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Dokumentenidentifikation DE69207489T2 22.08.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0517663
Titel Verfahren zur Herstellung von einem Beta-Chinacridonpigment
Anmelder Ciba-Geigy AG, Basel, CH
Erfinder Pfenninger, Johannes, CH-1718 Rechthalten, CH;
Zukowski, Walter C., Wilmington, DE 19808, US;
Bäbler, Fridolin, Hockessin, DE 19707, US;
Jaffe, Edward E., Wilmington, DE 19810, US
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69207489
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.05.1992
EP-Aktenzeichen 928104066
EP-Offenlegungsdatum 09.12.1992
EP date of grant 10.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.08.1996
IPC-Hauptklasse C09B 67/10
IPC-Nebenklasse C09B 48/00   C09B 67/52   

Beschreibung[de]

Chinacridon, auch bezeichnet als 5,12-Dihydrochino[2,3-b]acridin-7,14-dion, nachstehender Formel:

liegt bekanntlich in drei polymorphen Modifikationen vor. Die α- (US-A-2 844 484) und die γ- (US-A-2 844 581 und 2 969 366)-Formen sind bläulich rote Pigmente, während die β- Form (US-A-2 844 485) ein violettes Pigment ist.

Ein zweiter, davon verschiedener β-chinacridon-Polytyp, bezeichnet βI, wurde in US-A-4 857 646 identifiziert und beschrieben. Die neue Form unterscheidet sich von der bekannten β-Form durch ein modifiziertes Röntgenstrahlbeugungsmuster und eine signifikante Farbverschiebung von der violetten zur Magentafarbe. Diese neue Form ermöglicht auch eine Vielzahl neuer Farbgebungsmöglichkeiten, insbesondere für Kraftfahrzeug- und industrielle Lacke. Das Pigment weist außerdem ausgezeichnete Deckkraft, Reinheit in der Schattierung, Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen sowie Lösungs- und Weichmacherbeständigkeit auf.

Verschiedene Verfahren wurden mitgeteilt zur Herstellung des neuen Pigments und zur Herstellung des Pigments in der erwünschten Form mit relativ geringer spezifischer Oberfläche. Das neue Pigment könnte entweder durch kontrollierte Teilchengrößenreduktion/Reifung eines rohen Pigments oder durch Übervermahlen eines Rohstoffs und anschließend Aufwachsenlassen von Pigmentteilchen zu der gewünschten Größe und Oberfläche hergestellt werden. Es wurde auch bemerkt, daß sowohl die Teilchengrößenverminderung, als auch der Aufwuchs durch Kristallisation in einem einzelnen Vorgang erreicht werden könnte.

Anwendbare, offenbarte Verfahren können wie nachstehend zusammengefaßt werden:

(1) Vermahlen von α-Chinacridon, vorzugsweise kleiner Teilchengröße, in Gegenwart von Alkohol und Base.

(2) Vermahlen von rohem βII-Chinacridon großer Teilchengröße (Oberfläche 3 bis 8 m²/g) in Gegenwart von Alkohol und Base in geeigneten Vermahlungsmedien.

(3) Ausführen des zweiten Verfahrens in zwei Schritten unter Vorvermahlen des rohen β-Chinacridons, gefolgt von Reifen oder Teilchengrößenaufwuchs in einem anschließenden Alkohol-Base-Vermahlungs schritt.

(4) Teilchenreifen eines fertigen, in der Teilchengröße verminderten β-Chinacridons (a) durch Vermahlen in Gegenwart von Alkohol und Base oder (b) unter Refluxen in basisch eingestelltem Alkohol.

Weitere Versuche mit dem neuen β-Polytyp zeigten, daß er eine größere Breite der Volltonfarbe innerhalb der Magentaklasse zeigen könnte. Somit zeigte hinsichtlich der C.I.E.- Koordinaten mit den L-, A-, B-Farbvektoreinheiten die modifizierte, in US-A-4 857 646 offenbarte Form bei Einmischen in ein Deckanstrichsystem mit hohem Feststoffgehalt L (Helligkeit) = 35,2 Einheiten, A (Farbe) = 38,0 Einheiten, B (Ton) = 10,9 Einheiten. Es wurde nun gefunden, daß jeder der L-, A-, B-Koordinaten hinsichtlich eines Wertebereichs definiert werden kann.

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung des Chinacridon-β-Polytyps, die nach Einmischen in einen Anstrichstoff, wie in einen handelsüblichen Decklack mit hohem Feststoffgehalt, den ausgewiesenen Bereich an numerischen Werten, basierend auf C.I.E.-Koordinaten, bei hoher Sättigung oder Helligkeit und Trübung mit optimalen Pigmenteigenschaften zeigt.

