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Dokumentenidentifikation DE69207667T2 11.07.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0524138
Titel Mischungen zur Feuerbekämpfung polarer Lösungsmittel, die perfluoralkylterminierte Co-Oligomerkonzentrate und Polysaccharide enthalten
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Clark, Kirtland P., Bethel, CT 06801, US;
Jacobson, Michael, Haworth, NJ 07641, US;
Jho, Chang H., Dobbs Ferry, New York 10522, US
Vertreter TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER & Partner, Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69207667
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.06.1992
EP-Aktenzeichen 928104686
EP-Offenlegungsdatum 20.01.1993
EP date of grant 17.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.07.1996
IPC-Hauptklasse A62D 1/00

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche zur Bekämpfung von Bränden bzw. Feuern hydrophiler oder polarer Flüssigkeiten geeignet sind und welche die Kombination aus Rf-substituierten Co-Oligomeren und Polysacchariden umfassen.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verwendung von radikal-terminierten Co-Oligomeren (nachfolgend "Co-Oligomere" genannt). Diese Co-Oligomeren sind auf einem Grundgerüst aufgebaut, das durch eine Perfluoralkylgruppe mit 8 bis 1000 Kohlenstoffatomen terminiert ist, wobei das Grundgerüst des Co-Oligomeren aus nichtionischen hydrophilen Monomereinheiten und anionischen hydrophilen Monomereinheiten zusammengesetzt ist. Die vorliegende Erfindung beschreibt die Einbringung dieser Co-Oligomeren in Zusammensetzungen für Feuer- bzw. Brandbekämpfungsschäume, welche bei Bränden polarer Lösungsmittel verwendet werden. Ähnliche Co-Oligomere sind für Brandbekämpfungszusammensetzungen im US-Patent Nr. 4 4460 480 beschrieben worden. Diese Zusammensetzungen sind jedoch begrenzt auf die Verwendung mit einem Protein und sind nur für Brände eines nichtpolaren Kohlenwasserstoffs gedacht.

Bestimmte perfluorierte Verbindungen sind in Brandbekämpfungs-Schaumzusammensetzungen verwendet worden aufgrund deren gut bekannter extremen Oberflächenaktivität in einem wäßrigen Medium (geringe Oberflächenspannung bei sehr niedriger Konzentration) und Oleophobizität (Kohlenwasserstoffbrennstoff-Abweisung).

Die US-Patente Nr. 3 475 333; 4 472 286; 4 460 480 und 4 417 744; die französischen Patente Nr. 2 007 254 und 2 010 842; und das europäische Patent Nr. 19 584 beschreiben, daß nichtionische Perfluoralkyl-Tenside besonders geeignet sind für Brandbekämpfungszusammensetzungen, wie etwa wäßrige filmbildende Schaumkonzentrate (AFFF) und/oder Schaumkonzentrate auf Proteinbasis. Es wird gezeigt, daß diese Verbindungen die Wirksamkeit der Brandbekämpfungs- Schaumkonzentrate durch die verbesserte Schaumqualität und verringerte Schaumbrennbarkeit verbessern.

Die Verwendung von Perfluoralkyloligomeren und -polymeren wird speziell in den US-Patenten Nr. 3 475 333; 4 472 286; 4 460 480 und 4 717 744 vorgeschlagen. Eine diese beinhaltende feuerlöschende Zusammensetzung kann einen dünnen wäßrigen Film auf der Oberfläche einer brennbaren Flüssigkeit bilden und die Wiederentzündung der einmal gelöschten brennbaren Flüssigkeit hemmen. Weiterhin kann beispielsweise die Feuerbekämpfungszusammensetzung die physikalischen Eigenschaften, wie die Wärmbeständigkeit des daraus resultierenden Schaums verstärken. Die perfluorierten Tenside in den vorgenannten Patenten werden ebenso in Feuerbekämpfungszusammensetzungen auf Proteinbasis eingebracht, um verbesserte Eigenschaften vorzusehen, wie etwa erhöhte Schaummobilität, verringerte Löschungszeiten und verringerte Brennstoffaufnahme. Das US-Patent 4 460 480 beschreibt Co-Oligomere, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als eine Komponente in Proteinschaum-Feuerbekämpfungszusammensetzungen für die Brandbekämpfung brennender hydrophober oder nichtpolarer Kohlenwasserstoffflüssigkeiten.

Diese bekannten Zusammensetzungen leiden daran, daß sie nur bei Kohlenwasserstoffbränden brauchbar sind und auf polaren Lösungsmitteln oder hydrophoben Lösungsmitteln, welche einen kleinen Anteil eines polaren Lösungsmittels enthalten, wie etwa Gasohol, unwirksam sind. Diese Lösungsmittel des letztgenannten Typs, insbesondere die mit Wasser mischbaren, haben sich bei der Löschung als schwierig erwiesen, da sie durch dem Schaum, der nur die vorausgehend beschriebenen Perfluoralkyl-Tenside enthält, nicht wirksam versiegelt werden.

Die US-Patente Nr. 3 957 657; 4 420 434; 4 424 133; 4 387 032; 4 306 979; 4 060 489; 4464267 und 4060 133 beschreiben die Verwendung thixotroper Polysaccharidgummen in Brandbekämpfungszusammensetzungen für Brände eines polaren Lösungsmittels. Im Unterschied zu anderen Typen von Feuerbekämpfungsschäumen, wie etwa AFFF, werden solche Schäume durch das Lösungsmittel nicht zerstört und sind geeignet zur Bekämpfung von Bränden auf polaren Lösungsmitteln sowie auf Kohlenwasserstofflösungsmitteln und -Brennstoffen als auch auffeststoffen, welche mit dem Schaum verträglich sind. Polysaccharidgummen enthaltende Brandbekämpfungsschäume bilden auf der Oberfläche des polaren Lösungsmittels eine Membran, welche den Rest des Schaumes am Einfallen hindert. Der thixotrope Charakter ermöglicht das leichte Pumpen des Schaums und der Lösung, aus welcher er geschäumt wird.

Proteinhydrolysate können in Kombination mit Polysaccharidgummen zur Bekämpfung von Feuern eines polaren Lösungsmittels verwendet werden. Die Verwendung einer nichtoligomeren ampholytischen Sulfonamid-Fluorchemikalie mit hydrolisiertem Protein und Polysaccharidgummen zur Bekämpfung von Bränden polarer Lösungsmittel wurde im US-Patent Nr. 4 424 133 beschrieben. Bei dieser Erfindung wird ein anionisches Polysaccharidgummi zu einem filmbildenden Fluorprotein gegeben, um den Schaum in dieser Zusammensetzung zu stabilisieren.

Die US-Patente Nr. 4 303 534 und 4 563 287 beschreiben eine wäßrige Feuerbekämpfungszusammensetzung auf Basis eines hochmolekulargewichtigen Perfluoralkylpolymeren (mehr als 5000 AMU und vorzugsweise mehr als 10000 AMU), welches Perfluoralkylgruppen verteilt entlang des polymeren Grundgerüsts enthält. Diese Polymeren haben sich als brauchbare Additive in Brandbekämpfungsschäumen für polare Lösungsmittel sowie auf kochenden Ölbränden erwiesen. Sie leiden an der Tatsache, daß die Perfluoralkylgruppen, wenn sie statistisch entlang des Polymergrundgerüsts verteilt sind, nicht so wirksam sind, wie in dervorliegenden Erfindung, gemäß der die Perfluoralkylgruppen diese Co-Oligomeren terminieren bzw, abschließen.

Das US-Patent Nr. 4 859 349 beschreibt Komplexe aus anionischen Polysacchariden mit kationischen Perfluoralkyl-Tensiden, welche in wäßrigen Brandbekämpfungszusammensetzungen zur Bekämpfung von Bränden polarer Lösungsmittel geeignet sind. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dieser Literaturstelle, daß die Verwendung sämtlicher Klassen von Polysacchariden und anionischen Perfluoralkyloligomeren zur Bekämpfung von Bränden auf polaren Flüssigkeiten gelehrt wird. In der US-Patentschrift 4 859 349 werden keine Co-Oligomeren offenbart.

Die vorliegenden Co-Oligomeren sind aufgrund ihrer Struktur in der Lage, sich auf der Oberfläche von Wasser oder an der Grenzfläche von Wasser und Kohlenwasserstoffbrennstoff unter Bildung einer orientierten Oberflächenschicht zu konzentrieren. Die bekannten Polymeren erfordern ein hohes Molekulargewicht, um die Wirksamkeit zu erzielen, welche die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren bei wesentlich geringerem Atomgewicht und Fluorgehalten erzielen können. Es hat sich gezeigt, daß die dynamische Schaumstabilität in Formulierungen, welche aus den Materialien des obigen Typs hergestellt werden, wesentlich schwächer ist als in denen, welche aus den erfindungsgemäßen Co-Oligomeren hergestellt werden. Die aus diesen Polymeren hergestellten Brandbekämpfungszusammensetzungen beinhalteten in den Zusammensetzungen keine Polysaccharidgummen und erwiesen sich als Ergebnis davon deutlich schwächer in deren Fähigkeit, Brände polarer Lösungsmittel zu löschen, als die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch Umsetzen einer Perfluoralkylgruppe mit Monomeren des Typs M&sub1; und des Typs M&sub2; hergestellte, perfluorterminierte Co-Oligomere deutlich brauchbarer und effizienter bei der Verlängerung der Schaumstabilität von Schaumkonzentraten polarer Lösungsmittel sind, wenn sie in Kombination mit Polysacchariden sowie anderen polymeren Materialien verwendet werden.

Als wichtigstes hat sich gezeigt, daß Co-Oligomere, wenn sie in Konzentrate eingebracht werden, die Wirksamkeit der Konzentrate stark verbessern und Brandbekämpfungsschäumen für polare Lösungsmittel überlegene Leistungseigenschaften verleihen. Diese Co-Oligomeren zeigen gegenüber perfluor-terminierten Homo-Oligomeren vom nichtionischen hydrophilen Typ oder perfluor-terminierten Homo-Oligomeren vom anionischen hydrophilen Typ, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, überlegene Leistungsfähigkeit. Im Stand der Technik wurden diese Homo-Oligomeren als Additive für Proteinschaum, welcher nur zur Verwendung auf Bränden nichtpolarer Lösungsmittel gedacht war, beschrieben.

