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Dokumentenidentifikation DE3855037T2 18.07.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0315203
Titel Körnige Kalziumhypochloritmischung und Verfahren zur Herstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Saitoh, Hiroyuki, Tokuyama-shi Yamaguchi, JP;
Murakami, Tsugio, Shinnanyo-shi Yamaguchi, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 3855037
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.11.1988
EP-Aktenzeichen 881184394
EP-Offenlegungsdatum 10.05.1989
EP date of grant 28.02.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.07.1996
IPC-Hauptklasse C01B 11/06

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine körnige Calciumhypochlorit-Zusammensetzung, die sich nicht zersetzt, sondern beständig bleibt, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg gelagert oder einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, die nicht staubt und die eine hervorragende Löslichkeit besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung dieser körnigen Calciumhypochlorit-Zusammensetzung.

Calciumhypochlorit ist ein starkes Oxidationsmittel und eine wertvolle Verbindung, die in großem Umfang zum Sterilisieren und zum Desinfizieren von Wasser für Schwimmbecken, Wasser für die Wasserversorgung oder Drainagewasser und Wasser in öffentlichen Bädern oder dergleichen, oder als Bleichmittel für Baumwolle, Zellstoff oder dergleichen verwendet wird, aufgrund der hohen sterilisierenden und bleichenden Wirkung dieser Verbindung.

Eine Zusammensetzung, die hauptsächlich aus Calciumhypochlorit zusammengesetzt ist, wird gewöhnlich "High test-Hypochlorit" genannt, und die Zusammensetzung wird unter dem Namen "65 Gew.- %- oder 70 Gew.-%-High test-Hypochlorit" vermarktet, entsprechend dem verfügbaren Chlorgehalt.

Das "High test-Hypochlorit" wird zu Pulvern, Körnern und Tabletten verarbeitet. Das körnige Produkt wird erhalten, indem das Pulver granuliert wird, und es ist einfach zu handhaben, wird zum Sterilisieren oder Desinfizieren von Wasser für Schwimmbecken oder Brauchwasser verwendet und wird in großen Mengen verbraucht.

"High test-Hypochlorit" umfaßt gewöhnlich mindestens 65 Gew.-% Calciumhypochlorit, 3 bis 20 Gew.-% Wasser, 2 bis 10 Gew.-% Calciumhydroxid, Bestandteile, die bei der Herstellung verwendet werden, wie z.B. Calciumchlorid, Calciumcarbonat und Calciumchlorat, und Natriumchlorid als Verdünnungsmittel. Die calciumhypochlorit-Zusammensetzung zersetzt sich nur wenig und besitzt eine hohe Beständigkeit in wasserfreiem Zustand. Es findet jedoch eine spontane Zersetzung statt, wenn die Zusammensetzung mit einer Flamme, einem Funken oder einer organischen Substanz in Berührung kommt, und die Zusammensetzung besitzt einen unzulänglichen Sicherheitsfaktor. Um die Sicherheit zu erhöhen, wird Wasser in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% zugesetzt, aber die Gegenwart von Wasser wirkt sich nachteilig auf die Beständigkeit der Calciumhypochlorit-Zusammensetzung aus. D.h., die Zusammensetzung zersetzt sich leicht, wenn der Wassergehalt ansteigt oder wenn die Temperatur erhöht wird. Um in Gegenwart von Wasser eine gute Beständigkeit aufrechtzuerhalten, wird Calciumhydroxid als Stabilisator in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid führt jedoch dazu, daß die Auflösegeschwindigkeit des "High test-Hypochlorit" in Wasser nachteilig beeinflußt wird, und wenn calciumhydroxid in großer Menge zugegeben wird, tritt eine Staubbildung auf und Calciumhydroxid verbleibt in Form eines wasserunlöslichen Rückstandes. Da weiterhin Calciumhypochlorit und Calciumhydroxid in pulverförmigem Zustand miteinander vermischt werden, treten verschiedene Probleme hinsichtlich der Handhabung und der Herstellung auf, z.B. bezüglich der Mischvorrichtungen und der Homogenität des erhaltenen Gemisches.