Das neue Verfahren bezieht Vorvermahlen von rohem β- Chinacridon in einer Vermahlungsvorrichtung, Desaggregation des vorvermahlenen Pulvers in einem Alkohol-Base-Medium in einer Mühle und Reifen des desaggregierten Pigments in Gegenwart eines Oxidationsmittels für einen festgelegten Zeitraum ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines magentafarbenen Chinacridons mit β-Kristallphase mit C.I.E.-Werten im Vollton von L=33-36, A=34-40 und B=8-15, umfassend die Schritte trockenes Vorvermahlen von rohem β-Phasen-Chinacridon, Vermahlen des vorvermahlenen Chinacridons in Gegenwart einer wirksamen phasenumkehrenden Menge eines Alkohols und einer Base zur Herstellung einer in der Teilchengröße verminderten Pigmentaufschlämmung, Behandeln der vermahlenen Pigmentaufschlämmung mit einem Oxidationsmittel bei Temperaturen von 20º bis 60ºC für einen Zeitraum, der ausreicht, eine Pigmentteilchengröße von mehr als 0,1 µm zu erhalten und Gewinnen des magentafarbenen β-Phasen- Chinacridons.

Vorvermahlen betrifft das Vermahlen in vollständiger Abwesenheit von Flüssigkeiten oder, wenn Flüssigkeiten vorliegen, wie ein phasenausrichtendes Lösungsmittel oder ein Tensid, liegen sie in geringen Mengen vor, so daß das Pigment seine Pulvereigenschaften beibehält. Der anfängliche Schritt der Vorvermahlung von rohem β-Chinacridon kann unverdünnt oder in Gegenwart von 10 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Salzes, wie NaCl, CaCl&sub2;, Na&sub2;SO&sub4; oder Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, mit oder ohne Hydratwasser ausgeführt werden. Die bevorzugte Zusammensetzung des Vermahlungsgemisches umfaßt 75 bis 85 Gew.-% Rohstoff und 15 bis 25 Gew.-% wasserfreies Na&sub2;SO&sub4;. Das Salz dient vorwiegend zur Unterdrückung potentieller Explosivität des erhaltenen Mahlpulvers. Vorvermahlen kann mit bekannten Vermahlungsvorrichtungen ausgeführt werden, wie mit einer Kugelmühle oder einer Attritormühle. Eine Vielzahl von Vermahlungsmedien kann verwendet werden, wie Metall- oder Porzellankugeln, vorzugsweise Keramikkugeln oder Kugeln aus rostfreiem Stahl, Stifte oder Schrot. Das Vorvermahlen kann durch Auswertung der Halbwertsbreite der Bande des 5,9º 2Θ Doppelglanzwinkels eingerichtet werden. Je größer die Breite, desto geringer ist die Teilchengröße des vorvermahlenen Pigmentpulvers. Somit erhöht die bevorzugte Teilchengrößenverminderung, die zu einer ausreichenden Aktivierung des vorvermahlenen Pulvers führt, die Bandenbreite bei halber Höhe von 0,23 bis 0,26 2Θ-Winkeln zu einem Minimum von 0,3 2Θ-Winkel.

Das vorvermahlene Pigmentsalzgemisch wird von den Vermahlungsmedien abgetrennt unter Entfernung von Metall, das während des Vermahlungsvorganges durch Verschleiß anfällt und wird in einem alkoholischen Basenmedium suspendiert. Eine Vielzahl von Alkoholen sind anwendbar, einschließlich niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Butanol und Pentanol, vorzugsweise Methanol und Glycole, wie Ethylenglycol. Eine Vielzahl von anorganischen oder organischen Basen kann verwendet werden, einschließlich Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid und quaternären Ammoniumhydroxiden, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Natrium- und Kaliumhydroxid sind bevorzugt.

Der Alkohol liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich des 5- bis 25-fachen des Pigmentgewichts und vorzugsweise des 14- bis 18-fachen vor. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Base beträgt 1 bis 10 Gew.-% Methanol und vorzugsweise 2 bis 6 %. Die bevorzugte Konzentration der Base ändert sich mit der Natur des Alkohols.

Das Desaggregationsverfahren kann ebenfalls mit einer Vielzahl von Mühlen und Vermahlungsmedien ausgeführt werden. Es wird vorzugsweise in einer horizontalen Kugelmühle ausgeführt, die als Vermahlungsmedien Metall-, Glas-, Keramik- oder Kunststoffkugeln enthält. Keramikkugeln sind bevorzugt. Vorzugsweise wird das Desaggregationsverfahren in einem offenen System ausgeführt, wie beispielsweise einer KDL DYNO- Mühle, ausgestattet mit einer Stahlkammer, gefüllt mit keramischen Kugeln. Somit ist es, falls erwünscht, möglich, das Pigment gleichzeitig einem Oxidationsmittel (z.B. Luft) während des Desaggregationsverfahrens auszusetzen. Die Pigmentsuspension wird kontinuierlich durch die sich bewegenden Kugeln gepumpt, um erforderliche Desaggregation des vorvermahlenen Pulvers zu erreichen. Der Grad der Desaggregation kann zweckmäßigerweise durch Betrachten der Proben unter einem Lichtmikroskop verfolgt werden. Wenn die Desaggregation vollständig ist, wird eine homogene Suspension erhalten. Die Desaggregation wird bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 90ºC, vorzugsweise 15 bis 600ºC, ausgeführt.