Die vorliegenden Co-Oligomeren sind ebenso löslicher in Salzwasser als die früher beschriebenen Homo-Oligomeren und sind ebenso weniger löslich in polaren Lösungsmitteln, wie Isopropylalkohol und Aceton. Dies macht die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren wesentlich wirksamer und verleiht ihnen praktische Wichtigkeit.

Es hat sich gezeigt, daß die Co-Oligomeren extrem wirksame Dampfmitigatoren bzw. -abschwächer sind und die Lebenszeit des Schaums verlängern, da die gebildete Schaumdecke gegenüber Dampfpenetration undurchlässig ist. Als Dampfunterdrücker verhindern sie die Wiederentzündung der polaren Lösungsmittel. Die Co-Oligomeren treten mit Polysacch ariden in synergistischer Weise in Wechselwirkung und verbessern die für eine effiziente Dampfabschwächung erforderlichen Leistungscharakteristika. Es hat sich gezeigt, daß der Synergismus auf eine starke Assoziation von Co-Oligomeren mit den Polysacchariden zurückzuführen ist. Es hat sich ebenso gezeigt, daß die Co-Oligomeren stark mit Polymeren verschiedener anderer Typen, einschließlich natürlichen und synthetischen Polymeren, wenn sie in Kombination mit Polysacchariden verwendet werden, in Wechselwirkung treten. Die natürlichen Polymeren können neutrale oder anionische Polysaccharide oder Proteine oder Kombinationen hiervon sein. Ebenso können die synthetischen Polymeren neutral oder anionisch sein.

Weitere Brandbekämpfungszusammensetzungen für polare Lösungsmittel, welche keine thixotropen Gummen beinhalten, wurden ebenso in den US-Patenten Nr. 4 303 534; 4 060 132; 4 306 979 und 4 536 298 beschrieben.

Das europäische Patent Nr. 19 584 beschreibt die Herstellung von Produkten des Typs;

CxF2x+1-C&sub2;H&sub4;-S[CH&sub2;CH(X)]yH

worin y von 4 bis 200 variieren kann und X insbesondere eine -COOH- oder -CONH&sub2;-Gruppe ist, gebildet durch die Freiradikal-Oligomerisation eines Thiols CxF2x+1-C&sub2;H&sub4;-SH mit einem Vinylmonomer, wie beispielsweise Acrylsäure oder Acrylamid.

Das US-Patent Nr. 4460480 beschreibt die Herstellung und die Verwendung von Co-Oligomeren des Typs;

Rf-E-S-[M&sub1;]x-[M&sub2;]y-H

und Mischungen hiervon, worin Rf eine Alkylgruppe ist, E eine Verbindungsgruppe ist, M&sub1; eine hydrophile Monomereinheit bedeutet, M&sub2; eine hydrophobe Monomereinheit bedeutet, x und y die Anzahl der in den Co-Oligomerenvorliegenden Monomereinheiten bedeuten. Beide dieser Patente beschreiben die Verwendung dieser Co-Oligomeren zur Bekämpfung von Bränden nichtpolarer Kohlenwasserstoffe in der Anwendung als wäßriger filmbildender Schaum (AFFF) oder Fluorprotein (FP). Sie wurden weder zur Verwendung auf Bränden polarer Lösungsmittel noch zur Verwendung in Kombination mit Polysacchariden beschrieben.

Brandbekämpfungszusammensetzungen auf Proteinbasis, welche Alkylsulfidterminierte Oligomere enthalten, sind ebenso im US-Patent 3 475 333 und dem britischen Patent Nr. 1 245 124 beschrieben. Diese Fluorproteinschaumzusammensetzungen sind ebenso primär für Brände nichtpolarer Brennstoffe entworfen und sind völlig ungeeignet zur Bekämpfung von Bränden auf polaren Lösungsmitteln.

Detaillierte Offenbarung

Die vorliegenden Erfindung betrifft Co-Oligomere, welche aus Perfluoralkylresten und nichtionischen hydrophilen und anionischen hydrophilen Monomeren über freie Radikal-Co-Oligomerisatlon abgeleitet sind, und die Verwendung solcher Co-Oligomere als Additive für Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Bränden polarer Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß durch Einbringung kleiner Mengen dieser Co-Oligomeren in Brandbekämpfungskonzentrate, welche beliebige einer Vielzahl von polymeren Materialien enthalten, diesen Konzentraten überlegene Schaumeigenschaften verliehen werden, und daß diese äußerst wirksam sind, wenn sie auf Bränden polarer Lösungsmittel eingesetzt werden.

Wenn die vorgenannten Konzentrate mit Wasser verdünnt werden, schäumen diese leicht zu Erzeugung eines sehr wirksamen Feuerbekämpfungsschaums mit einem Ausdehnungsverhältnis von 5 bis 8. Beim Aufbringen auf brennendes polares Lösungsmittel oder flüssigen Brennstoff bricht die Hauptmenge des Schaums nicht zusammen aufgrund einer undurchlässigen Membran oder Matte, welche zwischen dem Schaum und dem Lösungsmittel gebildet wird. Diese Membran löst sich in einer solchen Flüssigkeit nicht rasch genug, um signifikant die Ausbreitung des aufgebrachten Schaums über der brennenden Oberfläche und die letztendliche Auslöschung des Feuers durch den Schaum zu verringern.

Die Bildung der vorgenannten Membran beinhaltet die Präzipitation von aus polarem Lösungsmittel und unlöslichen Bestandteilen bestehenden Komplexen, die zwischen polymeren Materialien und dem Co-Oligomer auf der brennenden Brennstoffoberfläche gebildet werden. Diese dynamischen Wechselwirkungen finden so schnell statt, daß die Schaumblasen in der Membran eingefangen werden, welche darauffiln auf der Brennstoffoberfläche schwimmt. Dieser Vorgang findet mit etwa der gleichen Wirksamkeit statt, wenn das Verdünnungswasser Frischwasser oder Salzwasser oder irgendeine Kombination aus diesen zwei Wassertypen ist, wobei die resultierenden Vormischungen in etwa die gleiche Brandbekämpfungswirksamkeit aufweisen. Die Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Bränden polarer Lösungsmittel, welche Co-Oligomere enthalten, zeigen in Gegenwart von Lösungsmittel ausgezeichnete Schaumeigenschaften, wie durch die dynamische Schaumstabilität gemessen, sowie Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelkontamination.

Im allgemeinen können die Co-Oligomere durch die Formel I angegeben werden.

Rf=Em-(S)n-[M&sub1;]x-[M&sub2;]y-H (I) oder eine Mischung davon,

worin bedeuten;

Rf ein gerad- oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

E eine direkte Bindung oder ein verzweigt- oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dieses Alkylen, das durch eine bis drei Gruppen, gewählt aus der -NR-, -O-, -S-, SO&sub2;-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO&sub2;NR- und -NRSO&sub2;- umfassenden Gruppe unterbrochen; oder am Rf-Ende mit -CONR- oder -SO&sub2;NR- terminiert ist, das heißt, das Rf ist an das Kohlenstoff- oder Schwefelatom gebunden;

R unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

m und n unabhängig 0 oder 1;

-[M&sub1;]- eine nichtionische hydrophile Monomereinheit;

-[M&sub2;]- eine anionische hydrophile Monomereinheit; und

x und y die Anzahl der in den Co-Oligomeren vorliegenden Monomereinheiten, welche beide größer als 0 sind; wobei die Summe aus x und y zwischen 5 und 200 liegt und y/(x+y) zwischen 0,01 und 0,98 liegt.

Es versteht sich, daß die Formel I nicht beabsichtigt, die tatsächliche Reihenfolge der Oligomereinheiten anzuzeigen, da die Einheiten in dem Oligomer statistisch verteilt sein können. Es versteht sich ebenso, daß die Monomeren, von denen die -[M&sub1;]- und -[M&sub2;]-Einheiten abgeleitet sind, per se bekannt sind.

Nichtionische hydrophile Monomere des Typs M&sub1;, welche mindestens eine hydrophile Gruppe enthalten, sind per se bekannt, wobei viele im Handel erhältlich sind. Beispiele solcher Monomere sind die Derivate von Acryl- und Methacrylsäure, sowie Malein-, Fumar- und Itaconsäure, wie etwa Hydroxyalkylester von Acrylsäuren, beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2,3-Hydroxypropylester; sowie ethoxylierte und polyethoxylierte Hydroxyalkylester, wie etwa Ester von Alkoholen der Formel;

HO-CpH2p-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)q-R&sub1;

worin bedeuten

R&sub1; Wasserstoff oder Methyl,

p 2 bis 5 und

q 1 bis 20; oder Ester analoger Alkohole, worin ein Teil der Ethylenoxideinheiten durch Propylenoxideinheiten ersetzt ist.

Weitere geeignete Ester sind Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, wie die 2-(Dimethylamino)-ethyl-, 2-(Diethylamino)-ethyl- und 3-(Dimethylamino)-2- hydroxypropylester.

Eine weitere Klasse hydrophiler Monomere sind Amide, wie N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid und Methacrylamid sowie Amide, die durch Niederhydroxyalkyl-, Niederoxyalkyl- oder Niederdialkylaminoalkylgruppen substituiert sind, wie N-(Hydroxymethyl)-acrylamid und -methacrylamid, N-(3-Hydroxypropyl)-acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)-methacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxabutyl)-acrylamid und N-[1,1-Dimethyl-3-(hydroxymethyl-3-oxabutyl)1-acrylamid; Methylol und Ether hiervon, ebenso ethoxylierte und polyethoxylierte Hydroxyalkylamide, wie Amide von Ammen der Formel;

NH&sub2;-CpH2p-(OCH&sub2;CH&sub2;)q-NH&sub2;.

Vinylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wie Vinylacetat, -butyrat, -laureat, -stearat, -2-ethylhexanoat und -benzoat; Vinylchloracetat und -isopropenylacetat, derivatisiertes Vinylcarbonat sind weitere geeignete Monomere. Die oben genannten nichtionischen hydrophilen Monomeren des Typs M&sub1; können alleine oder in Kombination miteinander sowie in Kombination mit geeigneten anionischen hydrophilen Monomeren des Typs M&sub2; verwendet werden.

Nichtionische hydrophile Monomere des Typs M&sub1;, welche zur Oligomerisation ein Comonomer erfordern, sind Maleate, Fumarate und Vinylether; die folgenden Monomerkombinationen sind beispielsweise geeignet; Di(hydroxyalkyl)maleate, wie Di(2-hydroxyethyl)maleat, und ethoxylierte Hydroxyalkylmaleate, Hydroxyalkylmonomaleate, wie 2-Hydroxyethylmonomaleat und hydroxyliertes Hydroxyalkylmonomaleat mit Vinylethern, Vinyle stern, Styrol oder allgemein irgendeinem Monomer, welches leicht mit Maleaten, Fumaraten cooligomerisiert; Hydroxyalkylvinylether, wie 2-Hydroxyethylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, mit Maleaten, Fumaraten oder allgemein allen Monomeren, welche leicht mit Vinylethern copolymerisieren.

Besonders nützliche nichtionische hydrophile Monomere des Typs M&sub1; sind Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid und 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Anionische hydrophile Monomere des Typs M&sub2;, welche mit hydrophilen Monomeren des Typs M&sub1; cooligomerisieren, sind per se bekannt und umfassen Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Salze hiervon, Acrylamidoproponsulfonsäure und Salze hiervon, Malein-, Fumar-, Mucon- und Itaconsäure und Salze hiervon sowie monoolefinische Sulfon- und Phosphonsäuren sowie deren Salze, wie Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Es ist dem Fachmann bestens bekannt, daß Mercaptane, Alkylhalogenide und Alkylkohlenwasserstoffhalogenide als sogenannte Kettenübertragungsmittel bei Freiradikalpolymerisations- und -copolymerisationsreaktionen agieren. Die vorher aufgeführten nichtionischen hydrophilen Monomeren des Typs M&sub1; und anionischen hydrophilen Monomeren des Typs M&sub2; werden in Gegenwart eines Freiradikalinitiators entweder homooligomerisieren und/oder cooligomerisieren und reagieren daher leicht mit den die Co-Oligomere bildenden Radikalen bzw. Resten.

Die Co-Oligomerisationsreaktion wird in einem im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium durchgeführt, vorzugsweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder tert-Butanol, oder einem niederen Keton, wie Aceton oder einem niederen Cellosolve, welche die Reaktanten und den Katalysator auflösen.

Im allgemeinen wird die Co-Oligomerisationstemperatur bei einer Temperatur zwischen 20 und 80ºC gehalten, es können jedoch ebenso Temperaturen bis zu 120ºC verwendet werden. Die optimale Temperatur kann für jede Oligomerisation leicht bestimmt werden und hängt von der Reaktion, der relativen Reaktivität der Monomeren und dem verwendeten speziellen Freiradikalinitiator ab. Um die für einen wirksamen Katalysator notwendige Propagierung freier Radikale zu erleichtern, ist eine Reaktion in einer sauerstofffreien Atmosphäre wünschenswert, so daß die Co-Oligomerisationen unter Stickstoff durchgeführt werden.

Der eingesetzte Katalysator muß ein Freiradikalinitiator sein, wie etwa Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen. Diese Materialien sind in der Technik bestens bekannt. Es werden jedoch besonders wirksame Ergebnisse unter Verwendung organischer Peroxide, Azokatalysatoren und wasserlöslicher Persulfate erzielt. Spezielle Beispiele umfassend Ammonlumpersulfate, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxid und insbesondere die Azokatalysatoren 2,2'-Azo-bis-(isobutylnitril); 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril); 2-tert-Butylazo-2-cyanopropan; 1-tert- Butylazo-1-cyanocyclohexan; und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril).

Es werden katalytische Mengen des Initiators verwendet, das heißt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% der Monomeren, in Abhängigkeit des besonderen Initiators und Monomersystems. Bei dem bevorzugten Azokatalysator werden 0,01 bis 0,2 Gew.-% des Azokatalysators bezogen auf das Gewicht der Monomeren verwendet. Die Verwendung größerer Mengen an Initiatoren ergibt keinen besonderen Vorteil.

Es ist am praktischsten, die Co-Oligomeren aus Monomeren des Typs M&sub1; und M&sub2; in einer Einstufen-Co-Oligomerisationsreaktion, wie vorangehend ausgeführt, zu synthetisieren. Es ist jedoch ebenso möglich und unter bestimmten Umständen notwendig, die Co-Oligomeren in einer Zweistufensynthese herzustellen. Bei dieser alternativen Herstellungsmethode werden hydrolysierbare hydrophile oder hydrophobe Monomere des Typs M&sub1; in Gegenwart des Radikalterminators oligomerisiert unter Erzielung eines M&sub1;-Monomereinheiten enthaltenden radikalterminierten Co-Oligomeren. In einer zweiten Stufe werden solche Co-Oligomere mit einer Base, vorzugsweise einer alkoholischen Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung, hydrolisiert. Bei diesem Hydrolyseverfahren werden ausgewählte M&sub1;-Monomereinheiten in anionische hydrophile M&sub2;-Monomereinheiten umgewandelt. Auf diese Weise werden Vinylacetatmonomereinheiten in Vinylalkoholmonomereinheiten oder Acrylamid- oder Acrylateinheiten in Acrylsäureeinheiten umgewandelt.

In ähnlicher Weise können Maleinsäureanhydridmonomereinheiten enthaltende Co-Oligomere hydrolysiert oder amidisiert werden. Diese Zweistufen-Arbeitsweise ist jedoch teurer als die Einstufen-Arbeitsweise, welche bevorzugt und durch die kommerzielle Verfügbarkeit einer großen Zahl hydrophiler Monomere des Typs M&sub1; möglich gemacht wird.

Um das radikalterminierte Co-Oligomer der Formel I mit den am meisten erwünschen Eigenschaften als Schaumadditiv herzustellen, ist es notwendig, die oleophoben und hydrophoben Eigenschaften des Rf-Em-(S)n-Segments gegenüber den hydrophilen Eigenschaften der M&sub1;-Monomereinheiten und den hydrophilen Eigenschaften der M&sub2;-Monomereinheiten in dem Co-Oligomer auszubalanderen. Um eine erwünschte Ausgewogenheit an Eigenschaften zu erzielen, ist es vorteilhaft, mehr als einen Typ an M&sub1;-Elnhelten und mehr als einen Typ an M&sub2;-Einheiten in dem Co-Oligomer vorliegen zu haben.

Weiterhin ist es durch geeignete Auswahl des endständigen Alkylrestes möglich, das erwünschte hydrophobe/hydrophile Gleichgewicht zu erzielen, welches in einem gegebenen Co-Oligomer notwendig ist. Eine höhere Alkylgruppe verleiht einem gegebenen Co-Oligomer einen höheren Grad an Hydrophobizität und erfordert daher einen größeren Anteil eines hydrophilen Charakters bei diesem Co-Oligomer, um das erwünschte Gleichgewicht zu erreichen.

Durch Prüfung der Natur des Verhältnisses der M&sub1;- und M&sub2;-Monomereinheiten hat sich gezeigt, daß die dynamische Schaumstabilität der die beschriebenen Co- Oligomeren enthaltenden Mischungen modifiziert werden kann. Zusätzlich zur Fähigkeit des Fachmanns, die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren so zu verwenden, daß die Schaumstabilität für Feuerbekämpfungsschäume polarer Lösungsmittel ausgedehnt wird, können die vorliegenden Zusammensetzungen in der Weise maßgeschneidert werden, um verbesserte Löschungszeiten und die geringste Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmittelaufnahme bei einer gegebenen Konzentration vorzusehen.

Bei den meisten Anwendungen der radikalterminierten Co-Oligomeren hat es sich als wünschenswert herausgestellt, eine Löslichkeit in Wasser oder Wasser-Lösungsmittel-Mischungen von mindestens 0,1 Gew.-% des Co-Oligomeren zu erzielen. Diese sehr geringen Mengen an Co-Oligomeren haben einen signifikanten Effekt, wenn sie in Verbindung mit geeigneten polymeren Materialien, wie oben beschrieben, verwendet werden.

Co-Oligomere der Formel I können aus einer Vielzahl fluorierter Verbindungen der Formel II

Rf-Em-Sn-X (II)

worin

X Wasserstoff oder Halogen, wie Chlor, Brom oder Iod ist, und

Rf E, m und n wie oben definiert sind, und einer großen Zahl von im Handel erhältlichen Monomeren des Typs M&sub1; und M&sub2;, wie oben definiert, hergestellt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bestimmte Radikale bzw. Reste und Monomere bevorzugt sind, entweder aufgrund der Verfügbarkeit oder leichten Synthese, und was am wichtigsten ist, aufgrund der Leistungseigenschaften.

Bevorzugte Co-Oligomere der Formel I sind solche, worin

Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

E Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Ethylen,

m 0 oder 1 ist,

n 0 oder 1 ist;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CT&sub1;R&sub1;]-, -[CH&sub2;CHT&sub2;]- oder -[CHT&sub3;CHT&sub4;]- ist, worin

T&sub1; -CONH&sub2;-; -CONHR&sub2;; -CONHR&sub3;; -CONHCH&sub2;OH; -CONHCH&sub2;OR&sub2;; -CONHE&sub2;OH; - CO(OE&sub1;)qOR&sub1;; - COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH; -CONH-E&sub2;-SO&sub3;Z; oder -CON(E&sub1;OH)&sub2; ist;

T&sub2; -OH; -OE&sub2;OR&sub1;; -(OE&sub1;)qOR&sub1;; -SO&sub3;Z; -C&sub6;H&sub4;SO&sub3;Z; 2-Oxo-pyrrolino; oder -NHCOR&sub1; ist;

T&sub3; und T&sub4; unabhängig -COOZ; -CONH&sub2;; -CO(OE&sub1;)qOR&sub1;; -CONH-E&sub1;-OH; oder -CON(E&sub1;-OH)&sub2; ist;

R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist;

R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;

E&sub1; Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist;

E&sub2; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist;

q 1 bis 20 ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CR&sub1;G&sub1;]- oder -[CHG&sub2;CHG&sub3;]- ist, worin

G&sub1; -COO, E&sub2;-SO&sub3;H oder E&sub2;-PO&sub3;H&sub2; ist;

G&sub2; und G&sub3; unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch -COOH terminiert ist, sind;

R&sub1; wie vorangehend definiert ist;

die Summe aus (x+y) 5 bis 200 ist;

y/(x+y) 0,01 bis 0,98 ist;

x 4 bis 198 ist; und

y 1 bis 196 ist.

