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Dokumentenidentifikation DE69208302T2 18.07.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0529243
Titel Verfahren zur Behandlung von Halogenverbindungen enthaltenden Prozess- oder Rauchgasen
Anmelder A. Ahlstrom Corp., Noormarkku, FI
Erfinder Hiltunen, Matti, SF-48600 Karhula, FI;
Westerlund, Kurt, SF-00150 Helsinki, FI
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69208302
Vertragsstaaten AT, DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.07.1992
EP-Aktenzeichen 921113114
EP-Offenlegungsdatum 03.03.1993
EP date of grant 14.02.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.07.1996
IPC-Hauptklasse B01D 53/68
IPC-Nebenklasse B01D 53/86   F23J 15/00   B01J 8/28   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kühlung von Halogenverbindungen enthaltenden Rauch- oder Prozeßgasen in zwei aufeinanderfolgenden zirkulierenden Wirbelschichtreaktoren auf solche Weise, daß die heißen Gase im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor auf eine Temperatur ≥ 400 ºC abgekühlt und die heißen Gase im zweiten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor schnell unter eine Temperatur von 250 ºC abgekühlt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im besonderen auf ein Verfahren zur Kühlung von Rauch- oder Prozeßgasen, die sich aus der Behandlung von dor oder halogenierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stoffen, wie Abfall, Bio- Schlamm, Metallkonzentraten, Schrottmetall und Schlacke, beispielsweise aus Kupferschmelzen, ergeben, welches Verfahren in der Lage ist, die umweltschädlichen Emissionen zu minimieren.

Die von der Verbrennung von kommunalen Abfällen, Bio- Schlämmen und Schmelzprozessen herstammenden chlorhaltigen Umweltgifte stellen, wie man erkannt hat, ein Problem dar. Man hat festgestellt, daß als Supergift eingestufte polychlorierte aromatische Verbindungen, wie komplanares PCB, polychlorierte Dioxine und polychlorierte Furane sowohl in kommunalen Müllverbrennungsanlagen als industriellen Verbrennungsanlagen für biologische Abfälle in großen Mengen erzeugt werden. Dioxine hat man auch in den Rauchgasen von Metallschmelzen entdecket. Diese chlorhaltigen Verbindungen sind supergiftig für Mensch und Tier; sie rufen genetische Schäden hervor und sind offensichtlich auch karzinogen. Toxische Verbindungen verbreiten sich, meistens an Flugasche gebunden, in die Umgebung.

Es hat sich herausgestellt, daß je niedriger die Temperatur und je kürzer die Verweilzeit, desto größer ist die Menge der entstehenden Supergifte. Man hat ist die Menge der entstehenden Supergifte. Man hat festgestellt, daß die Verbrennung bei 500 bis 700 ºC besonders günstig für die Bildung von polychlorierten Dioxinen und Furanen ist. Dies hat zu der Schlußfolgerung geführt, daß zur Zersetzung der Super-Toxine die Verbrennung auf einer höheren Temperatur und mit einer längeren Verweilzeit durchgeführt werden sollte. Andererseits hat man auch vorgeschlagen, die Abfälle könnten sicher entsorgt werden könnten, indem sie auf einer relativ niedrigen Temperatur verbrannt werden, wenn die Rauchgase bei einer so hohen Temperatur nachverbrannt werden, daß sich z.B. Dioxin- und Furantoxine zersetzen.

Es ist trotzdem nicht immer möglich, eine für die Zersetzung der Supergifte geeignete Temperatur in dem jeweiligen Prozeß oder bei der Nachverbrennung aufrechtzuerhalten. Zudem hat sich erwiesen, daß die Super-Toxine in den nachgeschalteten Prozeßstufen, auch nach der Nachverbrennung, leicht erneut gebildet werden.

Dioxine werden durch synthetisierung aus Chlorverbindungen in Gegenwart von Kohle, Wasser und Sauerstoff bei günstigen Temperaturen z.B. in Rauchgasen gebildet. Es hat sich herausgestellt, daß ein Großteil der Dioxine von Flugasche nur nach der Verbrennung mittels einer sog. De-novo-Synthese in großen Wärmetauschern und dem Schornstein gebildet werden, weil die De-novo-Synthese der Dioxine in hohem Maße von der Temperatur abhängig ist und die Temperatur von 250 bis 400 ºC für diese Synthese besonders geeignet ist. Durch möglichst vollständige Verbrennung, eine hohe Verbrennungstemperatur und lange Verweilzeit hat man versucht, möglichst wenig Kohle enthaltende Flugasche zu erzeugen, wobei die Synthese verhindert wäre. Durch die Abscheidung von Metallen aus den Abfällen hat man ebenfalls versucht, die Menge von polychlorierten Aromaten in den Rauchgasen zu vermindern.