Die homogene Pigmentsuspension wird aus den Vermahlungsmedien abgetrennt und anschließend einem Reifeprozeß unterzogen, gewöhnlich in Gegenwart eines zusätzlichen Alkohols oder einer zusätzlichen Base, wodurch die Pigmentteilchen zu einer gewünschten Größe von mehr als 0,1 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 µm aufwachsen, was etwa einer spezifischen Oberfläche von 9 bis 25 m²/g entspricht. Dieses dynamische Teilchenreifen erlaubt eine völlige Umwandlung der Form und einen Teilchenaufwuchs zu der gewünschten Gleichgewichtsgröße.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn das Reifungsverfahren in Gegenwart von Oxidationsmitteln ausgeführt wird, die Zeit des Reifungsverfahrens zum Erreichen der gewünschten Pigmentteilchengröße und -form vermindert werden kann, verglichen mit dem gleichen Verfahren, ausgeführt unter einer Inertgasatmosphäre. Außerdem ist die Sättigung oder Helligkeit des hergestellten Pigments deutlich höher, wenn ein Oxidationsmittel während des Pigmentreifungsschritts vorliegt.

Anwendbare Oxidationsmittel schließen organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Luft oder Stickstoff/Luftgemische, die mindestens 5 % Sauerstoff enthalten, ein. Die Temperatur des Reifungsverfahrens überschreitet vorzugsweise 60ºC nicht. Der bevorzugte Bereich ist 40 bis 50ºC für einen Zeitraum von 4 bis 50 Stunden. Der bevorzugte Zeitraum beträgt 5 bis 10 Stunden. Das Reifungsverfahren kann bei Normaldruck oder leicht erhöhten Drücken ausgeführt werden. Bei höheren Drücken sind die Temperatur und die Reifungszeit vermindert, um die gewünschte Pigmentteilchengröße und -form zu erhalten.

Das Pigment wird durch Filtrieren der alkoholischen Suspension oder durch Dampfdestillation des Alkohols, gefolgt von Filtrieren der sich ergebenden wässerigen Pigmentsuspension isoliert. In beiden Fällen wird der Preßkuchen basenfrei mit Wasser gewaschen und der Preßkuchen mit üblichen Trocknungsverfahren, wie Sprühtrocknen, Schalentrocknen oder beispielsweise durch Trocknen in einem LUWA- oder VENULETH- Trockner getrocknet.

Wie bereits angeführt, kann in Abhängigkeit von der Basenkonzentration, der Reifungszeit und der Verfügbarkeit eines Oxidationsmittels, die Farbe, der Farbton und die Sättigung des gewonnenen Produkts innerhalb bestimmter Grenzen schwanken. Wenn das Pigment in einem handelsüblichen Decklacksystem mit hohem Feststoffanteil bei 16 % Pigmentkonzentration, 48 % nichtflüchtigen Stoffen insgesamt und einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,50 dispergiert wird, zeigt der erhaltene, aufgesprühte Anstrich, deckend aufgetragen in einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,15 und unter Verwendung bekannter Volltontechnik (wie nachstehend ausgewiesen) die nachstehenden optischen Eigenschaften, gemessen mit einem Hunter Lab Colorquest Spectrophotometer (Hunter Associates Laboratory Inc., Reston, Virginia 22090). Unter Verwendung eines D65-Illuminants (Weißlichtquelle) nach der C.I.E.-Laborskale und eines 10º-Observers mit eingebautem Spiegelteil, wird der nachstehende Bereich an absoluten L-, A-, B-Farbvektoren des Volltons erhalten.

FARBRAUM
breiter Bereich bevorzugter Bereich am meisten bevorzugter Bereich Helligkeit (L) Farbe (A) Farbton (B)

Falls erwünscht, können verschiedene Tenside, Extender oder Teilchenwuchsinhibitoren oder Promotoren beim Schritt mit dem Vermahlen mit basifiziertem Alkohol (Desaggregation) eingeführt werden, vorausgesetzt, daß die Additive nicht durch das basische Medium inaktiviert werden und die Bildung des neuen magentafarbenen β-Chinacridons nicht verhindern. Einfache Zugabe von anionischen (unterliegt Salzbildung), kationischen oder nichtionischen Tensiden bei dem Flüssig-Vermahlungsvorgang, angenommen die Materialien sind nicht wasserlöslich, veranlaßt sie zur Abscheidung in gleichförmiger Weise auf der Oberfläche des Pigments während der Alkoholentfernung und ändern folglich häufig die Pigmenteigenschaften. Somit liefert die Einführung einer geringen Menge von 2 % Isopropylaminsalz von p-Dodecylbenzolsulfonsäure, basierend auf dem Pigmentgewicht, ein Produkt, das durch Ausreiben in Flachdrucklack einen erhöhten Vollton-Gelbstich und eine erhöhte Undurchsichtigkeit zeigt, bezogen auf ein Produkt, das ohne Tensid hergestellt wurde.