Weiter vorzugsweise sind die Co-Oligomeren der Formel I solche, worin

Rf ein lineares Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

E Ethylen ist;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CT&sub1;R&sub1;], -[CH&sub2;CHT&sub2;]- oder -[CHT&sub3;CHT&sub4;]- ist, worin

T&sub1; -CONH&sub2;; CONHR&sub2;; -CONHR&sub3;; -CONHCH&sub2;OH; -CONHCH&sub2;OR&sub2;; -CONHE&sub2;OH; -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH; -CONH-E&sub2;-SO&sub3;Z; -CO(OE&sub1;)qOR&sub1;; oder -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH ist;

T&sub2; -OH; -OE&sub2;OR&sub1;; -(OE&sub1;)qOR&sub1;; -SO&sub3;Z; -C&sub6;H&sub4;SO&sub3;Z; 2-Oxo-pyrrolino; oder -NHCOR&sub1; ist;

T&sub3; und T&sub4; unabhängig voneinander -COOZ; -CONH&sub2;; -CO(OE&sub1;)qOR&sub1;; -CONH-E&sub1;-OH; oder -CON(E&sub1;-OH)&sub2; ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CR&sub1;G&sub1;]- oder -[CHG&sub2;CHG&sub3;]- ist, worin G&sub1; -COOH oder -E&sub2;-SO&sub3;H ist;

G&sub2; und G&sub3; unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch -COOH terminiert ist, sind;

m, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, E&sub1;, E&sub2;, Z und q wie voranstehend definiert sind;

die Summe aus x+y 12 bis 100 ist;

y/(x+y) 0,05 bis 0,9 ist;

x 10 bis 95 ist; und

y 2 bis 90 ist.

Die am meisten bevorzugten Co-Oligomeren der Formel I sind solche, worin

Rf ein lineares Perfluoralkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

die Summe aus x+y 28 bis 75 ist;

y/(x+y) 0,1 bis 0,5 ist;

x 25 bis 68 ist;

y 3 bis 35 ist;

E Ethylen ist;

m und n 0 oder 1 sind;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CT&sub1;R&sub1;]-, -[CH&sub2;CHT&sub2;]- oder -[CHT&sub3;CHT&sub4;]- ist, worin T&sub1; -CONH&sub2;; -CONHR&sub2;; -CONHR&sub3;; -CONHCH&sub2;OR&sub2;; -CONHE&sub2;OH; -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH; -CO(OE&sub1;)qOR&sub1; oder -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CR&sub1;G&sub1;]- oder -[CHG&sub2;CHG&sub3;] ist, worin G&sub1; -COOH oder -E&sub2;-SO&sub3;H ist;

G&sub2; und G&sub3; unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch -COOH terminiert ist, sind; und

T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, E&sub1;, E&sub2;, Z und q wie voranstehend definiert sind.

Eine sehr bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Co-Oligomer der Formel I, worin

Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

E Ethylen ist;

m und n jeweils 1 sind;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CHT&sub1;]- ist, worin T&sub1; -CONH&sub2; ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CHG&sub1;]- ist, worin G&sub1; -COOH ist;

x+y 21 bis 44 ist; und

y/(x+y) 0,2 bis 0,3 ist.

Die Co-Oligomeren sind besonders brauchbar, wenn sie in Kombination mit Polysacchariden als Additive für Schaumkonzentrate, die für Brände polarer Lösungsmittel eingesetzt werden, verwendet werden. Solche gegenüber polaren Lösungsmitteln oder Alkoholen beständigen Schaumkonzentrate (ARFCs), welche die Co- Oligomeren enthalten, zeigen eine außergewöhnliche dynamische Schaumstabilltät. Die dynamische Schaumstabilität ist hierbei definiert als die Stabilität des Schaums in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Brennstoffs. Ein Laborverfahren zur Messung dieser Stabilität wird im einzelnen im experimentellen Abschnitt diskutiert.

Es hat sich gezeigt, daß die Co-Oligomeren die Stabilität alkoholbeständiger, filmbildender Fluorprotein-Schaumkonzentrate, welche Polysaccharidgummen enthalten (AR-FFFPs), stark erhöhen oder verbessern. Es hat sich gezeigt, daß diese Zubereitungen solchen AR-FFFPs, bei welchen nichtoligomere Fluorchemikalien eingesetzt werden, überlegen sind. Als Ergebnis regulieren und löschen solche Schäume schwer zu bekämpfende Brände polarer Lösungsmittel unter Bildung einer sicheren und langanhaltenden Schaumdecke, welche die Freisetzung entzündlicher Dämpfe unterdrückt. Die Schäume besitzen eine große Stabilität und Wärmbeständigkeit ergeben eine wirksame Abdichtung gegenüber heißen Tankwänden und somit eine hohe Beständigkeit gegenüber Wiederentzündung und Zurückbrennen.

Weitere Faktoren, welche die überlegenen Zusammensetzungen unterscheiden, sind die Auslöschung von Randbränden, Glätte der Schaumdecke und minimale Verkohlungseigenschaften. Die vorliegenden Co-Oligomeren verleihen diese überragenden Eigenschaften an Feuerlöschungsmittel für polare Lösungsmittel. Solche Co-Oligomeren enthaltenden Schaumkonzentrate können direkt mit Frisch- oder Salzwasser proportioniert (verdünnt) werden und zeigen eine ausgezeichnete Langzeitstabilität.

Gegenüber polaren Lösungsmitteln beständige Schaummittel sind als Konzentrate für entweder 3 %-ige oder 6 %-ige Proportionierung verfügbar. Dies bedeutet, daß wenn diese Konzentrate verwendet werden, das 3 %-Konzentrat mit Frisch- oder Salzwasser in einem Verhältnis von 3 Volumen Konzentrat zu 97 Volumen Wasser vermischt wird. In gleicher Weise wird das 6 %-Konzentrat mit Frisch- oder Salzwasser in einem Verhältnis von 6 Volumen Konzentrat zu 94 Volumen Wasser vermischt. Somit werden die vorliegenden Co-Oligomere in ein Konzentrat vom 3 %-Typ in Mengen, die zwischen etwa 0,1 % und etwa 20 % variieren, eingebracht.

Gleicherweise werden die Co-Oligomeren in ein Konzentrat vom 6 %-Typ in Mengen, die zwischen etwa 0,05 % und 10 % variieren, eingebracht. Die tatsächliche Menge hängt von den erwünschten Effekten ab.

Die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren werden hergestellt durch Umsetzen eines hydrophilen Monomeren oder Monomeren des Typs M&sub1; mit oder ohne ein hydrophiles Monomer oder Monomeren des Typs M&sub2; in Gegenwart eines Mercaptans der Formel II. Perfluorierte Mercaptane der Formel II werden unter anderem in den US-Patenten Nr. 2 894 991; 2 961 470; 2 965 677; 3 088 849; 3 172 910; 3 554 663; 3 655 732; 3 686 283; 3 883 596; 3 886 201 und 3 935 277; und der australischen Anmeldung Nr. 36 868; eingereicht am 24. April 1968, beschreiben.

Polysaccharide und andere Polymere, welche in Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Bränden polarer Lösungsmittel eingesetzt werden

Anionische Polysaccharidgummen gehören zu einer bekannten Klasse von Matenahen und werden beispielsweise in Band 11(2. Ausgabe), Seiten 396-424; und Band 15 (3. Ausgabe), Seiten 439-445 von Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley and Sons), NY, beschrieben. Anionische Polysaccharidgummengummen für die vorliegende Erfindung sind solche, welche Carboxyl-, Sulfon-, Sulfato-, Phosphon- oder Phosphato-anionische Gruppen enthalten.

Die Carboxylgruppen in natürlich vorkommenden anionischen Polysaccharidgummen sind häufig von D-Glucuronsäure abgeleitet, wie in Pectinsäure, das ein lineares Polymer der Säure ist. Alginsäure ist ein Copolymer aus Mannuronsäure und Guluronsäuren; Dermaten enthält L-Iduronsäure; Heparin enthält sulfatierte Hydroxylgruppen.

Mikrobielle Saccharidgummen werden extracellulär durch Mikroorganismen, welche unter strikt kontrollierten Bedingungen wachsen, produziert. Das aus Xanthomonas campestris gewachsene anionische Heteropolysaccharidgummi wird Xanthangummi genannt; es enthält ionisierbare Carboxylgruppen aus D- Glucuronsäureresten sowie einen Pyruvinsäuregehalt. Es wird angenommen, daß das Endprodukt tatsächlich eine Mischung aus hohen und niedrigen Pyruvat-Typen ist, da unterschiedliche Säuregeh alte durch fraktionierte Ausfällung in Alkohol erhalten werden können. Xanthangummen enthalten typischerweise Pyruvatacetale, deren Gehalt gegenüber verschiedenen Unterstämmen der Xanthomonas campestris Kultur empfindlich sind. Weiterhin sind Dispersionen von Gummi mit 4-4,8 % Pyruvat viskoser als Gummi von 2,5-3,0 %, wobei die Stämme und Fermentationsbedingungen sorgfältig reguliert werden müssen.

Handelsbezeichnungen einiger dieser Gummen sind RHODOPOL, KELCO, KEL- TROL, ACTIGUM, CECALGUM, GALAXY und KELZAN. Die Struktur vieler Gummen ist nicht bestimmt worden und ist für die Zwecke der Erfindung nicht kritisch. Es ist alleine ausreichend, daß die sauren Reste in dem Gummi vorliegen.

