen dem Spulen oder Wickeln und der Verwendung ansteigen muß.

Techniken, die zum Härten eines Harzes verwendet werden, reduzieren häufig vorübergehend dessen Viskosität. Hitze- Härtung von typischen Vorimprägnierungen aus Epoxid-Harzen können ihre Viskosität während einer Stunde um mehrere Größenordnungen verringern. Wenn die Viskosität zu weit abfällt, leckt das Matrixmaterial aus einem Teil, das gerade gehärtet wird, und verringert dessen Qualität. Während es wichtig ist, daß die Matrix-Viskosität während des Härtens nicht zu weit absinkt, ist es typischerweise ebenfalls wichtig, daß es flüssig wird. Falls das Matrixmaterial nicht schmilzt, kann dieser Fehler zur Quelle von Lücken und Fehlern bei der Delamination in dem Verbundmaterial werden.

Nach dem Erreichen des Härteminimums der Viskosität erhöhen die chemischen Reaktionen, die beim Härten einer Harzmatrix beteiligt sind, die Viskosität bis zum Gelieren oder auf die Höhe, die zur Verwendung des Verbundmaterials erforderlich ist.

Hier wurden zwei Techniken oder Verfahren eingesetzt, um Vorimprägnierungen mit hoher Lebensdauer zu schaffen, nämlich das Imprägnieren mit Lösungsdilutation und das Heiß-Schmelz-Imprägnieren. Beim Lösungs-Imprägnieren wird eine Harzmatrix mit einer Viskosität oberhalb von 5 Pas (5.000 cps) mit einem Lösungsmittel auf eine Viskosität von weniger als 5 Pas (5.000 cps) verdünnt. Die Fiber wird mit diesem verdünnten Harz imprägierert, danach wird das Lösungsmittel durch Anwärmen und Verdunstung enfemt, ehe die Vorimprägnierung aufgewickelt wird. Probleme bei diesem Ansatz umfassen die ökologische Anforderung der Wiedergewinnung des Lösungsmittels, die verbundenen Ausgaben und das unvermeidliche Verbleiben eines Rests des Lösungsmittels in der Harzmatrix. Beim Heiß-Schmelz- Imprägiereren wird eine Harzmatrix mit einer Viskosität von mehr als 5 Pas (5.000 cps) bei Raumtemperatur auf eine Temperatur erhitzt, bei der deren Viskosität geringer ist als 5 Pas (5.000 cps). Die Fiber wird mit der Harzmatrix bei dieser Temperatur imprägniert, die Vorimprägnierung wird abgekühlt und dann aufgewickelt. Probleme bei diesem Ansatz umfassen die Erfordernis einer Heizeinrichtung für die Harzmatrix und das Steigen der Viskosität der Harzmatrix aufgrund der durch die Hitze ausgelösten Polymerisation während des Imprägnierens. Außerdem muß nach dem Aufwickeln der Vorimprägnierung, hergestellt nach einem der oben genannten Verfahren, die Vorimprägnierung gekühlt gelagert werden, um das endgültige Aushärten der Vorimprägnierung zu verhindern, das seine Verwendung beim Wickeln oder Herstellen von Verbundmaterial verhindern würde.

Die DE-A-0 157 073 beschreibt eine Epoxidharz- Zusammensetzung, die zum Imprägnieren von Fibern geeignet ist und einen reaktiven und latenten Härter enthält. Die zum Lagern bei Raumtemperatur erforderliche Viskositat wird durch das Erhitzen der Zusammensetzung erreicht. Der reaktive Härter ist eine BF&sub3; aromatisches Amin-Produkt.

Es wäre daher höchst wünschenswert, wenn ein Matrixmaterial oder ein Harz bereitgestellt werden könnte, das die oben dargestellte Viskositätskurve bei Raumtemperatur durchlaufen könnte, und zwar ohne daß eine Lösungsdilutation oder eine Heiß-Schmelz-Impragnierung der Fiber erforderlich ist. Es wäre auch wünschenswert, wenn man die Vorimprägnierung bei Raumtemperatur im wesentlichen unmittelbar nach der Imprägnierung der Fiber aufwickeln könnte und ohne daß es erforderlich wäre, entweder das Lösungsmittel zu entfernen oder die Vorimprägnierung zu kühlen. Es ist auch wünschenswert, daß nach dem Imprägnieren die Viskosität der Matrix zunimmt und dann bei einem für Lagerung bei Raumtemperatur angestrebten Level und spätere Verwendung der Vorimprägnierung abnimmt, wodurch eine ausgedehnte Lagerung der Vorimprägnierung bei Raumtemperatur und eine hohe Lebensdauer erreicht werden. Es wird weiter gewünscht, daß die Vorimprägnierung, wenn sie zur Herstellung eines Verbundmaterials verwendet wird, eine Minimum der Viskosität erreicht und dann geliert, aushärtet oder härtet wie eine typische Vorimprägnierung. Weiter ist erwünscht, daß die Viskosität der Matrix während des Verfahrens durch chemische Zusammensetzungen kontrolliert wird anstatt durch Lösungsmittel oder durch eine Heizeinrichtung für die Imprägnierung.