Wie andere Pigmente wird das Produkt vorteilhafterweise durch bekannte Verfahren oberflächenbehandelt, um es in seiner Leistung für eine Vielzahl von Kraftfahrzeug- und anderen Decklacksystemen zu verbessern. Additive, die dazu dienen, Ausflocken zu verringern und zu vermeiden und die Pigmentdispersionsstabilität zu erhöhen, können vorteilhafterweise mit diesem Pigment verwendet werden. So behandelt, zeigt das Pigment an sich außerordentliche Eigenschaften, jedoch vorzugsweise als Anmischungsmittel zum Entwerfen von festen Rotstoffen in einer Vielzahl von Systemen, jedoch vorzugsweise in Kraftfahrzeugdecklacken, wie Acryl-, Alkyd-, Polyester- und anderen Systemen, einschließlich Systemen auf Wassergrundlage. 2-Phthalimidomethylchinacridon, Chinacridonsulfonsäuren und/oder deren Metallsalze, N-(Dialkylaminoalkyl)chinacridonsulfonamid oder andere ähnliche Derivate können als zusätzliche Antiflockungsmittel dienen. In einigen Systemen verbessert die Zugabe von Polymerdispersants außerdem die Leistung dieses Pigments.

Pigmentierte Systeme, die das Pigment als Komponente von Stoffgemischen enthalten, möglicherweise zusätzlich zu anderen Komponenten, schließen ein: Pasten, Flushpasten, Zubereitungen, Druckfarben, Temperafarben, Bindemittelfarben oder Decklacke und Lacke aller Arten, wie physikalisch und oxidativ trocknende Decklacke und Lacke, Säure, Amin und Peroxid härtende Lacke oder Polyurethanlacke. Das Pigment kann auch in synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Substanzen, wie thermoplastischen Harzen, z.B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylen, Polyester, Phenoplasten, Aminoplasten und Kautschuk vorliegen. Das Pigment kann auch in Anmischung mit natürlichen, regenerierten oder synthetischen Fasern, wie Glas, Silicat, Asbest, Holzcellulose, Acetylcellulose, Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethan und Polyvinylchloridfasern oder Gemischen derselben und auch in Pulvern, z.B. Füllstoffen, organischen oder anorganischen Pigmenten, vorliegen. Mit dem neuen Pigment werden Drucke, Anstriche und Lackbeschichtungen, Bedeckungen, Formgegenstände, wie Folien, Fäden, Platten, Fasern, Blöcke, Granulate und Stäbe mit einer brillant roten Farbe und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit erhalten.

Die Gemische von Stoffen, welche einen aktiven Färbebestandteil des Magentapigments von guter Deckkraft enthalten, können beispielsweise von fester, elastischer, pastöser, viskoser, mobiler oder thixotroper Konsistenz sein. Sie können durch übliche Verfahren erhalten werden. Wässerige Pasten können beispielsweise durch Verrühren des Pigments in Wasser, möglicherweise unter Zugabe eines Netz- oder Dispergiermitteis oder durch Verrühren oder Kneten des Pigments in einem Dispergiermittel in Gegenwart von Wasser und möglicherweise von organischen Lösungsmitteln oder Ölen erhalten werden. Diese Pasten können beispielsweise zur Herstellung von Flushpasten, Druckfarben, Temperafarben, Kunststoffdispersionen und Spinnlösungen verwendet werden. Das Pigment kann auch durch Rühren, Walzen, Kneten oder Vermahlen in Wasser, organischen Lösungsmitteln, nichttrocknenden Ölen, trocknenden Ölen, Decklacken, Klarlacken, Kunststoffen oder Kautschuk eingeführt werden. Schließlich ist es auch möglich, das Pigment durch trockenes Vermischen mit organischen oder anorganischen Massen, Granulaten, faserförmigen Materialien, Pulvern und anderen Pigmenten unter Bildung von Stoffgemischen aufzuarbeiten.