Gummen und Substanzen, welche für die Zwecke der Erfindung geeignet sind und welche saure Reste besitzen, sind; Xanthangummi, Pectinsäure, Alginsäure, Agar, Carragenangummi, Rhamsamgummi, Welangummi, Mannangummi, Phosphamannan Y2448, Johannisbrotgummi, Galactomannangummi, KELCO K8A13, Pectin, Stärke, ZANFLO, Beijerinckia indica, bakterielle Alginsäure, Succinoglucan, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Heparin, Phosphorsäure-Polysaccharidgummen, Dextransulfat, Dermatansulfat, Fucansulfat, Karayagummi, Tragacanthgummi und sulfatiertes Johannisbrotgummi.

Die Polysaccharidgummen werden als anionisches betrachtet, wenn sie so wenig wie 0,5 Gew.-% Carbonxylgruppen oder eine äquivalente Säurefunktion, beispielsweise Sulfato, Sulfanato oder Phosphato, enthalten. Sie sollten zu 0,01 Gew.-% wasserlöslich sein und 10 oder mehr Monosaccharidreste enthalten.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß neutrale Polysaccharide als additive zu den anionischen Polysaccharidgummen gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam sind. Verschiedene neutrale Polysaccharide umfassen Cellulose, Hydroxyethylcellulose, Dextran und modifizierte Dextrane, neutrale Glucane, Hydroxypropylcellulose sowie andere Celluloseether und -ester. Stärken und modifizierte Stärken haben sich ebenso als brauchbare Additive erwiesen. Modifizierte Stärken umfassen Stärke ester, -ether, oxidierte Stärken und enzymatisch digestierte Stärken.

Das neutrale Polysaccharid kann für die anionischen Polysaccharidgummen bis zu einer 75 Gew.-%-Basis substituiert werden, ohne eine signifikante nachteilige Wirkung der Schaumlelstungsfählgkeit zu erfahren. Diese neutralen Polysaccharidgummen sind nicht thixotrop und weisen den Vorteil auf, die Viskositäten der Brandbekämpfungsformullerungen stark zu reduzieren, während die erwünschte Leistungsfähigkeit beibehalten wird.

Hydrolysierte Proteine zur Verwendung in den Brandbekämpfungzusammensetzungen sind gut bekannt. Sie werden hergestellt durch Hydrolysieren von Substanzen, wie Keratin und Albumine, welche in tierischen Hufen, Hornen, Federn und Blut gefunden werden. Sie werden als wäßrige Zusammensetzungen (Basen) eingesetzt, welche oftmals ein oder mehrere Additive, wie Stabilisatoren, Konservierungsmittel und Komplexierungsmittel, beispielsweise Eisensalze, Zinksalze, Natriumcitrat und Natriumchlorid, enthalten, die sämtlich bekannte Additive zur Verbesserung der Lösungsstabllltät und der Brandbekämpfungseigenschaften, wie Schaumstabilität, Wärmebeständigkeit und Schaumentwässerung, sind.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten hydrolysierten Proteinbasen besitzen gewöhnlicherweise einen pH von weniger als 9, beispielsweise von 6 bis 8. Die Menge an hydrolysiertem Protein, welche in der Zusammensetzung, wie sie bei einem Brand angewandt wird, vorliegt, liegt geeigneterweise im Bereich von 0,3 bis 3,0 Gew.-Teilen (Feststoffe) pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung. In der Konzentratform der Zusammensetzung kann die hydrolysierte Proteinbase in einer Menge von beispielsweise 30 bis 90 % des Konzentrats vorliegen, und die Konzentration des hydrolysierten Proteins in der hydrolysierten Proteinbase kann beispielsweise 20 bis 25 % Gewicht/Volumen in einem 6 %-Konzentrat und 35 bis 45 % Gewicht/Volumen in einem 3 %-Konzentrat betragen.

Kommerziell hergestellte Proteinhydrolysate umfassen AER-O-FOAM (Chubb-National), LORCON, NICEROL (Angus) und PROFOAM (Croda-Keir), um nur ein paar zu nennen.

Synthetische Polymere können ebenso bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Polymere können eine neutrale oder ionische Natur aufweisen und werden gewöhnlicherweise so formuliert, daß sie einen pH von weniger als 9, beispielsweise von 6 bis 8 aufweisen. Die Menge an Polymer, welche in der Zusammensetzung, die bei einem Brand angewandt wird, vorliegt, liegt geeigneterweise im Bereich von 0,3 bis 3,0 Gew.-Teilen (Feststoffe) pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung. Die verwendeten synthetischen Polymeren können den folgenden Klassen oder Mischungen davon angehören; Polyharnstoffe, Polyacetate, Polyalkohole, Polyether und Polyurethane.

Gleichfalls können die verwendeten synthetischen Polymeren den folgenden Klassen oder Kombinationen hiervon angehören; Polyacetale, Polyamide, Polyester, Polyetherketone, Polylmide und Polyisocyanate. Beispiele sind Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose und dergleichen.

Weitere Bestandteile, die üblicherweise in Brandbekämpfungszusammensetzungen eingesetzt werden, können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungverwendet werden. Beispiele solcher Bestandteile sind Gefrierpunkterniedriger, wie Ethylenglykol und Konservierungsstoffe, wie die unter der Handelsbezeichnung DOWICIDE (Dow) erhältlichen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Co-Oligomere enthalten, welche mit polymeren Materialien eine in polaren Lösungsmitteln unlösliche Membran bilden. Solche Zusammensetzungen enthalten charakteristischerweise ebenso herkömmliche wäßrige Schaumhilfsmittel. Typische Schaumhilfsmittel umfassen eines oder mehrere der folgenden; Tensid, Tensld-Synergist. Lösungsmittel, Elektrolyt und polymeres Material.

Bevorzugte Konzentrate auf Basis der neuen Co-Oligomer/Polymer-Komplexe, die als Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Bränden polarer Lösungsmittel geeignet sind, umfassen die folgenden Komponenten der Numerierung A bis K;

A. 0,1 bis 10 Gew.-% Co-Oligomer;

B. 0 bis 5 Gew.-% eines RfRf-Ionenpaar-Komplexes des im US-Patent Nr. 4 420 434 beschriebenen Typs;

C. 0 bis 25 Gew.-% nichtionischer, amphoterer, anionischer oder kationischer Fluorchemikalien-Tenside;

D. 0 bis 5 Gew.-% eines Fluorchemikalien-Synergists;

E. 0 bis 40 Gew.-% eines nichtionischen, amphoteren oder anionischen Kohlenwasserstoff-Tensids;

F. 0 bis 40 Gew.-% eines wassermischbaren Lösungsmittels;

G. 0 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyts;

H. 0,01 bis 10 Gew.-% eines Polysaccharids;

I. 0 bis 4 Gew.-% fluorierte Homooligomere, wie im US-Patent Nr. 4 460 480 beschrieben;

J. 0 bis 50 % eines Proteins oder anderen natürlichen oder synthetischen Polymeren;

K. Wasser in einer Menge zum Ausgleich auf 100 %.

Jede Komponente A bis J kann aus einer speziellen Verbindung und Mischungen aus Verbindungen bestehen.

Die folgenden Beispiele illustrieren verschiedene repräsentative Ausführungsformen der Erfindung, sindjedoch nicht so zu interpretieren, daß sie den Umfang der Ansprüche beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Synthese von Co-Oligomeren

Rf repräsentiert eine Mischung aus Perfluoralkylhomologen im Bereich von C&sub6; bis C&sub2;&sub0;.

Eine typische Rf-Perfluoralkylgruppe welche bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 687 sowie die folgende Verteilung von Rf-Gruppen.

Gew.-% des gesamten Rf

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Co- Oligomeren. Die Herstellung der Co-Oligomeren ist unkompliziert und die Umsetzung geht einfach in Abwesenheit von Sauerstoff vonstatten, wie es durch das auftreten eines Feststoffs, welcher in vielen Fällen innerhalb weniger Stunden ausfällt, belegt wird. Die Co-Oligomeren werden direkt unter Verwendung der HPLC (Hochleistungsflüssigchromatographle) und HPLC/MS (Hochleistungsflüssigchromatographie und Massenspektrometrie)-Techniken charakterisiert. Die Produktbildung wird ebenso bestätigt durch das vollständige Verschwinden des Radikalterminators, wie durch TLC (Dünnschichtchromatographie) und/oder GC (Gaschromatographie) gemessen. Die Co-Oligomeren werden durch deren Wasserlöslichkeit, Fähigkeiten zur Verringerung der Wasseroberflächenspannung und deren Effekt bei Feuerbekämpfungsmischungen für polare Flüssigkeiten charakterisiert. Die für das Oligomer angezeigten Strukturen, welche einzelne Werte für m, n, x und/oder y zeigen, sind Idealisiert. Die HPLC-Analyse zeigt, daß solche Produkte aus einer Verteilung von Zusammensetzungen aufgebaut sind, die sich um den Einzelwert von x + y zentrieren. Die Monomeruntereinheiten sind in statistischer Weise entlang des Co-Oligomeren-Grundgerüsts verteilt, wobei keine spezielle Reihenfolge dieser Monomeren impliziert ist.