Die vorliegende Erfindung besteht aus einer chemorheologisch in der Viskosität angepaßten Harzmatrixzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Vorimprägnierungen und von aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterialien, die ein bestimmtes Viskositätsprofil aufweisen, die umfaßt:

a) eine härtbare Harzmatrix, die aus Epoxidharzen gewählt ist, und

b) eine wirksame Menge eines bei Raumtemperatur reaktiven Harzhärtemittels und ein latentes Harzhärtemittel, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht reaktiv ist, aber bei Hitze oder Strahlung aktiviert wird,

so daß die Harzmatrixzusammensetzung bei Raumtemperatur eine Anfangsviskosität von weniger als 5 Pas bei der Herstellung hat, klein genug, um es der Harzmatrix zu erlauben, ein Filament oder eine Fiber bei Raumtemperatur zu imprägnieren, ohne die Notwendigkeit der Anwendung von Hitze oder Lösungsmittel, und so daß die Viskosität der Harzmatrixzusammensetzung, nach dem Verweilen bei Raumtemperatur nach der Imprägnierung der Fiber oder des Filaments zur Herstellung einer Vorimprägnierung- Zusammensetzung, in der Viskosität ansteigt auf eine Viskosität von 50 - 800 Pas, groß genug, um im wesentlichen jedes Austreten der Harzmatrix wegen einer Torsionsverdrehung beim Aufwickeln der Vorimprägnierung zu verhindern, allerdings gleichzeitig klein genug, um der Vorimprägnierung das Verkleben und Umhüllen zu erlauben, um sich zu verwinden und zu setzen während des Spinnens eines aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterials aus dieser Vorimprägnierung nach der Lagerung des gewundenen vorimpägnierten Materials bei Raumtemperatur, und so daß die Harzmatrix in der Vorimprägnierung zuerst eine Verringerung in der Viskosität auf ein Minimum der Viskosität von 0,5 - 30 Pas erfährt bei einem Anwärmen der Vorimprägnierung, klein genug, um der Harzmatrix in der erhitzten Vorimprägnierung das Fließen und das Eliminieren der Bildung von Hohlräumen während des Spinnens eines Verbundmaterials aus dieser Vorimprägnierung zu erlauben, aber nicht so klein, daß die Harzmatrix aus der Vorimprägnierung austreten kann, und dann, bei fortgesetztem Wärmeeinfluß auf das aus Filamenten gesponnene Verbundmaterial, das Härten der Harzmatrix in dem aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterial in einem harten oder gelierten Zustand zu erlauben, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtemittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 - 12 Gewichtsprozent vorliegen, beruhend auf dem Gewicht der härtbaren Harzmatrix, daß das reaktive Härtemittel ein aliphatisches oder aromatische Amin ist und daß das latente Härtemittel Bor-Trifluorid- Monoäthylamin, 4,4'-Sulfonyldianilin oder eine Mischung davon ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und deren Hintergrund werden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Dabei zeigt.

Fig. 1: einen typischen Viskositätsverlauf einer Harzmatrix während der Imprägnierung zur Herstellung einer Vorimprägnierung nach dem oben beschrieben Verfahren der Lösungsdilutation nach dem Stand der Technik;

Fig. 2: einen typischen Viskositätsverlauf einer Harzmatrix während der Imprägnierung zur Herstellung einer Vorimprägnierung nach dem oben beschrieben Verfahren der Heiß-Schmelz-Imprägnierung nach dem Stand der Technik;

Fig. 3: einen typischen Viskositätsverlauf einer Harzmatrix während der Imprägnierung zur Herstellung einer Vorimprägnierung und deren Lagerung für eine chemorheologisch in der Viskosität angepaßte Harzmatrixzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4: einen typischen Viskositätsverlauf einer chemorheologisch in der Viskosität angepaßten Harzmatrixzusammensetzung während der Herstellung der Vorimprägnierung und der nachfolgenden Verwendung zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einer Langzeit- Lagerung der Vorimprägnierung;