Das hauptsächliche Anwendungsgebiet für "High test-Hypochlorit" ist die Sterilisation und Desinfektion von Wasser für Schwimmbecken und Brauchwasser, und für diesen Zweck muß das "High test-Hypochlorit" bestimmte Anforderungen erfüllen, z.B. müssen die Sicherheit und die Beständigkeit hoch sein, und es darf nicht stauben, die Zusammensetzung muß sich augenblicklich auflösen und es darf kein wasserunlöslicher Rückstand zurückbleiben. Wie jedoch zuvor erwähnt, ist die Zugabe von Calciumhydroxid aus praktischer Sicht unbedingt erforderlich, um die Beständigkeit zu verbessern. Da weiterhin Calciumhypochlorit in Form eines feinen Pulvers vorliegt, ist der Schritt zum Granulieren durch Formpressen des feinen Pulvers in das körnige Produkt unerläßlich, um eine staubbildung zu vermeiden, und da ein hartes körniges Produkt durch Formen hergestellt wird, wird die Löslichkeit für die praktische Verwendung weiterhin verringert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine körnige Calciumhypochlorit-Zusammensetzung bereitzustellen, die selbst im Wasser enthaltenden Zustand oder bei hoher Temperatur eine hohe Beständigkeit besitzt, die nicht staubt, die eine hervorragende Löslichkeit besitzt und die einen sehr geringen Gehalt an wasserunlöslichen Bestandteilen aufweist, sowie ein sehr einfaches Verfahren zur Herstellung des o.g. körnigen Calciumhypochlorits bereitzustellen.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einer körnigen Calciumhypochlorit-Zusammensetzung, umfassend entweder Calciumhypochlorit-Dihydrat- oder wasserfreie Calciumhypochlorit-Teilchen oder ein Gemisch von beiden Teilchen, wobei die Teilchen eine Struktur besitzen, in der der Oberflächenbereich aus einem Doppelzersetzungsprodukt aus Calciumhypochlorit mit einem Alkalimetallhydroxid besteht, worin die Calciumhypochlorit-Dihydrat-Teilchen aus prismenförmigen Kristallkeimen gezüchtet werden, deren Achsenlängen a, b und c die Bedingungen 0 5 ≤ b/a ≤ 2,0 und c/a ≥ 1,5 erfüllen und die Achsenlänge c beträgt mindestens 5 µm, und die wasserfreien Calciumhypochlorit-Teilchen werden durch Entwässern der Hypochlorit-Dihydrat-Teilchen hergestellt.

Weiterhin wird die o.g. Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung einer körnigen Calciumhypochlorit-Zusammensetzung, umfassend entweder Calciumhypochlorit-Dihydrat- oder wasserfreie Calciumhypochlorit-Teilchen oder ein Gemisch von beiden Teilchen, wobei die Teilchen eine Struktur besitzten, in der der Oberflächenbereich aus einem Doppelzersetzungsprodukt aus Calciumhypochlorit mit einem Alkalimetallhydroxid besteht, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) Behandeln der Calciumhypochlorit-Dihydrat- und wasserfreien Calciumhypochlorit-Teilchen mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung, und dann

(2) Erwärmen der auf diese Weise behandelten Teilchen,

worin die Calciumhypochlorit-Dihydrat-Teilchen aus prismenförmigen Kristallkeimen gezüchtet werden, deren Achsenlängen a, b und c die Bedingungen 0,5 ≤ b/a ≤ 2,0 und c/a ≥ 1,5 erfüllen und die Achsenlänge c beträgt mindestens 5 µm, und die wasserfreien Calciumhypochlorit-Teilchen werden durch Entwässern der Calciumhypochlorit-Dihydrat-Teilchen hergestellt.

Die in dieser Beschreibung verwendeten Ausdrücke werden im folgenden erläutert.

Der Ausdruck "ein Doppelzersetzungsprodukt aus Calciumhypochlorit und einem Alkalimetallhydroxid" bedeutet ein Gemisch, erhalten durch Inkontaktbringen des Calciumhypochlorits mit einem Alkalimetallhydroxid, und dieses Gemisch wird oft vereinfachend als "ein Doppelzersetzungsprodukt" bezeichnet. Der Hauptbestandteil ist gewöhnlich ein Produkt, erhalten durch die Doppelzersetzungsreaktion von beiden Ausgangsmaterialien, aber manchmal verbleibt ein Teil des Ausgangsmaterials unumgesetzt oder ein Teil eines Alkalimetallsalzes der hypochlorigen Säure als ein Produkt wird weiterhin zersetzt und das erhaltene Alkalimetallchlorid ist gelegentlich enthalten. Z.B., ein Teil des Lithiumhydroxids verbleibt unumgesetzt oder ein Teil des Natriumhypochlorits wird weiterhin zu Natriumchlorid zersetzt.