Beispiel 1

In einen 4-Liter-Reaktor werden 0,33 kg tert-Butylalkohol gegeben, in welchem 0,06 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo 52) gelöst sind. Die Lösung wird dann während 30 Minuten bei 82ºC erwärmt. Dann werden gleichzeitig zwei Reaktorströme in die Mischung eingespeist. Ein Strom enthält 0,32 kgacrylamid, vermischt mit 0,08 kg Acrylsäure in 0,33 kg tert-Butylalkohol (4 Mol Acrylamid pro Mol Acrylsäure). Der andere Strom enthält 0,18 kg RfCH&sub2;CH&sub2;SH (Molekulargewicht = 680), 0,42 kg Butylcarbitol und 0,6 g Vazo 52. Diese Reaktantenverhältnisse entsprechen 1 Mol RfCH&sub2;CH&sub2;SH zu 17 Molen Acrylamid und 4 Molen Acrylsäure. Nach 10 Minuten ist ein weißer Niederschlag zu beobachten. Die zwei Ströme werden dem Reaktor über einen Zeitraum von 4,5 Stunden bei 82ºC zugegeben, wodurch die kontinuierliche Bildung eines Co-Oligomerenprodukts resultiert, während eine sichere, vollständige Regulierung der exothermen Oligomerisation möglich ist. Am Ende des Zugabezeitraums wird die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden bei 58-63ºC gehalten, während eine zusätzliche Ladung von 0,06 g Vazo 52 in tert-Butanol zugegeben wird. Im Anschluß an den Reaktionszeitraum wird das tert-Butanol-Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Nachdem die Ansammlung des Destillats einmal minimal geworden ist, wird Butylcarbitol (0,6 kg) dem Reaktor zugegeben. Die Destillation wird fortgesetzt, bis kein tert-Butanol- Destillat mehr gesammelt wird. Das Endprodukt wird als weißes kristallines Material erhalten. Das Produkt wird auf 20 % Wirkstoffe mit Wasser verdünnt, wobei eine klare Lösung resultiert, die zurverwendung als ein Additiv bei Feuerbekämpfungszusammensetzungen geeignet ist.

Die Hochdruckflüssigchromatographie(HPLC)-Analyse des Produkts unter Verwendung einer Ultraviolett(UV, 215 nm)-Detektion und Gradienten-Umkehrphasenelutionstechniken zeigt das Vorliegen einer Verteilung von Produkten unter einer Hülle.

Der Verbrauch von Acrylamid und Acrylsäure-Monomeren wird wiederum durch HPLC-Analyse des Produkts unter Verwendung von UV-Detektion und Gradientenelutionstechniken bestätigt.

Beispiele 2-6

Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 werden weitere Proben von einzeln maßgeschneiderten Perfluoralkyl-terminierten Co-Oligomeren durch Variieren der x- und y-Werte und Variieren des y/(x+y)-Verhältnisses hergestellt.

Tabelle 1 In Labor- und Brandtest-Bewertungen verwendete perfluorierte Co-Oligomere
Beispiel Nr. Labortests hinsichtlich der Brandbekämpfungsleistungsfähigkeit auf polaren Lösungsmitteln

1. Test der dynamischen Schaumstabilität

Brandbekämpfungszusammensetzungen für polare Lösungsmittel enthalten im allgemeinen polymere Materialien, die eine Membran auf der Oberfläche eines polaren Lösungsmittels bilden. Es ist diese Membran, welche den Schaum daran hindert, rasch in dem Lösungsmittel aufgelöst und folglich zerstört zu werden. Aufgrund dieser direkten Wechselwirkung zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem Schaum ergibt der herkömmliche Labor-Schaumqualitätstest des Schaumausdehnungsverhältnisses [Foam Expansion Ratio (FXR)] und der Viertel-Entwässerungszeit [Quarter Drain Time (QDT)], welche viele Feuerbekämpfungs-Schaummittel-Spezifikationen, wie etwa UL 162, erfordern, kein realistisches Maß der Schaumqualität der Zusammensetzungen für polare Lösungsmittel. Diese statischen Schaumqualitäten sind allgemein gut akzeptiert als wichtige Eigenschaften der Feuerbekämpfungszusammensetzungen für nichtpolare Lösungsmittel und Brennstoffe, wie etwa AFFFs und Fluorproteine.

Im Bemühen, die dynamischen Fließbedingungen und die direkte Wechselwirkung zwischen dem Schaum und dem polaren Lösungsmittelbrennstoff in einer Feldtestsituation (wie in UL 162 spezifiziert) zu simulieren, wurde ein Test zur dynamischen Schaumstabilität ausgedacht. Bei diesem Test wird Schaum indirekt durch ein Führungsrohr auf das polare Lösungsmittel aufgebracht und über die Oberfläche des Lösungsmittels gleiten gelassen. Dieser Labortest ist sehr ähnlich dem UL-Feuertest, wo der Schaum indirekt zu dem Brennstoff über ein Rückbord abgezogen und ausbreiten und das Feuer bekämpfen gelassen wird.

Das Verfahren für den Test der dynamischen Schaumstabilität ("Schaumlebenszeit" bzw. "Foam Life") auf einem polaren Lösungsmittel ist wie folgt;

Eine 75 ml Probe einer geeigneten Vormischungslösung (3 oder 6 % Verdünnung einer polaren Feuerbekämpfungszusammensetzung) wird in den Schaumgenerator eingebracht. Der Schaum wird über ein Glas-Führungsrohr auf 250 ml Isopropylalkohol oder Aceton, welches in einer 25 cm x 16 cm-Glaspfanne gehalten wird, abgezogen. Der Schaum wird durch das Führungsrohr in der Weise aufgebracht, daß er sich über und auf dem Lösungsmittel von einem Ende der Pfanne zu dem anderen ausbreitet und vollständig die Oberfläche des Lösungsmittels bedeckt. Die Zelt, welche erforderlich ist, daß 50 % der Schaumfläche von dem Zeitpunkt an, bei dem der Schaum das Lösungsmittel berührt, kollabieren, wird aufgezeichnet. Der Wert wird als "Schaumlebenszeit ("FL") bezeichnet. Dies ist die realistischste Labormessung der Schaumstabilität unter dynamischen Bedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Die Schäume oder Brandbekämpfungszusammensetzungen, welche nicht für polare Lösungsmittel gedacht sind, wie AFFFs und Fluorproteine, werden sofort zerstört, wenn sie in Berührung mit einem solchen wassermischbaren polaren Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol und Aceton, kommen.

2. Brandbekämpfungszusammensetzungen für die Bewertung von Co-Oligomeren

Die Wirksamkeit der vorliegenden Co-Oligomeren wird bei dem Test der dynamischen Schaumstabilität, wie oben beschrieben, sowie bei tatsächlichen Brandtests bestimmt. Die folgenden Basis- Brandbekämpfungsschaumzusammensetzungen werden für diese Tests hergestellt.

2.1 Gegenüber polarem Lösungsmittel oder Alkohol beständige Schaumzusammensetzungen (ARFCS)

Drei Basiszusammensetzungen für polare Lösungsmittel (für die 6 % -Proportionierung), welche die oben beschriebenen Komponenten B bis I enthalten, werden verwendet; diese werden als ARFC-1 und ARFC-2 bezeichnet. Sämtliche dieser Basiszubereitungen besitzen die gleichen Zusammensetzungen, mit Ausnahme der Komponente H; ARFC-1 enthält Polysaccharide, das heißt Xanthangummen, wohingegen ARFC-2 ein neutrales Polysaccharid, Hydroxyethylcellulose (HEC) enthält. Die für ein typisches Homooligomer, wie im US-Patent Nr. 4 460 480 beschrieben, verwendeten Basiszusammensetzungen enthalten eine zu den obigen ARFC-Zusammensetzungen unterschiedliche Kombination der Komponenten B bis I. Sowohl Isopropanol als auch Aceton werden als repräsentatives polares Lösungsmittel verwendet.

2.2 Alkoholbeständige filmbildende Fluorproteinzusammensetzungen (AR-FFFPS)

Um die Wirksamkeit der vorliegenden Co-Oligomeren in polaren Lösungsmittelkonzentraten auf Proteinbasis zu testen, werden zwei Basiszusammensetzungen (für die 6 %-Proportionierung), AR-FFFP1 und AR-FFFP2, verwendet. Die AR-FFFP1-Proben, mit und ohne die Co-Oligomeren, werden im Labor unter Verwendung einer kommerziellen Proteinbase aus Kanada und den Komponenten C und F, wie oben beschrieben, hergestellt. AR-FFFP2 ist ein kommerzielles Produkt aus England. Sowohl AR-FFFP1 als auch AR-FFFP2 enthält ein Polysaccharid (Xanthangummi). Diese Typen von Produkten sind als 3 %- oder 6 %-Mittel bekannt, da sie auf nichtpolaren Lösungsmitteln mit 3 %-Proportionierung und polaren Lösungsmitteln mit 3 %-Proportionierung verwendet werden.

3. Verknüpfung von perfluorierten Co-Oligomeren mit polymeren Materialien

In dem Bemühen, den Mechanismus zu verstehen, durch welche die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren die dynamische Schaumstabilität von Brandbekämpfungskonzentraten für polare Flüssigkeiten verbessern, werden die in polaren Lösungsmitteln unlöslichen Materialien, welche zur Bildung der schaumstabilisierenden Membran ausfällen, in ARFC-1 mit und ohne das Co-Oligomer beim folgenden Experiment verglichen.

Eine 10 Gramm Probe von ARFC-1, enthaltend 1 % anionischen Polysaccharidgummi, wird in destilliertem Wasser zur Herstellung einer 140 ml Lösung gelöst. Diese Lösung wird langsam zu 600 ml polarem Lösungsmittel (sowohl Isopropanol als auch Aceton werden verwendet) unter konstantem Rühren gegeben. Der in polarem Lösungsmittel unlösliche Polysaccharidgummi, welcher in dem Lösungsmittel ausfällt, wird auf einem Filterpapier (Whatman #41) gesammelt und gründlich mit dem Lösungsmittel gewaschen, um sämtliche Tenside von dem Polysaccharidgummi-Präzipitat zu entfernen. Die so gesammelten, in polarem Lösungsmittel unlöslichen Bestandteile werden in einem Zugofen (35ºC) bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

4. Brandtest

Die Wirksamkeit der vorliegenden Co-Oligomeren als Additiv zu der Zusammensetzung für ein polares Lösungsmittel, ARFC-1, wird in Brandtests, welche gemäß dem UL 162-Standard durchgeführt werden, bestätigt. Es wird ein modifizierter UL 162-Testaufbau bei den Zusammensetzungen für polares Lösungsmittel auf Proteinbasis, AR-FFFP1, mit und ohne die Co-Oligomeren, verwendet.