Fig. 5 und Fig. 6: Viskositätsverläufe bei Raumtemperatur von unterschiedlichen chemorheologisch in der Viskosität angepaßten Harzmatrixzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung während der Herstellung der Vorimprägnierung und der Lagerung.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das Matrixmaterial oder Harz chemorheologisch in der Viskosität verändert, indem die Handhabungscharakteristika des Matrixmaterials bei Raumtemperatur oder normaler Handhabungstemperatur mit dem Vorbereitungsvorgang, der zu dieser Zeit durchgeführt wird, abgestimmt werden, d.h. das Matrixmaterial und die hieraus gebildete Vorimprägnierung sind so ausgelegt, daß sie bei Raumtemperatur das gewünschte Viskositätsprofil durchlaufen. Das Matrixmaterial oder die Harzzusammensetzung bei der Mischung und während des Imprägnierens wird eine Viskosität kleiner als 5 Pas (5.000 cps), bevorzugt von 0,5 bis 1 Pas (500 - 1.000 cps) bei Raumtemperatur aufweisen. Die Harzmatrixzusammensetzung wird bei dieser Viskosität verwendet, um eine Fiber oder ein Tape zu imprägnieren, um eine Vorimprägnierung-Zusammensetzung zu bilden, die im wesentlichen unmittelbar in dem gleichen Schritt bei praktisch derselben Viskosität aufgewickelt wird. Nach dem Imprägnieren nimmt die Viskosität der Harzmatrix auf den für die Vorimprägnierung-Zusammensetzung gewünschten Wert zu, d.h. auf mehr als 50 Pas (50.000 cps) und nimmt bei der gewünschten Viskosität für die Vorimprägnierung- Zusammensetzung wieder ab, wodurch eine lange Lagerung bei Raumtemperatur und eine große Lebensdauer für die Vorimprägnierung-Zusammensetzung ermöglicht werden. Anschließend kann die Vorimprägnierung Hitze oder Strahlung ausgesetzt werden, um ein Verbundmaterial herzustellen. Beim Aufbringen der Hitze geht das Matrixmaterial in der Vorimprägnierung-Zusammensetzung zu einem Minimum der Viskosität im Bereich von 0,5 - 30 Pas (500 - 30.000 cps) und geliert dann oder setzt sich wie ein typisches, aus einer Vorimprägnierung hergestelltes Verbundmaterial. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird die Viskosität des Matrixmaterials während des Verfahrens durch die chemische Zusammensetzung kontrolliert, d.h. chemorheologisch verändert, also nicht durch die Verwendung von Lösungsmitteln oder Heizeinrichtungen für die Vorimprägnierung.

Das reaktive Härtemittel ist eines, das bei Raumtemperatur reaktiv ist und die Viskosität der Harzmatrixzusammensetzung anhebt, wenn diese in eine Fiber zur Imprägnierung eingebracht wird, auf eine Viskosität von - 80 Pas (50.000 - 800.000 cps), um eine Vorimprägnierung-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine große Lebensdauer hat und deren Handhabungseigenschaften, insbesondere die Viskosität, sich während dreißig Tagen oder mehr bei Raumtemperatur nicht wesentlich verändern. Der latente Härter oder Härtungsbestandteil in der Harzmatrixzusammensetzung ist im wesentlichen bei Raumtemperatur inaktiv und nicht reaktiv, führt aber zu einem raschen Härten der Matrix, wenn Hitze oder Strahlung aufgebracht wird. Der latente Härter oder Härtungsbestandteil wird beim Erwärmen erlauben, daß die Viskosität der Vorimprägnierung-Zusammensetzung ausreichend abnimmt, um das Harz dazu zu bringen, zu fließen, um Leerräume während des Härtens eines Verbundmaterials zu eliminieren, aber nicht so weit abnimmt, daß das Harz aus dem Verbundmaterial austritt, um eine gute Verbindung zwischen den Elementen der Stränge der gewundenen Vorimprägnierung zu erreichen, und dann dazu zu führen, daß die Viskosität des Matrixmaterials durch das Gelieren oder Setzen desselben ansteigt, d.h. vollständig aushärtet als gehärtetes Verbundmaterial während des thermischen Härtezyklusses, der typischerweise bei der Filamentwicklung von Verbundmaterialien verwendet wird. Fig. 4 zeigt den Viskositätsverlauf einer typischen, chemorheologisch in der Viskosität angepaßte Harzmatrixzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung während des Ausbildens, Imprägnierens und Aufwickelns, der Lagerung der Vorimprägnierung bei Raumtemperatur und des Hitzehärtens des Verbundmaterials.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Möglichkeit bereit, die höchst unerwünschten Merkmale, die bisher erforderlich waren, um Vorimprägnierung-Zusammensetzungen nach dem Lösungsverfahren oder dem Heiß-Schmelz-Imprägnier-Verfahren mit großer Lebensdauer herzustellen und zu lagern, zu eliminieren. Wie oben ausgeführt, muß bei dem Lösungs- Dilutations- Imprägnier-Verfahren eine Matrixzusammensetzung, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von mehr als 5 Pas aufweist, mit einem Lösungsmittel bis auf eine Viskosität von weniger als 5 Pas verdünnt werden, im allgemeinen bis auf eine Viskosität von etwa 1 Pas, wenn möglich, um die Fiber mit der verdünnten Harzmatrix zu imprägnieren. Danach wird das Lösungsmittel durch Anwärmen und Verdunstung entfernt, ehe die Vorimprägiererung aufgewickelt wird. Dieser Ansatz nach dem Stand der Technik für die Herstellung der Vorimprägnierung ist in Fig. 1 dargestellt, in der der Viskositätsverlauf für verschiedene Stadien des Lösungs-Dilutation-Verfahrens gezeigt ist. Bei dem vorher beschriebenen Heiß-Schmelz- Imprägnier-Verfahren muß die Harzmatrixzusammensetzung mit einer bei Raumtemperatur oberhalb von 5 Pas liegenden Viskosität angewärmt werden, bis ihre Viskosität auf weniger als 5 Pas verringert ist, an welchem Punkt die Fiber mit dem Harzmatrixmaterial imprägniert werden kann bei dieser erhöhten Temperatur, um die verringerte Viskosität der Harzmatrix beizubehalten. Nach dem Imprägnieren der Fiber muß die entstandene Vorimprägnierungs-Zusammensetzung gekühlt werden, um die Viskosität der Harzmatrix zu erhöhen, und danach wird die Vorimprägnierung zur Lagerung aufgewickelt. Dieser Ansatz nach dem Stand der Technik für die Herstellung der Vorimprägiererung ist in Fig. 2 dargestellt, in der der Viskositätsverlauf für verschiedene Stadien des Heiß- Schmelz-Verfahrens gezeigt ist.