Zusätzlich zu der ausgezeichneten Deckkraft, der außergewöhnlichen Reinheit der Farbschattierung und der guten allgemeinen Echtheit, wie Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit und Lösungsmittel- und Wanderungsbeständigkeit, ist das Pigment auch durch eine außerordentliche Beständigkeit gegen hohe Temperaturen gekennzeichnet. Beispielsweise ermöglicht es das thermische Verhalten des Pigments, in hoch- oder niederdichtem Polyethylen oder Polypropylen zu arbeiten, ohne daß die Farbschattierung durch die Einwirkung von Temperaturen, die bei der Aufarbeitung verwendet werden, abstumpfen.

Wenn auch der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung die Herstellung von vorstehend definiertem Chinacridon der β- Modifikation ist, sollte angeführt werden, daß die Erfindung Pigment einschließen soll, das von den vorstehend genannten Verfahren herrührt, das Gemische des β-Chinacridons und geringe Mengen, das heißt weniger als etwa 50 Gew.-% übliches β-Chinacridon, umfaßt. Die Gemische zeigen unterscheidende Eigenschaften und die Pigmenteigenschaften der neuen β-Chinacridonmodifikation, obwohl in einem etwas geringerem Ausmaß.

Die nachstehenden Beispiele erläutern weiterhin die Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teilangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel IA:

Eine 1-SDG-Attritormühle wird mit 468 g rohem β-Chinacridon und 82,5 g wasserfreiem Natriumsulfat beschickt. Die Mühle ist mit L-Armen ausgestattet und wird mit einer Gallon keramischem Vermahlungsmedium mit einem Durchmesser von 0,64 cm (64,2 % SiO&sub2;/26,7 % MgO/5,8 % Al&sub2;O&sub3;/1,2 % K&sub2;O/1,1 % Fe&sub2;O&sub3;, 7,5 MOHS-Härte, 60 bis 65 Rockwell 45N- Härte, 3,0 kg/cm Schlagfestigkeit, 8500 kg/cm² Druckfestigkeit) beschickt. Die Mühle wird mit 500 U/min rotieren lassen. Nach Abschluß des Vermahlens wird die charge durch Öffnen des Bodenventils der Mühle abgelassen, während Rotation für 15 Minuten fortgesetzt wird.

Beispiel IB:

Ein unter Luftbedeckung gehaltener Kolben wird mit 1242 g Methanol und 1670 g 50 %-iger wässeriger Natriumhydroxidlösung beschickt. Unter Rühren werden 200 g vorvermahlenes β-Chinacridonpigment, erhalten in Beispiel IA, enthaltend 20 % wasserfreies Natriumsulfat, eingeführt. Die Temperatur der Mahlsuspension beträgt 32 bis 35ºC.

Die Pigmentsuspension wird unter Luft durch Pumpen in einem Durchlauf in 15 Minuten bei 20 bis 25ºC bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min durch eine KDL DYNO-Mühle, ausgestattet mit einer 600 ml-Stahlkammer, gefüllt mit 900 g keramischen Kügelchen, im Größenbereich von 1,0 bis 2,5 mm Durchmesser und bestehend aus im Mittel etwa 69 % ZrO&sub2; und 31 % SiO&sub2;, desaggregiert. Nach Beendigung des Mahlganges wird ein Teil der in der Mahlkammer verbliebenen Aufschlämmung durch Verdrängen mit 150 ml Methanol gewonnen.

Die desaggregierte Aufschlämmung wird mit einem Gemisch von 24,5 g 50 %-iger wässeriger Natriumhydroxidlösung und 220 g Methanol verdünnt. Die Pigmentsuspension wird bei 45ºC unter Luft für 10 h gerührt und dann für 2 h unter Rückfluß gehalten. 200 ml Wasser werden zugegeben und der Methanoldampf wird abdestilliert, bis eine Temperatur von 95ºC in etwa 70 Minuten erreicht ist. Die Aufschlämmung wird bei 80ºC filtriert, der Preßkuchen mit heißem Wasser bis pH 8 gewaschen und bei 100ºC getrocknet, unter Gewinnung von 140 g Pigment der neuen magentafarbenen β-Chinacridonmodifikation.

Beispiel II:

Ein Kolben, gehalten unter einem Inertgasstickstoffstrom, wird mit 1242 g Methanol und 1670 g 50 %- igem wässerigem Natriumhydroxid beschickt. Unter Rühren werden 200 g vorvermahlenes β-Chinacridonpigment, erhalten in Beispiel IA, enthaltend 20 % wasserfreies Natriumsulfat, eingeführt. Die Temperatur der Mahlsuspension beträgt 32 bis 35ºC.

Die Pigmentsuspension wird unter Inertgas in einer wie in Beispiel IB beschriebenen Weise desaggregiert. Nach Ablauf des Mahlganges wird ein Teil der in der Mahlkammer verbliebenen Aufschlämmung durch Ersatz mit 150 ml Methanol gewonnen.