Zur Zersetzung der Toxine wird im US-A-4,762,074 vorgeschlagen, Vorstufen toxischer Dioxine und Furane enthaltende Abfälle mittels oxygenisierter Luft auf einer hohen Temperatur, bei mindestens 1200 ºC zu verbrennen. Durch die Verwendung eines hohen Sauerstoffüberschusses versucht man auch, die Menge der Stickstoffoxide, die sich bei hohen Temperaturen vermehren, auf einem akzeptablen Niveau zu halten.

Das schwedische Patent 453 777 stellt ein Verfahren zur Verbrennung von festen Abfällen in einem Reaktor in einer brodelnden Wirbelschicht auf einer Temperatur unter 900 ºC dar. Im Reaktor über der eigentlichen Wirbelschicht wird die Temperatur der Rauchgase durch Zugabe von Sekundärluft und Isolierung der Reaktorwände auf mindestens 950 ºC angehoben. Die Temperatur der Rauchgase wird auf dem Niveau über 950 ºC so lange gehalten, wie es für die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe und Dioxine erforderlich ist, indem die Rauchgase durch einen ungekühlten Gaskanal geleitet werden. Die Gase werden vor den Wärmetauschern abgekühlt, indem Luft oder Rauchgase in die Gase eingedüst werden.

US-A-4,794,871 stellt ein zwei- oder dreistufiges Verfahren dar, bei dem die Abfälle zunächst in einer umlaufenden Trommel bei einer Temperatur von maximal 500 ºC behandelt werden, und der dadurch entstandene feste Abfall zur Zersetzung der toxischen Substanzen anschließend auf einer Temperatur von mindestens 500 ºC, vorzugsweise von 500 bis 1000 ºC behandelt wird. Die Rauchgase von den beiden Stufen werden zusammengeführt und auf solch einer hohen Temperatur verbrannt, daß die toxischen Verbindungen der Gase vollständig abgebaut werden.

Die schwedische Patentanmeldung 8406090-4 zeigt ein Verfahren, bei dem umweltschädliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltende Abfälle substöchiometrisch auf einer Temperatur von zumindest 1200 ºC verbrannt werden. Die Verbrennung erfolgt als Plasmaverbrennung. Der Patentanmeldung zufolge wird die Wiederentstehung von toxischen Verbindungen verhindert, indem die auf eine Temperatur von 350 bis 700 ºC abgekühlten Rauchgase zur Abscheidung von Chlor aus den Gasen mit Kalk in Kontakt gebracht werden. Die Chlorabscheidung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die Gase durch einen vertikalen, mit Kalk gefüllten Reaktor geleitet werden. Bei niedrigen Temperaturen entstehen jedoch schnell polychlorierte Aromate, bevor das Chlor an den Kalk gebunden wird. Somit führt das Verfahren nicht zum erwünschten Ergebnis.

Unter anderen schläqt US-A-4,983,366 den Abbau der toxischen Polyhalogene in einer zweistufigen katalytischen Behandlung vor. Bei dem Verfahren werden die Gase zunächst durch eine oxidierende katalytische Krackstufe und zweitens durch eine katalytische Nachver brennungsstufe geleitet.

WO-A-90 14 559 stellt im Namen des Anmelders ein Verfahren zur Behandlung von verschiedenen Stoffen wie Abfällen, Bio- Schlämmen oder Metalloxidkonzentraten dar, welche Stoffe halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten, bei einer hohen Temperatur und zur Abkühlung der entstehenden Prozeßgase, um die Menge der umweltschädlichen Polyhalogenverbindungen, wie Dioxine und Furane in den Emissionen von Verbrennungsprozessen zu minimieren. Diesem Verfahren nach dem Stand der Technik zufolge werden die zu behandelnden Stoffe zunächst in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas auf solche Weise erhitzt oder verbrannt, daß die in den Stoffen eventuell vorhandenen und umweltschidlichen halogenierten Kohlen wasserstoffverbindungen abgebaut werden. Die dabei entstehenden Prozeßgase werden schnell am Temperaturbereich von 250 bis 400 ºC vorbei gekühlt, welcher Temperaturbereich für die erneute Entstehung von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen günstig ist, die Gase werden also schnell auf eine Temperatur unter 250 ºC abgekühlt, wobei die Sythetisation von umweltschädlichen Verbindungen, wie etwa Dioxinen und Furanen, aus den chlorhaltigen Verbindungen in den Gasen vermieden wird, und die Kühlgeschwindigkeit bei zumindest 300 ºC pro Sekunde liegt.