Im Gegensatz hierzu verwenden das verbesserte Verfahren und die verbesserten Zusammensetzungen dieser Erfindung Harzmatrixzusammensetzungen, die eine Anfangsviskosität bei Raumtemperatur von weniger als 5 Pas aufweisen, ohne Lösungsdilutation oder ein Anwärmen, und die für die Imprägnierung einer Fiber bei Raumtemperatur verwendet werden können, und auch für das Wickeln der entstehenden Vorimprägnierungs-Zusammensetzung. Die Harzmatrixzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, die sowohl einen reaktiven als auch einen latenten Härter enthält, wird zusammengemischt, die Fiber wird mit dieser Matrixzusammensetzung imprägniert, und die sich ergebende Vorimprägnierung kann im wesentlichen unmittelbar anschließend aufgewickelt werden, alles bei Raumtemperatur, und die Viskosität der Harzmatrix bei Raumtemperatur wird zunehmen, was in erster Linie auf die Wirkung des reaktiven Härters zurückzuführen ist, bis ein Viskositätsplateau bei einer ausreichend hohen Viskosität, um ein Austreten der Harzmatrix aus der Vorimprägnierung wegen des Aufwickelns der Vorimprägnierung zu verhindern, erreicht wird, und gleichzeitig bei einer ausreichend geringen Viskosität, um ein Verkleben und Verbinden in der Vorimprägnierung zu erlauben, so daß diese sich in der folgenden Verwendung beim Wickeln eines Verbundmaterials verschlingen und setzen kann, d.h. bis zu einer Viskosität von 5 - 80 Pas. Der Viskositätsverlauf, der bei der Verwendung einer chemorheologisch in der Viskosität veränderten Harzzusammensetzung nach dieser Erfindung erreicht wird, ist in den Fig. 3, 4 dargestellt, in denen der Viskositätsverlauf für verschiedene Stadien des Verfahrens nach dieser Erfindung dargestellt ist. Fig. 3 zeigt nur den Verlauf für das Mischen der Harzmatrixzusammensetzung, der Fiberimprägnierung und des Aufwickelns der Vorimprägnierung und des Lagerns. Der Verlauf zeigt daß die Viskosität der Harzmatrixzusammensetzung bei Raumtemperatur eine Anfangsviskosität aufweist, die geeignet ist für das Imprägnieren und Aufwickeln, und daß die Viskosität dann allmählich ansteigt, bis sie ein Niveau erreicht bei einer Höhe, die akzeptierbar ist für eine Langzeitlagerung und nachfolgende Verwendung zum Wickeln von Verbundmaterial.

Fig. 3 zeigt daher hauptsächlich die Wirkung des reaktiven Härters in der Harzmatrixzusammensetzung. Fig. 4 zeigt zusätzlich den Viskositätsverlauf für die in Fig. 3 dargestellten Stadien, aber auch den Verlauf während der Verwendung der Vorimprägnierung bei der Herstellung eines Gegenstands aus Verbundmaterial während eines beheizten Stadiums der Vorimprägnierung im Anschluß an die Lagerung der Vorimprägnierung bei Raumtemperatur. Wie in Fig. 4 gezeigt, nimmt die Viskosität der Harzmatrix in der Vorimprägiererung anfangs während des Erwärmens ab auf ein Niveau der Viskosität, um ein Fließen des Harzes während des Aushärtens zu erlauben, um Leerräume zu eliminieren, aber nicht aus der Vorimprägnierung auszutreten, wodurch eine gute Verbindung zwischen den einzelnen Strängen der Vorimprägnierung erreicht wird. Das fortgesetzte Anwärmen der Harzmatrix in der Vorimprägnierung aktiviert die Härtung durch den latenten Härter, der die abschließende Härtung und Gelierung (Härten und/oder Cross-linking) der Harzmatrix in dem Verbundmaterial herbeiführt.