Die desaggregierte Aufschlämmung wird mit einem Gemisch von 24,5 g 50 %-iger wässeriger Natriumhydroxidlösung und 220 g Methanol verdünnt. 5 g 30 %-iges wässeriges Wasserstoffperoxid werden zugegeben und die Pigmentsuspension wird bei 45ºC unter Stickstoff für 10 h und anschließend unter Rückfluß für 2 Stunden gerührt. 200 ml Wasser werden zugegeben und der Methanoldampf wird abdestilliert, bis eine Temperatur von 95ºC in 70 Minuten erreicht ist. Die Aufschlämmung wird bei 80ºC filtriert, der Preßkuchen mit heißem Wasser bis pH 8 gewaschen und bei 100ºC getrocknet unter Gewinnung von 140 g der neuen, magentafarbenen β-Chinacridonmodifikation.

Beispiel III (Vergleichsbeispiel):

Das Verfahren von Beispiel II wird wiederholt, mit der Abweichung, daß wässeriges Wasserstoffperoxid fortgelassen wird. Ein β-Chinacridonpigment wird erhalten, das einen deutlich stumpferen und durchsichtigeren Vollton und einen stärkeren Farbstich, angewendet in einem Lacksystem gegenüber dem Produkt von Beispiel II aufweist. Die unerwünschten Eigenschaften sind dem unzureichenden Teilchenaufwuchs zuzuschreiben.

Beispiel IV:

Die färbenden Eigenschaften der in Beispielen IB, II und III erhaltenen Pigmente werden auch durch Ausreiben, ausgeführt gemäß dem ASTM-Verfahren D-387-60, bestimmt. Insbesondere werden Abtönqualitäten unter Verwendung von Ausreibungen im Tiefdrucklack, hergestellt mit einem Hoover Muller, ermittelt. Die Vorrichtung wird mit einem 1/2 HP 110-220 V, 60 Hz Synchronmotor und 2 Glasplatten ausgestattet. Der Muller kann eingestellt werden, so daß er nach 25, 50, 75 oder 100 Umdrehungen anhält, wobei 50 Umdrehungen als normal angesehen werden. Drei Gewichte werden verwendet, die 150 Pfund Druck zwischen den Platten liefern. In jedem Fall werden 0,6 Teile Trockenpigment und 1,2 Teile Tiefdrucklacktrockner mit einem Spatel auf der unteren Glasplatte vermischt. Die obere Platte wird auf die untere Platte gesteckt und der Motor wird eingestellt, so daß er nach 50 Umdrehungen anhält. Die Platten werden getrennt und das Pigment in der Druckfarbendispersion wird aufgenommen und wiederum auf der unteren Platte verteilt und der Vorgang weitere sechsmal wiederholt. Das erhaltene Pigment ist eine als Volltondruckfarbe bezeichnete Druckfarbendispersion, die gegen eine geeignete Kontrolle, hergestellt in identischer Weise, ausgezogen wird. Um die Farbstärke der Proben zu bewerten, werden berechnete Mengen von Volltondruckfarben (0,18 Teile) und einer Zinkoxidpastendispersion (10 Teile) genau abgewogen und mit einem Spatel auf einer polierten Glasplatte vermischt. Die erhaltenen Verschnitte, bezeichnet als Abtönungen, werden gegen eine geeignete Kontrolle, hergestellt in identischer Weise, ausgezogen.

Unter Verwendung eines Farbspektrophotometers mit einem D-65-Illuminant (Weißlichtquelle), C.I.E.-Laborskale und 10º-Observer mit eingebautem Spiegelteil, werden die L-, A-, B-Farbvektoren, sowohl vom Vollton, als auch von den Abtönungsausreibungen, gemessen. Zusätzlich werden die Farbdifferenzwerte über alles (ΔE) unter Verwendung des Wertes von Beispiel IB als Vergleich bestimmt:

Vollton Abtönung Beispiel (Vergleich)

Die hauptsächlich auftretende Anderung (ΔE) geschieht aufgrund einer Farbtonverschiebung, wenn Produkte von Beispiel IB und II gelber sind als jene von Beispiel III. Volltonwerte B sind positiver um 1,1 und 1,4 Einheiten für Produkte von Beispielen IB und II, gegenüber III. Es gibt auch eine Helligkeitsdifferenz, sowohl bei der Vollton- als auch der Abtönungsfarbe, wenn Beispiel III dunkler ist. Zusätzlich sind die A-Werte für die Volltöne 2,5 bzw. 2,4 Einheiten geringer für Pigmente der Beispiele IB bzw. II gegenüber dem Produkt von Beispiel III. Somit werden gemäß vorliegender Erfindung die gewünschten färberischen Vorteile der Beispiele, zubereitet in Gegenwart eines Oxidationsmittels während des Pigmentreifungsprozesses, erreicht.