WO-A-90 13 352 stellt einen Prozeß zur Behandlung eines C1-Organohalogenverbindungen enthaltenden Gasstroms, die keine Kohle-Wasserstoff-Bindungen aufweisen, indem der Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 500 ºC mit einem aus Titanerde bestehenden Katalysator in Gegenwart einer effektiven Wassermenge in Kontakt gebracht wird, um besagte Organohalogenverbindungen in Kohlendioxid und Halosäuren umzusetzen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Minimierung der Emissionen von polyhalogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen in Anlagen zu vorzusehen, die heiße Prozeß- oder Rauchgase erzeugen.

Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen festgelegt, wobei Anspruch 1 auf der Annahme beruhend zweigeteilt ist, daß WO-A-90 14 559 der nächste Stand der Technik ist.

30 Charakteristische Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß

- die Prozeß- oder Rauchgase mit einer Temperatur > 700 ºC dem ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor als Fluidisierungsgas zugeführt und darin auf 400 bis 700 ºC abgekühlt werden;

- die Verweilzeit der Gase im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor 1 bis 10 Sekunden ist, und daß

- die Gase im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor mit einem katalytischen Material in Kontakt gebracht werden, das zur Zersetzung der Polyhalogenverbindungen imstande ist.

Die Verweilzeit der Gase im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor auf einer Temperatur von 400 bis 700 ºC liegt vorzugsweise bei 2 bis 5 Sekunden, in welcher Zeit das katalytische Material eine vollständige Zersetzung der im Gas enthaltenen Dioxine und Furane bewirkt.

Beim Katalysator handelt es sich vorzugsweise um ein Metallpulver, wie Zn, Cu, Ni, Cr, Fe, Al, Pb, ein anderes Metall oder eine Legierung, Metalloxid wie ZnO, NiO, Cr&sub2;O&sub3;, FeO, Fe&sub3;O&sub4;, PbO, CaO, MgO, ein anderes Metalloxid oder dessen Gemisch oder ein Metallsalz, wie Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CACO&sub3;. Vorzugsweise besteht das katalytische Material aus einem katalytisch aktiven Metall, Metalloxid oder Metallsalzstaub, der von den Prozeßgasen mitgerissen wird und zumindest teilweise das Bettmaterial des zirkulierenden Wirbelschichtreaktors bilden darf. Der zirkulierende Wirbelschichtreaktor kann z.B. nach dem Schachtofen einer Schrottkupferschmelze angeordnet werden. Die Rauchgase aus dem Ofen enthalten die im Schrottmaterial enthaltenen Verunreinigungen, Z.B. ZnO, PbO, SnO usw. Diese Verunreinigungen werden im Staubabscheider des zirkulierenden Wirbelschichtreaktors abgeschieden, um als Bettmaterial zurückzubleiben und somit als Katalysator für den Abbau der organischen Chlorverbindungen zu wirken.

In einem zirkulierenden Wirbelschichtreaktor werden die als Fluidisierungsgas dahinein geleiteten heißen Gase sehr schnell abgekühlt, wenn sie mit den zirkulierenden Bettpartikeln vermischt werden, die kälter als das Gas sind. Im allgemeinen liegt die Kühlgeschwindigkeit in der Mischkammer über 500 ºC/s, bevorzugt über 1000 ºC/s.