Zum Herstellen der chemorheologisch in der Viskosität angepaßten Harzmatrixzusammensetzungen kann man jede geeignete härtbare Harzmatrix verwenden, typischerweise Epoxidharze, insbesondere die, die auf Diglycidyl-Äther von Bisphenol A beruhen. Als Beispiele für geeignete Harzmatrizen können z.B. genannt werden alicyclische Diepoxid-Carboxylat-Harze wie CY-179 Epoxidharz von Ciba Geigy, Diglycidyl-Äther-Bisphenol A-Epoxidharze wie DER 332, DER 383 und DER 66L von Dow Chemical und EPON 826 und EPON 828 von Shell Chemical Co.; 1,4-Butanediol-Glycidil- Äther wie Epi-Rez 5022 von Celasene Chemical Co., Polyglycol-Diepoxid-Harz wie DER 732 von Dow Chemical Co., ein Bisphenol F/Epichlorin-Hydrin-Epoxidharz wie DPL 862 von Shell Chemical Co., ein Epichlorin/Tetraphenol-Ethan- Epoxid-Harz wie EPON 1031 von Shell Chemical Co., und Mischungen davon.

Das Basisharz der Harzmatrixzusammensetzung wird in sich eingebettet einen reaktiven Härter und einen latenten Härter wie vorstehend definiert aufweisen. Es kann ein einzelner reaktiver Härter oder eine Mischung von reaktiven Härtern verwendet werden. In ähnlicher Weise kann eine einzelner latenter Härter oder eine Mischung von latenten Härtern verwendet werden. Die Härter werden in den oben beschriebenen Mengen verwendet, um so die Harzmatrix in der gewünschten Art und Weise wie oben beschrieben zu härten, d.h. eine Menge an reaktivem Härter, um eine Harzmatrixzusammensetzung mit einer Viskosität bei Raumtemperatur von weniger als 5 Pas bereitzustellen, und die Vorimprägnierung bei Raumtemperatur auf ein Viskositätsplateau von wenigstens etwa 50 Pas auszuhärten, und eine Menge von latentem Härter, um effektiv zu ermöglichen, daß die Viskosität der Harzmatrix in der Vorimprägnierung auf einen Wert von 0,5 - 30 Pas bei Erwärmen eines gewundenen Verbundmaterials absinkt, und danach die Harzmatrix in dem Verbundmaterial vollständig aushärtet.

Es kann jeder geeignete aromatische oder aliphatische Amin- Härter als aktiver Härter verwendet werden, um den gewünschten Viskositätsverlauf zu erreichen. Es können z.B. genannt werden 4-Chloro-Anilin, 4-Ethyl-Anilin, Ethyl-4- Amino-Benzoat, bis(4-Amino-Phenoxy-Phenyl)Sulfon, Diethyl- Toluen-Diamin, Methylen bis(2,6-Diisopropyl-Anilin), Ortho-Toluidin, p-Anisidin und ein 60/40% Verhältnis von 4,4-Diamino-Diphenyl-Methan und meta-Phenyl-Enediamin, und dergleichen sowie Mischungen davon.

Sobald die Harzmatrixzusammensetzungen hergestellt worden sind, könne sie verwendet werden, um Vorimprägnierungs- Zusammensetzungen nach dieser Erfindung herzustellen, indem sie zur Imprägnierung von Fibern oder Filamenten verwendet werden. Ein große Bandbreite von Fibern und Filamenten sind in der Wicklung von Filamenten bekannt und können in dieser Erfindung verwendet werden. Dieser Fibern und Filamente umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Glasfibern, Boron-Filamente, Boron-Nitrid, Silicon-Carbid, Graphit (Carbon)-Filamente, und organische Filamente mit hoher Streckgrenze, insbesondere organische Filamente des Typs von Polyethylen und Aramid. Beispiele von organischen Filamenten mit hoher Streckgrenze umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, poly"Benzo-Thiazole) und poly (aromatische Amid), die im allgemeinen einfach als "Aramide" bezeichnet werden. Aramide umfassen poly (Benzamide) und eine Familie von Materialien, die von E.I.Dupont unter dem Handelsnamen KEVLAR vertrieben werden. KEVLAR 49 ist eine Aramid-Fibver mit einer erhöhten Streckgrenze zur Verwendung in Druckbehältern und erlaubt im allgemeinen, daß ein geringerer Gewichtsanteil von Harz verwendet wird, verglichen mit anderen Fibern. Als Beispiel für in dieser Erfindung nützliche Carbon-Filamente können z.B. die Carbon-Fibern Toray T-40 und T-800H von Amoco Chemical Corp. genannt werden.