Beispiel V:

Das Verfahren, beschrieben in Beispiel IB, wird wiederholt, unter Ausführung des Versuchs unter einem Gasgemischstrom, der 7 % Sauerstoff und 93 % Stickstoff enthält, zur Gewinnung des neuen, magentafarbenen β-Chinacridons.

Beispiel VI:

Ein Kolben unter einer Luftabdeckung wird mit 660 g Ethanol und 47 g einer 50 %-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Unter Rühren werden 120 g vorvermahlenes β-Chinacridon, erhalten in Beispiel IA, enthaltend 20 % wasserfreies Natriumsulfat, eingeführt.

Die Pigmentsuspension wird in einer Dyno-Mühle unter Luft gemäß dem in Beispiel IB beschriebenen Verfahren desaggregiert, mit der Ausnahme, daß 150 ml Ethanol verwendet werden, um einen Teil der Pigmentaufschlämmung zu gewinnen, anstelle von Methanol.

526 g der desaggregierten Aufschlämmung werden mit 300 ml Ethanol verdünnt und für 50 h bei 45ºC unter Luft gerührt. Das Pigment wird durch Filtrieren isoliert, gefolgt von Waschen mit Methanol und Wasser zu einem pH von 8,00 und Trocknen bei 100ºC.

Die färberischen Eigenschaften des erhaltenen Pigments werden durch Ausreibung, ausgeführt gemäß dem ASTM-Verfahren D-387-60, bestimmt und die L-, A-, B-Farbvektoren des Volltons werden wie in Beispiel IV gemessen, mit den nachstehenden Daten:

(L) = 35,35; (A) = 38,66; (B) = 13,07

Es ist ersichtlich, daß das Produkt dieses Beispiels signifikant gelber ist als das Produkt von Beispiel IB (Unterschied im B-Wert 2,47 Einheiten) und den breiten Bereich des Farbraums zeigt, der zu erreichen ist durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel VII:

Dieses Beispiel erläutert den Zusatz der neuen β-Chinacridonmodifikation zu Lacken mit höheren Feststoffanteilen.

Pigmentdispersionsformulierung

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 0,26 l wird mit 42,2 g des gemäß Beispiel IB hergestellten Pigments, 1,3 g eines Antiflockungsmittels (2-Phthalimidomethylchinacridon), 2,6 g polymerem Dispersionsmittel (Disperbyk , Byk Chemie), 66,0 g Acrylharz, 52,8 g Xylol und 980 g Stahldiagonalstäbe mit 4 mm Durchmesser beschickt. Das Gemisch wird in dem Gefäß für 64 h auf einer Walzenmühle vermahlen. Die Dispersion enthält 28 % Pigment und 56 % Feststoffe bei einem Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 1,0.

Herstellung der Katalysator- und Stabilisatorlösung

Ein 4,2 l-Gefäß, ausgestattet mit einem Flügelrührer, wird mit 755 g Butanol, 1117 g einer UV-Schirmlösung (enthält Benzotriazol UV-Absorber TINUVIN 1130 von CIBA-GEIGY Corp.) und 47,9 g einer Lösung von n-Propylamin in Xylol/Methanol/Butanol beschickt. Ein Gemisch von 34,8 g Methanol und 113,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure wird zugegeben und die erhaltene Lösung wird für 20 Minuten gerührt.

Anstrichformulierung

36,2 g der vorstehend beschriebenen Pigmentdispersion, 39,6 g Acrylharz, 28,4 g Melaminharz und 20,8 g Katalysator- und Stabilisatorlösung werden vermischt und mit Xylol zu einer Sprühviskosität von 28 s unter Verwendung von Nr.4- FORD-Tiegel bei 25ºC verdünnt. Der Anstrich (Vollton) wird auf eine grundierte Aluminiumplatte gesprüht, 10 Minuten Luft ausgesetzt und für 30 Minuten bei 130ºC im Ofen gebrannt.

Die erhaltene Volltonbeschichtung zeigt ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und eine starke Farbe (bestimmt durch ein Colorquest Spectrophotometer). Beschichtungen unter Verwendung von üblichem Chinacridon vom β-Typ werden in ähnlicher Weise hergestellt. Die Farbe, gekennzeichnet durch die nachstehenden instrumentellen L-, A-, B-Farbvektoren, wird mit den Magentafarbbeschichtungen der neuen β-Chinacridonmodifikation, hergestellt gemäß Beispiel V, verglichen.

Beschichtung enthaltend: β-I-Typ (Beispiel V) β-II-Typ (MONASTRAL Violet RT-301-D von Ciba-Geigy Corp.)

Die vorstehenden Daten zeigen die große Farbschattierungsdifferenz der vorliegenden β-Modifikation gegenüber handelsüblichem Chinacridon vom β-Typ.