Der Ausdruck "eine Deckschicht" bedeutet eine Schicht aus dem Doppelzersetzungsprodukt in dem körnigen Produkt der vorliegenden Erfindung.

Bemerkung: Der hier verwendete Ausdruck "Calciumhypochlorit" ist ein Gattungsbegriff, der sowohl "Calciumhypochlorit- Dihydrat" als auch "Calciumhypochlorit-Anhydrid" bedeutet, wenn nicht anders angegeben.

In der körnigen Calciumhypochlorit-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die Teilchen aus Calciumhypochlorit bevorzugt so mit dem Doppelzersetzungsprodukt bedeckt, daß das Atomverhältnis M/Ca des Alkalimetalls (M) in der Deckschicht zum Calciumelement (Ca) 0,01 bis 0,30 beträgt. Wenn dieses Atomverhältnis zu gering ist, unterhalb dem o.g. Bereich, wird die Beständigkeit verringert, und wenn das Atomverhältnis zu hoch ist, oberhalb dem o.g. Bereich, wird die Löslichkeit verringert. Insbesondere bevorzugt liegt das Atomverhältnis im Bereich von 0,025 bis 0,25.

Die Teilchen aus Calciumhypochlorit, die als Ausgangsmaterial für die körnige Calciumhypochlorit-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Teilchen aus Calciumhypochlorit-Dihydrat und/oder Teilchen aus Calciumhypochlorit-Anhydrid, erhalten durch Trocknen der Dihydrat-Teilchen, führen zu körnigen Calciumhypochlorit-Zusammensetzungen mit hervorragender Sicherheit und Löslichkeit. Diese kornige Zusammensetzung besitzt bevorzugt eine Teilchengröße von mindestens 50 µm (Mikron), insbesondere bevorzugt von mindestens 100 µm (Mikron), bestimmt entlang der Achsen a und b. Grobe Teilchen mit einer Größe von mindestens 150 µm (Mikron) haben besonders hervorragende staubverhindernde Eigenschaften und sind insbesondere bevorzugt.

Das körnige Produkt der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft entsprechend dem unterhalb beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Grobe Teilchen von Calciumhypochlorit-Dihydrat können mittels Kristallzüchtung hergestellt werden, unter Verwendung von, als Kristallkeim, prismenförmigem (einschließlich einer zylindrischen Form, einer tetragonalen prismenförmigen Form und einer tetragonalen bipyramidalen Form (square top double pyramidal shape)) Calciumhypochlorit-Dihydrat (bei dem die Achsenlängen a, b und c die Bedingungen 0,5 ≤ b/a ≤ 2,0 und c/a ≥ 1,5 erfüllen und die Achsenlänge c beträgt mindestens 5 µm (Mikron), und bevorzugt wird die Bedingung c/a ≥ 3,0 erfüllt und die Achsenlänge c beträgt mindestens 10 µm (Mikron)). Prismenförmiges Calciumhypochlorit-Dihydrat kann durch Kristallisation in Gegenwart mindestens einer Sorte eines kristallinen Mediums hergestellt werden, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure und einem Kohlenhydrat, wie in der US-A-4 284 848 beschrieben. Die auf diese Weise hergestellten groben Teilchen aus Calciumhypochlorit-Dihydrat besitzen eine tetragonale bipyramidale Kristallform oder eine Form ähnlich eines Würfels, in der die Achsenlängen a und b 10 bis 1000 µm (Mikron) betragen und die Achsenlänge c 20 bis 200 µm (Mikron) beträgt.