Sobald die Vorimprägnierung hergestellt worden ist aus der chemorheolgisch in der Viskosität veränderten Harzmatrixzusammensetzung können aus Filamenten gewickelte Verbundstoffe durch dem Fachmann bekannte Wickeltechniken hergestellt werden. Der Aushärtungsprozeß, der für das Härten des Verbundmaterials zum Einsatz kommt, hängt von den jeweils verwendeten latenten Härtern in dem Harzsystem ab. Im allgemeinen wird eine vielstündige Härtung bei erhöhter Temperatur verwendet. Typischerweise wird ein Härtungszyklus von 5 - 30 h Dauer verwendet bei Temperaturen, die allmählich von Raumtemperatur auf etwa 150ºC oder mehr ansteigen. Es können schneller wirkende Katalysatoren und/oder Auslöser verwendet werden, um den Härtungszyklus zu verkürzen; dies kann aber zu einer unerwünscht kurzen Lebensdauer der Form führen.

In der folgenden Tabelle 1 sind sechs beispielhaft chemorheologisch in der Viskosität veränderte Harzmatrixzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung dargestellt.

Tabelle 1
Bestandteil Zusammensetzung (Gew.-%) Diglycidil-Äther von Bisphenol-A, Dow DER 383 1,4-Buatnediol-Diglycidl-Äther Celanese Epi-Rez 5022 Polyglycol Diepoxid, Dow Chemical Co. DER 732 Digltcidil-Äther von Bisphenol-A, Shell Epon 828 Methylen bis (2,6-Diisopropyl-Anilin) 4-(Ethyl-ANilin) P-Ansidin Boron-Trifluorid-Monoethyl-AMin Salicylic-Säre Katalysator Neopentyl(dialkyl) Oxy di(p-Amino) Benzoat Zirkonat, Kenrich LZ-37 Kupplungsmittel

Der Viskositätsverlauf bei diesen sechs chemorheologisch in der Viskosität veränderten Harzmatrixzusammensetzungen bei Raumtemperatur, wenn diese zum Imprägnieren von Graphit- Filamenten bei Raumtemperatur verwendet werden, ist in den Fig. 5, 6 dargestellt. Der Viskositätsverlauf der Zusammensetzungen ist in den Figuren mit den folgenden Symbolen wiedergegeben:

Zusammensetzung A: Fig. 5, schwarzes Quadrat

Zusammensetzung B: Fig. 5, weißes Quadrat

Zusammensetzung C: Fig. 5, schwarzer Kreis

Zusammensetzung D: Fig. 6, schwarzes Quadrat

Zusammensetzung E: Fig. 6, weißes Quadrat

Zusammensetzung F: Fig. 6, schwarzer Kreis

Es ist zu jeder Zeit erkennbar, daß die chemorheolgisch in der Viskosität angepaßte Zusammensetzung eine Anfangsviskosität bei Raumtemperatur von 0,3 - 1 Pas (300 - 1.000 cps) aufweist und daß die Viskosität rasch während der ersten Tagen ansteigt aufgrund der Wirkung des reaktiven Härters und dann bei einer Viskosität von 100 - 1.000 Pas (100.000 - 1.000.000 cps) in ein Plateau übergeht und dort die Viskosität im wesentlichen unverändert während eines Zeitraums von 40 Tagen oder mehr hält. Diese Fig. 5, 6 zeigen nicht das Minimum der Viskosität, das während des Anwärmens der Vorimprägnierung zum Härten eines Verbundmaterials auftritt, und auch nicht die Abschlußhärtung, das Gelieren oder Setzen der Harzmatrix in einem Verbundmaterial aufgrund der Wirkung des latenten Härters oder Härtungsbestandteils. Der Viskositätsverlauf für dieses Stadium bei der Verwendung einer typischen Harzmatrixzusammensetzung zur Herstellung eines Verbundmaterials ist in Fig. 4 dargestellt.