Beispiel VIII:

Um weiterhin die Gestaltungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuglacke aufzuzeigen, wird die vorliegende β-Modifikation gegenüber bekanntem violettem β-Typ-Chinacridonpigment in einem Gemisch mit Diketopyrrolopyrrol (DPP)-Pigment, C.I.-Pigment Rot 254 von Ciba- Geigy Corp., verglichen.

Gemische werden somit hergestellt, die aus 70 % IRGAZIN DPP Rot BO (C.I.-Pigment Rot 254) und (1) 30 % magentafarbener Chinacridon-β-Modifikation, hergestellt gemäß Beispiel IB und (2) 30 % handelsüblich verfügbarem β-Chinacridon MONASTRAL Violet RT-301-D (Ciga-Geigy Corp.) bestehen.

Jedes Gemisch wird in einem Decklacksystem mit hohem Feststoffgehalt, wie in Beispiel VI beschrieben, eingemischt und die Farbe der erhaltenen Beschichtungen wird wiederum gemessen und in L-, A-, B-Farbvektoren ausgedrückt:

Beschichtungen

Beschichtung (1), die die erfindungsgemäße, magentafarbene β-Modifikation enthält, ist gelber, wie durch die positiveren B-Werte (7,7 Einheiten) gezeigt, und ist viel heller, wie durch die positiveren L-Werte (4,4 Einheiten) gezeigt. Zusätzlich ist (1) auch viel stärker in der Farbe, wie durch die A-Farbvektoren (10,0 Einheiten) gezeigt.

Beispiel IX:

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz der vorliegenden β-Chinacridonmodifikation in einem Kunststoffsystem.

Ein Banbury-Mischer wird mit 1000 g hochdichtem Polyethylen MA-778 (von QUANTUM CHEMICALS), 5 g des neuen, magentafarbenen β-Chinacridons, erhalten in Beispiel II, 2,5 g CHIMASORB 944 LD (Lichtstabilisator vom gehinderten Amintyp), 1,0 g TINUVIN 328 (UV-Absorber), 1,0 g IRGANOX 1010 (Antioxidans) und 1,0 g IRGAFOS 168 (Phosphitverfahrensstabilisator); alles Additive, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., beschickt und bei einer Geschwindigkeit von 175 bis 200 U/min und einer Gesamtaufenthaltszeit von etwa 3 Minuten vermischt. Das gefluxte Pigmentharz wird, während es warm und formbar ist, zerhackt und anschließend in einen Granulator gespeist.

Das erhaltene Granulat wird auf einer Spritzformmaschine BATTENFELD 1000 mit einer 5-minütigen Standzeit und einer 30-s-Zykluszeit bei einer Temperatur von 280ºC verformt unter Bereitstellung von magentagefärbten Chips mit ausgezeichneter Licht- und Wärmebeständigkeit.

Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer neuen β- Chinacridonpigmentform mit einem Bereich von Farbvektoren bereitstellt. Variationen können hinsichtlich Verhältnissen, Verfahren und Stoffen ausgeführt werden, ohne jedoch von dem durch die nachstehenden Ansprüche definierten Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines magentafarbenen Chinacridons mit β-Kristallphase, das im Vollton C.I.E.-Werte von L=33-36, A=34-40 und B=8-15 aufweist, umfassend die Schritte trockenes Vorvermahlen von rohem β-Phasen-Chinacridon, Vermahlen des vorvermahlenen Chinacridons in Gegenwart einer wirksamen phasenumkehrenden Menge eines Alkohols und einer Base zur Herstellung einer in der Teilchengröße verminderten Pigmentaufschlämmung, Behandeln der vermahlenen Pigmentaufschlämmung mit einem Oxidationsmittel bei Temperaturen von 20º bis 60ºC für einen Zeitraum, der ausreicht, eine Pigmentteilchengröße von mehr als 0,1 µm zu erhalten und Gewinnen des magentafarbenen β-Phasen-Chinacridons.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol niedrig siedet und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen und Glycolen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Butanol, Pentanol und Ethylenglycol.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ein Alkalimetallhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Base Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ein quaternäres Ammoniumhydroxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol Methanol ist und die Base Natriumhydroxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol in einer Menge im Bereich des 5- bis 25-fachen des Gewichtes des Chinacridons vorliegt und die Base in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 10,0 Gew.-% des Alkohols vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel ein organisches Peroxid, Wasserstoffperoxid, Luft oder ein Stickstoff/Sauerstoffgasgemisch, das mindestens 5 Gew.-% Sauerstoff enthält, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Luft oder ein Stickstoff/Sauerstoffgemisch ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlung mit dem Oxidationsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC für einen Zeitraum von 4 bis 50 Stunden ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines magentafarbenen Chinacridons mit β-Kristallphase, das im Vollton C.I.E.-Werte von L=34-36, A=36-38 und B=9-12 und vorzugsweise L=35-36, A=37-38 und B=10-11 aufweist.







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