Das o.g. Dihydrat wird in Form eines Schlammes erhalten. Ein feuchter Kuchen, erhalten durch Filtrieren des Schlammes und wahlweises Waschen des Filterkuchens mit z.B. Wasser, oder trockene Teilchen, erhalten durch Trocknen des o.g. feuchten Kuchens, um das anhaftende Wasser und/oder Kristallwasser zu entfernen, um Teilchen des Dihydrats und/oder des Anhydrids zu erhalten, können verwendet werden. Weiterhin kann ein Gemisch aus dem feuchten Kuchen und den trockenen Teilchen verwendet werden. Die Teilchengröße (bestimmt entlang der Achsen a und b) beträgt bevorzugt mindestens 100 µm (Mikron), und Teilchen mit einer Größe von mindestens 150 µm (Mikron) sind insbesondere bevorzugt. Teilchen mit solchen Teilchengrößen können durch Klassierung und Abtrennung unter Verwendung eines Flüssigkeits- Zyklons für den Schlamm oder unter Verwendung eines pneumatischen Klassierapparats oder einer Vibrationssiebmaschine für die trockenen Teilchen erhalten werden. Das Ausgangsmaterial kann klassiert werden, aber die Klassierung kann auch durchgeführt werden, nachdem die körnige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist.

Als Alkalimetallhydroxid, das auf den Teilchen aus Calciumhypochlorit aufgebracht wird, kann eine wäßrige Lösung von mindestens einem Alkalimetallhydroxid, ausgewählt aus Hydroxiden von Lithium, Natrium und Kalium, verwendet werden. Das Alkalimetallhydroxid wird bevorzugt in solch einer Menge zugegeben, daß das Verhältnis der Mole des Alkalimetallhydroxids zu den Grammatomen des Calciumelements (Ca) in den Teilchen aus Calciumhypochlorit im Bereich von 0,01 bis 0,30 liegt. Wenn das o.g. Verhältnis zu gering ist, unterhalb dem o.g. Bereich, wird die Beständigkeit des Produktes verringert, und wenn das o.g. Verhältnis zu hoch ist, oberhalb dem o.g. Bereich, wird die Löslichkeit verringert. Insbesondere bevorzugt liegt das o.g. Verhältnis im Bereich von 0,025 bis 0,25.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids ist nicht besonders beschränkt. Die Menge des zugegebenen Alkalimetallhydroxids wird durch die Konzentration und die Flussigkeitsmenge so eingestellt, daß die Teilchen bei der Zugabe der wäßrigen Lösung keinen Schlamm bilden und die Teilchen und die Flüssigkeit homogen dispergiert sind. Gewöhnlich beträgt die Konzentration einige bis 50 Gew.-%, und die wäßrige Lösung wird bevorzugt so zugegeben, daß das Teilchen/Flüssigkeits- Gewichtsverhältnis etwa 1/0,01 bis etwa 1/0,3 beträgt.

Eine herkömmliche Fest/Flüssig-Mischvorrichtung kann für die Zugabe und das Mischen verwendet werden. Z.B. können ein Henschel-Mischer und ein Schaufelmischer vorteilhaft verwendet werden. Um eine homogene Fest/Flüssig-Dispersion zu erhalten, wird die Zugabe der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids vorzugsweise mittels Einsprühen durchgeführt. Im Hinblick auf die praktische Handhabung beträgt die Temperatur beim Mischen bevorzugt Raumtemperatur bis 80ºC.

Nach der Herstellung dieser Teilchen/Flüssigkeits-Dispersion wird das Gemisch mittels eines Trockners getrocknet. Es ist bevorzugt, ein Gerät als Trockner zu verwenden, das innerhalb kurzer Zeit den Wassergehalt auf 3 bis 20 Gew.-% senken und die Trocknung gleichmäßig durchführen kann. Wenn die Temperatur hoch und die Trocknungszeit lang ist, wird die Zersetzung des Calciumhypochlorits gefördert und der Gehalt an verfügbarem Chlor wird verringert. Entsprechend werden bevorzugt ein Wirbelschichttrockner, ein Schaufeltrockner, ein Bandtrockner und ein Rotationstrockner verwendet. Entsprechend kann ein körniges Calciumhypochlorit als Produkt hergestellt werden.

Natriumchlorid kann als Verdünnungsmittel zugegeben werden, um den verfügbaren Chlorgehalt einzustellen. Natriumchlorid mit einer großen Teilchengröße ist bevorzugt, und die Zugabe und das Vermischen mit Natriumchlorid kann zu jedem Zeitpunkt durchgeführt werden. Z.B. kann Natriumchlorid den Ausgangsmaterialien oder nach der Alkalibehandlung zugegeben werden.

Das auf diese Weise hergestellte körnige Produkt der vorliegenden Erfindung kann direkt zum Sterilisieren und Desinfizieren von Wasser für Schwimmbecken und Brauchwasser verwendet werden, wie im Falle von herkömmlichen körnigen Produkten. Weiterhin kann das körnige Produkt der vorliegenden Erfindung z.B. in Form einer Tablette verwendet werden, nach dem Granulieren oder Formen.

Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben.

Die körnige Calciumhypochlorit-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt Teilchen von Calciumhypochlorit als Grundlage, die mit dem Doppelzersetzungsprodukt bedeckt sind.

(1) Die körnige Zusammensetzung weist eine sehr hohe Beständigkeit auf, wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg gelagert oder einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.

(2) Die mechanische Festigkeit ist sehr hoch und eine Staubbildung tritt während der Herstellung und der Handhabung nicht auf, und nachteilige Einflüsse auf die Gesundheit des menschlichen Körpers können vermieden werden.

(3) Obwohl die Festigkeit hoch ist, kann die körnige Zusammensetzung schnell gelöst werden.

(4) Wenn die körnige Zusammensetzung in Wasser aufgelöst wird, ist die Menge an wasserunlöslichem Material sehr gering und eine Akkumulation des ungelösten Rückstandes tritt nicht auf, und daher tritt keine Verstopfung in z.B. einer Wasserrohrleitung oder einem Sandfilter auf.

(5) Da das Herstellungsverfahren sehr einfach ist, sind die Herstellungskosten stark reduziert.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Bemerkung: Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Herstellung der groben Teilchen aus Calciumhypochlorit-Dihydrat

Ein 1 l-Kristallisationsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 30 g einer 10%-igen wäßrigen Zitronensäurelösung, 112 g Calciumhydroxid, 239 g einer 48%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 449 g Wasser beschickt, und während das Gemisch bei 15ºC gehalten wurde, wurden 201 g Chlorgas in das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h l eingeblasen. Der pH-Wert am Ende der Chiorierung betrug 10,3. Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer im wesentlichen zylindrischen Form, in der die Achsenlängen a und b 5 bis 15 µm (Mikron), die Achsenlänge c 20 bis 120 µm (Mikron) und das Verhältnis c/a etwa 7 betrugen, wurde erhalten, und das erhaltene Produkt wurde als Schlamm der zylindrischen Kristallkeime verwendet. Bemerkung: Die Konzentration des Schlammes betrug 9,5%.

Eine wäßrige Lösung, umfassend 4,1% Calciumhypochlorit [Ca(ClO)&sub2;] und 35,8% Calciumchlorid, ein 40%-iger wäßriger Calciumhydroxidschlamm, Chlorgas und der o.g. Schlamm der zylindrischen Kristallkeime wurden jeweils mit Geschwindigkeiten von 80 g/h, 89 g/h, 33 g/h und 8,4 g/h in einen zylindrischen 1 l-Kristallisationsbehälter eingeleitet, ausgestattet mit einem Überlaufrohr und einem Rührer, der bei 30ºC gehalten wurde, wobei die Chlorierung durchgeführt wurde. Gleichzeitig wurde der Schlamm mit einer Geschwindigkeit von 210 g/h abgeführt. Hervorragende zylindrische Kristallkeime wurden beobachtet. Die geschätzte Verweilzeit der Kristalle im Behälter betrug 5 Stunden, und der Vorgang wurde 45 Stunden lang durchgeführt, um einen Schlamm aus groben Teilchen aus Calciumhypochlorit-Dihydrat mit einer im wesentlichen tetragonalen bipyramidalen Kristallform zu erhalten, in denen die Achsenlängen a und b 20 bis 400 µm (Mikron) betrugen und die Achsenlänge c betrug 20 bis 150 µm (Mikron).

Dieser Schlamm des groben Calciumhypochlorit-Dihydrats wurde eine Minute lang bei 3000 Umdrehungen pro Minute mit einer Trommelzentrifuge abgetrennt, und der abgetrennte Feststoff wurde zwei Minuten lang gewaschen, um einen gewaschenen Kuchen zu erhalten, der 69,0% Calciumhypochlorit, 1,0% Calciumhydroxid, 28,0% Wasser und 0,8% Calciumchlorid umfaßte.