Tabelle II zeigt die dramatischen Wirkungen, welche die Co-Oligomeren auf die dynamische Schaumstabilität (Schaumlebenszeit) einer Zusammensetzung für polares Lösungsmittel, welche ein anionisches Polysaccharidgummi enthält, ausüben. Hier sowie in den weiteren Tabellen ist der Anteil der in den Experimenten verwendeten Beispiel-Co-Oligomeren in Gewichtsprozent "Aktivsubstanzen" angegeben. Die Wirksamkeit von verschiedenen der vorliegenden Co-Oligomeren wird durchgehend beim gleichen Gehalt an Fluor verglichen.

Ohne das Vorliegen der Co-Oligomeren überdauert der Schaum nur 5 Minuten, wohingegen mit einer kleiner Menge an Co-Oligomer (0,35 % "Aktivstoffe" in dem Konzentrat) der Schaum 55 Minuten überdauert, was eine mehr als zehnfache Zunahme der Wirksamkeit für die vorliegenden Zusammensetzungen bedeutet. Diese Tabelle zeigt ebenso, daß beim gleichen Fluorgehalt das Co-Oligomer den Schaum dreimal länger stabilisiert, als es das im Stand der Technik beschriebene Homooligomer (US-Patent Nr. 4 460 480) tut.

Tabelle II Vergleich der Wirkung der dynamischen Schaumstabilisierung von Homooligomeren und Co-Oligomeren bei der Zusammensetzung ARFC-1 für polares Lösungsmittel auf Isopropanol (6 % Salzwasser-Vormischung)
ARFC-1 mit Schaumlebenszeit (Minuten) Leera Oligomerb (@ 0,37 %) Co-Oligomer aus Beispiel a. Basiszusammensetzung ARFC-1 ohne Co-Oligomer b. Ein Homooligomer wie in US-Patent Nr. 4460480 und 4859349 beschrieben

Die Wirksamkeit der Co-Oligomeren mit unterschiedlichen Längen der hydrophilen Gruppe, x + y, wird bei einem festgelegten Fluorgehalt auf heißem Isopropanol und Aceton in Tabelle III verglichen. Diese Tabelle zeigt, daß es ein Größenerfordernis der hydrophilen Gruppe für eine optimale Leistungsfähigkeit gibt, wobei dieses Erfordernis von dem Vormischungsmedium (Salz oder Frischwasser) und dem Typ des polaren Lösungsmittels abhängt. Daraus folgt, daß Co- Oligomere maßgeschneidert werden können, um speziellen Leistungsanforderungen zu genügen.

Tabelle III Wirkung der dynamischen Schaumstabilisierung von perfluorierten Co-Oligomeren mit verschiedenen Werten von x + y in ARFC-1
Schaumlebenszeit (min) Co-Oligomera aus Beispiel 6 % Salz 3 % Frisch
a. Sämtliche Co-Oligomeren werden bei einer festgelegten Fluorkonzentration von 0,065 % verglichen b. Auf Isopropanol bei 70ºC c. Auf Aceton bei 50ºC

Tabelle IV zeigt die Wirkung der Co-Oligomerenkonzentration auf die Schaumlebenszeit bei Isopropanol (IPA) und Aceton. Die Schaumlebenszeit nimmt linear zu als eine Funktion der Co-Oligomerenkonzentration und scheint sich langsam bei einer hohen Konzentration anzugleichen.

Tabelle IV Wirkung der dynamischen Schaumstabilisierung von perfluorierten Co-Oligomeren in der Zusammensetzung ARFC-1 für polares Lösungsmittel (6 % Salzwasser-Vormischung)
Schaumlebenszeit (Minuten) ARFC-1 mit Gehalt an Co-Oligomer (%) Isodropanol Aceton Leera Co-Oligomer aus Beispiel 2 a. Basiszusammensetzung ARFC-1 ohne Co-Oligomer

Eine dramatische Verbesserung der dynamischen Schaumstabilität der Zusammensetzungen (AR-FFFP2) für polares Lösungsmittel auf Proteinbasis durch das Co-Oligomer wird ebenso in Tabelle V demonstriert. Es wird eine drei- bis vierfache Verbesserung der Schaumstabilität sowohl auf Raumtemperatur (RT) als auch auf "heißem" Isopropanol erzielt. Auf "heißem" Aceton wird eine mehr als 60-fache Verbesserung beobachtet.

Tabelle V Wirkung der dynamischen Schaumstabilisierung von perfluorierten Co-Oligomeren in Alkoholbeständigen filmbildenden Fluorprotein-Konzentraten (AR-FFFP) (6 % Salzwasser-Vormischungslösung)
Zubereitung Schaumlebenszeit (Minuten) Isopropanol Aceton heiß (70ºC) heiß (50ºC) AR-FFFP2 mit Co-Oligomer aus Beispiel 3 (@ 0,42 %)a a. 0,42 % Co-Oligomer wird zu AR-FFFP2 gegeben

Es zeigt sich ebenso, daß die Belspiel-Co-Oligomeren synergistisch mit einem neutralen Polysaccharid, Hydroxyethylcellulose (HEC), in Wechselwirkung treten, wie durch die in Tabelle VI zu sehende, stark verbesserte Schaumlebenszeit belegt.

Tabelle VI Wirkung der dynamischen Schaumstabilisierung von perfluorierten Co-Oligomeren in Zusammensetzungen für polares Lösungsmittel, enthaltend Hydroxyethylcellulose (HEC) (ARFC-2) (6 % Salzwasser-Vormischung)
ARFC-2 Schaumlebenszeit (Minuten) enthaltend Isodrodanol Aceton HECa alleine HECa + Co-Oligomer aus Beispiel 3 (0,37 %) a. HEC (CELLOSIZE WP-09-L) von Union Carbide

Die Tabellen VII bis X summieren die Ergebnisse der gemäß dem UL 162 und modifizierten UL-Testprotokoll durchgeführten Brandtests. Die Daten korrelieren mit den Laborergebnissen der Tests zur dynamischen Schaumstabilität, welche überlegene Brandleistungseigenschaften der Co-Oligomer enthaltenden Zusammensetzungen voraussagten, verglichen mit Zusammensetzungen, welche keine Co- Oligomeren ("Leer") enthalten. Im Falle des "synthetischen" alkoholbeständigen Schaums (ARFC-1), wird eine drastische Verbesserung sowohl bei den Kontroll (CT)/Löschungs(XT)-Zeiten als auch der Rückbrennbeständigkeit auflsopropanol mit den Co-Oligomeren erhalten (Tabelle VII). Auf Aceton beispielsweise ist eine Löschung ohne die Co-Oligomeren nicht möglich (Tabelle VIII).

Der gleiche Grad an Brandleistungsverbesserung durch die Co-Oligomeren wird ebenso mit dem alkoholbeständigen Schaumkonzentrat auf Proteinbasis AR-FFFP1 (Tabellen IX und X) demonstriert. Ohne das Co-Oligomer erfüllt diese Zubereitung nicht einmal die Löschungs- und Rückbrennanforderungen von UL 162. Die letzte Tabelle (Tabelle XI) zeigt eindeutig, daß adsorptive Wechselwirkungen zwischen dem Co-Oligomer und Polysaccharidgummi vorhanden sind. Mit der Leerprobe wird nahezu die gleiche Menge an Polysaccharidgummi, die in der Zubereitung enthalten ist, wie erwartet rückgewonnen (1,0 % gegenüber 1,1%). In Gegenwart des Co-Oligomeren ist jedoch die Menge an unlöslichen Bestandteilen etwa 30 % größer als die nur aus dem Polysaccharidgummi (1,1 % gegenüber 1,4 %) erwartete Menge, was auf eine starke Adsorption des Co-Oligomeren auf dem Polysaccharidgummi hinweist. Diese starke Adsorption der negativ geladenen Co- Oligomermoleküle auf einem anionischen Polysaccharidgummi scheint ungewöhnlich und erfordert eine weitere Untersuchung, um diesen Umstand zu verstehen, jedoch ist es eindeutig, daß durch diese Assoziation das perfluorierte Co-Oligomer den membranbildenden Polysaccharidgummen sowohl Oleophobizität als auch Hydrophobozität verleiht. Diese olephoben und hydrophoben Eigenschaften der Membran würden wassermlschbare polare Lösungsmittel, wie Isopropanol und Aceton, abweisen und die Lösungsmittelkontamination des Schaums minimieren. Dies führt wiederum zu einer verbesserten Schaumstabilität und somit zu einem besseren Brandbekämpfungsvermögen bei den vorliegenden Zusammensetzungen.