Einer Ausführungsform der Erfindung zufolge hat man die erf indungsgemäße Kühlanlage mit der Strahlungskammer eines Abhitzekessels einer Metallschmelze verbunden. Die Gase werden bei einer Temperatur von rund 700 bis 1200 ºC aus der Strahlungskammer ausgestoßen und dann als Fluidisierungsgas dem ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor zugeführt, worin die Gase auf 400 bis 700 ºC abgekühlt werden. Das Bettmaterial wird zumindest teilweise von Metalloxid, z.B. Zinkoxid gebildet, das bei der Zersetzungsreaktion der Dioxine und Furane als Katalysator funktioniert. Die Verweilzeit der Gase im Reaktor ist vorzugsweise 2 bis 5 Sekunden. Bei Bedarf kann aschehaltiges Bettmaterial aus dem zirkulierenden Wirbelschichtreaktor entfernt werden. Neues katalysatorhaltiges Bettmaterial wird in den Reaktor eingegeben, entweder indem welches bei Bedarf zugesetzt wird oder indem man zumindest etwas von dem in den Rauchgasen enthaltenen Metalloxidstaub als Bettmaterial zurückbleiben läßt. Vom ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor wird das Gas, aus dem der Katalysator abgeschieden worden ist, in den zweiten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor eingeführt, wo die endgültige Abkühlung des Gases erfolgt. Bei Ableitung der Gase aus dem ersten Reaktor haben sie eine Temperatur von ungefähr 400 bis 700 ºC, von welcher Temperatur sie im zweiten Reaktor am Temperaturbereich 250 bis 400 vorbei schnell abgekühlt werden, der für die "De-novo"-Synthese von Dioxinen und Furanen günstig ist. Die Kühlgeschwindigkeit liegt bei > 500 ºC/s, vorzugsweise > 1000 ºC/s. Somit werden die Gase beim Erreichen der Mischkammer des zweiten Reaktors fast unmittelbar auf eine Temperatur unter 250 ºC abgekühlt. Im zweiten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor können die Gase auf 180 ºC oder bei Bedarf gar darunter abgekühlt werden, wonach die Gase z.B. einem Schlauchfilter zur endgültigen Reinigung zugeführt werden können.

Durch Abkühlung der Gase schnell an dem z.B. für die Synthese von Dioxinen günstigsten Temperaturbereich von 250 bis 600 ºC vorbei wird die Bildung dieser polyhabgenierter aromatischer Verbindungen minimiert. Außerdem können Substanzen, die entweder mit den Chlor-, Fluorund Schwefelverbindungen reagieren oder diese Ver bindungen absorbieren, dem zirkulierenden Bettmaterial entweder des ersten oder des zweiten Reaktors zugesetzt werden, um diese Verbindungen aus den Gasen zu entfernen. Gleichzeitig kann ein beachtlicher Teil der Schwermetalle und deren Verbindungen, die in den Rauchgasen enthalten sind und bei einer niedrigen Temperatur schmelzen und verdampfen, wie Hg, As, Zn, Cd, Pb und Sn, aus den Gasen abgeschieden werden, indem man sie in das Bettmaterial in den Kühlreaktoren kondensieren läßt. Zur Entfernung von schädlichen oder rückgewinnbaren Substanzen aus dem Kreislauf können Partikel aus dem Kreislauf des Kühlreaktors entweder kontinuierlich oder intermittierend entfernt werden.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter anhand der beigefügten schematischen Zeichnung beschrieben.

Die Figur stellt eine zweistufige Gaskühlanlage dar, die mit der Strahlungskammer 10 eines Abhitzekessels einer Metallschmelze verbunden ist, welche Kühlanlage einen ersten 12 und einen zweiten 14 zirkulierenden Wirbelschichtreaktor aufweist.

Die Mischkammer 16 des ersten Reaktors 12 ist an ihrem unteren Teil mit dem Gasaustritt 18 der Strahlungskammer 10 verbunden, durch welchen Austritt die Prozeßgase als Fluidisierungsgas in die Mischkammer fließen. Das Bettmaterial des ersten zirkulierenden Wirbelschicht reaktors enthält zumindest etwas metalloxidhaltiges katalytisches Material, das in der Lage ist, bei der Abbaureaktion von Dioxinen und Furanen als Katalysator zu wirken.

Dioxine und Furane werden auf den Metalloxid-Oberflächen katalytisch bei einer Temperatur von 120 bis 500 ºC während einer Verweilzeit von 1 bis 4 Sekunden zersetzt. Der Erfindung zufolge wird die Temperatur des Gases im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor auf 400 bis 700 ºC gesenkt, wo sie 1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 5 Sekunden lang gehalten wird, wodurch die Nutzung der katalysierenden Wirkung ermöglicht wird.