Bemerkung: Wasser wurde als Waschflüssigkeit in einer Menge von 65% verwendet, bezogen auf den gewaschenen Kuchen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1)

Der entsprechend dem o.g. Verfahren hergestellte Kuchen wurde mit einem Wirbelschichttrockner getrocknet, um den Wasserrückstand durch Verdampfen zu entfernen und wurde mit einem 0,149 mm (100 Mesh) (JIS-Standard)-Sieb klassiert, und ein Grobkornprodukt (oversize product) wurde gewonnen. Das Produkt umfaßte 75,7% Ca(ClO)&sub2;, 21,0% Wasser, 0,9% CaCl&sub2; und 1,1% Ca(OH)&sub2;. Diese kristallinen Teilchen (im folgenden als "primäre Trockenteilchen" bezeichnet) (1000 g) wurden in einen Henschel- Mischer gegeben, und 108 g einer 30%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in die Teilchen eingesprüht. Das Gemisch wurde gründlich homogenisiert und dann mit einem Wirbelschichttrockner getrocknet, um 923 g eines körnigen Produktes zu erhalten, das 75,1% Ca(ClO)&sub2;, 11,9% Wasser, 1,3% CaCl&sub2;, 4,8% Ca(OH)&sub2; und 5,2% NaCl umfaßte.

Wenn die physikalischen Eigenschaften des körnigen Produktes gemessen wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Bemerkung: Die Daten von Vergleichsbeispiel 1 wurden mit einem handelsüblich erhältlichen körnigen Calciumhypochlorit mit einem verfügbaren Chlorgehalt von 70% erhalten.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Beständigkeit (Zersetzungsverhältnis, %) Festigkeit (Pulverbildungsverhältnis, %) Löslichkeit (%, nach 3 Minuten)

Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften (1) Beständigkeit

Eine 100 ml-Glasflasche mit einem Polymerdeckel, versehen mit einem Einschnitt für den Gasauslaß, wurde mit 15 g des körnigen Produktes beschickt, und die Flasche wurde 6 Tage lang in einem thermostatisierten Gefäß stehengelassen, das bei 55 +/- 1ºC gehalten wurde. Die Verringerung des effektiven Chlorgehaltes wurde gemessen und das Zersetzungsverhältnis wurde aus dem gemessenen Wert berechnet.

(2) Festigkeit

Eine abgedeckte zylindrische Glasflasche mit einem Inhalt von 200 ml wurde mit 30 g des gesiebten körnigen Produktes und 15 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1 mm beschickt, und die Flasche wurde 10 Minuten lang mit 220 Hin-und-Her-Bewegungen pro Minute in einer handelsüblich erhältlichen Schüttelmaschine geschüttelt. Die Probe wurde mit einem 0,09 mm (150 Mesh)-Sieb klassiert, die Menge B (g) der Teilchen, die durch das Sieb gingen, wurde gemessen, und das Pulverbildungsverhältnis (%) wurde entsprechend der Formel B/30,0 x 100 berechnet.

(3) Löslichkeit

60 g des kornigen Produktes wurden in einen Glaskolben (3 l) gegeben, der mit 3 l Wasser gefüllt war, das bei 20 +/- 1ºC gehalten wurde, und das Gemisch wurde 3 Minuten lang mit einem Magnetrührer (80 bis 100 Umdrehungen pro Minute) gerührt. Die Menge 5 (g) des verfügbaren Chlors in der Flüssigkeit zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen, und die Menge St (g) des verfügbaren Chlors, nachdem das gesamte Material gelöst worden war, wurde gemessen. Die Löslichkeit (%) nach 3 Minuten wurde entsprechend der Formel S/St x 100 berechnet.

Beispiel 2

In einem Henschel-Mischer, ausgestattet mit einem Heizmantel, wurden 1000 g der in Beispiel 1 verwendeten primären Trockenteilchen bei 64ºC getrocknet und entwässert, so daß die Menge auf 885 g verringert wurde. Dann wurden 127 g einer 10%-igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bei Raumtemperatur auf die erhaltenen Teilchen aufgesprüht und gründlich darin dispergiert. Das Gemisch wurde nachfolgend getrocknet, um 869 g eines körnigen Produktes zu erhalten, in dem der verfügbare Chlorgehalt 83,0 % betrug, der Wassergehalt betrug 8,4% und der Gesamthydroxidgehalt betrug 1,20 Mol/kg.

Wenn die physikalischen Eigenschaften des körnigen Produktes gemessen wurden, wurde gefunden, daß die Beständigkeit (Zersetzungsverhältnis) 7,1% betrug, die Festigkeit (Pulverbildungsverhältnis) betrug 0,9% und die Löslichkeit (nach 3 Minuten) betrug 99,5%.