Wie vorstehend angedeutet, kann die Vorimprägnierung aus den chemorheologisch in der Viskosität angepaßten Harzmatrixzusammensetzungen nach dieser Erfindung und Fibern oder Filamenten hergestellt werden. Die Imprägnierung der Fibern kann durch eine beliebige einer Anzahl von Techniken zur Imprägnierung von trockenen Fibern mit Harzmatrizen bei Raumtemperatur durchgeführt werden, die umfassen, aber nicht beschränkt sind auf Tauchtanks, Tunnelblöcke, Auftragen per Hand oder Immersion. Die für die Qualität der Vorimprägnierung wichtigen Merkmale sind, daß das Harz in die Fiberbündel eindringt, um die einzelnen Filamente zu benetzen, und daß die Menge an Harz aufgetragen wird, die dem gewünschten Harzgehalt des Vorimprägnierungs-Endprodukts entspricht. Die kleine Anfangsviskosität der chemorheologisch veränderten Harze erleichtert dieses Vorgehen. Beispiel von Vorimprägnierungen aus den vorstehend beschriebenen Harzmatrixzusammensetzungen nach Tabelle 1 werden nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle2
Harzzusammensetzung aus Tab. 1 Carbonfaser Imprägniertechnik Harzgehalt (Gew.-%) Bandbreite mm (in) Paintbrush Tachtank

Vorimprägnierungen, die die imprägnierten Fibern enthalten, werden zur Lagerung und Verwendung aufgewickelt. Wichtige Merkmale sind: daß der Vorgang zu einer fest und gut gewickelten Spule führt, daß die Spule und jede Fiberlage den richtigen Harzgehalt aufweisen, und daß jede Lage die richtige Bandbreite aufweist. Die geringe Viskosität der chemorheolgisch angepaßten Harze schmiert in diesem Stadium die Lage und erlaubt Veränderungen der Bandbreite.

Es ist eine geringe Lagerperiode erforderlich, um die Herstellung der Vorimprägnierung abzuschließen. Während der Lagerung bei Raumtemperatur steigt die Viskosität der Harzmatrix auf das durch die chemische Zusammensetzung der chemorheologisch veränderten Harz vorgegebene Plateau an. Die Wanderung des Harzes bei Raumtemperatur in der Vorimprägnierung wird beim Zunehmen der Steifigkeit des Harzes eliminiert. Die Bandbreite wird stabilisiert. Während die Viskosität bei Raumtemperatur steigt, nimmt auch die minimale Härtungsviskosität zu, ausreichend, um Wanderungen des Harzes während des Härtens zu minimieren. Die auf diese Weise hergestellte Vorimprägnierung mit großer Lebensdauer kann ohne Kühlung mit nur geringen Veränderungen in den Materialeigenschaften gelagert, verschifft und verwendet werden.

Um die Effektivitat eines Harzes für die Filamentwicklung zu testen, können bestimmte Standardverfahren verwendet werden. Diese umfassen NOL (Naval Ordinance Lab) -Ringe, Zylinder und Druckbehälter (Flaschen), wobei die letzten als beste Indikatoren für die Harzwirkungen angesehen werden.

Das Verfahren zu Herstellung von Verbundartikeln aus Vorimprägnierungen, die aus chemorheologisch veränderten Harzen hergestellt worden sind, ist abgeschlossen. Die Vorimprägnierungs-Zusammensetzung T-40 (Zusammensetzung B) und die Vorimprägnierungs-Zusammensetzung T-40 (Zusammensetzung F) in Form von gleichgerichteten 12,000 Filament-Lagen sind in Druckbehälter von 19,05 cm (7,5 in) Länge und 14,6 cm (5,75 in) Durchmesser gewickelt worden. Eine Hitzehärtung des chemorheologisch veränderten Harzes hat es von einer Flüssigkeit mit hoher, aber stabiler Viskosität in ein steifes Polymerglas übergeführt. Derartige Verbundmaterialien, hergestellt aus Vorimprägnierungen, die aus chemorheologisch in der Viskosität veränderten Harzen nach dieser Erfindung hergestellt worden sind, haben ähnliche Eigenschaften wie auf andere Weise gewonnene Verbundmaterialien. Tabelle 3 weiter unten vergleicht die Sprengdrücke von Druckbehälter, die aus Vorimprägnierungen aus chemorheologisch in der Viskosität veränderten Harzen hergestellt worden sind, mit ähnlichen Druckbehältern, die aus anderen Materialien mit einem nassen Wickelverfahren hergestellt worden sind.

Tabelle3
Material Herstellungstechnik Übersetzung *) T-40 Graphit-Fiber Diglycidyl -Äther-Bisphenol A-Harz T-40 Graphit-Fiber Zusammensetzung B angepaßtes Harz T-40 Graphit-Fiber Zusammensetzung B-Vorimprägnierung aus angepaßtem Harz T-40 Graphit-Fiber Zusammensetzung F-Vorimprägnierung aus angepaßtem Harz Nasses Wickeln Wickeln der Vorimprägnierung *) in Prozent der Zugversuche der Lagen

Die chemorheologisch in der Viskosität veränderten Harzmatrixzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können in ihrer Zusammensetzung auch andere mögliche Inhaltsstoffe enthalten, wie Surfactants, Kupplungsbestandteile und Fluß-Kontroll-Bestandteile, die keinen negativen Einfluß auf den Viskositätsverlauf der Zusammensetzungen haben.