Von der Mischkammer 16 fließen die Gase durch den Steigabschnitt 20 zum Partikelabscheider 22, wo die Bettmaterialpartikel aus dem Gas abgeschieden werden. Die abgeschiedenen Partikel werden im Rückführkanal 24 zurück in die Mischkammer geleitet. Ein Teil der abgeschiedenen Partikel kann über einen Kanal 26 aus dem Kreislauf entfernt werden, wodurch die Entfernung von verbrauchtem Katalysator oder aus dem Gas abgeschiedenen Partikeln aus dem Kreislauf ermöglicht wird. Neues katalytisches Material kann über Kanal 28 hinzugesetzt werden. Das zirkulierende Bettmaterial wird durch Wärmetauschflächen gekühlt, die im Steigabschnitt vorgesehen sind.

Vorzugsweise sind die Partikel des katalytischen Materials so klein, daß sie mit dem Gas in den oberen Teil des Steigabschnitts und von dort durch einen Kanal 32 weiter zum Partikelabscheider 22 fließen können, sind aber dennoch grob genug, um im Partikelabscheider abgeschieden zu werden.

Der Gasaustrittskanal 34 vom Partikelabscheider ist in Verbindung mit dem Eintritt 38 der Mischkammer 36 des zweiten zirkulierenden Wirbelschichtreaktors 14 angeordnet. Die Gase, infolge des Reinigungseffekts des Katalysators im ersten Reaktor jetzt frei von toxischen Polyhalogenverbindungen, fließen als Fluidisierungsgas in die Mischkammer des zweiten Reaktors und werden durch das zirkulierende Material schnell unter die, für die "De-novo"- Synthese günstige Temperatur abgekühlt.

Von der Mischkammer 36 fließen die Gase durch den Steigabschnitt 40 zum zweiten Partikelabscheider 42, von wo sie, frei von Partikeln, durch einen Austritt 44 abgezogen werden. Im Steigabschnitt werden Gase und Partikel durch Wärmetauschflächen 46 gekühlt. Der Großteil der abgeschiedenen Teilchen wird über einen Rückführkanal 48 der Mischkammer rückgeführt. Ein Teil der abgeschiedenen Partikel kann bei Bedarf über einen Kanal 50 aus dem Kreislauf entfernt werden, und sie können dem ersten Reaktor oder dem Hauptprozeß zwecks Verbrennung zugeführt werden. Neues zirkulierendes Bettmaterial kann durch Kanal 52 eingegeben werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Abkühlung von heißen halogenhaltige Verbindungen enthaltenden Prozeß- oder Rauchgasen in zwei aufeinanderfolgenden zirkulierenden Wirbelschichtreaktoren, welche heißen Gase im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor auf solche Weise, daß die Temperatur der Gase nach dem Abkühlen nach wie vor gleich oder größer 400 ºC ist und im zweiten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor auf solche Weise abgekühlt werden, daß die Temperatur der Gase schnell unter 250 ºC absinkt, dadurch gekennzeichnet, daß

- die heißen Prozeß- oder Rauchgase, deren Temperatur bei > 700 ºC liegt, als Fluidisierungsgas in den ersten Wirbelschichtreaktor geleitet werden, wo sie auf 400 bis 700 ºC abgekühlt werden,

- die Verweilzeit der Gase im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor 1 bis 10 Sekunden beträgt, und daß

- die Gase im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor mit einem katalytischen, zur Zersetzung von Polyhalogenverbindungen fähigem Material in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der heißen Gase im Temperaturbereich von 400 bis 700 ºC bei 2 bis 5 Sekunden liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material im ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor zumindest teilweise aus Metalloxiden besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das es sich beim katalytischen Material um eines der folgenden Oxide handelt: Zinkoxid, Bleioxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material Zinkoxid oder ein Gemisch aus Zink- und Bleioxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Gase in der Mischkammer des ersten zirkulierenden Wirbelschichtreaktors auf 400 bis 700 ºC abgekühlt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlgeschwindigkeit im zweiten zirkulierenden Wirbelschichtreaktor so reguliert wird, daß sie bei > 500 ºC/s liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des katalytischen Materials im ersten Wirbelschichtreaktor Metallsalz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des katalytischen Materials im ersten Wirbelschichtreaktor Metallpulver ist.







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