Beispiel 3

Ein Henschel-Mischer wurde mit 1000 g des o.g. gewaschenen Kuchens beschickt und 43,0 g einer 45%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden bei Raumtemperatur auf den gewaschenen Kuchen aufgesprüht, und das Gemisch wurde gründlich gerührt und gleichmäßig dispergiert. Das Gemisch wurde in einen außerhalb gelegenen Schaufelmischer mit Heizung überführt, 91 g kristallines Natriumchlorid mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 100 um (Mikron) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde getrocknet, um 890 g eines körnigen Produktes zu erhalten. Das körnige Produkt wurde mit einem 0,09 mm (150 Mesh)-Sieb klassiert und 721 g des Großkornproduktes wurden erhalten.

Das erhaltene Produkt umfaßte 73,6% Ca(ClO)&sub2;, 7,6(%) Wasser, 3,1% Ca(OH)&sub2; und 13,4% NaCl. Wenn die physikalischen Eigenschaften des körnigen Produktes gemessen wurden, wurde gefunden, daß die Beständigkeit (Zersetzungsverhältnis) 8,9% betrug, die Festigkeit (Pulverbildungsverhältnis) betrug 0,8% und die Löslichkeit (nach 3 Minuten) betrug 99,3%.


Anspruch[de]

1. Körnige Calciumhypochlorit-Zusammensetzung, umfassend entweder Calciumhypochlorit-Dihydrat- oder wasserfreie Calciumhypochlorit-Teilchen oder ein Gemisch von beiden Teilchen, wobei die Teilchen eine Struktur besitzen, in der der Oberflächenbereich aus einem Doppelzersetzungsprodukt aus Calciumhypochlorit mit einem Alkalimetallhydroxid besteht, wobei die Calciumhypochlorit-Dihydrat-Teilchen aus prismenförmigen Kristallkeimen gezüchtet werden, deren Achsenlängen a, b und c die Bedingungen 0,5 ≤ b/a ≤ 20 und c/a ≥ 1,5 erfüllen und die Achsenlänge c beträgt mindestens 5 µm, und die wasserfreien Calciumhypochlorit-Teilchen werden durch Entwässern der Hypochlorit-Dihydrat- Teilchen hergestellt.

2. Körnige Calciumhypochlorit-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Atomverhältnis M/Ca des Alkalimetallelements (M) in der Oberflächendeckschicht aus dem Doppelzersetzungsprodukt aus Calciumhypochlorit und dem Alkalimetallhydroxid zum Calciumelement (Ca) in der gesamten körnigen Zusammensetzung 0,01 bis 0,30 beträgt.

3. Körniges Calciumhypochlorit nach Anspruch 1 oder 2, worin das Alkalimetallhydroxid mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

4. Körniges Calciumhypochlorit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches eine Teilchengröße von mindestens 50 µm besitzt.

5. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Calciumhypochlorit-Zusammensetzung, umfassend entweder Calciumhypochlorit- Dihydrat- oder wasserfreie Calciumhypochlorit-Teilchen oder ein Gemisch von beiden Teilchen, wobei die Teilchen eine Struktur besitzen, in der der Oberflächenbereich aus einem Doppelzersetzungsprodukt aus Calciumhypochlorit mit einem Alkalimetallhydroxid besteht, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) Behandeln der Calciumhypochlorit-Dihydrat- und wasserfreien Calciumhypochlorit-Teilchen mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung, und dann

(2) Erwärmen der auf diese Weise behandelten Teilchen,

worin die Calciumhypochlorit-Dihydrat-Teilchen aus prismenförmigen Kristallkeimen gezüchet werden, deren Achsenlängen a, b und c die Bedingungen 0,5 ≤ b/a ≤ 2,0 und c/a ≥ 1,5 erfüllen und die Achsenlänge c beträgt mindestens 5 µm, und die wasserfreien Calciumhypochlorit-Teilchen werden durch Entwässern der Calciumhypochlorit-Dihydrat-Teilchen hergestellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Alkalimetallhydroxid mindestens eines ist, ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Alkalimetallhydroxid (MOH) in einer Menge verwendet wird, so daß das Verhältnis der Mole von MOH zu den Grammatomen des Calciumelements (Ca) in den Calciumhypochlorit-Teilchen 0,01 bis 0,30 beträgt.







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