Anspruch[de]

1. Chemorheologisch in der Viskosität angepaßte Harzmatrixzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Vorimprägnierungen und von aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterialien, die ein bestimmtes Viskositätsprofil aufweisen, die umfaßt:

a) eine härtbare Harzmatrix, die aus Epoxidharzen gewählt ist, und

b) eine wirksame Menge eines bei Raumtemperatur reaktiven Harzhärtemittels und ein latentes Harzhärtemittel, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht reaktiv ist, aber bei Hitze oder Strahlung aktiviert wird,

so daß die Harzmatrixzusammensetzung bei Raumtemperatur eine Anfangsviskosität von weniger als 5 Pas bei der Herstellung hat, klein genug, um es der Harzmatrix zu erlauben, ein Filament oder eine Fiber bei Raumtemperatur zu imprägnieren, ohne die Notwendigkeit der Anwendung von Hitze oder Lösungsmittel, und so daß die Viskosität der Harzmatrixzusammensetzung, nach dem Verweilen bei Raumtemperatur nach der Imprägnierung der Fiber oder des Filaments zur Herstellung einer Vorimprägnierung- Zusammensetzung, in der Viskosität ansteigt auf eine Viskosität von 50 - 800 Pas, groß genug, um im wesentlichen jedes Austreten der Harzmatrix wegen einer Torsionsverdrehung beim Aufwickeln der Vorimprägnierung zu verhindern, allerdings gleichzeitig klein genug, um der Vorimprägnierung das Verkleben und Umhüllen zu erlauben, um sich zu verwinden und zu setzen während des Spinnens eines aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterials aus dieser Vorimprägnierung nach der Lagerung des gewundenen vorimpägnierten Materials bei Raumtemperatur, und so daß die Harzmatrix in der Vorimprägnierung zuerst eine Verringerung in der Viskosität auf ein Minimum der Viskosität von 0,5 - 30 Pas erfährt bei einem Anwärmen der Vorimprägnierung, klein genug, um der Harzmatrix in der erhitzten Vorimprägnierung das Fließen und das Eliminieren der Bildung von Hohlräumen während des Spinnens eines Verbundmaterials aus dieser Vorimprägnierung zu erlauben, aber nicht so klein, daß die Harzmatrix aus der Vorimprägnierung austreten kann, und dann, bei fortgesetztem Wärmeeinfluß auf das aus Filamenten gesponnene Verbundmaterial, das Härten der Harzmatrix in dem aus Filamenten gesponnenen Verbundmaterial in einem harten oder gelierten Zustand zu erlauben, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtemittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 - 12 Gewichtsprozent vorliegen, beruhend auf dem Gewicht der härtbaren Harzmatrix, daß das reaktive Härtemittel ein aliphatisches oder aromatische Amin ist und daß das latente Härtemittel Bor-Trifluorid- Monoäthylamin, 4,4'-Sulfonyldianilin oder eine Mischung davon ist.

2. Chemorheologisch in der Viskosität angepaßte Harzmatrix nach Anspruch 1, wobei die härtbare Harzmatrix eine Diglycidyl-Äther von Bisphenol A und 1,4-Butanediol- Diglycidyl-Äther umfaßt, das latente Härtemittel Bor Trifluorid-Monoäthylamin und das reaktive Härtemittel eines oder mehrere von Methylen bis (2,6-Diisopropyl-Anilin), 4- Äthyl-Anilin, 4-Chloro-Anilin, p-Anisidin, Äthyl-4-Toluidin und bis(4-Aminophenoxyphenyl)-Sulfon umfaßt.

3. Unvollständig ausgehärtete Vorimprägnierung- Zusammensetzung aus einer Harz-Fiber-Matrix, wobei die Fibern bei Raumtemperatur mit einer chemorheologisch in der Viskosität angepaßten Harzmatrixzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche imprägniert sind und wobei die Viskosität dieser Harzmatrix in der Harz-Fiber- Vorimprägnier-Zusammensetzung von weniger als 5 Pas auf ein Viskositätsplateau von 50 - 800 Pas bei Raumtemperatur zunimmt, groß genug, um im wesentlichen jedes Austreten der Harzmatrix beim Aufwickeln der Vorimprägnierung zu verhindern, allerdings gleichzeitig von ausreichend kleiner Viskosität, um der Vorimprägnierung das Verkleben und Umhüllen während des Spinnens eines aus Filamenten gewundenen Verbundmaterials aus dieser Vorimprägnierung nach der Lagerung der Vorimprägnierung-Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu erlauben, und wobei das Viskositätsplateau der Vorimprägnierung-Zusammensetzung bei einer Lagerung mit Raumtempertaur während wenigstens 30 Tagen im wesentlichen unverändert bleibt.

4. Ein gehärtetes, aus Filamenten gesponnenes Verbundmaterial, das Fibern in einer Matrix aus chemorheolgisch in der Viskosität angepaßtem Harz nach Anspruch 1 oder 2 enthält.







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