Tabelle VII Wirkung von perfluorierten Co-Oligomeren in Zusammensetzungen für polares Lösungsmittel (ARFC-1) beim Brandtest in 6 % Salzwasser-Vormischung auf Isopropanola
Probe Leer mit Homooligomerb (@ 0,42 %) mit Co-Oligomer: Beispiel a. Brandtest gemäß UL 162 (UL Typ II/50 ft2/4,5 GPM Applikationsrate) Abkürzungen; CT (Kontrollzeit); XT (Auslöschungszeit); BB (Zurückbrennen); FXR (Schaumausdehnungsverhältnis); QDT (Quarter Drain Time). b. Ein Homooligomer, wie in den US-Patenten Nr. 4 460 480 und 4 859 349 beschrieben.
Tabelle VIII Wirkung von perfluorierten Co-Oligomeren in Zusammensetzungen für polares Lösungsmittel (ARFC-1) beim Brandtest in 6 % Salzwasser-Vormischung auf Acetona
Probe Leer mit Homooligomerb mit Co-Oligomeren aus: Beispiel keine nicht gelaufen selbst erlöschend
a. Brandtest gemäß UL 162 (UL Typ II/50 ft2 Pfanne/4,5 GPM Applikationsrate/5 min Applikation) Abkürzungen; CT (Kontrollzeit); XT, (Auslöschungszeit); BB (Zurückbrennen); FXR (Schaumausdehnungsverhältnis); QDT (Quarter Drain Time). b. Ein Homooligomer, wie in den US-Patenten Nr. 4 460 480 und 4 859 349 beschrieben
Tabelle IX Wirkung von perfluorierten Co-Oligomeren auf das Brandbekämpfungsvermögen von alkoholbeständigen filmbildenden Fluorproteinkonzentraten auf Proteinbasis (AR-FFFP) in 6 % Frischwasser-Vormischung (modifizierter UL-162 Testergebnisse auf Aceton)
Brandtestaufbau; 1 min Vorbrennen/36 ft² quadratische Pfanne/4 GPM/5 min Applikation Zubereitunga Anmerkung Anmerkung: Ecke begann zu kollabieren @ 9;30 zu einem wartendem/sofortigen Aufflammen und 80 % Brennen, wenn die BB-Hülle entfernt wurde @ 3 min. AR-FFFP1 mit Co-Oligomer aus Beispiel 3 (@ 0,84 %) Anmerkung; Bestand sowohl Docht/ Berührungstest/*wenige Kerzen dauerten 20 s BB-Flamme war nahezu selbsterlöschend, wenn Hülle weg war a. Beide Zubereitungen (mit und ohne das Co-Oligomer) enthalten die gleiche Menge an Fluor (%F). Abkürzungen; CT (Kontrollzeit); XT, (Auslöschungszeit); BB (Zurückbrennen); FXR (Schaumausdehnungsverhältnis); QDT (Quarter Drain Time).
Tabelle X Wirkung von perfluorierten Co-Oligomeren auf das Brandbekämpfungsvermögen von alkoholbeständigen filmbildenden Fluorprotein-Konzentraten auf Proteinbasis (AR-FFFP) in 6 % Frischwasser-Vormischung (modifizierter UL- 162 Testergebnisse auf Isopropanol)
Brandtest-Aufbau; 1 min Vorbrennen /36 ft² Quadratpfanne/4 GPM/4 min Applikation/Frischwasser Zubereitunga Anmerkung; Ecke begann zu kollabieren @ BB-Zeit AR-FFFP1 mit Co-Oligomer aus Beispiel 3 (@ 0,84 %) selbsterlöschend Anmerkung; Bestand sowohl Docht /Berührungstest Abkürzungen; CT (Kontrollzeit); XT, (Auslöschungszeit); BB (Zurückbrennen); FXR (Schaumausdehnungsverhältnis); QDT (Quarter Drain Time).
Tabelle XI Assoziation zwischen perfluorierten Co-Oligomeren und Polysaccharidgummen
Im polaren Lösungsmittel unlösliche Bestandteile in ARFC-1a (%) Lösungsmittel Leer mit Co-Oligomer Isopropanol Aceton a. ARFC-1 enthaltend 0,42 % Co-Oligomer aus Beispiel 3


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung, welche zur Bekämpfung von Bränden einer hydrophilen oder polaren Flüssigkeit wirksam ist, umfassend

(a) eine wirksame Menge eines Perfluoralkyl-Co-Oligomeren der Formel I

Rf=Em-(S)n-[M&sub1;]x-[M&sub2;]y-H (I) oder eine Mischung davon,

worin bedeuten;

Rf ein gerad- oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

E eine direkte Bindung oder ein verzweigt- oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dieses Alkylen, das durch eine bis drei Gruppen, gewählt aus der -NR-, -O-, -S-, SO&sub2;-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO&sub2;NR- und -NRSO&sub2;- umfassenden Gruppe unterbrochen; oder am Rf-Ende mit -CONR- oder -SO&sub2;NR- terminiert ist, das heißt, das Rf ist an das Kohlenstoff- oder Schwefelatom gebunden;

R unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

m und n unabhängig 0 oder 1;

-[M&sub1;]- eine nichtionische hydrophile Monomereinheit;

-[M&sub2;]- eine anionische hydrophile Monomereinheit; und

x und y die Anzahl der in den Co-Oligomeren vorliegenden Monomereinheiten, welche beide größer als 0 sind; wobei die Summe aus x und y zwischen 5 und 200 liegt und y/(x+y) zwischen 0,01 und 0,98 liegt; und

(b) eine wirksame Menge eines anionischen Polysaccharids.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in dem Co-Oligomer der Formel I

Rf eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

E Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

m 0 oder 1 ist,

n 0 oder 1 ist;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CT&sub1;R&sub1;]-, -[CH&sub2;CHT&sub2;]- oder -[CHT&sub3;CHT&sub4;]- ist, worin

T&sub1; -CONH&sub2;-; -CONHR&sub2;; -CONHR&sub3;; -CONHCH&sub2;OH; -CONHCH&sub2;OR&sub2;; -CONHE&sub2;OH; - CO(OE&sub1;)qOR&sub1;; - COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH; -CONH-E&sub2;-SO&sub3;Z; oder -CON(E&sub1;OH)&sub2; ist;

T&sub2; -OH; -OE&sub2;OR&sub1;; -(OE&sub1;)qOR&sub1;; -SO&sub3;Z; -C&sub6;H&sub4;SO&sub3;Z; 2-Oxo-pyrrolino; oder -NHCOR&sub1; ist;

T&sub3; und T&sub4; unabhängig -COOZ; -CONH&sub2;; -CO(OE&sub1;)QOR&sub1;; -CONH-E&sub1;-OH; oder -CON(E&sub1;-OH)&sub2; ist;

R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist;

R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;

E&sub1; Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist;

E&sub2; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist;

q 1 bis 20 ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CR&sub1;G&sub1;]- oder -[CHG&sub2;CHG&sub3;]- ist, worin

G&sub1; -COO, E&sub2;-SO&sub3;H oder E&sub2;-PO&sub3;H&sub2; ist;

G&sub2; und G&sub3; unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch -COOH terminiert ist, sind;

R&sub1; wie vorangehend definiert ist;

die Summe aus (x+y) 5 bis 200 ist;

y/(x+y) 0,01 bis 0,98 ist;

x 4 bis 198 ist; und

y 1 bis 196 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in dem Co-Oligomer der Formel I

Rf ein lineares Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

E Ethylen ist;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CT&sub1;R&sub1;], -[CH&sub2;CHT&sub2;]- oder -[CHT&sub3;CHT&sub4;]- ist, worin

T&sub1; -CONH&sub2;; CONHR&sub2;; -CONHR&sub3;; -CONHCH&sub2;OH; -CONHCH&sub2;OR&sub2;; -CONHE&sub2;OH; -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH; -CONH-E&sub2;-SO&sub3;Z; -CO(OE&sub1;)qOR&sub1;; oder -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH ist;

T&sub2; -OH; -OE&sub2;OR&sub1;; -(OE&sub1;)qOR&sub1;; -SO&sub3;Z; -C&sub6;H&sub4;SO&sub3;Z; 2-Oxo-pyrrolino; oder -NHCOR&sub1; ist;

T&sub3; und T&sub4; unabhängig voneinander -COOZ; -CONH&sub2;; -CO(OE&sub1;)qOR&sub1;; -CONH-E&sub1;-OH; oder -CON(E&sub1;-OH)&sub2; ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CR&sub1;G&sub1;]- oder -[CHG&sub2;CHG&sub3;]- ist, worin G&sub1; -COOH oder -E&sub2;-SO&sub3;H ist;

G&sub2; und G&sub3; unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch -COOH terminiert ist, sind;

m, n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, E&sub1;, E&sub2;, Z und q wie in Anspruch 1 definiert sind;

die Summe aus x+y 12 bis 100 ist;

y/(x+y) 0,05 bis 0,9 ist;

x 10 bis 95 ist; und

y 2 bis 90 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in dem Co-Oligomer der Formel I

Rf ein lineares Perfluoralkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

die Summe aus x+y 28 bis 75 ist;

y/(x+y) 0,1 bis 0,5 ist;

x 25 bis 68 ist;

y 3 bis 35 ist;

E Ethylen ist;

m und n 0 oder 1 sind;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CT&sub1;R&sub1;]-, -[CH&sub2;CHT&sub2;]- oder -[CHT&sub3;CHT&sub4;]- ist, worin T&sub1; -CONH&sub2;; -CONHR&sub2;; -CONHR&sub3;; -CONHCH&sub2;OR&sub2;; -CONHE&sub2;OH; -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH; -CO(OE&sub1;)qOR&sub1; oder -COOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CR&sub1;G&sub1;]- oder -[CHG&sub2;CHG&sub3;] ist, worin G&sub1; -COOH oder -E&sub2;-SO&sub3;H ist;

G&sub2; und G&sub3; unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch -COOH terminiert ist, sind; und

T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, E&sub1;, E&sub2;, Z und q wie in Anspruch 1 definiert sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in dem Co-Oligomer der Formel I

Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

E Ethylen ist;

m und n jeweils 1 sind;

-[M&sub1;]- -[CH&sub2;CHT&sub1;]- ist, worin T&sub1; -CONH&sub2; ist;

-[M&sub2;]- -[CH&sub2;CHG&sub1;]- ist, worin G&sub1; -COOH ist;

x+y 21 bis 44 ist; und

y/(x+y) 0,2 bis 0,3 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin wäßrige Brandbekämpfungs-Schaumhilfsmittel enthält.

7. Verfahren zum Löschen eines Brandes einer hydrophilen oder polaren Flüssigkeit, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf die Oberfläche der Flüssigkeit zum Löschen des Brandes.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin (c) eine wirksame Menge einer alkoholbeständigen filmbild enden Fluorprotein-Polysaccharid-Zusammensetzung enthält.

9. Verfahren zum Löschen eines Brandes einer hydrophilen oder polaren Flüssigkeit, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 auf die Oberfläche der Flüssigkeit zum Löschen des Brandes.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin (d) eine wirksame Menge eines synthetischen Polymeren, gewählt aus der Polyharnstoffe, Polyacetate, Polyalkohole, Polyether, Polyurethane, Polyacetale, Polyamide, Polyester, Polyetherketone, Polylmide und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe, enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Komponente (d) Poly(vinylalkohol) oder Hydroxyethylcellulose ist.

12. Verfahren zum Löschen eines Brandes einer hydrophilen oder polaren Flüssigkeit, umfassend das Aufbringen einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 auf die Oberfläche der Flüssigkeit zum Löschen des Brandes.







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